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高中化学鲁科版 (2019)选择性必修3第3节 合成高分子化合物说课ppt课件
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这是一份高中化学鲁科版 (2019)选择性必修3第3节 合成高分子化合物说课ppt课件，共60页。PPT课件主要包含了必备知识·素养奠基，官能团，碳骨架，中间有机化合物，化学原理，安全可靠，原子经济性，绿色化，无公害性，苯甲醇等内容，欢迎下载使用。
一、有机合成路线的设计1.正推法(1)路线:某种原料分子 目标分子。(2)过程:首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同,包括_______和_______两个方面的异同;然后,设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
2.逆推法(1)路线:目标分子 原料分子。(2)过程:在逆推过程中,需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的_______________,直至选出合适的起始原料。
3.优选合成路线依据(1)合成路线是否符合_________。(2)合成操作是否_________。(3)绿色合成绿色合成主要出发点是有机合成中的___________;原料的_______;试剂与催化剂的_________。
【情境·思考】绿色化学又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”,绿色化学是近十年才产生和发展起来的,是一个 “新化学婴儿”。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段,因而过程和终端均为零排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。在“绿色化学工艺”中,理想状态是反应物中原子全部转化为欲制得的产物,即原子利用率为100%。
思考:取代反应、加成反应和消去反应三大有机反应在有机合成中应用十分广泛,在这几个化学反应中,哪些反应才符合“绿色化学工艺”?提示:所有反应物中的原子均转化到产物中,才符合“绿色化学”的原理,只有加成反应符合“绿色化学工艺”,而取代反应和消去反应均有原子进入非目标产物。
二、用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线1.观察目标分子的结构:
2.逆推,设计合成思路:
3.设计合成路线(设计四种不同的合成路线):
4.合成方法的优选:(1)路线中由甲苯分别制取_______和_______较合理。(2)、(4)路线中制备苯甲酸步骤多、成本高,且Cl2的使用不利于环境保护。(3)的步骤虽然少,但使用了价格昂贵的还原剂LiAlH4和要求无水操作,成本较高。
【做一做】有下述有机反应类型:①消去反应;②水解反应;③加聚反应;④加成反应;⑤还原反应;⑥氧化反应。以丙醛为原料制取1,2?丙二醇,所需进行的反应类型依次是________________________________。
提示:⑤①④②。用逆推法分析 然后从原料到产品依次发生还原反应(或加成反应)、消去反应、加成反应、水解反应。
三、有机合成的应用1.有机合成是化学学科中最活跃、最具创造性的领域之一,人工合成的有机物广泛应用于农业(如高效低毒杀虫剂)、轻工业(如表面活性剂)、重工业(如工程塑料)、国防工业(如高能燃料)等众多领域。2.有机合成是化学基础研究的一个重要工具。
【想一想】甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体,旧法合成的反应是(CH3)2C＝O+HCN (CH3)2C(OH)CN,(CH3)2C(OH)CN+CH3OH+H2SO4 CH2＝C(CH3)COOCH3+NH4HSO4。20世纪90年代新法合成的反应是CH3C≡CH+CO+CH3OH CH2＝C(CH3)COOCH3,与旧法比较,新法的优点有哪些?提示:比较两种合成方法,新法的优点是没有副产物,原料利用率高。
知识点 有机合成路线的设计【重点释疑】1.有机合成的三种常见方法(1)正向合成法:此法采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向目标合成有机物,其思维程序是:原料→中间产物→产品。
(2)逆向合成法:简称逆推法,此法采用逆向思维方法,从目标合成有机物的组成、结构、性质入手,找出合成所需的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是:产品→中间产物→原料。(3)类比分析法:此法要点是采用综合思维的方法,其思维程序为“比较题目所给知识原型→找出原料与合成物质的内在联系→确定中间产物→产品”。
2.有机合成路线设计应遵循的四个原则(1)符合绿色化学思想。(2)原料价廉,原理正确。(3)路线简捷,便于操作,条件适宜。(4)易于分离,产率高。
3.有机合成常见的三条合成路线(1)一元合成路线:R—CH CH2→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路线
(3)芳香化合物合成路线
【思考·讨论】(1)试分析卤代烃在有机合成中有哪些重要应用?提示:①可以实现碳骨架增长,如:卤代烃与C2H5ONa、CH3C≡CNa、NaCN发生取代反应,使碳骨架增长。②卤代烃水解反应,使卤素原子转化为羟基,实现官能团转化。③卤代烃消去反应,生成烯烃,使官能团发生转化。
(2)请设计以乙烯为原料制备乙二酸乙二酯的合成路线。提示:
【案例示范】【典例】(2020·山东等级考)化合物F是合成吲哚-2-酮类药物的一种中间体,其合成路线如下:
Ar为芳基;X=Cl,Br;Z或Z′=COR, CONHR,COOR等。回答下列问题:(1)实验室制备A的化学方程式为______________________,提高A产率的方法是____________________________;A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子,其结构简式为______________________________。 (2)C→D的反应类型为________________________;E中含氧官能团的名称为________________________。
(3)C的结构简式为________________________,F的结构简式为________________________。 (4)Br2和 的反应与Br2和苯酚的反应类似,以 和 为原料合成 ,写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其它试剂任选)。
【解析】根据B的结构和已知条件Ⅰ可知R=H、R′=C2H5,故A为CH3COOC2H5(乙酸乙酯),有机物B在碱性条件下水解后再酸化形成有机物C( ),有机物C与SOCl2作用通过已知条件Ⅱ生成有机物D( ),有机物D与邻氯苯胺反应生成有机物E( ),有机物E经已知条件Ⅲ发生成环反应生成有机物F( )。
(1)根据分析,有机物A为乙酸乙酯,在实验室中用乙醇和乙酸在浓硫酸的催化下制备,反应方程式为CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOC2H5+H2O;该反应为可逆反应,若想提高乙酸乙酯的产率需要及时将生成物蒸出或增大反应物的用量;A的某种同分异构体只有1种化学环境的C原子,说明该同分异构体是一个对称结构,含有两条对称轴,则该有机物的结构为 ;(2)根据分析,C→D为 和SOCl2的反应,反应类型为取代反应;E的结构为 ,其结构中含氧官能团为羰基、酰胺基;
(3)根据分析,C的结构简式为CH3COCH2COOH;F的结构简式为 ;(4)以苯胺和 为原料制得目标产物,可将苯胺与溴反应生成2,4,6-三溴苯胺,再将2,4,6-三溴苯胺与 反应发生已知条件Ⅱ的取代反应,再发生已知条件Ⅲ的成环反应即可得到目标产物,反应的流程为
答案:(1)CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOC2H5+H2O 及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量) (2)取代反应 羰基、酰胺基(3)CH3COCH2COOH
