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配位化合物（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛
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这是一份配位化合物（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛，共60页。PPT课件主要包含了配位化合物，磁矩的计算，化学结构异构等内容，欢迎下载使用。
杂化轨道（hybrid rbital ）
问题：除sp，sp2和sp3杂化形式之外，还有什么杂化方式？所有的杂化轨道组成都相同吗？
等性杂化和不等型杂化
等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不 成对电子的轨道
不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电 子的轨道，也包含成对电子的轨道。如NH3分子中的杂化轨道孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用
N ( 1s22s22px12py12pz1 )
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
试用杂化轨道理论解释下面问题：
● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
还是杂化形式不同
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！
例如 SO2 和 CO
sp 杂化轨道和dsp（spd)杂化轨道
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-p键了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-p键。
d-pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。
由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。
正磷酸H3PO4的结构
以 H 3 PO 4 为例，说明 d－pπ 键的形成 在(HO) 3 PO 中 P 原子采取 sp 3 杂化，原子中 3个 sp 3 杂化轨道中的 3 个单电子与 OH 基团形成三个 σ 键，第四个 sp 3 杂化轨道上的孤对电子对必须占有 O 原子的空的 2p 轨道。而基态氧原子 2p 轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳 P 原子上的孤对电子对，O 原子只好重排2p 轨道上电子而空出一个 2p 轨道 ，来容纳 P 原子的孤对电子对，形成 P︰ O 的 σ 配键。氧原子 2p 轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 P 原子的 3d空轨道，这两个 p－d 轨道只能“肩并肩”重叠，形成 π 键，称为 d－pπ 键。所以 P、O之间的成键为 （一个 σ 配键，两个 d－pπ 配键），相当于 P＝O。
O || [HO— P—OH] | OH
3s 3p
: O : ↓↑↓HO—P—OH ︱ OH
SO42-、ClO4-含d-pπ反馈
5 5 0
4 1
3 2
2 3
孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子
例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？
例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。
6 6 0
5 1
4 2
第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
当分子中有 键时, 键应排在相当于孤对电子的位置 ！
判断 OF2 分子的基本形状。
写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数:
中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子。
判断 XeF4 分子的基本形状
中心原子价层有 6 对电子。理想排布方式为正八面体, 但因为有两个孤对电子, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子。
中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:
(价层电子对总数) = 4＋(8－4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8－4)/2 = 2
PCl5的杂化方式和分子构型？
IF7的杂化方式和分子构型?
练习1:利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（总数、对数、电子对构型和分子构型）AlCl3 H2S SO32- NH 4+ NO2 IF3
（2018江苏）SO42—中心原子轨道的杂化类型为 。 NO3 —的空间构型为 。（用文字叙述）
（ 2017江苏） 丙酮（ ）分子中碳原子轨道的杂化 类型为 。
（ 2016江苏） HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是 。
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道. ●大键上的电子数必须少于形成大键的p轨道数的两倍 n<2m ●中心原子以sp、sp2杂化，而配原子又是非氢原子的，一般有可能形成。
作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质
苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。苯形成p-p大键。实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm. 介于C＝C 键长（133pm) 和 C－C键长（ 154pm ）之间。
大π 键 C6H6
苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。
(I路易斯结构式 II分子中有2套平行p轨道 III表达大键的结构式)计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。
丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大键。
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。
熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；
理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念;4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念， 学会上述两种异构体的判断；5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念及计算
组成为CCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。
1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。
● 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价● 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足● 元素的副价指向空间确定的方向
Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 。
1.1 相关的定义
● 都存在一个“配位实体”.● “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。● 与“复盐” (Duble salts) 不同，但又无绝对的界线。
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
1. 配位实体和络合物
配位实体(Crdinatin entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如例1中的[C(NH3)6]3+)、阴离子物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Cmplex in)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。
2、配合物的结构M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。
[C(NH3)6]3+ (Cl-)3
外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Mndentate ligand) 和多齿配位体 (Plydentate ligand) 。
按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。
单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。
