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d区元素钒铬锰（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛
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这是一份d区元素钒铬锰（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛，共60页。PPT课件主要包含了1钒副族元素，氧化物，°五氧化二钒，°其他氧化物，VO43-+H+，碱性溶液中，酸性溶液中，4配合物，吡啶-2-甲酸，°氧化物等内容，欢迎下载使用。
◆ 钒副族是周期表中第ⅤB 族，包括 钒（V），铌[ní] （Nb）， 钽[tǎn] （Ta）
◆ 价层电子构型与氧化数
V 3d3 4s2 +5，+4，+3，+2，0 Nb 4d4 5s1 Ta 5d3 6s2
◆ 不同氧化态钒的型体及其颜色
VO2+ 黄，VO2+ 蓝， V3+ 绿， V2+ 紫
◆ 灰白色、有金属光泽
★ 纯度高：延展性好； 纯度低：硬而脆
1.1.1 钒的性质
◆ 金属钒热力学活泼
★但是，常温下钒不与N2、O2、H2O反应，也不与非氧化性酸(HF除外)、强碱反应。怎么理解这种表里不一的化学性质呢？
★ 非氧化性酸中，只与 HF 反应
2 V + 12 HF ===
◆ 钒溶于氧化性酸（硝酸和浓硫酸），生成 VO2+
3 V + 10 HNO3 ===
◆ 钒在高温下活泼，与许多非金属、熔融的苛性碱发生
2V ＋6KOH =====
钒的表面易形成致密的氧化膜而呈钝态，使金属钒常温下化学活性较低。块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀。
可见，钒可以与氢氟酸反应是因为生成了配合物。
4 V + 5 O2 ===
与卤素共热时， 可以得到无色液体 VF5，红色液体 VCl4，黑绿色固体 VBr3。
VF5气态时空间结构为三角双锥形，固体时形成VFV聚合物结构（上图）。
1.1.2 钒的化合物
◆ V2O5 颜色：黄棕色
★ 无臭、有毒，微溶于水
◆ V2O5 制备（实验室）：
2 NH4VO3 ===
红黄色的三氯氧钒水解也可得 V2O5。
2 VOCl3 + 3 H2O ===
◆ ＋5价钒离子半径为54 pm，氧离子半径为140 pm，二者半径比为0.39，从半径比看钒(Ⅴ)以四面体方式(临界半径比0.225)与氧配位时钒较大，但若按八面体方式(临界半径比0.414)配位又小了些，这就使得V2O5的结构稍复杂，但又在情理之中。V2O5基本上是由畸变的VO5三角双锥共用棱边而形成的锯齿形的双链。
◆加热时能可逆地失去氧，这可能使其成为多用途的催化剂，如作为接触法制硫酸的催化剂。
◆ 两性偏酸：易溶于强碱、也溶于强酸
V2O5 + NaOH === V2O5 + NaOH ===
V2O5 + H2SO4 ===
★ NaVO3 和 Na3VO4 近无色； VO2+ 黄色-橙色
V2O5 有较强的氧化性，可将浓盐酸氧化成氯气。
V2O5 + HCl（浓）===
◆ 较强的氧化性
蓝色的钒(Ⅳ)酰离子VO2＋特别稳定，它在许多反应中都能保持其本体，还能形成许多配合物。
VO2 为蓝黑色粉末。由 C，CO，SO2 等还原 V2O5 可得到 VO2。
VO2 是两性氧化物，几乎同等程度地溶于酸和碱，溶于酸得到蓝色的VO2+ ，溶于碱生成 VO44−。
VO2 + H2SO4 ===
VO2 + 4NaOH ===
V2O5 在氢气流中加热，可生成 V2O3 。
V2O3为黑色粉末。
