4.4.1 相与相变

第四讲　物态变化

§4.1　相与相变

相:指的是热学系统中物理性质均匀的部分，一个相与其他部分之间有一定的分界面隔离开来。例如冰和水的混合物中，因为冰和水的物理性质不同，故为不同的相，但它们的化学成份相同。一种化学成分称为“一元”，因此冰水混合物称为单元二相系，而水和酒精的混合物就是二元单相系。

相变：不同相之间的相互转变称为相变。

相变特点：伴随物态的变化；要吸收或放出的热量。

相变潜热：相变时吸收或放出的热量统称相变潜热。

称为内潜热，称为外潜热。

三相图：将同一种物质的汽化曲线OK、熔解曲线(熔点随外界压强的变化关系)OL、升华曲线(固体上饱和气压随温度的变化关系)OS同时画在P-T图上，我们就能标出固、液、气三态存在的区域，这称为三相图。每条曲线对应着两态平衡共存的情况。三条曲线的交点O，对应三态平衡共存的状态，称为三相点。

如下图为水的三相图。水的水相点O是水、冰、水蒸气平衡共存的状态，其饱和水汽压、温度T=273.16开0.01℃，这是国际温标规定的基本固定点。因为水的三相点是唯一的，不像冰点和汽点那样会随外界压强的变化而变化。

例    如图4-1-1所示的P-T图线中，表示了一定质量某种物质的不同物相所存在的区域。下面有关这种物质的几个说明中，哪些是正确的？(   )

A.当时，可以存在升华现象

B.在凝固过程中体积增大

C.当时，可以存在沸腾现象

D.当时，它是一种稳定的液体

E.以上说法都不对

分析:将液体和固体上方的饱和汽压随温度变化的曲线SK，升华曲线SO，以及熔点随温度变化的熔化曲线SL，同时画在P-T图上(图2-1-1)，我们就能标出固、液、汽三态存在的区域；每条曲线对应着两态平衡共存的情况，三根曲线的交点S，对应着三态平衡共存的惟一状态，称为三相点，图线叫三相图。当时，这种物质从固态必须经过液态才能变化为汽态，所以选项A不正确。在凝固过程中，看固态和液态之间的SL曲线，它们的熔点随压强的增加而升高，熔化过程中体积是膨胀的，凝固过程中体积是细小的，与水的反常膨胀不同，所以选项B也不正确，当时，这种物质不可能以液体存在，不论压强多大，它总不能凝结为液相，所以不存在沸腾现象，临界点的温度已高于任何情况下的沸点温度。选项C也不正确。当时，这种物质只有固态与汽态而不是一种稳定的液体。选项D也不正确。

解:选项E正确。

点评  这是一道考查对物质三态变化的综合题，通过三相图，认识三态之间的变化和三相点与临界点的物理意义。

§4．2　气液相变

物质由液态转变为气态叫汽化，由气态转化为液态的过程叫液化。在一定压强下，单位质量液体变为同温度气体时所吸收的热量称为汽化热，一般用L表示；相应的一定压强下，单位质量的气体凝结为同温度液体时所放出的热量称为凝结热，数值也是L，在汽化和凝结过程中，吸收或放出的热量为

Q=mL

4．2、1、液体的汽化

液体的汽化有蒸发和沸腾两种不同的形式。蒸发是发生在液体表面的汽化过程，在任何温度下都可以进行。沸腾是整个液体内部发生汽化过程，只在沸点下才能进行。

①蒸发

从微观上看，蒸发就是液体分子从液面跑出来的过程。分子从液面跑出来时，需要克服液体表面层中分子的引力做功，所以只有那些热运动动能较大的分子可以跑出来。如果不吸热，就会使液体中剩余分子的平均动能减小，温度降低。另一方面蒸气分子不断地返回到液体中去，凝结成液体。因此液体分子蒸发的数量，是液体分子跑出液面的数量，减少蒸气分子进入液面的数量。

对于液面敞开的情况，影响蒸发快慢的因素，主要有以下三种：一是液面的表面积，二是温度，三是液面上的通风情况。在液面敞开的情况下，液体会不断蒸发，直到液体全部转变为蒸起为止。