【迁移·应用】1.A、B、C都是有机化合物,且有如下转化关系: ,A的相对分子质量比B大2,C的相对分子质量比B大16,C能与A反应生成酯(C4H8O2),以下说法正确的是( )A.A是乙炔,B是乙烯 B.A是乙烯,B是乙烷C.A是乙醇,B是乙醛D.A是环己烷,B是苯
【解析】选C。由 ,可推知A为醇,B为醛,C为酸,且三者碳原子数相同,碳链结构相同,又据C能与A反应生成酯(C4H8O2)可知A为乙醇,B为乙醛,C为乙酸。
2.已知①苯环上的硝基可被还原为氨基: ②苯胺还原性很强,易被氧化。则由苯合成对氨基苯甲酸的合理步骤是( )
【解析】选A。因为苯胺具有很强的还原性,易被氧化,因此制得对硝基甲苯后,应先氧化甲基得到对硝基苯甲酸,再还原硝基得到对氨基苯甲酸。
3.由1-丙醇制取 ,最简便的流程需要下列反应的顺序应是( )a.氧化 b.还原 c.取代 d.加成 e.消去 f.中和 g.缩聚h.酯化A.b、d、f、g、hB.e、d、c、a、hC.a、e、d、c、hD.b、a、e、c、f
【解析】选B。CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2 CH3CHBrCH2Br CH3CHOHCH2OH
【补偿训练】某有机物A由C、H、O三种元素组成,在一定条件下,A、B、C、D、E之间的转化关系如下:
已知C的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍,并可发生银镜反应。(1)写出下列物质的结构简式:A________;B________;C________。 (2)写出下列转化的化学方程式:A→B:________________________; C与银氨溶液反应:________________________; A+D→E:________________________。
【解析】分析题目所给五种物质之间的转化关系:由 ,且C可发生银镜反应,可知C为醛,则A为醇,D为羧酸,E应是酯。再根据题意C的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍,可得Mr(C)=44,所以C为乙醛。故A为乙醇,B为乙烯,D为乙酸,E为乙酸乙酯。
答案:(1)CH3CH2OH CH2＝CH2 CH3CHO(2)C2H5OH CH2＝CH2↑+H2OCH3CHO+2[Ag(NH3)2]OH CH3COONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2OCH3CH2OH+CH3COOH CH3COOCH2CH3+H2O
【素养提升】 在药物、香料合成中常利用醛和醇反应生成缩醛来保护醛基,此类反应在酸催化下进行。例如:
(1)欲使上述反应顺利向右进行,你认为较合适的催化剂是什么? 提示:要使平衡向右移动,可以通过吸收水达到目的,故合适的催化剂为浓硫酸。(2)已知烯烃在一定条件下可以发生氧化反应: 请设计合理方案由CH2＝CH—CHO制备甘油醛 。
提示:从信息来看,两个羟基的引入是通过碳碳双键的氧化来实现的,但如果将CH2＝CH—CHO直接氧化,则醛基也会被氧化,故需先将醛基加以保护,其保护方式可以考虑题目中一开始的信息,将醛基与醇进行反应,然后再通过条件的控制使平衡向左移动恢复醛基即可,故整个过程可以设计如下:
1.绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率,原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比,在下列制备环氧乙烷的反应中,原子利用率最高的是( )
【解析】选C。C中乙烯氧化制备环氧乙烷的反应中,所有原子全部转化为产物,反应完全,因此原子利用率最高。
2.(2020·福州高二检测)由溴乙烷制取1,2-二溴乙烷,下列转化方案中最好的是( )
【解析】选D。A项步骤较多,B项副产物较多,浪费原料,C项步骤多,生成物不唯一,原子利用率低,D项合理。
3. 称为环氧乙烷,它在一定条件下,能与氢化物发生加成反应,氢原子加到氧原子上,其他部分加到碳原子上。下列对环氧乙烷的衍生物 的叙述中,不正确的是( )A.在一定条件下能与水反应生成 B.在一定条件下能反应生成 C.在一定条件下可以合成甘油D.加入AgNO3溶液能生成难溶于硝酸的白色沉淀
【解析】选D。 与H2O加成可生成 ;由A项中的产物继续水解可得 ,即为C项;该环氧乙烷衍生物水解,即得B项中产物;有机物中卤素原子不电离,不能产生AgCl白色沉淀。
4.工业上合成氨的原料之一——H2,有一种来源是石油气,如丙烷。有人设计了以下反应途径(假设反应都能进行、反应未配平),你认为最合理的是( )A.C3H8 C+H2B.C3H8 C3H6+H2C.C3H8+H2O CO+H2D.C3H8+O2 CO2+H2O,H2O H2+O2
【解析】选C。这是一道与化工生产实际相联系的题目,在工业生产中应考虑经济效益,反应机理要低成本、低能耗,从所给的几种反应途径来看A、B能耗都高,原料利用率低,而C项使用催化剂,能耗低,原料利用率高,D项浪费资源且步骤较多。
5.乙二酸二乙酯(D)可由石油气裂解得到的烯烃合成。回答下列问题:
(1)B和A为同系物,B的结构简式为___________________。 (2)反应①的化学方程式为_________________________, 其反应类型为____________________________________。 (3)反应③的反应类型为___________________________。 (4)C的结构简式为________________________________。 (5)反应②的化学方程式为_________________________。
【解析】根据流程图可知,A与水反应生成C2H6O,氢原子数已经达到饱和,属于饱和一元醇,则为乙醇,故A为乙烯;乙醇与C生成乙二酸二乙酯,则C为乙二酸,结构简式为HOOC—COOH,又因B和A为同系物,B含3个碳,则B为丙烯,结构简式为CH2＝CHCH3,丙烯与氯气在光照的条件下发生α-H的取代反应生成CH2＝CHCH2Cl。(2)反应①为乙烯与水发生加成反应生成乙醇,反应的化学方程式为CH2＝CH2+H2O CH3CH2OH,反应类型为加成反应。
(3)反应③是卤代烃在NaOH水溶液中发生取代反应生成醇,则反应类型为取代反应。(5)反应②是乙醇与乙二酸发生酯化反应生成酯和水,反应的化学方程式为2CH3CH2OH+HOOCCOOH CH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O。
答案:(1)CH2＝CHCH3 (2)CH2＝CH2+H2O CH3CH2OH 加成反应(3)取代反应 (4)HOOC—COOH(5)2CH3CH2OH+HOOCCOOH CH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O
十七 有机合成路线的设计及应用【基础达标】(40分钟 70分)一、选择题(本题包括6小题,每小题8分,共48分)1.(双选)“绿色化学”对化学反应提出了“原子经济性”(原子节约)的概念及要求。理想的原子经济性反应中原料分子中的所有原子全部转变成所需产物,不产生副产物,实现零排放。以下反应中最符合“绿色化学”的是 ( )A.乙烯与氧气在银的催化作用下生成环氧乙烷(结构简式如图) B.利用乙烯与HCl反应,制取氯乙烷C.以苯和溴为原料,在一定条件下生产溴苯D.乙醇与浓硫酸共热制备乙烯
【解析】选A、B。A.乙烯与氧气在银的催化作用下生成环氧乙烷,没有副产物生成,实现零排放,符合绿色化学,故A正确;B.乙烯与HCl反应生成氯乙烷,为加成反应,没有副产物生成,符合绿色化学,故B正确;C.苯和溴发生取代反应生成溴苯和溴化氢,产生副产物,不符合绿色化学,故C错误;D.乙醇与浓硫酸共热发生消去反应,生成乙烯和水,产生副产物,不符合绿色化学,故D错误。
2.(2020·青岛高二检测)用纤维素为主要原料制备乙酸乙酯的路线如下:
下列说法正确的是 ( )A.若用淀粉替代纤维素,一定条件下也能按照此路线制备乙酸乙酯B.M虽然分子结构中无醛基,但仍然可以发生银镜反应C.步骤②中1 ml M完全反应可以生成3 ml乙醇D.③和④都发生了氧化还原反应
【解析】选A。纤维素和淀粉水解的最终产物都是葡萄糖,淀粉在一定条件下也能够按照此路线制备乙酸乙酯,A项正确;步骤①是纤维素的水解,纤维素水解产物是葡萄糖,结构简式为CH2OH(CHOH)4CHO,含有醛基,能发生银镜反应,B项错误;葡萄糖在酶的作用下产生乙醇和CO2:C6H12O6 2C2H5OH+2CO2↑,C项错误;③属于氧化反应,④属于取代反应(酯化反应),D项错误。