V2O3 是微碱性氧化物，不溶于碱，可溶于硝酸和氢氟酸，但不溶于其它酸 。
用H2、K等还原剂还原高价态的氧化钒可以得到VO。
VO为灰黑色晶体，具有氯化钠型结构。
VO 是碱性氧化物，不溶于水。
2 含氧酸盐（V）
第ⅤA族的P(Ⅴ)可以形成多种磷酸及磷酸盐。磷酸(H3PO4)及其盐[M3(Ⅰ)PO4]，偏磷酸(HPO3)及其盐[M(Ⅰ)PO3]，焦磷酸(H4P2O7)及其盐[M4(Ⅰ)P2O7]，多聚磷酸(H3P3O9)及其盐[M3(Ⅰ)P3O9]等。 第ⅤB族的钒元素会有类似的性质吗？
◆ 钒（V）的含氧酸盐种类很多：
正钒酸盐 VO43- 偏钒酸盐 VO3-
★ 单聚钒酸盐
◆ 二聚及以上
当钒的浓度很低时，钒（V）在各种条件下均以单聚的形式存在。
钒（V）的存在形式，与其浓度和体系的 pH 有关。
pH 越大，聚合度越低， pH 越小，聚合度越高。
随着溶液的 pH 降低，VO43−会发生逐步聚合 。
当 pH > 13 时，以单聚钒酸根 VO43− 形式存在；
当 pH 降低，经二聚、四聚、五聚 … … 聚合度逐渐升高；
当 pH = 2 时，以红色的 V2O5 形式析出；
当 pH ≤ 1 时，以淡黄色的 VO2+ 存在。
在强碱性溶液中，以单聚的正钒酸根离子VO43−形式存在，
[VO3(OH)]2-
[VO3(OH)]2- + H+
[VO2(OH)2]-
这些物种的存在可用下列质子化和综合平衡进行解释。
V3O93- + 15H+
[HV10O28]5- + H+
[H2V10O28]4- + 14H+
[VO2(OH)2]- + H+
[VO(OH)3] + H+
不同浓度V（Ⅴ）在不同pH时各物种型体存在的范围
某些多钒酸根离子的结构
V2O74- V4O124-
无水NH4VO3中，由共用顶角的VO4四面体的无穷链组成
(e) [V10O28]6- (由10个VO6八面体）
(f) [V18O42]4-(由18个VO5四方锥构成，笼中间封存一个I-）
◆ 五价钒的氧化性
★五价钒具有一定的氧化性，许多还原性物质可以将VO2+及正钒酸在酸性条件下还原，形成蓝色的VO2+离子
VO2+ + Fe2+ + 2 H+ ==
H3VO4 + H2S + H+ ===
H3VO4 + HCOOH + H+ ===
★锌、 铝 等活泼金属可以在酸性条件下还原正钒（V），经蓝色的+4氧化态、绿色的 +3 氧化态，最后得到紫色的 V2+
VO2+ + Zn + H+ ===
◆ 低价钒的还原性
★用KMnO4溶液滴定时V2+的过程中，体系由紫色的V2+，到 绿色的V3+ ，到蓝色的VO2+ ，最后到黄色的VO2+。
V2+ + MnO4− + H+ ===
V3+ + MnO4 − + H2O===
VO2+ + MnO4 − + H2O===
3 卤氧化钒(V)
◆有VOX3(X=F、Cl、Br),VO2F和VO2Cl
VOF3由F2和V2O5在450℃反应制得；
VOCl3由Cl2和V2O5+C 在约300℃反应制得，它是黄色容易水解的液体。
VOCl3 + H2O ===
VOCl3和Cl2O反应生成VO2Cl
VO2F和VO2Cl受热均会分解
VOCl3 + Cl2O ===
钒（Ⅴ）能形成少数配合物，如：
在钒酸盐溶液中加入H2O2，弱酸性、弱碱性或中性溶液中，得黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-；
在钒酸盐溶液中加入H2O2，强酸性溶液中，得红棕色的二过氧钒阳离子[V(O2)2]+、过氧根钒阳离子[V(O2)]3+。
钒酸盐与H2O2的反应可以作为鉴定钒或比色法测定钒之用。
人们最熟悉的或许还是白色抗磁性的六氟合钒酸盐M[VF6].