在密闭的容器中，随着蒸发的不断进行，容器内蒸汽的密度不断增大，这时返回液体中的蒸气分子数也不断增多，直到单位时间内跑出液面的分子数与反回液面的分子数相等时，宏观上看蒸发现象就停止了。这时液面上的蒸气与液体保持动态平衡，此时的蒸气叫做饱和蒸气，它的压强叫饱和蒸气压。

饱和气压与液体的种类有关，在相同的温度下，易蒸发的液体的饱和汽压大，不易蒸发的液体的饱和汽压小。对于同一种液体，饱和汽压随温度的升高而增大。饱和汽压的大小还与液面的形状有关，对于凹液面，分子逸出液面所需做的功比平液面时小。反之，对于凸液面，如小液滴或小气泡，才会显示出来。饱和汽压的数值与液面上蒸汽的体积无关，与该体积中有无其他气体无关。

在汽化过程中，体积增大，要吸收大量的热量。单位质量的液体完全变成同温度下的蒸汽所吸收的热量，叫做该物质在该温度下的汽化热。如100℃水的汽化热。液体汽化时吸热，一方面用于改变系统的内能，同时也要克服外界压强作功。如果1mol液体和饱和汽的体积分别为，且<<，对饱和汽采用理想气体方程近似处理，

②沸腾

液体内部和容器壁上存有小气泡，它能使液体能在其内部汽化，起着汽化核的作用。气泡内的总压强是泡内空气分压强和液体的饱和汽压之和；气泡外的压强是液面上的外界压强和之和，通常情况下，液体静压强忽略不计。因此，在某一温度下，液内气泡的平衡条件为。当液体温度升高时，增大，同时由温度升高和汽化，体积膨胀，导致下降，这样在新的条件下实现与的平衡。当时，无论气泡怎样膨胀也不能实现平衡，处于非平衡状态。此时骤然长大的气泡，在浮力作用下，迅速上升到液面破裂后排出蒸气，整个液体剧烈汽化，这就是沸腾现象。相应的温度叫做沸点。对于同种液体，沸点与液面上的压强有关，压强越大，沸点越高。沸点还与液体的种类有关，在同一压强下，不同液体的沸点不同。

③双层液体沸腾的分析

在外界压强的条件下，若液体A的沸点77℃，液体B的沸点100℃。现将等质量的互不相容的液体A和B注入一个容器内，形成图4-2-1的双层液体。液体B的表面上再覆盖一薄层非挥发性的，与液体A、B互不相溶的液体C，目的是防止液体B上表面的

自由蒸发。现将此液体缓慢加热，它们的温度始终相等，液体温度随时间t变化关系为图示。

加热刚开始，对应图线左侧斜坡部分，液体B不能经上表面自由蒸发。下面考察系统内部的蒸发，设想在液体A或B内部，或在A、B分界面上各形成一个气泡，仅当泡内压强等于外界压强时，它才能保持上升而逸出此系统。液体A、B内部形成的气泡的内压强，分别等于A、B的饱和汽压，A、B交界面上形成气泡的内压强则为A、B的饱和汽压之和，因为这种气泡同时与A、B接触。因此加热时，液体交界面上形成气泡的压强首先达到温度正是对应这种液体在相互接触区域发生的共同沸腾。低于A、B各自的沸点，如=67℃。当A、B中的一个全部蒸发后，系统的温度便会再次上升，对应图线的第二斜坡。温度即为容器中余留液体的沸点。

谁先全部蒸发呢？这取决于温度时，液体A、B在每个升高气泡中饱和蒸气的质量比，即，式中为温度时A、B的饱和气压。如果，则A先全部蒸发，余留液体B，=100℃.

3．4．2、气体的液化

我们知道，当饱和气的体积减小或温度降低时，它就可以凝结为液体，因此要使未饱和气液化，首先必须使之变成饱和气，方法有二：a、在温度不变的条件下，加大压强以减小未饱和气体积，相应就可以增大它的密度，直至达到该温度下饱和气的密度，从而把未饱和气变为饱和气；b、对较高温度下的未饱和气，在维持体积不变的条件下降低其温度，也可以使它变为在较低温度下的饱和气。

把未饱和气变为饱和气以后，只要继续减小其体积或降低其温度，多余的气就可凝结成液体。

但各种气体有一个特殊温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，都不能使它液化，这个温度就称为该气体的临界温度。