3.根据下列合成路线判断反应类型正确的是( )A.A→B的反应属于加成反应B.B→C的反应属于酯化反应C.C→D的反应属于消去反应D.D→E的反应属于加成反应
【解析】选A。A中含有碳碳双键,与氢气发生加成反应生成B,A项正确;有机物B是环醚,与氯化氢发生加成反应生成C,B项错误;C中含有羟基,与氯化氢发生取代反应生成D,C项错误;D中的氯原子被—CN取代,发生取代反应,D项错误。
4.食品香精菠萝酯的生产路线(反应条件略去)如下:
下列叙述错误的是( )A.步骤①产物中残留的苯酚可用FeCl3溶液检验B.步骤②产物中残留的CH2＝CHCH2OH可用溴水检验C.苯酚和菠萝酯均可与酸性KMnO4溶液发生反应D.苯氧乙酸和菠萝酯均可与H2在一定条件下发生反应
【解析】选B。步骤②产物菠萝酯和残留的CH2＝CHCH2OH分子结构中都含有碳碳双键,故都可以使溴水褪色,故B项错;苯酚容易被氧化,能与酸性KMnO4溶液发生反应,菠萝酯分子结构中含有碳碳双键,也能与酸性KMnO4溶液发生反应,C项正确;苯氧乙酸分子结构中含有苯环,故能与H2在一定条件下发生加成反应,菠萝酯分子结构中含有苯环、碳碳双键,故能与H2在一定条件下发生加成反应,D项正确。
【补偿训练】(2020·济南高二检测)牛津大学与IBM苏黎世研究中心首次借助原子力显微镜(AFM)对分子甲及反应中间体乙、丙进行高分辨率的探测成像,并利用单原子操纵技术对其进行原子尺度的操作,通过针尖施加电压脉冲逐步切断C＝O基团,最终成功合成了2019年度明星分子丁。下列说法错误的是 ( )
A.甲分子含有6个手性碳原子B.反应中间体乙、丙都是碳的氧化物C.丁和石墨互为同素异形体D.甲生成丁的反应属于分解反应
【解析】选A。手性碳是连接四个不同原子或原子团的碳原子,A中没有手性碳原子;乙、丙中只有碳元素和氧元素,所以为碳的氧化物;丁为碳元素形成的单质,所以与石墨是同素异形体;甲生成丁和碳的氧化物。
5.(2020·宁德高二检测)某天然拒食素具有防御非洲大群蚯蚓的作用,其结构简式如图(未表示出原子或原子团的空间排列)。该拒食素与下列某试剂充分反应,所得有机物分子的官能团数目增加,则该试剂是( )A.Br2的CCl4溶液 B.[Ag(NH3)2]OH溶液C.HBrD.H2
【解析】选A。根据该拒食素的结构简式确定其性质,进而确定其与不同试剂反应后产物的结构和官能团。有机物中的碳碳双键与Br2发生加成反应,使官能团数目由3个增加为4个,选项A正确;有机物中的醛基被银氨溶液氧化为—COOH,官能团数目不变,选项B不正确;有机物中的碳碳双键与HBr发生加成反应,但官能团数目不变,选项C不正确;有机物中的碳碳双键、醛基与H2发生加成反应,官能团数目减少,选项D不正确。
【补偿训练】1.化合物A( )可由环戊烷经三步反应合成: 则下列说法错误的是( )A.反应1可用试剂是氯气B.反应3可用的试剂是氧气和铜C.反应1为取代反应,反应2为消去反应D.A可通过加成反应合成Y
【解析】选C。实现此过程,反应1为与卤素单质取代,反应2为卤代环戊烷与NaOH的水溶液取代生成醇,反应3为醇的催化氧化,A、B正确,C错误;酮可催化加氢变成相应的醇,D正确。
2.结构为 的有机物可以通过不同的反应得到下列四种物质:
生成这四种有机物的反应类型依次为( )A.取代、消去、酯化、加成B.酯化、消去、缩聚、取代C.酯化、取代、缩聚、取代D.取代、消去、加聚、取代
【解析】选B。原有机物中的羧基和羟基发生酯化反应可生成物质①;羟基发生消去反应,可得碳碳双键,生成物质②;原有机物发生缩聚反应可得物质③;羟基被Br原子取代可得物质④,故B项正确。
6.某优质甜樱桃中含有一种羟基酸(用M表示),M的碳链结构无支链,分子式为C4H6O5;1.34 g M与足量NaHCO3溶液反应,生成标准状况下的气体0.448 L。M在一定条件下可发生如下反应:M A B C(M、A、B、C分子中碳原子数目相同)。下列有关说法中不正确的是 ( )A.M的结构简式为HOOC—CHOH—CH2—COOHB.B的分子式为C4H4O4Br2C.与M的官能团种类、数量完全相同的同分异构体有2种D.C不能溶于水
【解析】选D。由M的分子式可知,其相对分子质量为134,故1.34 g M的物质的量为0.01 ml,与足量的NaHCO3溶液反应生成0.02 ml CO2,由此可推出M分子中含有2个羧基,由M的碳链结构无支链,M可发生一系列转化可知,M的结构简式为HOOCCHOHCH2COOH。M→A发生的是消去反应,A→B发生的是加成反应,B→C的反应包含 —COOH 与NaOH溶液的中和反应及—Br的水解反应,C分子中含有多个亲水基,C可溶于水,A、B项均正确,D项错误;符合条件的M的同分异构体有 和 ,共2种,C项正确。
【补偿训练】(2020·菏泽高二检测)分析下列合成路线:
则B物质应为下列物质中的( )
【解析】选D。结合产物特点分析:A为1,4-加成产物Br—CH2—CH＝CH—CH2—Br,经过三步反应生成 ,—COOH由—CH2OH氧化而来,为防止双键被氧化,需保护双键,先加成再氧化,因此B为HO—CH2—CH＝CH—CH2OH,C为最后消去HCl得到碳碳双键。
二、非选择题(本题包括2小题,共22分)7.(10分)(2018·浙江4月学考真题)摩尔质量为32 g·ml-1的烃的衍生物A能与金属钠反应,F是由两种均具有芳香气味的有机物组成的混合物。相关物质转化关系如下(含有相同官能团的有机物,通常具有相似的化学性质):
请回答:(1)D中的官能团的名称是________。 (2)B的结构简式是__________________。 (3)D→E的化学方程式是__________。 (4)下列说法正确的是________。 A.石油裂解气和B都能使酸性KMnO4溶液褪色B.可以用碳酸钠溶液洗去C、E和F混合物中的C、EC.相同物质的量的D、E或F充分燃烧时消耗等量的氧气D.有机物C和E都能与金属钠反应
【解析】烃的衍生物A可以和钠反应,可能的官能团为羧基或羟基,又因为相对分子质量为32,可知A为CH3OH,B为HCHO,C为HCOOH,C与E酯化得到F(两种酯混合物),可知D为丙烯,E为正丙醇与异丙醇混合物,F为甲酸丙酯和甲酸异丙酯混合物。(1)由推断过程可知D为丙烯,官能团为碳碳双键。
(2)由上述推断可知B结构简式为HCHO。(3)考查了不对称烯烃的加成反应,产物为正丙醇和异丙醇,条件为催化剂、加热。(4)石油裂解气中含有小分子烯烃,B中含有醛基,故都可以使酸性高锰酸钾溶液褪色,A正确;碳酸钠溶液可以吸收酸、溶解醇,降低酯的溶解度,B正确;等物质的量的有机物(CxHyOz)耗氧量比较:x+ ,可知三者耗氧量不相等,C错误;C中含有羧基,E中含有羟基,均可以与金属钠反应,D正确。
答案:(1)碳碳双键 (2)HCHO(4)ABD
8.(12分)肉桂醛( )在自然界中存在于桂油中,是一种常用的植物调味油。工业上主要以CH2＝CH2和甲苯为主要原料进行合成:
请回答：(1)E中含氧官能团的名称是_____________。(2)反应①～④中属于加成反应的是_____________。(3)反应②的化学方程式是_______________________________________。
【解析】由框图可知A是乙醇,B是乙醛;在碱性条件下两个醛分子间可以发生反应,生成羟基醛,故E中的含氧官能团有羟基和醛基;从给出的反应原理来看,两个醛分子间的反应实质是加成反应,同时乙烯和水的反应也是加成反应;在设计流程时一定要标明反应的条件。
答案:(1)羟基、醛基(2)①③(3)2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O
【能力提升】(20分钟 30分)一、选择题(本题包括2小题,每小题8分,共16分)9.(双选)甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体,旧法合成的反应是:(1)(CH3)2C＝O+HCN→(CH3)2C(OH)CN(2)(CH3)2C(OH)CN+CH3OH+H2SO4→CH2＝C(CH3)COOCH3+NH4HSO4现代新的反应是CH3C≡CH+CO+CH3OH CH2＝C(CH3)COOCH3,与旧法比较,新法的优点是( )
A.原料无爆炸危险B.原料都是无毒物质C.没有副产物,原料利用率高D.对设备腐蚀性较小【解析】选C、D。原料中有可燃性气体,有爆炸危险;一氧化碳、甲醇有毒;新方法只有一种产物,原料利用率高;反应物和产物均没有腐蚀性液体,对设备的腐蚀性小。