钒（Ⅳ）配合物中最重要的是VO2+形成的稳定的配合物，它能与F，Cl，O，N等给体形成稳定化合物。
这些钒（Ⅳ）氧配合物可以是配阳离子[VO(H2O)5]2+、中性分子或配阴离子[VOCl4]2-。
它们最常见的是五配位，立体化学结构差不多是正方锥型，例如乙酰丙酮盐[VO(acac)2]的结构如图所示。
例（第16届中国化学奥林匹克竞赛决赛试题）钢中加入微量钒可起到脱氧和脱氮的作用，改善钢的性能。 测定钢中钒含量的步骤如下：钢试样用硫磷混合酸分解，钒以四价形式存在。再用KMnO4将其氧化为五价，过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用CO(NH2)2除去。五价钒与N-苯甲酰-N-苯基羟胺(如下图)在3.5~5 ml·dm-3盐酸介质中以 1∶2形成紫红色单核电中性配合物，比色测定。回答如下问题：1—1．高价钒在酸性溶液中通常以含氧阳离子的形式存在。写出钒与浓硫酸作用的反应方程式。1－2．以反应方程式表示上述测定过程中KMnO4、NaNO2和CO(NH2)2的作用。1－3．写出紫红色配合物的结构式。
例（第16届中国化学奥林匹克竞赛决赛试题）研究发现，钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
1.2 铬副族元素
◆ 铬副族是周期表中第 ⅥB 族元素，包括 铬（Cr），钼（M），钨（W）
Cr 3d5 4s1 +2，+3，+6 M 4d5 5s1 +6 W 5d4 6s2 +6
◆ 钛副族元素在地壳中的质量分数 Cr 1.0×10-2 % 第 21 位 M 1.5×10-3 % W 1.0×10-4 %
1.2.1 铬副族元素的单质
◆ Cr：银白-蓝色，铬的价电子层结构为3d54s1，是本周期元素中未成对电子数最多的，金属键强。
★ 硬度高 硬度最高的金属,与金刚石的硬度相近。
★ 熔沸点高：mp＝1907 ℃，bp＝2671 ℃
1 单质的性质
◆ Cr 为活泼金属
★ 在室温下铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。Why？
★同样由于表面钝化效应，铬常常并不显示应有的化学活泼性。金属铬的抗腐蚀性和耐磨性好是广泛用来保护其它活泼金属的原因。
★ 钝化金属：高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会钝化
★虽然铬很容易钝化，活泼性与纯度有关，能缓慢地溶于稀盐酸和稀硫酸中 ，溶解时先有蓝色的Cr（Ⅱ）生成。
Cr + HCl ===
◇ Cr (Ⅱ) 在空气中迅速被氧化
CrCl2 + HCl + O2 ==
★在升高温度时，铬的反应活性增强，可与多种非金属如C、N2、O2、S、X2等直接化合，一般生成Cr(Ⅲ)化合物。
2Cr + 3X2 ===
4Cr + 3O2===
2Cr + 3S===
1.2.2 三价铬的化合物
1 氧化物和氢氧化物
◆ 三氧化二铬 Cr2O3 深绿色
★ 熔点很高，难溶于水，常用作绿色颜料，俗称铬绿
◆ Cr2O3 制备（实验室）：
★实验时橙红色的重铬酸铵晶体受热时迅速分解，绿色的Cr2O3固体粉末随分解放出的气体喷出，反应十分剧烈，可观察到火星闪烁，有人用此实验模拟火山喷发，场面甚是壮观。
◆ Cr2O3 两性，与 – Al2O3 相似
Cr2O3+ NaOH+ H2O==
Cr2O3+ H2SO4 ==
◆ Cr2O3 经高温灼烧后对酸和碱均为惰性
★需与熔矿剂焦硫酸钾K2S2O7或KHSO4共熔才能转为可溶盐。
Cr 2O3 + K2S2O7 ===