①气液转变的等温线

要使未饱和汽转变成饱和汽并使之液化，在等压条件下，气体通过降温可以转变为液体；在保持温度不变的条件下，通过增大压强减小体积的方式，也可以使气体液化。

图4-2-2为某气体液化的过程曲线AB是液化以前气体的等温压缩过程，气体逐渐趋于饱和状态，B点对应于饱和汽状态，继续压缩就会出现液体；在液化过程BC中，压强保持不变，气液化的总体积减小，BC过程中每一状态都是气液平衡共存的状态，因此为这一温度下的饱和汽压。C点相当于气体全部液化时的状态；CD段就是液体的等温压缩过程。

应该指出：由于各种气体都有一个特殊温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强也不能使气体液化，这个温度称为临界温度。因此上述气液等温转变只能在气体的临界度以下进行。若等温转变时饱和汽密度为，BC段液体密度为，系统的总质量为m，当气液平衡共存时的体积为V，其中汽、液的体积分别是，解得：。

②混合气的等温液化

混合气体的等温转变，应分解为各组分气体的等温转变过程来考虑不周。沸点不同的各组分气体，当等温压缩时，达到饱和开始液化的先后不同。同在1atm沸点高的气体，其饱和汽密度要小些，等温压缩它会先达到饱和开始液化。混合气体等温线的转折点，一定是某组分气体物态的转变点。

例：有一体积22.4L的密闭容器，充有温度、压强3atm的空气和饱和水汽，并有少量的水；今保持温度不变，将体积加倍，压强变为2atm，底部的水恰好消失，试问是多少？若保持温度不变，体积增为最多体积的4倍，试问这时容器内的压强是多少？容器内水和空气的质量各是多少？设饱和水汽可看作是理想气体。

解:设初态、中态和末态中空气分压强分别为；初态、中态中的水汽均为温度的饱和汽，设饱和水汽压为；末态中的水汽为温度的未饱和汽，水汽分压为。若末态气体的压强为p，则有

从初态变为中态的过程中，空气质量未变而水汽质量增加，对空气分压可用玻意尔定律

得=1atm，故=373K,=2atm，=1atm。从中态变为末态的过程，水汽和空气的总质量不变，应用玻意耳定律

p=1atm

容器内空气的摩尔数，末态时空气和水汽的总摩尔数

故容器内水和水汽的总摩尔数         。

例：由固态导热材料做成的长方体容器，被一隔板等分为两个互不连通的部分，其中分别贮有相等质量的干燥空气和潮湿空气，在潮湿空气中水汽质量占2%。

(1)若隔板可自由无摩擦地沿器壁滑动，试求达到平衡后干、湿空气所占体积的比值。

(2)若一开始采用能确保不漏气的方式将隔板抽出，试求达到平衡后容器内气体的压强与未抽出隔板时干、湿空气各自的压强这三者的比值(设干、湿空气均可视为理想气体)。

解：(1)隔板平衡的条件是：隔板两侧气体的压强相同，温度也相同(因容器和外界导热)，所以对干空气有

                        ①

而对潮湿空气有

而                   

故得

                     ②

得              

(2)隔板抽出前，干湿空气的体积为，压强分别为，则由克拉伯龙方程得

，                       ③

，          ④

抽出隔板以后，干、湿空气混合以后系统的压强为p，则

          ⑤

故要求的三个压强之比为

=1.006:1:1.012

说明湿空气在未达到饱和前遵循理想气体状态方程，当然克拉珀方程也适用，而在达到饱和以后，克拉珀龙方程仍可用，但理想气体状态方程则不适用了，因为水气的质量会发生变化。

3．4．3、空气的湿度

①空气的绝对湿度和相对湿度

由于地面水分的蒸发，空气中总会有水蒸气，而空气中所含水汽的多少就决定了空气的潮湿程度。

a、绝对湿度   空气中所含水气的分压强大小。

b、相对湿度    某温度时空气的绝对湿度跟同一温度下水的饱和气压的百分比。

如果B表示相对湿度，Pt表示绝对湿度，P表示同温度下饱和气的压强，则

空气干燥、潮湿程度直接决定于相对湿度，当相对湿度接近100%时，空气中水气接近饱和状态，水分难于蒸发，衣服晾不干，人也觉得十分烦闷，人体感到适中的相对湿度是60—70%。