10.已知:含碳碳双键的物质一定条件下能与水发生加成反应生成醇,有机物A～D间存在图示的转化关系。下列说法不正确的是( ) A.A能使酸性高锰酸钾溶液褪色B.可用B萃取碘水中的碘单质C.B与乙酸发生了取代反应D.D的结构简式为CH3COOCH2CH3
【解析】选B。A和水反应生成B,B能发生氧化反应生成C,C发生催化氧化生成乙酸,则C为CH3CHO、B为CH3CH2OH、A为CH2＝CH2,在浓硫酸作催化剂、加热条件下,乙醇和乙酸发生酯化反应生成D,D为CH3COOCH2CH3;A为乙烯,乙烯中含有碳碳双键,性质较活泼,能被酸性高锰酸钾溶液氧化从而使酸性高锰酸钾溶液褪色,故A项正确;B为乙醇,乙醇和水互溶,所以乙醇不能萃取碘水中的碘,故B项错误;乙醇和乙酸的酯化反应也属于取代反应,故C项正确;通过以上分析知,D的结构简式为CH3COOCH2CH3,故D项正确;故选B项。
二、非选择题(本题包括1小题,共14分)11.(2020·浙江7月选考)某研究小组以邻硝基甲苯为起始原料,按下列路线合成利尿药美托拉宗。
请回答:(1)下列说法正确的是________________。 A.反应Ⅰ的试剂和条件是Cl2和光照B.化合物C能发生水解反应C.反应Ⅱ涉及到加成反应、取代反应D.美托拉宗的分子式是C16H14ClN3O3S(2)写出化合物D的结构简式________________。 (3)写出B+E→F的化学方程式________________。
(4)设计以A和乙烯为原料合成C的路线(用流程图表示,无机试剂任选) ______________。 (5)写出化合物A同时符合下列条件的同分异构体的结构简式______________。 1H-NMR谱和IR谱检测表明:①分子中共有4种氢原子,其中环上的有2种;②有碳氧双键,无氮氧键和—CHO。
【命题意图】本题考查有机合成与推断,考查的核心素养是证据推理与模型认知。
【解析】结合邻硝基甲苯、C的结构简式以及B的分子式,可以推测出A的结构简式为 、B的结构简式为 被酸性高锰酸钾溶液氧化为D,D的结构简式为
D分子中含有肽键,一定条件下水解生成E,结合E的分子式可知,E的结构简式为 结合E的结构简式、美托拉宗的结构简式、F的分子式、题给已知可知,F的结构简式为
(1)A.由 与甲基对位的苯环上的氢原子被氯原子代替,故反应Ⅰ试剂是液氯、FeCl3,其中FeCl3作催化剂,A错误;化合物C中含有肽键,可以发生水解,B正确;结合F的结构简式和CH3CHO、美托拉宗的结构简式以及已知条件,反应Ⅱ涉及到加成反应、取代反应,C正确;美托拉宗的分子式为C16H16ClN3O3S,D错误。
(2)由分析知化合物D的结构简式为
(3)由分析可知,B的结构简式为 ,E的结构简式为 F的结构简式为 B和E发生取代反应生成F,其反应方程式为
(4)乙烯与水发生加成反应生成乙醇,乙醇被氧化为乙酸, 在一定条件下被还原为 ,乙酸与 发生取代反应生成 ,流程图为
(5)分子中有4种氢原子并且苯环上有2种,分子中含有碳氧双键,不含—CHO和氮氧键,故分子中苯环上含有两个取代基,满足条件的它们分别为
【题后反思】本题考查有机物的推断和合成,涉及官能团的性质、有机物反应类型、同分异构体的书写、合成路线设计等知识,利用已经掌握的知识来考查有机合成与推断、反应条件的选择、物质的结构简式、化学方程式、同分异构体的书写的知识。考查学生对知识的掌握程度、自学能力、接受新知识、新信息的能力;考查了学生应用所学知识进行必要的分析来解决实际问题的能力。难点是设计合成路线图时有关信息隐含在题干中的流程图中,需要学生自行判断和灵活应用。
【补偿训练】1.(2019·北京高考)抗癌药托瑞米芬的前体K的合成路线如下。
已知:ⅱ.有机物结构可用键线式表示,如(CH3)2NCH2CH3的键线式为
(1)有机物A能与Na2CO3溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐。有机物B能与Na2CO3溶液反应,但不产生CO2;B加氢可得环己醇。A和B反应生成C的化学方程式是____________________, 反应类型是________。 (2)D中含有的官能团:____________________。
(3)E的结构简式为______________。 (4)F是一种天然香料,经碱性水解、酸化,得G和J。J经还原可转化为G。J的结构简式为______ (5)M是J的同分异构体,符合下列条件的M的结构简式是______________。 ①包含2个六元环② M可水解,与NaOH溶液共热时,1 ml M最多消耗2 ml NaOH(6)推测E和G反应得到K的过程中,反应物LiAlH4和H2O的作用是______________。
(7)由K合成托瑞米芬的过程: 托瑞米芬具有反式结构,其结构简式是______________。
【解析】有机物A能与碳酸钠溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐,A为苯甲酸;有机物B能与碳酸钠溶液反应,但不产生CO2,且B加氢可得环己醇,则B为苯酚;苯甲酸和苯酚在浓硫酸、H3BO3加热条件下发生取代反应生成C为 C发生信息中的反应生成D为
D发生信息中的反应生成E为 F经碱性水解、酸化得G和J,J经还原可转化为G,则G和J具有相同的碳原子数和碳骨架,则G为 J为 由G和J的结构可推知F为C6H5—CH＝CH—COOCH2CH＝CH—C6H5,E和G先在LiAlH4作用下还原,再水解最后得到K。
(1)根据以上分析,A为苯甲酸,B为苯酚,苯甲酸和苯酚在浓硫酸、H3BO3加热条件下发生取代反应生成C为 化学方程式为 该反应为取代反应。
(2)D为 D中含有的官能团为羰基、羟基。(3)D发生信息中的反应生成E,其结构简式为
(4)F经碱性水解,酸化得G和J,J经还原可转化为G,则G和J具有相同的碳原子数和碳骨架,则G为
(5)J为 ,分子式为C9H8O2,不饱和度为6,其同分异构体符合条件的M,①包含两个六元环,则除苯环外还有一个六元环,②M可水解,与氢氧化钠溶液共热时,1 ml M最多消耗2 ml NaOH,说明含有酚酯的结构,则M的结构简式为
(6)由合成路线可知,E和G在LiAlH4作用下还原(加成)。(7)由合成路线可知,托瑞米芬分子中含有碳碳双键,两个苯环在双键两侧为反式结构,则其结构简式为:
答案:(1) 取代反应(或酯化反应)(2)羰基、羟基
2.(2019·天津高考)我国化学家首次实现了膦催化的(3+2)环加成反应,并依据该反应,发展了一条合成中草药活性成分茅苍术醇的有效路线。已知(3+2)环加成反应:
回答下列问题:(1)茅苍术醇的分子式为________________,所含官能团名称为____________,分子中手性碳原子(连有四个不同的原子或原子团)的数目为____________。 (2)化合物B的核磁共振氢谱中有________个吸收峰;其满足以下条件的同分异构体(不考虑手性异构)数目为________。 ①分子中含有碳碳三键和乙酯基(—COOCH2CH3)②分子中有连续四个碳原子在一条直线上写出其中碳碳三键和乙酯基直接相连的同分异构体的结构简式____________。
(3)C→D的反应类型为____________。 (4)D→E的化学方程式为_______, 除E外该反应另一产物的系统命名为_______。 (5)下列试剂分别与F和G反应,可生成相同环状产物的是________(填序号)。 a.Br2 b.HBr c.NaOH溶液
(6)参考以上合成路线及条件,选择两种链状不饱和酯,通过两步反应合成化合物M,在方框中写出路线流程图(其他试剂任选)。
【解析】(1)茅苍术醇的分子式为C15H26O,含有碳碳双键、羟基官能团。该有机物分子中有3个手性碳原子。(2)CH3C≡CCOOC(CH3)3的核磁共振氢谱有2种。符合条件的同分异构体有:CH3—C≡C—CH2—CH2—COOCH2CH3、CH3—CH2—C≡C—CH2—COOCH2CH3、CH3—CH2—CH2—C≡C—COOCH2CH3、CH3—CH(CH3)—C≡C—COOCH2CH3、 共五种。
其中碳碳三键和乙酯基直接相连的有CH3—CH2—CH2—C≡C—COOCH2CH3、CH3—CH(CH3)—C≡C—COOCH2CH3两种。(3)C→D是加成反应或还原反应(4)D→E的化学反应方程式是: 除产物E外该反应的另一产物是2-甲基-2-丙醇或2-甲基丙-2-醇。
(5)Br2能分别与F、G发生反应,但产物不同,a错误;HBr分别与F、G发生加成反应后产物相同,b正确;NaOH能分别与F、G发生反应,但产物不同,c错误。
