2026版高考化学一轮总复习考点突破练习第八章第38讲酸碱中和滴定及拓展应用考点二氧化还原滴定和沉淀滴定

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1．(2025·山东青岛检测)已知：Na2S2O3·5H2O的摩尔质量为248 g·ml－1；2Na2S2O3＋I2===2NaI＋Na2S4O6，取晶体样品a g，加水溶解后配成250 mL溶液，取25.00 mL溶液于锥形瓶中，滴入几滴淀粉溶液，用0.005 ml·L－1碘水滴定到终点时，消耗碘水溶液V mL，试回答：
(1)达到滴定终点时的现象是_________________________________________
_____________________________________________________________________。
(2)产品中Na2S2O3·5H2O的质量分数为_________________________________ _______________________________________。
(3)滴定过程中可能造成实验结果偏低的是________(填字母)。
A．锥形瓶未用Na2S2O3溶液润洗
B．锥形瓶中溶液变蓝后立刻停止滴定，进行读数
C．滴定到终点时仰视读数
D．滴定管尖嘴内滴定前无气泡，滴定到终点出现气泡
[答案] (1)滴加最后半滴I2标准溶液时溶液由无色变为蓝色且半分钟内不褪色，说明达到滴定终点 (2)eq \f(2.48V,a)% (3)BD
[解析] (1)当溶液中S2Oeq \\al(2－,3)全部被氧化时，再滴入I2标准液，淀粉会变蓝，即达到滴定终点，故现象为滴加最后半滴I2标准液时溶液由无色变为蓝色且半分钟内不变色。(2)由化学方程式2Na2S2O3＋I2===2NaI＋Na2S4O6可知存在数量关系n(S2Oeq \\al(2－,3))＝2n(I2)，V mL溶液中含有的S2Oeq \\al(2－,3)的物质的量为2×0.005×V×10－3 ml，则样品中Na2S2O3·5H2O的物质的量为2×0.005×V×10－3 ml×eq \f(250 mL,25 mL)，产品中Na2S2O3·5H2O的质量分数为eq \f(2×0.005×V×10－3×10 ml×248 g·ml－1,a g)×100%＝eq \f(2.48,a)V%。(3)锥形瓶不用Na2S2O3溶液润洗，故A不符合题意；锥形瓶中溶液变蓝后立刻停止滴定，进行读数，会导致标准液的体积偏小，含量偏低，故B符合题意；滴定到终点时仰视读数，使标准液的体积偏大，含量偏高，故C不符合题意；滴定管尖嘴内滴定前无气泡，滴定后出现气泡，会导致标准液的体积偏小，含量偏低，故D符合题意。
2．(2025·四川雅安模拟)某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(反应原理：2S2Oeq \\al(2－,3)＋I2===2I－＋S4Oeq \\al(2－,6))。
回答下列问题：
(1)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为___________________________
_____________________________________________________________________。
(2)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(3)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a ml·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为_____________________________________________
_____________________________________________________________________；
若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(4)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。
[答案] (1)2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2
(2)量筒 氧气
(3)当最后半滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化 80ab
(4)低
[解析] (1)根据氧化还原反应原理，Mn(OH)2被氧气氧化为MnO(OH)2，由此可得反应的化学方程式为2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2。(2)配制该溶液时无需容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液还需要量筒量取液体体积；煮沸可以除去水中溶解的氧气，避免实验结果不准确。(3)该实验用硫代硫酸钠标准液滴定I2，终点现象：当滴入最后半滴标准溶液时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化；根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，可得水样中溶解氧的含量为eq \f(\f(ab×10－3,4) ml×32 g·ml－1×103 mg·g－1,0.1 L)＝80ab mg·L－1。(4)终点读数时有气泡，气泡占据液体应占有的体积，会导致消耗的Na2S2O3体积偏小，最终结果偏低。