多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子X- OH-（羟基）CN- SCN-（硫氰根) CO(羰基）NO2-（硝基）H2O NH3 NCS-（异硫氰根)
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2N—CH2—CH2—NH2 乙二胺（en）
提供π电子形成配位键。有的配位体无所谓配位原子，也就是不含有具有孤对电子的原子，而是由配位体提供π电子形成配位键，称为π配位体。这种配合物称为π配合物。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]其中1个C2H4、三个Cl为配体。 还有 作为配体形成的 和 等。
分子是个双齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。
卟啉(Prphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Prphine)。它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。
叶绿素(chlrphylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。
表1b 常见配体的结构式
常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
表1c 螯合物和大环配合物
按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。
配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：
配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。
配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。
(1) 金属羰基配合物。如Ni(CO)4 ；(2) 簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属-金属键的配合物；(3)有机金属配合物。有机基团与金属原子之间生成碳-金属键的化合物，叫做有机金属配合物，亦称金属有机配合物。如C6H5HgCl； K[PtCl3(C2H4)]；(4)夹心配合物：如二茂铁；(5) 冠醚配合物：如18-冠-6。
18-冠-6 15-冠-5 穴醚[2,2,2]
卟吩 酞菁
6. 螯合物和金属大环配合物
螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。
1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环
卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环
练习： 填写下列表格。
1.2 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 ● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。 ● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 ● 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。
原则是先无机 后有机, 先阴离子后中性分子, 先简单 后复杂.命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称 K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [C(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
7．多核配合物的命名 在桥基配体名称前面加上希腊字母μ ，例如： 三( μ- 羰基)·二[三羰基合铁(0 )] 二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )] 氯化μ – 羟·二[五氨合铬(Ⅲ )]
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[C(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
(1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）
写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[C(NH3)4(NO2)Cl]+
Nte: 某些配位化合物的习惯名称
2. 配合物的化学键理论 Chemical bnd thery f crdinatin cmpund
2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物 Valence bnd thery:Outer rbital cmplexes and Inner rbital cmplexes
2.2 晶体场理论 Crystal field thery
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键● 杂化方式与空间构型有关
这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。
(1) 价键理论的要点
2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络合物
价键理论能够说明 ⑴ 配合物的配位数， ⑵几何构型， ⑶ 磁矩及反应活性 1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力——静电力 内界中的化学键：主键—— 键 副键—— 反馈键、键 反馈键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体 例如：[Pt(C2H4)Cl3]– C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d- ﹡，键； —键
[Ag(NH3)2]+的结构
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
这种配位数的金属配合物是比较少.
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
中心离子Ni2+的结构
[Ni(NH3)4]2+的结构
结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer rbital cmplexes)。
同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事
[Ni(CN)4]2–的结构
结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner rbital cmplexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+的结构。
◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。
[FeF6]4- [Fe(H2O)6]4- 外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。
内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”, P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。
对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。
(3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)
(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8~ d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ 较大， 一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， µ 较小，一般为低自旋配合物
几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，C，Ni磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。
另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。
在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。
分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。
在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性； 如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。
二 . 轨道磁性对磁矩的贡献
研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。
按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。
某些过渡金属离子的自旋磁矩
µ=[n(n+2)]1/2