②露点

空气里的未饱和气在气温降低时会逐渐接近饱和，使空气里的水气恰好达到饱和时的温度，称为露点。

通过测定露点可以测出空气的湿度，因为当空气中水气的密度保持不变时，露点温度下的饱和水气压强就可以认为是空气的绝对湿度。

③露、霜、雾及其他

大气中的水气在气温降低时也同样趋于饱和，白天温度较高时处于未饱和状态的水气，夜里气温下降时如达到露点或露点以下(0℃以上)，则空气中水气将在树叶、草皮上凝结，这就是露。

如果空气中含有较多的尘埃或离子，达到饱和的水气将以尘埃或离子为中心凝结，这就形成雾，开启冰箱门，“冷气”所到之处，常达到露点以下，因此常形成为雾。

地面附近的空气中的水蒸气遇冷(0℃以下)而直接凝华的小冰粒，附着地面物体上成为霜。

湿度计是用来测量空气湿度的仪器。露点湿度计：它通过测定露点，然后查出该露点的饱和水气压和原温度的饱和水气压，即可求出相对湿度。干湿泡湿度计：它在一支温度计泡上包着纱布，纱布下端浸入水中。若空气中水气未饱和，湿纱布的水会蒸发，温度降低。这样湿泡温度计的温度值比干泡温度计的要低些。相对湿度越小，这个差值就越大。利用这个差值的大小可由表检查出空气的相对湿度。毛发湿度计：利用脱脂毛发长度的变化来控制指针偏转，直接指示相对湿度。

例：有一根玻璃毛线管，长为0.600m，内径2.00mm，内有50mm水银柱，水银柱把长细管分成两部分，一部分为真空，另一部分为空气和水气的混合物。倾斜管子，气室的长度可以变化，做实验时，改变倾斜度，得到数据如下表，符号在图4-2-3中示出。每次测量后，要等气体恢复平衡。求管内空气和水各有多少？

解:温度不变时，一定质量的理想气体遵循玻意耳定律，即压强p与体积V之间满足，所以对本题表示数据的合适方法是作图。对题中给定的数据适当变换得表格如下：

利用这些数据作出图线如图8-2-4所

示，这样可发现数据分成两部分，一部分形成通过原点的直线，压强高时数据位于不通过原点的直线上，而只要是水汽没有饱和，水汽也可看作理想气体，当水汽开始凝结时，水汽分压是常数，而空气分压遵循玻意耳定律，这就是形成图示数据关系的原因。

当水汽的分压时，有

或，其中γ为空气(A)或水(W)的摩尔数，另由算出的大于时，实际水气分压为，故满足于

从图上将直线外延求得饱和蒸气压，，然后从标准饱和蒸气压表中查出温度，从图中的两条直线可得

所以，管内空气和水分别有8.6μg的7.9μg。

说明因试题中没有给出温度T，另一个方法是可以假设室温为20℃，因为10℃的温度误差仅引起绝对温度3%的误差，不过这种方法相对于上面的解法相比则不是很好。

例:图4-2-5表示在10℃到30℃范围内水的饱和蒸气压曲线。现将温度为27℃、压强为1atm、相对湿度80%的空气封闭在某一容器中，把它逐渐冷却到12℃。试问：(1)这时空气的压强是多少？(2)温度降到多少时开始有水凝结？这时空气中所含的水蒸气为百分之几？

分析:本题并未给出水的饱和蒸气压随温度变化的函数关系，却提供了水的饱和蒸气压曲线，故用图解法求出水蒸气开始凝结时的温度及饱和蒸气压。显然在降温过程中，尚未凝结的水蒸气作等容变化。这时P与T成正比关系。但我们不妨设从27℃降到12℃过程中水蒸气一直作等容变化，该直线与饱和气由线交点就是水蒸气开始达到饱和时的状态，即图中K点，以后随着温度的降低水蒸气压沿饱和气曲线非线性变小。

解:(1)27℃水的饱和汽压27mmHg。得水蒸气分压，空气分压。

设密闭容器中的空气冷却到12℃的空气分压为，应用盖—吕萨克定律得=701.5mmHg。此温度水蒸气分压℃水的饱和汽压10.3mmHg，故有部分水凝结，故12℃时的空气=701.5+10.3=711.8mmHg。

(2)初态p点为27℃、21.6mmHg，末态点为12℃、20.5mmHg一直线交水的饱和汽压曲线K点为23.0℃、21.3mmHg，此时空气分压为728.1mmHg，这时空气中所含水蒸气百分比为。