高中化学鲁科版 (2019)选择性必修3第1节 有机化合物的合成学案

第1课时　有机合成的关键——碳骨架的构建和官能团的引入

必备知识·素养奠基

一、有机合成的基本程序

1.有机合成的基本流程:

2.合成路线的核心:合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。

正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)是一种无色、有酒气味的液体,沸点117.7 ℃,稍溶于水,是多种涂料的溶剂和制造增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的原料,也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药品的萃取剂,还用于制造表面活性剂等。工业上常用乙烯为原料合成正丁醇。

试分析合成过程中碳骨架和官能团发生了什么变化?

提示:碳骨架多了两个碳原子,官能团由碳碳双键变为了羟基。

二、碳骨架的构建

1.碳链的增长:

(1)卤代烃的取代反应。

①溴乙烷与氰化钠在酸性条件下的反应。

CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr,

CH3CH2CNCH3CH2COOH。

②溴乙烷与丙炔钠的反应。

CH3CH2Br+NaC≡CCH3CH3CH2C≡CCH3+NaBr。

(2)醛酮的加成反应。

①丙酮与HCN的反应。

。

②乙醛与HCN的反应。

CH3CHO+HCNCH3CH(OH)CN。

③羟醛缩合(以乙醛为例)。

CH3CHO+CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO。

2.碳链的减短:

(1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应。

①烯烃、炔烃的反应。

CH3COOH+。

②苯的同系物的反应。

。

(2)脱羧反应。

无水醋酸钠与氢氧化钠的反应。

CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。

赫克反应、根岸偶联反应和铃木反应已成为化学家们制造复杂化学分子的“精致工具”,在科研、医药和电子等领域已经广泛应用。下面反应的生成物就是由铃木反应合成出来的一种联苯的衍生物:

+

(其他产物略)。请问此过程碳骨架的建立是通过什么反应类型实现的?反应产物如果和酸性高锰酸钾溶液反应碳骨架是否改变?

提示:通过反应形式可知反应类型为取代反应,产物如果和酸性高锰酸钾溶液反应醛基变为羧基,碳原子数和官能团位置都没有改变,所以碳骨架没有改变。

三、官能团的引入和转化

1.官能团的引入

2.官能团的转化

官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。下面是以乙烯为起始物,通过一系列化学反应实现的官能团间的转化。

写出下列转化关系中涉及的有标号的反应的化学方程式。

提示:①CH2CH2+H2OCH3CH2OH;

②2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O;

③2CH3CHO+O22CH3COOH;

④C2H5OH+HBrCH3CH2Br+H2O;

⑤CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O;

⑥CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O。

关键能力·素养形成

知识点一　有机合成中碳骨架的建立

1.常见增长碳链的方法

(1)醛、酮的加成

①与HCN加成:

。

②醛、酮与RLi加成:

。

③醛、酮与RMgX加成:

+RMgX。

(2)含有α-H的醛发生羟醛缩合反应:

。

(3)卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代:RCl+NaCNRCN+NaCl。

(4)卤代烃与活泼金属作用:2CH3Cl+2NaCH3—CH3+2NaCl。

2.常见减短碳链的方式:

3.成环与开环的反应:

(1)成环。

如羟基酸分子内酯化:

(内酯)+H2O

二元酸和二元醇分子间酯化成环:

+(环酯)+2H2O

(2)开环。

如环酯的水解反应:

+2H2O+

某些环状烯烃的氧化反应:

HOOC(CH2)4COOH

　【易错提醒】碳链构建的注意问题

(1)通过羟醛缩合增长碳链时,至少一种分子中含有α-H才能完成该反应。

(2)脱羧反应是制取烃类物质的一种重要的方法,这个过程同时是一个碳链减短的反应过程。

【思考·讨论】

(1)下列反应中:A.酯化反应　B.乙醛与HCN加成　C.乙醇与浓硫酸共热到

140 ℃　D.1-溴丙烷与NaCN作用　E.持续加热乙酸与过量碱石灰的混合物　F.重油裂化为汽油　G.乙烯的聚合反应　H.乙苯被酸性KMnO4溶液氧化。可使碳链增长的反应有哪些?可使碳链减短的反应有哪些?