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
根据计算磁矩的近似公式 µ=[n(n+2)]1/2
① Fe(en)22+ 5.5 B.M. ② Mn(SCN)64+ 6.1 B.M.③ Mn(SCN)64+ 1.8 B.M. ④ C(SCN)42+ 4.3 B.M.⑤ Pt (CN)4 2+ 0 B.M.
C(NH3)63+: C3+: 3d6
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
C(NH3)62+: C2+: 3d7
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M 八面体构型
内轨型配合物，低自旋 八面体构型
↑ 5s
钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的氨配合物
C(NH3)62+ C(NH3)63+ Ni(NH3)62+K稳 1.28×105 1.6×1035 1.1×108 颜色 黄色 红棕色 蓝色
5s轨道上有一个电子,所以C(NH3)62+ 不稳定
C2+，C 3+的氰配合物
C(CN)64-是相当强的还原剂（结构同C(NH3)62+ ) 2C(CN)42-+2H2O=2[C(CN)6]3-+2OH-+H2 C(CN)63-稳定存在。
Ni(CN)42- dsp2杂化 平面正方形结构
试描述Ni(CN)42-的成键情况？
Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 平面四方型 构型
CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间。
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
d2sp2 d4s 正方锥体
（3） 配合物中的反馈键
当配位体给出电子对与中心元素形成s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示：
[Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了配合物的稳定性。
[Pt(C2H4)Cl3]- 中Pt—C2H4 间的σ配键和反馈π键
在π-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π* 轨道容纳此类电子形成反馈π键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]就是一例。
由配体提供π电子形成σ配键的配合物称为π-配合物。
C(CN)64 - C2+: 3d7
结论： C(CN)64–不稳定，易被氧化
C(CN)64 –氧化成C(CN)63–
Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9
结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1) 可以解释[C(CN)6]4- 易被氧化[C(CN)6]3- 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响
价电子对互斥理论是由Sidewick和Pwell于1940年提出，后Gillespie和Nyhlm发展了这一理论。它是说明和判断非过渡元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几何构型的一种方法。
价电子对互斥理论(VSEPR)
在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即CH3和O)总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似的作用，使理想的90 和120 发生偏离。实验测得的结构为:
价层电子对互斥理论和杂化轨道理论都是化学键理论中的近似模型，应用它们只能得到定性的结果，只能用来处理分子的构型问题，不能说明分子的其它性质，如键强度和能级等。
配位化合物的异构现象 (Ismerism f crdinatin cmpund )
组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(ismerism)。 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。
几何异构现象 Gemetrical ismerism2. 旋光异构现象 Optical ismerism
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。1. 键合异构现象(Linkage ismerism)2. 配位体异构现象(Crdinatin ismerism)3. 配体异构现象(Lagand ismerism)构型异构现象(Cnfrmatin ismerism)电离异构现象(Inizatin ismerism)溶剂合异构现象(Slvate ismerism)聚合异构现象(Plymerizatin ismerism)
（1）形成体在中间，配位体围绕中心离子排布（2）配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
立体异构可分为几何异构和光学异构两种（1） 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
1.1 平行四边形配合物
此类配合物中有四个单齿配体可能存在以下几种类型：M(abcd)、M(a2bc)、M(a2b2)、M(a3b)、M(a4)。每一种类型可能存在多少种几何异构呢？
(1) M(abcd)型此配合物中四个配体各不相同。第一步先将配置在任意一顶点；由于与相对的顶点只有一个，而与相邻的顶点有两个，因此第二步确定与相对顶点上的配体，有三种可能（ 、或）；第三步余下的两个配体就只能配置在剩下的两个顶点上。图
(2)M(a2bc)型此配合物中有两个相同配体a。两个a要么相对余下两个配体（ b、c）只有处于相对的顶点上两个a要么相邻，余下两个配体（ b、c）只有处于的相邻顶点上。图示：
(3) M(a2b2)型 M(a2b2)的几何构型与上面的类似，几何异构数为2种（图示略）。（4）M(a3c)型和M(a4)型几何异构数：各一种。
顺 — 二氯二氨合铂 反 — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 淡黄色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
结构不同，性质也不同：
1.2 八面体配合物此类配合物中有六个单齿配体可能存在以下几种类型：M(abcdef) 、M(a2bcde)、M(a2b2cd)、M(a2b2c2)、M(a3bcd)、M(a3b2c)、M(a3b3)、M(a4bc) 、M(a4b2)、M(a5b)、M(a6 )。每一种类型可能存在多少种几何异构呢？
（1）M(abcdef)型此配合物中六个配体各不相同。第一步：先将a配置在任意一顶点；由于与a相对的顶点只有一个，因此第二步确定与a相对顶点上的配体，有5种可能（ b、c、d、e或f）；第三步将余下的4个配体配置在位于同一平面的个顶点上，根据1.1中（1）可知有3种配置方式：因此M(abcdef)总的几何异构数= 5×3=15。图示：
（2）M(a2bcde)型此配合物中有两个相同配体a。两个a要么相对，其余的4个配体(b、c、d、e)就配置在剩下的位于同一平面的4个顶点上，根据1.1(1)中可知有3种几何构型。两个a要么相邻，剩下的4个顶点不在同一平面上，其中只有2个顶点是相对，其余的均为相邻，因此先确定相对2个顶点上的配体，再将余下的2个配体填在余下的2个顶点。图示：
（3）M(a2b2cd)型若两个a相对，其余的4个配体（b、b、c、d）就配置在剩下的位于同一平面的4个顶点上，根据1.1(2)中可知2个b要么相对，要么相邻，因此2有种几何构型。若两个a相邻，书写步骤与1.2中（2）的相邻情况类似，不再赘述。图示：
配为数为 6 的正八面体结构
（4）M(a2b2c2)型与1.2中（3）类似5种。图示：
（5）M(a3bcd)型若3个a之间的位置关系均为相邻，剩下的3个顶点也均为相邻，那么余下的3个配体b、c、d只有一种配置方式；若3个a中有2个a的位置关系为相对，那么剩下的3个顶点中只有2个顶点是相对，其余的均为相邻，因此只要确定相对的2个顶点上的配体即可。图示：
（6）M(a3b2c)型与1.2中（5）类似。图示：
（7）M(a3b3)型 与（5）类似。图示：
（8）M(a4bc)型几何异构数：2种（b和c要么相邻，要么相对）。（9）M(a4b2)型此配合物有2种几何异构数（b 和c要么相邻，要么相对）。（10）M(a5b)、M(a6 )型几何异构数：各一种。
2 .对映异构现象对映异构，又称手性异构、旋光异构或光学异构是一种不同于几何异构的另一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不可能在三维空间中重合。一般先要写出配合物的几何构型，再判断每一种几何构型是否具有对映异构。怎么判断呢？严格地说，具有手性的充分必要条件是不存在任何第二类对称元素（对称中心、镜面、旋转反映轴或旋转反演轴）。即不存在Sn映轴。
对于平面四边形配合物而言，所有配位原子都位于同一平面上，分子平面本身就是一个对称面，因此平面四边形配合物一般不存在对映异构。对于八面体配合物而言，如果配合物存在镜面或对称中心，这种配合物就不可能有对映异构。
顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：
四配位的正四面体结构M a b c d
(2) 旋光异构r光学异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.