3．测定亚硝酰硫酸NOSO4H的纯度：准确称取1.500 g产品放入250 mL的碘量瓶中，加入0.100 0 ml·L－1、60.00 mL的KMnO4标准溶液和10.00 mL 25% H2SO4溶液，然后摇匀。用0.250 0 ml·L－1草酸钠标准溶液滴定，消耗草酸钠溶液的体积为20.0 mL。
已知：2KMnO4＋5NOSO4H＋2H2O===K2SO4＋2MnSO4＋5HNO3＋2H2SO4；
2MnOeq \\al(－,4)＋5C2Oeq \\al(2－,4)＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。
达到滴定终点时的现象为___________________________________________ _____________________________。
[答案] 当滴入最后半滴草酸钠标准溶液，溶液恰好由紫红色变为无色，且半分钟内不恢复
[解析] 加入的草酸钠滴定剩余的KMnO4，滴定终点KMnO4反应完毕，达到滴定终点时的现象为当滴入最后半滴草酸钠标准溶液，溶液恰好由紫红色变为无色，且半分钟内不恢复。
[答题模板] 滴定终点的判断的表述思路可概括为“最后半滴试剂，看现象，若30 s无变化，得结论”。
最后半滴试剂——当最后半滴标准液加入时
看现象——溶液颜色变化
若30 s无变化——如30 s颜色不恢复
得结论——则达到滴定终点
微考点2 沉淀滴定及应用
4．用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中的c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 ml)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 ml·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL置于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 ml·L－1 AgNO3溶液(足量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.100 0 ml·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)Ⅱ中b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由_________________
____________________________________________________________________。
(2)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________ml·L－1。
(3)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(4)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
[答案] (1)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(2)10.00 0.060 0
(3)用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2～3次
(4)①偏高 ②偏高
[解析] (1)因Fe3＋能与I－发生氧化还原反应，从而使指示剂耗尽，无法判断滴定终点，所以b和c两步操作不能颠倒。(2)由三次测定数据可知，第1组数据误差较大，应舍去，所以消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为eq \f(10.02 mL＋9.98 mL,2)＝10.00 mL，测得c(I－)＝eq \f(25.00×10－3 L×0.100 0 ml·L－1－10.00×10－3 L×0.100 0 ml·L－1,25.00×10－3 L)＝0.060 0 ml·L－1。(4)①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，造成溶质减少，则使配制AgNO3标准溶液的浓度偏低，则使消耗的n(NH4SCN)偏小，由c(I－)＝eq \f(nAgNO3－nNH4SCN,V[NaIaq])可推断，会使c(I－)的测定结果偏高。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，使读取的NH4SCN标准溶液的体积偏小，由c(I－)＝eq \f(nAgNO3－nNH4SCN,V[NaIaq])可推断，会使c(I－)的测定结果偏高。
5．利用沉淀滴定法快速测定NaBr等卤化物溶液中c(Br－)，实验过程包括配制标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.配制标准溶液
准确称取AgNO3基准物8.5 g，配制成500 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaBr溶液25.00 mL，配制成100 mL溶液，取其中25.00 mL置于锥形瓶中。
b．加入K2CrO4溶液作指示剂。
c．用AgNO3标准溶液进行滴定，记录消耗标准溶液的体积。
d．重复上述操作三次，测定数据如下表：
e.数据处理。
请回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的玻璃仪器除烧杯和玻璃棒外还有_________________________________________________________________