提示:B、D、G;E、F、H

(2)如图是一些常见有机物的转化关系。

其中属于取代反应的有哪些?加成反应有哪些?

提示:取代反应有⑦⑧⑨;加成反应有①②⑤。

【典例】(2020·天津静安区高二检测)按要求完成转化,写出反应的化学方程式。

(1)由CH2CH2合成CH3CH2CH2CH2OH。

(2)由合成。

【解题指南】解答本题需要注意以下两点:

(1)注意官能团的转化并确定反应类型;

(2)注意碳骨架的变化并确定方法。

【解析】(1)以乙烯为原料合成正丁醇,一是要引入—OH,二是要增长碳链,羟醛缩合反应正具有以上特点。正丁醇可由丁烯醛(CH3CHCHCHO)加氢还原而制得,丁烯醛可由乙醛经自身加成、脱水而制得;CH3CHO可通过CH2CH2与H2O加成得CH3CH2OH,再经氧化而制得。

(2)环状结构被保留,分子中碳原子数减少,可通过与碱石灰反应脱羧完成:

答案:(1)①CH2CH2+H2OCH3CH2OH

②2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O

③

④

⑤CH3—CHCH—CHO+2H2

CH3CH2CH2CH2OH

(2)①+NaOH+Na2CO3

②+3H2

【迁移·应用】

1.武兹反应是重要的有机增碳反应,可简单表示为2R—X+2NaR—R+2NaX,现用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反应不可能得到的产物是              (　　)

A.CH3CH2CH2CH3

B.(CH3)2CHCH(CH3)2

C.CH3CH2CH2CH2CH3

D.(CH3CH2)2CHCH3

【解析】选D。2个CH3CH2Br与Na一起反应得到A;C3H7Br有两种同分异构体:1-溴丙烷与2-溴丙烷,2个2-溴丙烷与Na反应得到B;1个CH3CH2Br和1个1-溴丙烷与Na反应得到C;无法通过反应得到D。

2.(双选)已知共轭二烯烃(两个碳碳双键间有一个碳碳单键)与烯或炔反应可生成六元环状化合物。已知1,3-丁二烯与乙烯的反应可表示为+||,则异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)与丙烯反应,生成的产物的结构简式可能是              (　　)

A.　　　　　　　　　　 B.

C.        D.

【解析】选B、D。根据1,3-丁二烯与乙烯反应表示式可知其反应过程为1,3-丁二烯中的两个碳碳双键断裂,原碳碳双键之间形成一个新的碳碳双键,两端碳原子上的两个半键与乙烯中碳碳双键断裂形成的两个半键相连构成环状。类比1,3-丁二烯与乙烯的反应可推知异戊二烯()与丙烯的反应过程:异戊二烯的两个碳碳双键断裂,原碳碳双键之间形成一个新的碳碳双键,两端碳原子上的两个半键与丙烯中碳碳双键断裂形成的两个半键相连接构成环状,所以生成的产物是或。

【补偿训练】

烯烃、一氧化碳、氢气在催化剂的作用下生成醛的反应称为羰基合成,也叫烯烃的醛化反应。由乙烯到丙醛的反应为:CH2CH2+CO+H2CH3CH2CHO。关于该反应下列说法正确的是              (　　)

A.该反应从反应类型上看是一个取代反应

B.该反应的过程是一个碳链增长的化学反应过程

C.该生成物要转化成丙酮需要经过的反应过程至少是还原、消去、氧化

D.丙烯在被酸性高锰酸钾溶液氧化的产物与该反应的产物相同

【解析】选B。该反应是一个加成反应,A不正确;从该反应的特点来看,反应物原来主链上有2个碳,在反应之后变成了3个碳,所以是一个碳链增长的反应,B正确;若将该反应物转化成丙酮,需要先将其还原成1-丙醇,然后再将1-丙醇消去生成丙烯,丙烯再在一定条件下与水加成,生成2-丙醇,2-丙醇再氧化即可得到丙酮,所以至少经过还原、消去、加成、氧化四步;丙烯被酸性高锰酸钾溶液氧化生成的是乙酸和二氧化碳,不会生成丙醛,D不正确。