再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!
手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Optical ismers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。
上面已找出八面体配合物每种类型的几何异构体，那么每种类型又可能存在多少种对映异构体呢？
溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 绿 蓝绿 蓝紫它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异。
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构。
电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典的例子是，[C(NH3)5Br]SO4紫红色和[C(NH3)5SO4]Br(红色)，它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dpa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dpa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。
【例】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？
（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为C(NH3)4BrCO3的配合物。① 画出全部异构体的立体异构；② 指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO3=
第4题 (8分) 2010年中国化学会第24届全国高中学生化学竞赛（初赛）4-1分别将O2、KO2、BaO2 和O2[AsF6]填入与O—O键长相对应的空格中。O—O键长 112 pm 121 pm 128 pm 149 pm化学式 O2[AsF6] O2 KO2 BaO2每空0.5 分。
4-2 在配合物A和B中，O2为配体与中心金属离子配位。A 的化学式为[C2O2(NH3)10]4+，其O—O的键长为147 pm；B的化学式为C(bzacen)PyO2，其O—O的键长为126 pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体 [C6H5−C(O)=CH−C(CH3)=NCH2−]2。B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出A和B的结构简图（图中必须明确表明O—O与金属离子间的空间关系），并分别指出A和B中C的氧化态。
配合物A B结构简图C的氧化态均为+3结构简图第1空2分，第2空3 分，O-O-C画成直线扣0.5分，氧化态每空0.5分。 （6分）
(2012年中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛)第4题 （5分）1976年中子衍射实验证实，trans-[C(en)2Cl2]Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种离子：X+、含钴的A+ 和Cl-。X+ 中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。 A+ 立体异构体
1分 1分 1分
4-2 画出X+ 的结构图。 X+ 中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。
2013年第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题
第2题(23分) 简要回答或计算2-1 （3分）Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。 2分杂化轨道类型：sp3d2 1分写成d2 sp3，不得分；不写主量子数，不扣分。
未画成楔形键和虚线不扣分；不画电子对不扣分；若画了电子对，但画成如下图（蓝图）所示的实线，扣0.5分；虽画成虚线但远离Bi原子，扣0.5分； 不写电荷或写错，扣0.5分
2-5（4分）向含[cis-C(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{C[C(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。{ C[C(NH3)4(OH)2]3}6+ 是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。未画成楔形和虚线键，不扣分。 只画出1个对映体，不扣分。 不标电荷或电荷标错，扣0.5分。
第28届中国化学奥林匹克初赛
第3题 (6分) 2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构; 按价键理论，氮原子有4种成键方式; 除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。
共4分：Lewis结构2分； 形式电荷1分（错1个扣0.5分，扣完为止；答案中未示出的4个N若标0，不扣分）； 杂化轨道类型1分（错1个扣0.5分，扣完为止）。 若Lewis结构错误，全题得零分。
3-2 画出N8分子的构型异构体。（各1分）
两种异构体中，若省略了孤对电子，不扣分。
第5题 (7分) 环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁)。163.9 K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数 a = 1044.35 pm, b＝757.24 pm, c = 582.44 pm, β＝120.958°。密度1.565 g cm-3 。5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。
5-1 FeCl2 + 2C5H5Na →Fe(C5H5)2 + 2NaCl 1分 FeCl2 + 2C5H6 + 2 (C2H5)3N →Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl 1分
(C2H5)3N 写成Et3N也可以, Et3NHCl写成Et3NH+Cl–也可以。
5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？ 5-2 π配体 (如共轭多烯)，中心原子的配位数按π电子对数计算。环戊二烯基负离子有6个π电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe 原子提供6对π电子。 1分5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？ 5-3 分子晶体 1分
杂化轨道（hybrid rbital ）
问题：除sp，sp2和sp3杂化形式之外，还有什么杂化方式？所有的杂化轨道组成都相同吗？
等性杂化和不等型杂化
等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不 成对电子的轨道
不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电 子的轨道，也包含成对电子的轨道。如NH3分子中的杂化轨道孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用
N ( 1s22s22px12py12pz1 )
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
试用杂化轨道理论解释下面问题：
● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
还是杂化形式不同
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！
例如 SO2 和 CO
sp 杂化轨道和dsp（spd)杂化轨道
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-p键了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-p键。
d-pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。
由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。
正磷酸H3PO4的结构