(6)用两种链状不饱和酯,通过两步反应合成化合物M的路线为:
答案:(1)C15H26O 碳碳双键、羟基 3(2)2 5 和CH3CH2CH2C≡CCOOCH2CH3(3)加成反应或还原反应(4)
一、有机合成路线的设计1.正推法(1)路线:某种原料分子 目标分子。(2)过程:首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同,包括_______和_______两个方面的异同;然后,设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
2.逆推法(1)路线:目标分子 原料分子。(2)过程:在逆推过程中,需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的_______________,直至选出合适的起始原料。
3.优选合成路线依据(1)合成路线是否符合_________。(2)合成操作是否_________。(3)绿色合成绿色合成主要出发点是有机合成中的___________;原料的_______;试剂与催化剂的_________。
【情境·思考】绿色化学又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”,绿色化学是近十年才产生和发展起来的,是一个 “新化学婴儿”。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段,因而过程和终端均为零排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。在“绿色化学工艺”中,理想状态是反应物中原子全部转化为欲制得的产物,即原子利用率为100%。
思考:取代反应、加成反应和消去反应三大有机反应在有机合成中应用十分广泛,在这几个化学反应中,哪些反应才符合“绿色化学工艺”?提示:所有反应物中的原子均转化到产物中,才符合“绿色化学”的原理,只有加成反应符合“绿色化学工艺”,而取代反应和消去反应均有原子进入非目标产物。
二、用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线1.观察目标分子的结构:
2.逆推,设计合成思路:
3.设计合成路线(设计四种不同的合成路线):
4.合成方法的优选:(1)路线中由甲苯分别制取_______和_______较合理。(2)、(4)路线中制备苯甲酸步骤多、成本高,且Cl2的使用不利于环境保护。(3)的步骤虽然少,但使用了价格昂贵的还原剂LiAlH4和要求无水操作,成本较高。
【做一做】有下述有机反应类型:①消去反应;②水解反应;③加聚反应;④加成反应;⑤还原反应;⑥氧化反应。以丙醛为原料制取1,2?丙二醇,所需进行的反应类型依次是________________________________。
提示:⑤①④②。用逆推法分析 然后从原料到产品依次发生还原反应(或加成反应)、消去反应、加成反应、水解反应。
三、有机合成的应用1.有机合成是化学学科中最活跃、最具创造性的领域之一,人工合成的有机物广泛应用于农业(如高效低毒杀虫剂)、轻工业(如表面活性剂)、重工业(如工程塑料)、国防工业(如高能燃料)等众多领域。2.有机合成是化学基础研究的一个重要工具。
【想一想】甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体,旧法合成的反应是(CH3)2C＝O+HCN (CH3)2C(OH)CN,(CH3)2C(OH)CN+CH3OH+H2SO4 CH2＝C(CH3)COOCH3+NH4HSO4。20世纪90年代新法合成的反应是CH3C≡CH+CO+CH3OH CH2＝C(CH3)COOCH3,与旧法比较,新法的优点有哪些?提示:比较两种合成方法,新法的优点是没有副产物,原料利用率高。
知识点 有机合成路线的设计【重点释疑】1.有机合成的三种常见方法(1)正向合成法:此法采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向目标合成有机物,其思维程序是:原料→中间产物→产品。
(2)逆向合成法:简称逆推法,此法采用逆向思维方法,从目标合成有机物的组成、结构、性质入手,找出合成所需的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是:产品→中间产物→原料。(3)类比分析法:此法要点是采用综合思维的方法,其思维程序为“比较题目所给知识原型→找出原料与合成物质的内在联系→确定中间产物→产品”。
2.有机合成路线设计应遵循的四个原则(1)符合绿色化学思想。(2)原料价廉,原理正确。(3)路线简捷,便于操作,条件适宜。(4)易于分离,产率高。
3.有机合成常见的三条合成路线(1)一元合成路线:R—CH CH2→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路线
(3)芳香化合物合成路线
【思考·讨论】(1)试分析卤代烃在有机合成中有哪些重要应用?提示:①可以实现碳骨架增长,如:卤代烃与C2H5ONa、CH3C≡CNa、NaCN发生取代反应,使碳骨架增长。②卤代烃水解反应,使卤素原子转化为羟基,实现官能团转化。③卤代烃消去反应,生成烯烃,使官能团发生转化。
(2)请设计以乙烯为原料制备乙二酸乙二酯的合成路线。提示:
【案例示范】【典例】(2020·山东等级考)化合物F是合成吲哚-2-酮类药物的一种中间体,其合成路线如下:
Ar为芳基;X=Cl,Br;Z或Z′=COR, CONHR,COOR等。回答下列问题:(1)实验室制备A的化学方程式为______________________,提高A产率的方法是____________________________;A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子,其结构简式为______________________________。 (2)C→D的反应类型为________________________;E中含氧官能团的名称为________________________。
(3)C的结构简式为________________________,F的结构简式为________________________。 (4)Br2和 的反应与Br2和苯酚的反应类似,以 和 为原料合成 ,写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其它试剂任选)。
【解析】根据B的结构和已知条件Ⅰ可知R=H、R′=C2H5,故A为CH3COOC2H5(乙酸乙酯),有机物B在碱性条件下水解后再酸化形成有机物C( ),有机物C与SOCl2作用通过已知条件Ⅱ生成有机物D( ),有机物D与邻氯苯胺反应生成有机物E( ),有机物E经已知条件Ⅲ发生成环反应生成有机物F( )。
(1)根据分析,有机物A为乙酸乙酯,在实验室中用乙醇和乙酸在浓硫酸的催化下制备,反应方程式为CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOC2H5+H2O;该反应为可逆反应,若想提高乙酸乙酯的产率需要及时将生成物蒸出或增大反应物的用量;A的某种同分异构体只有1种化学环境的C原子,说明该同分异构体是一个对称结构,含有两条对称轴,则该有机物的结构为 ;(2)根据分析,C→D为 和SOCl2的反应,反应类型为取代反应;E的结构为 ,其结构中含氧官能团为羰基、酰胺基;
(3)根据分析,C的结构简式为CH3COCH2COOH;F的结构简式为 ;(4)以苯胺和 为原料制得目标产物,可将苯胺与溴反应生成2,4,6-三溴苯胺,再将2,4,6-三溴苯胺与 反应发生已知条件Ⅱ的取代反应,再发生已知条件Ⅲ的成环反应即可得到目标产物,反应的流程为
答案:(1)CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOC2H5+H2O 及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量) (2)取代反应 羰基、酰胺基(3)CH3COCH2COOH
【迁移·应用】1.A、B、C都是有机化合物,且有如下转化关系: ,A的相对分子质量比B大2,C的相对分子质量比B大16,C能与A反应生成酯(C4H8O2),以下说法正确的是( )A.A是乙炔,B是乙烯 B.A是乙烯,B是乙烷C.A是乙醇,B是乙醛D.A是环己烷,B是苯
