4.2.3 热力学第二定律

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§2-3 热力学第二定律

2．3．1、卡诺循环

物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程为循环过程，简称循环。在P-V图上，物质系统的循环过程用一个闭合的曲线表示。经历一个循环，回到初始状态时，内能不变。利用物质系统(称为工作物)持续不断地把热转换为功的装置叫做热机。在循环过程中，使工作物从膨胀作功以后的状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态的过程中，外界压缩工作物所作的功少于工作物在膨胀时对外所做的功，这样才能使工作物对外做功。获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，不过它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。

卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程。我们来讨论由平衡过程组成的卡诺循环，工作物与温度为的高温热源接触是等温膨胀过程。同样，与温度为的低温热源接触而放热是等温压缩过程。因为工作物只与两个热源交换能量，所以当工作物脱离两热源时所进行的过程，必然是绝热的平衡过程。如图2-3-1所示，在理想气体卡诺循环的P-V图上，曲线ab和cd表示温度为和的两条等温线，曲线bc和da是两条绝热线。我们先讨论以状态a为始点，沿闭合曲线abcda所作的循环过程。在abc的膨胀过程中，气体对外做功是曲线abc下面的面积，在cda的压缩过程中，外界对气体做功是曲线cda下面的面积。气体对外所做的净功就是闭合曲线abcda所围面积，气体在等温膨胀过程ab中，从高温热源吸热，气体在等温压缩过程cd中，向低温热源放热。应用绝热方程和得

所以

卡诺热机的效率

我们再讨论理想气体以状态a为始点，沿闭合曲线adcba所分的循环过程。显然，气体将从低温热源吸取热量，又接受外界对气体所作的功W，向高温热源传热。由于循环从低温热源吸热，可导致低热源的温度降得更快，这就是致冷机可以致冷的原理。致冷机的功效常用从低温热源中吸热和所消耗的外功W的比值来量度，称为致冷系数，即，对卡诺致冷机而言，。

有一卡诺致冷机，从温度为-10℃的冷藏室吸取热量，而向温度为20℃的物体放出热量。设该致冷机所耗功率为15kW，问每分钟从冷藏室吸取的热量是多少？

令，，则。每分钟作功，所以每分钟从冷藏室中吸热。

2．3．2、热力学第二定律

表述1：不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而其他物体不发生任何变化。

表述2：热量不可能自动地从低温物体转向高温物体。

在表述1中，我们要特别注意“循环动作”几个字，如果工作物进行的不是循环过程，如气体作等温膨胀，那么气体只使一个热源冷却作功而不放出热量便是可能的。该叙述反映了热功转换的一种特殊规律，并且表述1与表述2具有等价性。我们用反证法来证明两者的等价性。

假设表述1不成立，亦即允许有一循环E可以从高温热源取得热量，并全部转化为功W。这样我们再利用一个逆卡诺循环口接受E所作功W(=)，使它从低温热源取得热量，输出热量给高温热源。现在把这两个循环总的看成一部复合致冷机，其总的结果是，外界没有对他做功而它却把热量从低温热源传给了高温热源。这就说明，如果表述1不成立，则表述2也不成立。反之，也可以证明如果表述2不成立，则表述1也必然不成立。

试证明在P-V图上两条绝热线不能相交。

假定两条绝热线Ⅰ与Ⅱ在P-V图上相交于一点A，如图2-3-2所示。现在，在图上再画一等温线Ⅲ，使它与两条绝热线组成一个循环。这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功，即η=1，并使周围没有变化。显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。

2．3．3、卡诺定理

设有一过程，使物体从状态A变到状态B。对它来说，如果存在另一过程，它不仅使物体进行反向变化，从状态B回复到状态A，而且当物体回复到状态A时，周围一切也都各自回复到原状，则从状态A进行到状态B的过程是个可逆过程。反之，如对于某一过程，不论经过怎样复杂曲折的方法都不能使物体和外界恢复到原来状态而不引起其他变化，则此过程就是不可逆过程。