以 H 3 PO 4 为例，说明 d－pπ 键的形成 在(HO) 3 PO 中 P 原子采取 sp 3 杂化，原子中 3个 sp 3 杂化轨道中的 3 个单电子与 OH 基团形成三个 σ 键，第四个 sp 3 杂化轨道上的孤对电子对必须占有 O 原子的空的 2p 轨道。而基态氧原子 2p 轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳 P 原子上的孤对电子对，O 原子只好重排2p 轨道上电子而空出一个 2p 轨道 ，来容纳 P 原子的孤对电子对，形成 P︰ O 的 σ 配键。氧原子 2p 轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 P 原子的 3d空轨道，这两个 p－d 轨道只能“肩并肩”重叠，形成 π 键，称为 d－pπ 键。所以 P、O之间的成键为 （一个 σ 配键，两个 d－pπ 配键），相当于 P＝O。
O || [HO— P—OH] | OH
3s 3p
: O : ↓↑↓HO—P—OH ︱ OH
SO42-、ClO4-含d-pπ反馈
5 5 0
4 1
3 2
2 3
孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子
例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？
例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。
6 6 0
5 1
4 2
第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
当分子中有 键时, 键应排在相当于孤对电子的位置 ！
判断 OF2 分子的基本形状。
写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数:
中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子。
判断 XeF4 分子的基本形状
中心原子价层有 6 对电子。理想排布方式为正八面体, 但因为有两个孤对电子, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子。
中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:
(价层电子对总数) = 4＋(8－4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8－4)/2 = 2
PCl5的杂化方式和分子构型？
IF7的杂化方式和分子构型?
练习1:利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（总数、对数、电子对构型和分子构型）AlCl3 H2S SO32- NH 4+ NO2 IF3
（2018江苏）SO42—中心原子轨道的杂化类型为 。 NO3 —的空间构型为 。（用文字叙述）
（ 2017江苏） 丙酮（ ）分子中碳原子轨道的杂化 类型为 。
（ 2016江苏） HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是 。
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道. ●大键上的电子数必须少于形成大键的p轨道数的两倍 n<2m ●中心原子以sp、sp2杂化，而配原子又是非氢原子的，一般有可能形成。
作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质
苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。苯形成p-p大键。实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm. 介于C＝C 键长（133pm) 和 C－C键长（ 154pm ）之间。
大π 键 C6H6
苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。
(I路易斯结构式 II分子中有2套平行p轨道 III表达大键的结构式)计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。
丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大键。
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。
熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；
理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念;4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念， 学会上述两种异构体的判断；5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念及计算
组成为CCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。
1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。
● 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价● 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足● 元素的副价指向空间确定的方向
Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 。
1.1 相关的定义
● 都存在一个“配位实体”.● “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。● 与“复盐” (Duble salts) 不同，但又无绝对的界线。
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
1. 配位实体和络合物
配位实体(Crdinatin entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如例1中的[C(NH3)6]3+)、阴离子物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Cmplex in)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。
2、配合物的结构M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。
[C(NH3)6]3+ (Cl-)3
外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Mndentate ligand) 和多齿配位体 (Plydentate ligand) 。
按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。
单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。
多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子X- OH-（羟基）CN- SCN-（硫氰根) CO(羰基）NO2-（硝基）H2O NH3 NCS-（异硫氰根)
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2N—CH2—CH2—NH2 乙二胺（en）
提供π电子形成配位键。有的配位体无所谓配位原子，也就是不含有具有孤对电子的原子，而是由配位体提供π电子形成配位键，称为π配位体。这种配合物称为π配合物。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]其中1个C2H4、三个Cl为配体。 还有 作为配体形成的 和 等。
分子是个双齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。
卟啉(Prphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Prphine)。它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。
叶绿素(chlrphylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。
表1b 常见配体的结构式
常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
表1c 螯合物和大环配合物
按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。