_____________________________________________________________________，配制的AgNO3溶液的浓度为____________________________________________ ____________________________。
(2)AgNO3标准溶液应使用________(填“酸式”或“碱式”)棕色滴定管盛装，检漏后装液前需要进行的操作有________________。
(3)实验可用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，一方面是由于Ag2CrO4是砖红色沉淀，现象变化明显，另一方面是由于_____________________________________ _____________________________________________________________________。
(4)达到滴定终点时的现象为_________________________________________
_____________________________________________________________________。
(5)由上述实验数据测得原溶液中c(Br－)＝________ml·L－1。
[答案] (1)500 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管 0.1 ml·L－1
(2)酸式 洗涤、润洗
(3)AgBr比Ag2CrO4更难溶，在含相同浓度的Ag＋溶液中Br－比CrOeq \\al(2－,4)更易结合Ag＋生成沉淀
(4)滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中产生了砖红色沉淀，且30 s内不消失
(5)0.4
[解析] (1)配制硝酸银标准溶液时，所使用的玻璃仪器除需烧杯和玻璃棒外还有500 mL(棕色)容量瓶及定容时需要的胶头滴管；c(AgNO3)＝eq \f(nAgNO3,V)＝eq \f(\f(8.5 g,108＋14＋48g·ml－1),0.500 L)＝0.1 ml·L－1。(2)AgNO3溶液显酸性，且一般加少量HNO3酸化，需用酸式滴定管盛装；检漏后装液前需要进行洗涤、润洗等操作。(3)实验可用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，说明AgBr比Ag2CrO4更难溶，在含相同浓度的Ag＋溶液中Br－比CrOeq \\al(2－,4)更易结合Ag＋生成沉淀。(4)根据分析可知，滴定终点的现象为：滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中产生了砖红色沉淀，且30 s内不消失。(5)根据所提供的4次数据，第1次数据误差值较大，应舍去，所以消耗的AgNO3溶液的平均体积为eq \f(25.06 mL＋24.98 mL＋24.96 mL,3)＝25.00 mL，根据方程式Br－＋Ag＋===AgBr↓可知稀释后的NaBr溶液中c(Br－)＝eq \f(0.1 ml·L－1×0.025 L,0.025 L)＝0.1 ml·L－1，该溶液是由25 mL稀释成100 mL，则原溶液中c(Br－)＝0.4 ml·L－1。
6．某小组用沉淀滴定法测定[Ni(NH3)6]Cl2产品中Cl－的质量分数，实验中以AgNO3溶液作标准液，滴加少量K2CrO4溶液作为指示剂。已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.2×10－12。
(1)下列关于滴定分析的操作，不正确的是________(填字母)。
A．锥形瓶中既可以盛放Ni(NH3)6Cl2溶液，也可以盛放AgNO3溶液
B．在接近滴定终点时，需用蒸馏水直接把该仪器尖端悬挂的液滴冲入锥形瓶
C．为减少沉淀吸附现象，滴定过程中需充分摇动锥形瓶中溶液，及时释放Cl－
D．滴定前，需用经干燥处理的NaCl配成标准液来标定AgNO3溶液，若NaCl未干燥将使产品纯度计算结果偏大
E．AgNO3溶液可装在使用聚四氟乙烯活塞的酸碱通用滴定管
(2)结果发现[Ni(NH3)6]Cl2质量分数明显偏高。分析其原因，发现配制[Ni(NH3)6]Cl2待测液时少加了一种试剂。该试剂是________(填“稀盐酸”或“稀硝酸”或“稀硫酸”)，添加该试剂的理由是______________________________
_____________________________________________________________________。
[答案] (1)AB
(2)稀硝酸 加入稀硝酸进行中和，防止碱性溶液与AgNO3溶液反应生成沉淀
[解析] (1)若锥形瓶中盛放AgNO3溶液，会与指示剂K2CrO4溶液发生反应，起不到指示作用，故A错误；在接近滴定终点时，需用锥形瓶把滴定管尖端悬挂的液滴刮入锥形瓶，不能直接用水冲，故B错误；生成的沉淀能吸附Cl－，滴定过程中需充分摇动锥形瓶中溶液，释放Cl－，故C正确；若NaCl未干燥，则Cl－含量偏小，使得标定的AgNO3溶液浓度偏大，使得测定的[Ni(NH3)6]Cl2的纯度偏大，故D正确；AgNO3溶液呈酸性，可装在使用聚四氟乙烯活塞的酸碱通用滴定管，故E正确。(2)[Ni(NH3)6]Cl2的水溶液显碱性，需要加入稀硝酸进行中和，防止碱性溶液与AgNO3溶液反应生成沉淀。实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液的体积/mL
10.24
10.02
9.98
实验序号
1
2
3
4
消耗AgNO3标准
溶液的体积/mL
25.86
25.06
24.98
24.96