Cr 2O3 + KHSO4 ===
◆ Cr(OH)3 灰蓝色
Cr (OH)3 + H+ === Cr (OH)3 + OH- === 绿色
★ Cr (OH)3 两性，与 Al (OH)3 相似
★ [Cr(OH)4]- 为绿色。向Cr(Ⅲ)盐的溶液中加入NaOH溶液时，生成Cr(OH)3沉淀的同时也部分生成[Cr(OH)4]- ，对Cr(OH)3的颜色有干扰，此时，过滤分离后，可观察沉淀为灰蓝色。
2 盐类和配位化合物
◆ 配位化合物
铬(Ⅲ)能与所有常见阴离子形成稳定的盐，而且它基本上与任何能给出一对电子的物种都能够配位，形成的配合物微粒可以是阴离子、阳离子或是电中性的，并且都是六配位的八面体形结构。
铬(Ⅲ)离子电子层结构为3d3，3d、4s、4p一共可以提供6条能量相近的空轨道，且Cr3＋半径小，正电荷较高，因此Cr(Ⅲ)易于形成配位数为6的d2sp3型配合物，如Cr3＋在水溶液中是以[Cr(H2O)6]3＋水合配离子形式存在。如CrCl3·6H2O可以形成以下几种配合物。
◆ 无水三卤化物：稳定固体
CrF3 绿色，CrCl3 紫红，CrBr3 暗绿
◆ 水合盐：颜色丰富多彩，组成与铝盐相似
CrCl3· 6 H2O 紫色，绿色 AlCl3· 6 H2O
Cr2(SO4)3·18 H2O 紫色 Al2 (SO4)3·18 H2O
K2SO4·Cr2(SO4)3·24 H2O 紫色 K2SO4·Al2 (SO4)3·24 H2O
◆ CrCl3· 6 H2O 颜色与内界的配体有关
★紫色固体：分子中三个氯离子都能被AgNO3沉淀，六个分子水不易被浓硫酸干燥除去，电导及冰点下降的测定结果指明分子中能电离出四个离子。
★绿色固体(A)：分子中只有两个氯离子可被AgNO3沉淀，六个水分子只有一个水分子易被浓硫酸干燥除去，电导及冰点下降的测定结果指明分子中能电离出三个离子。
★绿色固体(B)：分子中只有一个氯离子可被AgNO3沉淀，六个水分子只有二个水分子易被浓硫酸干燥除去，电导及冰点下降的测定结果指明分子中能电离出二个离子。
★若加乙醚到CrCl3溶液中还可析出CrCl3·6H2O不电离配合物分子。
紫色固体 绿色固体(A)
绿色固体(B) 加乙醚析出不电离的配合物分子
◆ [Cr(H2O)6]3+ 内界被氨取代后颜色变化
[Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红 [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅红 [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红 [Cr(NH3)5(H2O)]3+ 橙黄 [Cr(NH3)6]3+ 黄色
由于 NH3 是比 H2O 更强的配体，当 NH3 逐步取代 H2O 后，分裂能逐渐增大，d-d 跃迁所需的能量增大。
所吸收的可见光波长依次变短，可以理解为从黄绿到蓝绿再到蓝光。 故导致配离子的颜色从紫色到红色再到黄色。
由于 Cr(OH)3 的 Ksp 很小，而配位化合物 [Cr(NH3)6]3+ 的 K稳 不是很大，所以络合反应并不完全。
故 Cr(OH)3 只能很小部分溶于过量氨水。
实际上，6个NH3配位的[Cr(NH3)6]3+ 不能在水溶液中生成，而只能在液氨中生成。
同样，分离 Al3+ 和 Cr3+ 时不能采用 Cr3+ 与 NH3•H2O 生成配位化合物的方法。
而是利用Cr(Ⅲ)在碱性溶液中的还原性，将其转化为可溶性的Cr（Ⅵ)，从而实现与Al (Ⅲ)的分离。
◆ CrCl3· 6H2O 脱水时水解，与铝盐相似