配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：
配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。
配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。
(1) 金属羰基配合物。如Ni(CO)4 ；(2) 簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属-金属键的配合物；(3)有机金属配合物。有机基团与金属原子之间生成碳-金属键的化合物，叫做有机金属配合物，亦称金属有机配合物。如C6H5HgCl； K[PtCl3(C2H4)]；(4)夹心配合物：如二茂铁；(5) 冠醚配合物：如18-冠-6。
18-冠-6 15-冠-5 穴醚[2,2,2]
卟吩 酞菁
6. 螯合物和金属大环配合物
螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。
1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环
卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环
练习： 填写下列表格。
1.2 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 ● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。 ● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 ● 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。
原则是先无机 后有机, 先阴离子后中性分子, 先简单 后复杂.命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称 K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [C(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
7．多核配合物的命名 在桥基配体名称前面加上希腊字母μ ，例如： 三( μ- 羰基)·二[三羰基合铁(0 )] 二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )] 氯化μ – 羟·二[五氨合铬(Ⅲ )]
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[C(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
(1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）
写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[C(NH3)4(NO2)Cl]+
Nte: 某些配位化合物的习惯名称
2. 配合物的化学键理论 Chemical bnd thery f crdinatin cmpund
2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物 Valence bnd thery:Outer rbital cmplexes and Inner rbital cmplexes
2.2 晶体场理论 Crystal field thery
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键● 杂化方式与空间构型有关
这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。
(1) 价键理论的要点
2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络合物
价键理论能够说明 ⑴ 配合物的配位数， ⑵几何构型， ⑶ 磁矩及反应活性 1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力——静电力 内界中的化学键：主键—— 键 副键—— 反馈键、键 反馈键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体 例如：[Pt(C2H4)Cl3]– C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d- ﹡，键； —键
[Ag(NH3)2]+的结构
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
这种配位数的金属配合物是比较少.
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
中心离子Ni2+的结构
[Ni(NH3)4]2+的结构
结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer rbital cmplexes)。
同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事
[Ni(CN)4]2–的结构
结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner rbital cmplexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+的结构。
◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。
[FeF6]4- [Fe(H2O)6]4- 外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。
内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”, P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。
对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。
(3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)
(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8~ d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ 较大， 一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， µ 较小，一般为低自旋配合物
几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，C，Ni磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。
另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。
在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。
分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。
在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性； 如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。
二 . 轨道磁性对磁矩的贡献
研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。
按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。
某些过渡金属离子的自旋磁矩
µ=[n(n+2)]1/2
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
根据计算磁矩的近似公式 µ=[n(n+2)]1/2
① Fe(en)22+ 5.5 B.M. ② Mn(SCN)64+ 6.1 B.M.③ Mn(SCN)64+ 1.8 B.M. ④ C(SCN)42+ 4.3 B.M.⑤ Pt (CN)4 2+ 0 B.M.
C(NH3)63+: C3+: 3d6
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
C(NH3)62+: C2+: 3d7
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M 八面体构型
内轨型配合物，低自旋 八面体构型
↑ 5s
钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的氨配合物
C(NH3)62+ C(NH3)63+ Ni(NH3)62+K稳 1.28×105 1.6×1035 1.1×108 颜色 黄色 红棕色 蓝色
5s轨道上有一个电子,所以C(NH3)62+ 不稳定
C2+，C 3+的氰配合物
C(CN)64-是相当强的还原剂（结构同C(NH3)62+ ) 2C(CN)42-+2H2O=2[C(CN)6]3-+2OH-+H2 C(CN)63-稳定存在。
Ni(CN)42- dsp2杂化 平面正方形结构
试描述Ni(CN)42-的成键情况？
Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 平面四方型 构型
CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间。
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
d2sp2 d4s 正方锥体
（3） 配合物中的反馈键
当配位体给出电子对与中心元素形成s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示：
[Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了配合物的稳定性。
[Pt(C2H4)Cl3]- 中Pt—C2H4 间的σ配键和反馈π键
在π-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π* 轨道容纳此类电子形成反馈π键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]就是一例。
由配体提供π电子形成σ配键的配合物称为π-配合物。
C(CN)64 - C2+: 3d7
结论： C(CN)64–不稳定，易被氧化
C(CN)64 –氧化成C(CN)63–
Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9
结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1) 可以解释[C(CN)6]4- 易被氧化[C(CN)6]3- 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响
价电子对互斥理论是由Sidewick和Pwell于1940年提出，后Gillespie和Nyhlm发展了这一理论。它是说明和判断非过渡元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几何构型的一种方法。
价电子对互斥理论(VSEPR)
在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即CH3和O)总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似的作用，使理想的90 和120 发生偏离。实验测得的结构为:
价层电子对互斥理论和杂化轨道理论都是化学键理论中的近似模型，应用它们只能得到定性的结果，只能用来处理分子的构型问题，不能说明分子的其它性质，如键强度和能级等。
配位化合物的异构现象 (Ismerism f crdinatin cmpund )
组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(ismerism)。 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。
几何异构现象 Gemetrical ismerism2. 旋光异构现象 Optical ismerism
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。1. 键合异构现象(Linkage ismerism)2. 配位体异构现象(Crdinatin ismerism)3. 配体异构现象(Lagand ismerism)构型异构现象(Cnfrmatin ismerism)电离异构现象(Inizatin ismerism)溶剂合异构现象(Slvate ismerism)聚合异构现象(Plymerizatin ismerism)
（1）形成体在中间，配位体围绕中心离子排布（2）配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
立体异构可分为几何异构和光学异构两种（1） 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
1.1 平行四边形配合物
此类配合物中有四个单齿配体可能存在以下几种类型：M(abcd)、M(a2bc)、M(a2b2)、M(a3b)、M(a4)。每一种类型可能存在多少种几何异构呢？
(1) M(abcd)型此配合物中四个配体各不相同。第一步先将配置在任意一顶点；由于与相对的顶点只有一个，而与相邻的顶点有两个，因此第二步确定与相对顶点上的配体，有三种可能（ 、或）；第三步余下的两个配体就只能配置在剩下的两个顶点上。图
(2)M(a2bc)型此配合物中有两个相同配体a。两个a要么相对余下两个配体（ b、c）只有处于相对的顶点上两个a要么相邻，余下两个配体（ b、c）只有处于的相邻顶点上。图示：
(3) M(a2b2)型 M(a2b2)的几何构型与上面的类似，几何异构数为2种（图示略）。（4）M(a3c)型和M(a4)型几何异构数：各一种。
顺 — 二氯二氨合铂 反 — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 淡黄色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
结构不同，性质也不同：
1.2 八面体配合物此类配合物中有六个单齿配体可能存在以下几种类型：M(abcdef) 、M(a2bcde)、M(a2b2cd)、M(a2b2c2)、M(a3bcd)、M(a3b2c)、M(a3b3)、M(a4bc) 、M(a4b2)、M(a5b)、M(a6 )。每一种类型可能存在多少种几何异构呢？
（1）M(abcdef)型此配合物中六个配体各不相同。第一步：先将a配置在任意一顶点；由于与a相对的顶点只有一个，因此第二步确定与a相对顶点上的配体，有5种可能（ b、c、d、e或f）；第三步将余下的4个配体配置在位于同一平面的个顶点上，根据1.1中（1）可知有3种配置方式：因此M(abcdef)总的几何异构数= 5×3=15。图示：
（2）M(a2bcde)型此配合物中有两个相同配体a。两个a要么相对，其余的4个配体(b、c、d、e)就配置在剩下的位于同一平面的4个顶点上，根据1.1(1)中可知有3种几何构型。两个a要么相邻，剩下的4个顶点不在同一平面上，其中只有2个顶点是相对，其余的均为相邻，因此先确定相对2个顶点上的配体，再将余下的2个配体填在余下的2个顶点。图示：
（3）M(a2b2cd)型若两个a相对，其余的4个配体（b、b、c、d）就配置在剩下的位于同一平面的4个顶点上，根据1.1(2)中可知2个b要么相对，要么相邻，因此2有种几何构型。若两个a相邻，书写步骤与1.2中（2）的相邻情况类似，不再赘述。图示：
配为数为 6 的正八面体结构
（4）M(a2b2c2)型与1.2中（3）类似5种。图示：
（5）M(a3bcd)型若3个a之间的位置关系均为相邻，剩下的3个顶点也均为相邻，那么余下的3个配体b、c、d只有一种配置方式；若3个a中有2个a的位置关系为相对，那么剩下的3个顶点中只有2个顶点是相对，其余的均为相邻，因此只要确定相对的2个顶点上的配体即可。图示：
（6）M(a3b2c)型与1.2中（5）类似。图示：
（7）M(a3b3)型 与（5）类似。图示：
（8）M(a4bc)型几何异构数：2种（b和c要么相邻，要么相对）。（9）M(a4b2)型此配合物有2种几何异构数（b 和c要么相邻，要么相对）。（10）M(a5b)、M(a6 )型几何异构数：各一种。
2 .对映异构现象对映异构，又称手性异构、旋光异构或光学异构是一种不同于几何异构的另一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不可能在三维空间中重合。一般先要写出配合物的几何构型，再判断每一种几何构型是否具有对映异构。怎么判断呢？严格地说，具有手性的充分必要条件是不存在任何第二类对称元素（对称中心、镜面、旋转反映轴或旋转反演轴）。即不存在Sn映轴。
对于平面四边形配合物而言，所有配位原子都位于同一平面上，分子平面本身就是一个对称面，因此平面四边形配合物一般不存在对映异构。对于八面体配合物而言，如果配合物存在镜面或对称中心，这种配合物就不可能有对映异构。
顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：
四配位的正四面体结构M a b c d
(2) 旋光异构r光学异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.