【解析】选C。由 ,可推知A为醇,B为醛,C为酸,且三者碳原子数相同,碳链结构相同,又据C能与A反应生成酯(C4H8O2)可知A为乙醇,B为乙醛,C为乙酸。
2.已知①苯环上的硝基可被还原为氨基: ②苯胺还原性很强,易被氧化。则由苯合成对氨基苯甲酸的合理步骤是( )
【解析】选A。因为苯胺具有很强的还原性,易被氧化,因此制得对硝基甲苯后,应先氧化甲基得到对硝基苯甲酸,再还原硝基得到对氨基苯甲酸。
3.由1-丙醇制取 ,最简便的流程需要下列反应的顺序应是( )a.氧化 b.还原 c.取代 d.加成 e.消去 f.中和 g.缩聚h.酯化A.b、d、f、g、hB.e、d、c、a、hC.a、e、d、c、hD.b、a、e、c、f
【解析】选B。CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2 CH3CHBrCH2Br CH3CHOHCH2OH
【补偿训练】某有机物A由C、H、O三种元素组成,在一定条件下,A、B、C、D、E之间的转化关系如下:
已知C的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍,并可发生银镜反应。(1)写出下列物质的结构简式:A________;B________;C________。 (2)写出下列转化的化学方程式:A→B:________________________; C与银氨溶液反应:________________________; A+D→E:________________________。
【解析】分析题目所给五种物质之间的转化关系:由 ,且C可发生银镜反应,可知C为醛,则A为醇,D为羧酸,E应是酯。再根据题意C的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍,可得Mr(C)=44,所以C为乙醛。故A为乙醇,B为乙烯,D为乙酸,E为乙酸乙酯。
答案:(1)CH3CH2OH CH2＝CH2 CH3CHO(2)C2H5OH CH2＝CH2↑+H2OCH3CHO+2[Ag(NH3)2]OH CH3COONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2OCH3CH2OH+CH3COOH CH3COOCH2CH3+H2O
【素养提升】 在药物、香料合成中常利用醛和醇反应生成缩醛来保护醛基,此类反应在酸催化下进行。例如:
(1)欲使上述反应顺利向右进行,你认为较合适的催化剂是什么? 提示:要使平衡向右移动,可以通过吸收水达到目的,故合适的催化剂为浓硫酸。(2)已知烯烃在一定条件下可以发生氧化反应: 请设计合理方案由CH2＝CH—CHO制备甘油醛 。
提示:从信息来看,两个羟基的引入是通过碳碳双键的氧化来实现的,但如果将CH2＝CH—CHO直接氧化,则醛基也会被氧化,故需先将醛基加以保护,其保护方式可以考虑题目中一开始的信息,将醛基与醇进行反应,然后再通过条件的控制使平衡向左移动恢复醛基即可,故整个过程可以设计如下:
1.绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率,原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比,在下列制备环氧乙烷的反应中,原子利用率最高的是( )
【解析】选C。C中乙烯氧化制备环氧乙烷的反应中,所有原子全部转化为产物,反应完全,因此原子利用率最高。
2.(2020·福州高二检测)由溴乙烷制取1,2-二溴乙烷,下列转化方案中最好的是( )
【解析】选D。A项步骤较多,B项副产物较多,浪费原料,C项步骤多,生成物不唯一,原子利用率低,D项合理。
3. 称为环氧乙烷,它在一定条件下,能与氢化物发生加成反应,氢原子加到氧原子上,其他部分加到碳原子上。下列对环氧乙烷的衍生物 的叙述中,不正确的是( )A.在一定条件下能与水反应生成 B.在一定条件下能反应生成 C.在一定条件下可以合成甘油D.加入AgNO3溶液能生成难溶于硝酸的白色沉淀
【解析】选D。 与H2O加成可生成 ;由A项中的产物继续水解可得 ,即为C项;该环氧乙烷衍生物水解,即得B项中产物;有机物中卤素原子不电离,不能产生AgCl白色沉淀。
4.工业上合成氨的原料之一——H2,有一种来源是石油气,如丙烷。有人设计了以下反应途径(假设反应都能进行、反应未配平),你认为最合理的是( )A.C3H8 C+H2B.C3H8 C3H6+H2C.C3H8+H2O CO+H2D.C3H8+O2 CO2+H2O,H2O H2+O2
【解析】选C。这是一道与化工生产实际相联系的题目,在工业生产中应考虑经济效益,反应机理要低成本、低能耗,从所给的几种反应途径来看A、B能耗都高,原料利用率低,而C项使用催化剂,能耗低,原料利用率高,D项浪费资源且步骤较多。
5.乙二酸二乙酯(D)可由石油气裂解得到的烯烃合成。回答下列问题:
(1)B和A为同系物,B的结构简式为___________________。 (2)反应①的化学方程式为_________________________, 其反应类型为____________________________________。 (3)反应③的反应类型为___________________________。 (4)C的结构简式为________________________________。 (5)反应②的化学方程式为_________________________。
【解析】根据流程图可知,A与水反应生成C2H6O,氢原子数已经达到饱和,属于饱和一元醇,则为乙醇,故A为乙烯;乙醇与C生成乙二酸二乙酯,则C为乙二酸,结构简式为HOOC—COOH,又因B和A为同系物,B含3个碳,则B为丙烯,结构简式为CH2＝CHCH3,丙烯与氯气在光照的条件下发生α-H的取代反应生成CH2＝CHCH2Cl。(2)反应①为乙烯与水发生加成反应生成乙醇,反应的化学方程式为CH2＝CH2+H2O CH3CH2OH,反应类型为加成反应。
(3)反应③是卤代烃在NaOH水溶液中发生取代反应生成醇,则反应类型为取代反应。(5)反应②是乙醇与乙二酸发生酯化反应生成酯和水,反应的化学方程式为2CH3CH2OH+HOOCCOOH CH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O。
答案:(1)CH2＝CHCH3 (2)CH2＝CH2+H2O CH3CH2OH 加成反应(3)取代反应 (4)HOOC—COOH(5)2CH3CH2OH+HOOCCOOH CH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O
十七 有机合成路线的设计及应用【基础达标】(40分钟 70分)一、选择题(本题包括6小题,每小题8分,共48分)1.(双选)“绿色化学”对化学反应提出了“原子经济性”(原子节约)的概念及要求。理想的原子经济性反应中原料分子中的所有原子全部转变成所需产物,不产生副产物,实现零排放。以下反应中最符合“绿色化学”的是 ( )A.乙烯与氧气在银的催化作用下生成环氧乙烷(结构简式如图) B.利用乙烯与HCl反应,制取氯乙烷C.以苯和溴为原料,在一定条件下生产溴苯D.乙醇与浓硫酸共热制备乙烯
【解析】选A、B。A.乙烯与氧气在银的催化作用下生成环氧乙烷,没有副产物生成,实现零排放,符合绿色化学,故A正确;B.乙烯与HCl反应生成氯乙烷,为加成反应,没有副产物生成,符合绿色化学,故B正确;C.苯和溴发生取代反应生成溴苯和溴化氢,产生副产物,不符合绿色化学,故C错误;D.乙醇与浓硫酸共热发生消去反应,生成乙烯和水,产生副产物,不符合绿色化学,故D错误。
2.(2020·青岛高二检测)用纤维素为主要原料制备乙酸乙酯的路线如下:
下列说法正确的是 ( )A.若用淀粉替代纤维素,一定条件下也能按照此路线制备乙酸乙酯B.M虽然分子结构中无醛基,但仍然可以发生银镜反应C.步骤②中1 ml M完全反应可以生成3 ml乙醇D.③和④都发生了氧化还原反应
【解析】选A。纤维素和淀粉水解的最终产物都是葡萄糖,淀粉在一定条件下也能够按照此路线制备乙酸乙酯,A项正确;步骤①是纤维素的水解,纤维素水解产物是葡萄糖,结构简式为CH2OH(CHOH)4CHO,含有醛基,能发生银镜反应,B项错误;葡萄糖在酶的作用下产生乙醇和CO2:C6H12O6 2C2H5OH+2CO2↑,C项错误;③属于氧化反应,④属于取代反应(酯化反应),D项错误。
3.根据下列合成路线判断反应类型正确的是( )A.A→B的反应属于加成反应B.B→C的反应属于酯化反应C.C→D的反应属于消去反应D.D→E的反应属于加成反应