★ H2SO4 不挥发，水合硫酸盐加热脱水 时不水解
CrCl3· 6H2O ==
◆ 硫酸铬：含结晶水数不同而有不同的颜色
Cr2(SO4)3 红色 Cr2(SO4)3·6H2O 绿色 Cr2(SO4)3·18H2O 紫色
◆ Cr3+ 电荷高，碱性盐溶液中生成氢氧化物沉淀，与 Al3+ 相似
Cr3++ S2-+ H2O ==
Cr3++ S2-+ H2O ==
Cr3+ + CO32 - + H2O ===
Cr3+ + CO32 + H2O ===
Cr3+ + NH3 + H2O ===
生成的 Cr(OH)3 有很小的部分能溶于过量氨水。
3 Cr (Ⅲ)还原性
◆ Cr(III)在碱性介质中有较强的还原性。
CrO42– + 4 H2O + 3 e– = Cr(OH)3 + 5 OH– E ⊖ = - 0.13 V
★碱性溶液中，Cr(III) 很容易被H2O2，I2 等氧化。
[Cr(OH)4]- + H2O2 + OH- ===
Cr(OH)3 + I2 + OH- ===
◆ Cr(III)在酸性介质中还原性较差。
Cr2O72− + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O E ⊖ = 1.36 V
★酸性溶液中，Cr(III)只能被强氧化剂（如 KMnO4，PbO2 ，NaBiO3 等）氧化。
Cr3+ + MnO4- + H2O ===
Cr3+ + PbO2 + H2O ===
Cr3+ + NaBiO3 + H+ ===
CrO42- Cr2O72- CrO3 CrO2Cl2 黄色 橙色 红色 深红
1.2.3 六价铬的化合物
1 存在形式与转化
◆ 碱中单聚 CrO42-，酸中二聚 Cr2O72-
★溶液的酸度控制 CrO42– 与 Cr2O72–的平衡。
Cr(VI) 在中性和碱性溶液中，以 CrO42– 形式存在； 在酸性溶液中，如pH = 5 时，基本以 Cr2O72– 形式存在。 浓硫酸中以 CrO3 形式存在。
◆ 向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓硫酸 即得到铬酸洗液，同时有红色针状 CrO3 晶体析出：
K2Cr2O7 + H2SO4 (浓) ===
★洗液利用了 CrO3 的强氧化性和H2SO4 的强酸性。
但由于 Cr(VI) 污染环境，而且属于致癌物质，因此目前已经很少使用洗液。
要根据洗涤要求，选择合适的混合溶液，尽量不用上述洗液。
作为洗液的代用品是王水，且现用现配。
◆ 固体CrO3由共用顶角的CrO4四面体的无穷链组成
★CrO3是深红色晶体，是H2CrO4和H2Cr2O7的酸酐，是一种强酸性而且共价性相当强的氧化物，熔点只有197℃，溶于水得到铬酸。
CrO3+ H2O === H2CrO4 CrO3+ H2CrO4 === H2Cr2O7
★ CrO3不稳定，熔点以上即分解，因此CrO3是种强氧化剂。
◆ K2Cr2O7 和 KCl 粉末混合，滴加浓硫酸，加热则有氯化铬酰CrO2Cl2 挥发出来，
K2Cr2O7 + KCl + H2SO4 ===
★氯化铬酰 CrO2Cl2 是深红色液体，像溴，易挥发。
★钢铁分析中为了消除铬对测定锰的干扰，利用生成 CrO2Cl2 的反应加热使其挥发除去。
★ CrO22+ 称为铬氧根离子。
◆ CrO2Cl2 加入到浓KCl溶液中，析出K[CrO3Cl]沉淀。
CrO2Cl2 +KCl+H2O ===
◆ CrO2Cl2 易水解，类似于硫酰氯
CrO2Cl2 + H2O ===
CrO2Cl2 + H2O ===
◆ H2CrO4 较强的酸性