再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!
手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Optical ismers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。
上面已找出八面体配合物每种类型的几何异构体，那么每种类型又可能存在多少种对映异构体呢？
溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 绿 蓝绿 蓝紫它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异。
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构。
电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典的例子是，[C(NH3)5Br]SO4紫红色和[C(NH3)5SO4]Br(红色)，它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dpa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dpa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。
【例】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？
（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为C(NH3)4BrCO3的配合物。① 画出全部异构体的立体异构；② 指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO3=
第4题 (8分) 2010年中国化学会第24届全国高中学生化学竞赛（初赛）4-1分别将O2、KO2、BaO2 和O2[AsF6]填入与O—O键长相对应的空格中。O—O键长 112 pm 121 pm 128 pm 149 pm化学式 O2[AsF6] O2 KO2 BaO2每空0.5 分。
4-2 在配合物A和B中，O2为配体与中心金属离子配位。A 的化学式为[C2O2(NH3)10]4+，其O—O的键长为147 pm；B的化学式为C(bzacen)PyO2，其O—O的键长为126 pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体 [C6H5−C(O)=CH−C(CH3)=NCH2−]2。B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出A和B的结构简图（图中必须明确表明O—O与金属离子间的空间关系），并分别指出A和B中C的氧化态。
配合物A B结构简图C的氧化态均为+3结构简图第1空2分，第2空3 分，O-O-C画成直线扣0.5分，氧化态每空0.5分。 （6分）
(2012年中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛)第4题 （5分）1976年中子衍射实验证实，trans-[C(en)2Cl2]Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种离子：X+、含钴的A+ 和Cl-。X+ 中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。 A+ 立体异构体
1分 1分 1分
4-2 画出X+ 的结构图。 X+ 中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。
2013年第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题
第2题(23分) 简要回答或计算2-1 （3分）Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。 2分杂化轨道类型：sp3d2 1分写成d2 sp3，不得分；不写主量子数，不扣分。
未画成楔形键和虚线不扣分；不画电子对不扣分；若画了电子对，但画成如下图（蓝图）所示的实线，扣0.5分；虽画成虚线但远离Bi原子，扣0.5分； 不写电荷或写错，扣0.5分
2-5（4分）向含[cis-C(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{C[C(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。{ C[C(NH3)4(OH)2]3}6+ 是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。未画成楔形和虚线键，不扣分。 只画出1个对映体，不扣分。 不标电荷或电荷标错，扣0.5分。
第28届中国化学奥林匹克初赛
第3题 (6分) 2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构; 按价键理论，氮原子有4种成键方式; 除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。
共4分：Lewis结构2分； 形式电荷1分（错1个扣0.5分，扣完为止；答案中未示出的4个N若标0，不扣分）； 杂化轨道类型1分（错1个扣0.5分，扣完为止）。 若Lewis结构错误，全题得零分。
3-2 画出N8分子的构型异构体。（各1分）
两种异构体中，若省略了孤对电子，不扣分。
第5题 (7分) 环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁)。163.9 K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数 a = 1044.35 pm, b＝757.24 pm, c = 582.44 pm, β＝120.958°。密度1.565 g cm-3 。5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。
5-1 FeCl2 + 2C5H5Na →Fe(C5H5)2 + 2NaCl 1分 FeCl2 + 2C5H6 + 2 (C2H5)3N →Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl 1分
(C2H5)3N 写成Et3N也可以, Et3NHCl写成Et3NH+Cl–也可以。
5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？ 5-2 π配体 (如共轭多烯)，中心原子的配位数按π电子对数计算。环戊二烯基负离子有6个π电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe 原子提供6对π电子。 1分5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？ 5-3 分子晶体 1分
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