【解析】选A。A中含有碳碳双键,与氢气发生加成反应生成B,A项正确;有机物B是环醚,与氯化氢发生加成反应生成C,B项错误;C中含有羟基,与氯化氢发生取代反应生成D,C项错误;D中的氯原子被—CN取代,发生取代反应,D项错误。
4.食品香精菠萝酯的生产路线(反应条件略去)如下:
下列叙述错误的是( )A.步骤①产物中残留的苯酚可用FeCl3溶液检验B.步骤②产物中残留的CH2＝CHCH2OH可用溴水检验C.苯酚和菠萝酯均可与酸性KMnO4溶液发生反应D.苯氧乙酸和菠萝酯均可与H2在一定条件下发生反应
【解析】选B。步骤②产物菠萝酯和残留的CH2＝CHCH2OH分子结构中都含有碳碳双键,故都可以使溴水褪色,故B项错;苯酚容易被氧化,能与酸性KMnO4溶液发生反应,菠萝酯分子结构中含有碳碳双键,也能与酸性KMnO4溶液发生反应,C项正确;苯氧乙酸分子结构中含有苯环,故能与H2在一定条件下发生加成反应,菠萝酯分子结构中含有苯环、碳碳双键,故能与H2在一定条件下发生加成反应,D项正确。
【补偿训练】(2020·济南高二检测)牛津大学与IBM苏黎世研究中心首次借助原子力显微镜(AFM)对分子甲及反应中间体乙、丙进行高分辨率的探测成像,并利用单原子操纵技术对其进行原子尺度的操作,通过针尖施加电压脉冲逐步切断C＝O基团,最终成功合成了2019年度明星分子丁。下列说法错误的是 ( )
A.甲分子含有6个手性碳原子B.反应中间体乙、丙都是碳的氧化物C.丁和石墨互为同素异形体D.甲生成丁的反应属于分解反应
【解析】选A。手性碳是连接四个不同原子或原子团的碳原子,A中没有手性碳原子;乙、丙中只有碳元素和氧元素,所以为碳的氧化物;丁为碳元素形成的单质,所以与石墨是同素异形体;甲生成丁和碳的氧化物。
5.(2020·宁德高二检测)某天然拒食素具有防御非洲大群蚯蚓的作用,其结构简式如图(未表示出原子或原子团的空间排列)。该拒食素与下列某试剂充分反应,所得有机物分子的官能团数目增加,则该试剂是( )A.Br2的CCl4溶液 B.[Ag(NH3)2]OH溶液C.HBrD.H2
【解析】选A。根据该拒食素的结构简式确定其性质,进而确定其与不同试剂反应后产物的结构和官能团。有机物中的碳碳双键与Br2发生加成反应,使官能团数目由3个增加为4个,选项A正确;有机物中的醛基被银氨溶液氧化为—COOH,官能团数目不变,选项B不正确;有机物中的碳碳双键与HBr发生加成反应,但官能团数目不变,选项C不正确;有机物中的碳碳双键、醛基与H2发生加成反应,官能团数目减少,选项D不正确。
【补偿训练】1.化合物A( )可由环戊烷经三步反应合成: 则下列说法错误的是( )A.反应1可用试剂是氯气B.反应3可用的试剂是氧气和铜C.反应1为取代反应,反应2为消去反应D.A可通过加成反应合成Y
【解析】选C。实现此过程,反应1为与卤素单质取代,反应2为卤代环戊烷与NaOH的水溶液取代生成醇,反应3为醇的催化氧化,A、B正确,C错误;酮可催化加氢变成相应的醇,D正确。
2.结构为 的有机物可以通过不同的反应得到下列四种物质:
生成这四种有机物的反应类型依次为( )A.取代、消去、酯化、加成B.酯化、消去、缩聚、取代C.酯化、取代、缩聚、取代D.取代、消去、加聚、取代
【解析】选B。原有机物中的羧基和羟基发生酯化反应可生成物质①;羟基发生消去反应,可得碳碳双键,生成物质②;原有机物发生缩聚反应可得物质③;羟基被Br原子取代可得物质④,故B项正确。
6.某优质甜樱桃中含有一种羟基酸(用M表示),M的碳链结构无支链,分子式为C4H6O5;1.34 g M与足量NaHCO3溶液反应,生成标准状况下的气体0.448 L。M在一定条件下可发生如下反应:M A B C(M、A、B、C分子中碳原子数目相同)。下列有关说法中不正确的是 ( )A.M的结构简式为HOOC—CHOH—CH2—COOHB.B的分子式为C4H4O4Br2C.与M的官能团种类、数量完全相同的同分异构体有2种D.C不能溶于水
【解析】选D。由M的分子式可知,其相对分子质量为134,故1.34 g M的物质的量为0.01 ml,与足量的NaHCO3溶液反应生成0.02 ml CO2,由此可推出M分子中含有2个羧基,由M的碳链结构无支链,M可发生一系列转化可知,M的结构简式为HOOCCHOHCH2COOH。M→A发生的是消去反应,A→B发生的是加成反应,B→C的反应包含 —COOH 与NaOH溶液的中和反应及—Br的水解反应,C分子中含有多个亲水基,C可溶于水,A、B项均正确,D项错误;符合条件的M的同分异构体有 和 ,共2种,C项正确。
【补偿训练】(2020·菏泽高二检测)分析下列合成路线:
则B物质应为下列物质中的( )
【解析】选D。结合产物特点分析:A为1,4-加成产物Br—CH2—CH＝CH—CH2—Br,经过三步反应生成 ,—COOH由—CH2OH氧化而来,为防止双键被氧化,需保护双键,先加成再氧化,因此B为HO—CH2—CH＝CH—CH2OH,C为最后消去HCl得到碳碳双键。
二、非选择题(本题包括2小题,共22分)7.(10分)(2018·浙江4月学考真题)摩尔质量为32 g·ml-1的烃的衍生物A能与金属钠反应,F是由两种均具有芳香气味的有机物组成的混合物。相关物质转化关系如下(含有相同官能团的有机物,通常具有相似的化学性质):
请回答:(1)D中的官能团的名称是________。 (2)B的结构简式是__________________。 (3)D→E的化学方程式是__________。 (4)下列说法正确的是________。 A.石油裂解气和B都能使酸性KMnO4溶液褪色B.可以用碳酸钠溶液洗去C、E和F混合物中的C、EC.相同物质的量的D、E或F充分燃烧时消耗等量的氧气D.有机物C和E都能与金属钠反应
【解析】烃的衍生物A可以和钠反应,可能的官能团为羧基或羟基,又因为相对分子质量为32,可知A为CH3OH,B为HCHO,C为HCOOH,C与E酯化得到F(两种酯混合物),可知D为丙烯,E为正丙醇与异丙醇混合物,F为甲酸丙酯和甲酸异丙酯混合物。(1)由推断过程可知D为丙烯,官能团为碳碳双键。
(2)由上述推断可知B结构简式为HCHO。(3)考查了不对称烯烃的加成反应,产物为正丙醇和异丙醇,条件为催化剂、加热。(4)石油裂解气中含有小分子烯烃,B中含有醛基,故都可以使酸性高锰酸钾溶液褪色,A正确;碳酸钠溶液可以吸收酸、溶解醇,降低酯的溶解度,B正确;等物质的量的有机物(CxHyOz)耗氧量比较:x+ ,可知三者耗氧量不相等,C错误;C中含有羧基,E中含有羟基,均可以与金属钠反应,D正确。
答案:(1)碳碳双键 (2)HCHO(4)ABD
8.(12分)肉桂醛( )在自然界中存在于桂油中,是一种常用的植物调味油。工业上主要以CH2＝CH2和甲苯为主要原料进行合成:
请回答：(1)E中含氧官能团的名称是_____________。(2)反应①～④中属于加成反应的是_____________。(3)反应②的化学方程式是_______________________________________。
【解析】由框图可知A是乙醇,B是乙醛;在碱性条件下两个醛分子间可以发生反应,生成羟基醛,故E中的含氧官能团有羟基和醛基;从给出的反应原理来看,两个醛分子间的反应实质是加成反应,同时乙烯和水的反应也是加成反应;在设计流程时一定要标明反应的条件。
答案:(1)羟基、醛基(2)①③(3)2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O
【能力提升】(20分钟 30分)一、选择题(本题包括2小题,每小题8分,共16分)9.(双选)甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体,旧法合成的反应是:(1)(CH3)2C＝O+HCN→(CH3)2C(OH)CN(2)(CH3)2C(OH)CN+CH3OH+H2SO4→CH2＝C(CH3)COOCH3+NH4HSO4现代新的反应是CH3C≡CH+CO+CH3OH CH2＝C(CH3)COOCH3,与旧法比较,新法的优点是( )
A.原料无爆炸危险B.原料都是无毒物质C.没有副产物,原料利用率高D.对设备腐蚀性较小【解析】选C、D。原料中有可燃性气体,有爆炸危险;一氧化碳、甲醇有毒;新方法只有一种产物,原料利用率高;反应物和产物均没有腐蚀性液体,对设备的腐蚀性小。
10.已知:含碳碳双键的物质一定条件下能与水发生加成反应生成醇,有机物A～D间存在图示的转化关系。下列说法不正确的是( ) A.A能使酸性高锰酸钾溶液褪色B.可用B萃取碘水中的碘单质C.B与乙酸发生了取代反应D.D的结构简式为CH3COOCH2CH3