★将CrO3溶于碱中生成黄色的CrO42-，CrO42-是一种弱碱，水解产生HCrO4-。
★将黄色的铬酸根CrO42-溶液进行酸化，会引起一系列形成橙色重铬酸根Cr2O72-的化学平衡。
CrO42- + H+ HCrO4-
HCrO4- + H+ H2CrO4
2HCrO4- Cr2O72- + H2O
Cr2O72- + H+ HCr2O7-
HCr2O7- + H+ H2Cr2O7
总的变化可表示为：
2CrO42- + 2H+ 2 HCrO4- Cr2O72-+ H2O
★在pH>8时，只有相当浓度的CrO42-存在，当pH降低时，平衡发生移动，当pH介于2到6之间时，HCrO4-和Cr2O72-离子处于动态平衡。
★高于重铬酸根的聚合只限于三铬酸根Cr3O102-和四铬酸根Cr4O132-，它们可以碱金属盐的形式从非常强的酸性溶液中结晶出来。
★这些阴离子都以CrO4四面体通过共顶点氧构成的，Cr─O─Cr的键角大约120°。
★重铬酸盐常用的试剂是重铬酸钾，制备时先用铬铁矿制得Na2CrO4，在水浸取后的黄色溶液中加入适量硫酸酸化，待溶液转为橙红色，即表示已生成Na2Cr2O7。
◆铬酸盐中的钾盐、钠盐、铵盐等是可溶的。
FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 ===
★加入KCl与之发生复分解反应，经蒸发浓缩、冷却结晶得到低温时溶解度较小的K2Cr2O7 。
★ 100℃时K2Cr2O7 的溶解度为94.1 g ，0℃时溶解度只有4.6 g。
★有意思的是，在K2Cr2O7溶液中加入Ag+、Ba2+、Pb2+时同样会析出沉淀，但沉淀并不是重铬酸盐，而是铬酸盐。这是为什么呢？
这是由于重铬酸盐的溶解度远大于铬酸盐，溶液中存在Cr2O72-与CrO42-间的动态平衡，使得这些离子能立即以不溶性的铬酸盐沉淀析出。
Cr2O72- + Ag+ + H2O ===
Cr2O72- + Ba2+ + H2O ===
Cr2O72- + Pb2+ + H2O ===
◆ 难溶盐主要有：
◆ Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸或 NaOH 溶液发生沉淀转化
Ag2CrO4 + HCl ===
Ag2CrO4 + OH- ===
Ag2CrO4 + H+ ===
◆ PbCrO4 既溶于硝酸也溶于强碱溶液
PbCrO4 + H+ ==
PbCrO4 + OH- ===
◆ PbCrO4 与盐酸作用，沉淀转化
PbCrO4 + H++ Cl- ===
◆ BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，在硫酸溶液中 发生沉淀转化
BaCrO4 + H++ SO42- ===
BaCrO4 + H+ ===
◆ SrCrO4 溶解度较大，可溶于 HAc 中
★ 向 Sr2+ 中加入 Cr2O72- 溶液，不生成 SrCrO4 沉淀
◆ 重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重铬酸盐沉淀。
Pb2+ + Cr2O72- + H2O ===
◆ 难溶铬酸盐溶于强酸的原因：
★ HCrO4- 不是强酸，CrO42- 与 H+ 结合
★ 强酸中易聚合为 Cr2O72-
★ 在水中，重铬酸钾溶解度小于重铬酸钠。
◆ 酸中氧化性较强
E ⊖(Cr2O72- /Cr3+) ＝ 1.36 V
K2Cr2O7 + HCl ===
Cr2O72- + H2S + H+ ===
Cr2O72- + Fe2+ + H+ ===