气体迅速膨胀是不可逆过程。气缸中气体迅速膨胀时，活塞附近气体的压强小于气体内部的压强。设气体内部的压强为P，气体迅速膨胀—微小体积△V，则气体所作的功W，小于p△V。然后，将气体压回原来体积，活塞附近气体的压强不能小于气体内部的压强，外界所作的功不能小于p△V。因此，迅速膨胀后，我们虽然可以将气体压缩，使它回到原来状态，但外界多作功；功将增加气体的内能，而后以热量形式释放。根据热力学第二定律，我们不能通过循环过程再将这部分热量全部变为功；所以气体迅速膨胀的过程是不可逆过程。只有当气体膨胀非常缓慢，活塞附近的压强非常接近于气体内部的压强p时，气体膨胀—微小体积△V所作的功恰好等于p△V，那么我们才能非常缓慢地对气体作功p△V，将气体压回原来体积。所以，只有非常缓慢的亦即平衡的膨胀过程，才是可逆的膨胀过程。同理，只有非常缓慢的亦即平衡的压缩过程，才是可逆的压缩过程。在热力学中，过程的可逆与否和系统所经历的中间状态是否平衡密切相关。实际的一切过程都是不可逆过程。

卡诺循环中每个过程都是平衡过程，所以卡诺循环是理想的可逆循环卡诺定理指出：(1)在同样高温(温度为)和低温(温度为)之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物，效率都等于。(2)在同样高低温度热源之间工作的一切不可逆机的效率，不可能高于可逆机，即

≤。

下面我们给予证明。

设高温热源，低温热源，一卡诺理想可逆机E与另一可逆机，在此两热源之间工作，设法调节使两热机可作相等的功W。现使两机结合，由可逆机从高温热源吸热向低温热源放热，其效率。可逆机所作功W恰好提供给卡诺机E，而使E逆向进行，从低温热源吸热，向高温热源放热，其效率为。我们用反证法，先设＞。由此得＜，即＜。当两机一起运行时，视他们为一部复合机，结果成为外界没有对这复合机作功，而复合机却能将热量从低温热源送至高温热源，违反了热力学第二定律。所以＞不可能。反之，使卡诺机E正向运行，而使可逆机逆行运行，则又可证明＞为不可能，即只有=才成立，也就是说在相同的和两温度的高低温热源间工作的一切可逆机，其效率均为。

如果用一台不可逆机来代替上面所说的。按同样方法可以证明＞为不可能，即只有≥。由于是不可逆机，因此无法证明≤。所以结论是≥，即在相同和的两温度的高低温热源间工作的不可逆机，它的效率不可能大于可逆机的效率。

2．3．4、热力学第二定律的统计意义

对于热量传递，我们知道，高温物体分子的平均动能比低温物体分子的平均动能要大，两物体相接触时，能量从高温物体传到低温物体的概率显然比反向传递的概率大得多。对于热功转换，功转化为热是在外力作用下宏观物体的有规则定向运动转变为分子无规则运动的过程，这种转换的概率大，反之，热转化为功则是分子的无规则运动转变为宏观物体的有规则运动的过程，这种转化的概率小。所以，热力学第二定律在本质上是一条统计性的规律。一般说来，一个不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热力学第二定律统计意义之所在。

例1、某空调器按可逆卡诺循环运转，其中的作功装置连续工作时所提供的功率。(1)夏天室外温度恒为，启动空调器连续工作，最后可将室温降至恒定的。室外通过热传导在单位时间内向室内传输的热量正比于()(牛顿冷切定律)，比例系数A。试用，和A来表示(2)当室外温度为30℃时，若这台空调只有30%的时间处于工作状态，室温可维持在20℃。试问室外温度最高为多少时，用此空调器仍可使室温维持在20℃。(3)冬天，可将空调器吸热、放热反向。试问室外温度最低为多少时，用此空调器可使室温维持在20℃。