端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应,称为Glaser反应。

2R—C≡C—H

R—C≡C—C≡C—R+H2

该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。

下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线:

A

思考: (1)上述反应中哪些反应属于增长碳链的反应?

提示:反应①中苯环上增加了乙基,反应④的Glaser反应,都属于增长碳链的反应。

(2)上述反应中属于取代反应的有哪些?

提示:反应①、②、④都属于取代反应,而反应③属于消去反应。

知识点二　官能团的引入、转化、消除和保护

1.官能团的引入:

(1)卤素原子的引入方式。

　(2)羟基的引入方式。

(3)碳碳双键的引入方式。

2.官能团的转化与衍变:

根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变,以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式:

(1)官能团种类的改变,如醇醛羧酸。

(2)官能团数目的改变,如

CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。

(3)官能团位置的改变,如

3.从分子中消除官能团的方法:

(1)经加成反应消除不饱和键。

(2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消去—OH。

(3)经加成或氧化反应消除—CHO。

(4)经水解反应消去酯基。

(5)通过消去或水解反应可消除卤素原子。

4.官能团的保护

有机合成时,往往在有机物分子中引入多个官能团,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏,导致不能实现目标化合物的合成。因此,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来,在适当的时候再将其转变回来,从而达到有机合成的目的。

(1)酚羟基的保护

因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护

碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下:

+Br2

+Zn+ZnBr2

(3)氨基(—NH2)的保护

例如,在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。

(4)醛基的保护

醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为:

Ⅰ.

Ⅱ.R—CHO

再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。

【思考·讨论】

(1)醇中—OH的消去反应与卤代烃中—X的消去反应条件有何区别?二者有何相似之处?

提示:①醇中—OH消去反应的条件为浓硫酸,加热,而卤代烃中—X的消去反应条件为碱的醇溶液,加热。

②二者发生消去反应时的结构特征都必须含有β-H。

(2)怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化?请用流程图表示。

提示:CH3CH2BrCH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH

【典例】(2020·深圳高二检测)有机分析中,常利用臭氧氧化分解来确定有机物分子中碳碳双键的位置与数目。如:

(CH3)2CCH—CH3(CH3)2CO+CH3CHO

已知某有机物A经臭氧氧化分解后发生以下一系列的变化:

从B合成E通常经过多步反应,其中最佳次序是 (　　)

A.水解、酸化、氧化　　　B.氧化、水解、酸化

C.水解、酸化、还原 D.氧化、水解、酯化

【解题指南】解答本题应注意以下两点:

(1)酚羟基和羧基均能和氢氧化钠反应;

(2)酚羟基易被氧化。

【解析】选B。由I结构简式可知,E为,H为;逆推可知:B→C→D→E为,故B正确。

【迁移·应用】

下图表示4-溴-1-环己醇所发生的4个不同反应。产物只含有一种官能团的反应是  (　　)

A.②③　　　B.①④　　　C.①②④　　　D.①②③④

【解析】选A。根据上面的图示中的反应条件可知,反应①是发生消去反应的条件,所以反应①的生成物中含有两种官能团,碳碳双键和羟基;反应②发生的是水解反应,生成物中只含有一种官能团,即只有羟基;反应③是醇与溴化氢发生的取代反应,所以生成物中只含有一种官能团,即溴原子;反应④发生的是醇的消去反应,生成物中含有两种官能团,碳碳双键和溴原子。

【补偿训练】

分析下列合成路线:

CH2CH—CHCH2ABCDE

CH3OOC—CHCH—COOCH3

则B物质应为下列物质中的 (　　)