★ 用 Cr2O72- 与 Fe2+ 反应可分析铁的含量
K2Cr2O7 + HBr ===
◆ 热分解反应，也能体现六价铬的氧化性
◆ 六价铬的鉴定反应
Cr2O72- + H2O2 + H+ ===
用硫酸酸化含 Cr(VI) 的溶液后，再加入 H2O2 则有蓝色 CrO5 生成：
★从反应的历程看，这是典型的过氧链转移反应。
★ 4 个 H2O2 的过氧链 －O－O－ 取代了 Cr2O72- 中的 4 个双键氧。
★此反应可用于鉴定 Cr(VI) 或 H2O2的存在。
★在蓝色的 CrO5 乙醚溶液中加入吡啶，能分离出产物[Cr(O)(O2)2(py)]。固态时， [Cr(O)(O2)2(py)]是个近似地五角锥形。如果认为每一个过氧键占据一个位点，则可看成四面体形。
生成的 CrO5 不稳定，在酸性溶液中很快分解：
CrO5 + H+ ===
[Cr(O)(O2)2(py)]的分子结构
[Cr(O)(O2)2(py)]的分子结构，其中颜色表示：Cr，绿色；N，蓝色；O，红色；C，灰色。
1.2.4 单质的提炼
◆ 铬铁矿与碳酸钠强热转化为铬酸盐
FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 ===
◆ 加热还原重铬酸盐而转化为 Cr2O3
Na2Cr2O7+ C ==
Cr2O3 + Al ===
◆ 用铝等还原 Cr2O3 得到金属铬
★ 浸取、酸化使重铬酸盐析出
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题改编）K2Cr2O7和H2O2在H2SO4溶液中混合时，可看到下面两个现象：（1）混合后5～10秒内，溶液由橙色变为暗蓝色；（2）在80～150秒内由暗蓝色变为绿色，与此同时放出气泡。请回答下列问题：1、蓝色中间物CrO5中的氧有哪些形式？2、分别写出两步反应的离子方程式及总反应离子方程式。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。1．以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。2．A中铬的氧化数为： 。3．预期A 最特征的化学性质为： 。4．生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 却是稳定的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）把红热的玻棒插入橙红色固体A中，A受热后喷射出灰绿色粉末B和无色无味气体C。镁在C中加热生成灰色固体D。B在过量的NaOH溶液中加热溶解，得到绿色溶液E。将适量H2O2加入E中，加热，得到黄色溶液F。F酸化后变为橙色溶液G。向G中加入Pb(NO3)2溶液，得到黄色沉淀H。1、写出A、B、C、D、E、F、G和H的化学式。2、写出由E转变为F，F转变为G，G 转变为H的离子方程式。3、 A中的金属元素M可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基阴离子，按照18电子规则画出Na2[M2(CO)10]的阴离子结构，指出M的氧化态。
1.3 锰副族元素
◆ 锰副族是周期表中第 ⅦB 族元素，包括 锰（Mn），锝（Tc），铼（Re）
◆ 价层电子构型 (n-1)d5 ns2
◆ 铬副族元素在地壳中的质量分数 Mn 9.5×10-2 % 第 12 位 Tc 7.0×10-8 % （来自核反应物） Re 4.0×10-8 %
Mn +2，+4，+7（ +3，+6 ） Re +4 ~ +7
1.3.1 锰的单质