【解析】选B。A和水反应生成B,B能发生氧化反应生成C,C发生催化氧化生成乙酸,则C为CH3CHO、B为CH3CH2OH、A为CH2＝CH2,在浓硫酸作催化剂、加热条件下,乙醇和乙酸发生酯化反应生成D,D为CH3COOCH2CH3;A为乙烯,乙烯中含有碳碳双键,性质较活泼,能被酸性高锰酸钾溶液氧化从而使酸性高锰酸钾溶液褪色,故A项正确;B为乙醇,乙醇和水互溶,所以乙醇不能萃取碘水中的碘,故B项错误;乙醇和乙酸的酯化反应也属于取代反应,故C项正确;通过以上分析知,D的结构简式为CH3COOCH2CH3,故D项正确;故选B项。
二、非选择题(本题包括1小题,共14分)11.(2020·浙江7月选考)某研究小组以邻硝基甲苯为起始原料,按下列路线合成利尿药美托拉宗。
请回答:(1)下列说法正确的是________________。 A.反应Ⅰ的试剂和条件是Cl2和光照B.化合物C能发生水解反应C.反应Ⅱ涉及到加成反应、取代反应D.美托拉宗的分子式是C16H14ClN3O3S(2)写出化合物D的结构简式________________。 (3)写出B+E→F的化学方程式________________。
(4)设计以A和乙烯为原料合成C的路线(用流程图表示,无机试剂任选) ______________。 (5)写出化合物A同时符合下列条件的同分异构体的结构简式______________。 1H-NMR谱和IR谱检测表明:①分子中共有4种氢原子,其中环上的有2种;②有碳氧双键,无氮氧键和—CHO。
【命题意图】本题考查有机合成与推断,考查的核心素养是证据推理与模型认知。
【解析】结合邻硝基甲苯、C的结构简式以及B的分子式,可以推测出A的结构简式为 、B的结构简式为 被酸性高锰酸钾溶液氧化为D,D的结构简式为
D分子中含有肽键,一定条件下水解生成E,结合E的分子式可知,E的结构简式为 结合E的结构简式、美托拉宗的结构简式、F的分子式、题给已知可知,F的结构简式为
(1)A.由 与甲基对位的苯环上的氢原子被氯原子代替,故反应Ⅰ试剂是液氯、FeCl3,其中FeCl3作催化剂,A错误;化合物C中含有肽键,可以发生水解,B正确;结合F的结构简式和CH3CHO、美托拉宗的结构简式以及已知条件,反应Ⅱ涉及到加成反应、取代反应,C正确;美托拉宗的分子式为C16H16ClN3O3S,D错误。
(2)由分析知化合物D的结构简式为
(3)由分析可知,B的结构简式为 ,E的结构简式为 F的结构简式为 B和E发生取代反应生成F,其反应方程式为
(4)乙烯与水发生加成反应生成乙醇,乙醇被氧化为乙酸, 在一定条件下被还原为 ,乙酸与 发生取代反应生成 ,流程图为
(5)分子中有4种氢原子并且苯环上有2种,分子中含有碳氧双键,不含—CHO和氮氧键,故分子中苯环上含有两个取代基,满足条件的它们分别为
【题后反思】本题考查有机物的推断和合成,涉及官能团的性质、有机物反应类型、同分异构体的书写、合成路线设计等知识,利用已经掌握的知识来考查有机合成与推断、反应条件的选择、物质的结构简式、化学方程式、同分异构体的书写的知识。考查学生对知识的掌握程度、自学能力、接受新知识、新信息的能力;考查了学生应用所学知识进行必要的分析来解决实际问题的能力。难点是设计合成路线图时有关信息隐含在题干中的流程图中,需要学生自行判断和灵活应用。
【补偿训练】1.(2019·北京高考)抗癌药托瑞米芬的前体K的合成路线如下。
已知:ⅱ.有机物结构可用键线式表示,如(CH3)2NCH2CH3的键线式为
(1)有机物A能与Na2CO3溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐。有机物B能与Na2CO3溶液反应,但不产生CO2;B加氢可得环己醇。A和B反应生成C的化学方程式是____________________, 反应类型是________。 (2)D中含有的官能团:____________________。
(3)E的结构简式为______________。 (4)F是一种天然香料,经碱性水解、酸化,得G和J。J经还原可转化为G。J的结构简式为______ (5)M是J的同分异构体,符合下列条件的M的结构简式是______________。 ①包含2个六元环② M可水解,与NaOH溶液共热时,1 ml M最多消耗2 ml NaOH(6)推测E和G反应得到K的过程中,反应物LiAlH4和H2O的作用是______________。
(7)由K合成托瑞米芬的过程: 托瑞米芬具有反式结构,其结构简式是______________。
【解析】有机物A能与碳酸钠溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐,A为苯甲酸;有机物B能与碳酸钠溶液反应,但不产生CO2,且B加氢可得环己醇,则B为苯酚;苯甲酸和苯酚在浓硫酸、H3BO3加热条件下发生取代反应生成C为 C发生信息中的反应生成D为
D发生信息中的反应生成E为 F经碱性水解、酸化得G和J,J经还原可转化为G,则G和J具有相同的碳原子数和碳骨架,则G为 J为 由G和J的结构可推知F为C6H5—CH＝CH—COOCH2CH＝CH—C6H5,E和G先在LiAlH4作用下还原,再水解最后得到K。
(1)根据以上分析,A为苯甲酸,B为苯酚,苯甲酸和苯酚在浓硫酸、H3BO3加热条件下发生取代反应生成C为 化学方程式为 该反应为取代反应。
(2)D为 D中含有的官能团为羰基、羟基。(3)D发生信息中的反应生成E,其结构简式为
(4)F经碱性水解,酸化得G和J,J经还原可转化为G,则G和J具有相同的碳原子数和碳骨架,则G为
(5)J为 ,分子式为C9H8O2,不饱和度为6,其同分异构体符合条件的M,①包含两个六元环,则除苯环外还有一个六元环,②M可水解,与氢氧化钠溶液共热时,1 ml M最多消耗2 ml NaOH,说明含有酚酯的结构,则M的结构简式为
(6)由合成路线可知,E和G在LiAlH4作用下还原(加成)。(7)由合成路线可知,托瑞米芬分子中含有碳碳双键,两个苯环在双键两侧为反式结构,则其结构简式为:
答案:(1) 取代反应(或酯化反应)(2)羰基、羟基
2.(2019·天津高考)我国化学家首次实现了膦催化的(3+2)环加成反应,并依据该反应,发展了一条合成中草药活性成分茅苍术醇的有效路线。已知(3+2)环加成反应:
回答下列问题:(1)茅苍术醇的分子式为________________,所含官能团名称为____________,分子中手性碳原子(连有四个不同的原子或原子团)的数目为____________。 (2)化合物B的核磁共振氢谱中有________个吸收峰;其满足以下条件的同分异构体(不考虑手性异构)数目为________。 ①分子中含有碳碳三键和乙酯基(—COOCH2CH3)②分子中有连续四个碳原子在一条直线上写出其中碳碳三键和乙酯基直接相连的同分异构体的结构简式____________。
(3)C→D的反应类型为____________。 (4)D→E的化学方程式为_______, 除E外该反应另一产物的系统命名为_______。 (5)下列试剂分别与F和G反应,可生成相同环状产物的是________(填序号)。 a.Br2 b.HBr c.NaOH溶液
(6)参考以上合成路线及条件,选择两种链状不饱和酯,通过两步反应合成化合物M,在方框中写出路线流程图(其他试剂任选)。
【解析】(1)茅苍术醇的分子式为C15H26O,含有碳碳双键、羟基官能团。该有机物分子中有3个手性碳原子。(2)CH3C≡CCOOC(CH3)3的核磁共振氢谱有2种。符合条件的同分异构体有:CH3—C≡C—CH2—CH2—COOCH2CH3、CH3—CH2—C≡C—CH2—COOCH2CH3、CH3—CH2—CH2—C≡C—COOCH2CH3、CH3—CH(CH3)—C≡C—COOCH2CH3、 共五种。
其中碳碳三键和乙酯基直接相连的有CH3—CH2—CH2—C≡C—COOCH2CH3、CH3—CH(CH3)—C≡C—COOCH2CH3两种。(3)C→D是加成反应或还原反应(4)D→E的化学反应方程式是: 除产物E外该反应的另一产物是2-甲基-2-丙醇或2-甲基丙-2-醇。
(5)Br2能分别与F、G发生反应,但产物不同,a错误;HBr分别与F、G发生加成反应后产物相同,b正确;NaOH能分别与F、G发生反应,但产物不同,c错误。
(6)用两种链状不饱和酯,通过两步反应合成化合物M的路线为:
答案:(1)C15H26O 碳碳双键、羟基 3(2)2 5 和CH3CH2CH2C≡CCOOCH2CH3(3)加成反应或还原反应(4)
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