A.     B.

C.     D.

【解析】选D。结合产物特点分析:题中A为1,4-加成产物

Br—CH2—CHCH—CH2—Br,经过三步反应生成,—COOH由—CH2OH氧化而来,为防止双键被氧化,需保护双键,先加成再氧化,因此B为HO—CH2—CHCH—CH2OH,

C为,最后消去HCl得到碳碳双键。

布洛芬是一种常见药物,具有降温和抑制肺部炎症的双重作用,一种制备布洛芬的合成路线如下:

(1)和原料相比,除了碳骨架的构建,产物主要引入了什么官能团?

提示:羧基。

(2)为了引入苯环右面的基团,从G到I分别发生了什么反应?

提示:消去反应、加成反应。

课堂检测·素养达标

1.某工业生产经过以下转化步骤:

下列说法中不正确的是 (　　)

A.该过程是一种新的硫酸生产方法

B.该过程中硫酸是催化剂

C.该过程中①、②是加成反应　

D.该过程中③、④是水解反应

【解析】选A。该过程中并没有硫酸生成,只是硫酸参加了反应,作催化剂;过程中①、②是加成反应,③、④均是产物和水的水解反应。

2.对于如图所示有机物,要引入羟基(—OH),可采用的方法有哪些 (　　)

①加成　　　　　　　　　　　　 ②卤素原子的取代

③还原         ④酯基的水解

A.只有①②　　　　　　　　　　 B.只有②③

C.只有①③        D.①②③④

【解析】选D。该有机物中,与H2O的加成,—CHO的加氢还原,—Br被—OH取代,的水解均可引入—OH。

3.下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是 (　　)

A.苯和溴水共热

B.光照甲苯与溴的蒸气

C.溴乙烷与NaOH溶液共热

D.溴乙烷与NaOH的醇溶液共热

【解析】选B。苯与溴水不发生反应,A项不正确;甲苯与溴蒸气在光照条件下可发生取代反应生成溴代烃,B项正确;C项发生取代反应脱去溴原子;D项发生消去反应也脱去溴原子,故C、D项也不正确。

4.一定条件下,炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2H—C≡C—HH—C≡C—CHCH2。下列关于该反应的说法不正确的是              (　　)

A.该反应使碳链增长了2个C原子

B.该反应引入了新的官能团

C.该反应属于加成反应

D.该反应属于取代反应

【解析】选D。乙炔有2个碳原子,而产物有4个碳原子,所以该反应使碳链增长了2个碳原子,故A正确;由信息化学方程式可以看出,该反应引入了碳碳双键,故B正确;该反应中碳碳三键变为了碳碳双键,发生的是加成反应,而不是取代反应,故C正确,D错误。

5.下列化学反应的有机产物只有一种的是 (　　)

A.在浓硫酸存在下发生脱水反应

B.在铁粉存在下与氯气反应

C.与碳酸氢钠溶液反应

D.CH3—CHCH2与氯化氢加成

【解析】选C。A项中的产物可能是CH3CH2CHCH2或CH3CHCHCH3;B项中的产物可能是或;D项中的产物可能是CH3—CH2—CH2Cl或。

6.环己二烯是一种十分重要的有机合成中间体,有环己-1,3-二烯和环己-1,4-二烯两种同分异构体。下面是由烃A为原料合成环己-1,3-二烯的路线。

AB

(1)步骤①的反应类型是什么?试推测A的结构简式和名称。

(2)步骤④的反应条件是怎样的?试写出该过程的化学方程式。

【解析】根据反应①的反应条件,知反应①为取代反应,可知A为环己烷;根据反应②的反应条件,知反应②为消去反应;根据反应③的反应条件,判断③是加成反应,生成1,2-二溴环己烷;则④为卤代烃的消去反应,反应条件为NaOH的醇溶液,加热。

答案:(1) 取代反应　,环己烷

(2)NaOH的醇溶液,加热

+2NaOH+2NaBr+2H2O