◆ 碳还原或铝热反应得到纯度不高的锰
MnO2 + 2 C ====
3 MnO2 + 4 Al === 3 Mn3O4 + 8 Al ==
◆ 电解 MnCl2或MnSO4 溶液可得到高纯度锰
2 MnSO4+2H2O ===
◆ 块状金属锰呈银白色，粉末为灰色硬度、熔点较高
◆锰是具有强还原性的金属，常温下块状金属锰在空气中表面会形成保护膜，粉末的锰易被氧化。锰和冷水能缓慢反应，锰能溶于稀强酸和氧化性酸，室温下锰和其它非金属无明显反应，加热时常常发生剧烈反应，锰在空气中能与熔碱反应生成锰酸盐。
◆ 锰是活泼金属泼，不钝化
E⊖(Mn2+/Mn)＝-1.18 V
★ 在空气中加热生成 Mn3O4
3 Mn + 2 O2 ===
★ 高温下可与卤素、硫、碳、磷作用
Mn + Cl2 ===
★锰易溶于稀酸的水溶液，生成锰（Ⅱ）盐和氢气。
Mn+2H+ ===
★锰也能和氧化性酸相作用生成锰（Ⅱ）盐:
Mn + 2H2SO4(浓) ===
3Mn + 8HNO3 ===
★锰也能与熔碱反应生成锰酸盐。
2Mn + 4KOH + 3O2 ====
◆ Mn 溶于热水，和冷水不反应
Mn + 2 H2 O ===
★ Mn 可以和热水反应，也可以和 NH4Cl 溶液反应放出 H2。
★ 表面生成 Mn(OH)2 膜阻碍了反应的进行
★ Mn 与水的反应类似于 Mg
◆高氧化态的锰的氧化物可被CO、H2还原，生成MnO。
1 二价锰的化合物
1.3.2 锰的化合物
1° 氧化锰和氢氧化锰
★加热分解碳酸锰、草酸锰或氢氧化锰(隔绝空气)，也能得到MnO。
◆MnO是锰最低价态的氧化物，是一种灰绿色固体，在空气中易被进一步氧化，是一种碱性氧化物，溶于酸后得到Mn2+的相应盐。
◆MnO具有NaCl型的晶体结构，人们对它的主要兴趣是其低温下的反磁性.
★当温度降低到-155℃以下，氧化物中相邻的Mn原子上的电子自旋互相配对，使磁矩迅速下降。
★这种超交换作用被认为是通过中介的非磁性的氧离子的传递引起的。
◆向Mn2+溶液中滴加NaOH溶液或氨水都能生成碱性的白色Mn(OH)2沉淀。
★Mn(OH)2的Ksp=4.0×10-14，和Mg(OH)2的Ksp=1.6×10-11相近，因此用NH3•H2O沉淀Mn2+的反应进行得不很完全，Mn(OH)2能溶于浓铵盐溶液中。
Mn2+ + 2NH3•H2O==
Mn2+ + 2OH-===
★和大家熟悉的Fe(Ⅱ)相似，Mn(Ⅱ)在碱性条件下十分不稳定，在空气中迅速被空气氧化，甚至溶于水的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2。
★该反应在水质分析中，可用于测定酸性及碱性条件下的溶解氧，反应原理可由标准电极电势得到说明。
2Mn(OH)2+O2 === =
O2 + 4H+ + 4e- === 2H2O φ = 1.229V
MnO2 + 4H+ + 2e- === Mn2+ + 2H2O φ = 1.23V
O2 + 2H2O +4e- === 4OH- φ = 0.401V
MnO2 + 2H2O + 2e- === Mn(OH)2 +2OH- φ = -0.05V
◆ Mn2+ 的强酸盐易溶
★ 水合盐：浅红或玫瑰色 MnSO4·7H2O MnCl2·4H2O， MnCl2·6H2O MnI2·4H2O， Mn(NO3)2·4H2O Mn(NO3)2·6H2O
★ 无水卤化物：基本为浅红色 MnF2，MnCl2，MnBr2，MnI2
MnCO3 Mn(OH)2 MnS Ksp 2.3×10-11 1.9×10-13 2.5×10-13
★ 均溶于强酸，这是过渡元素的通性
◆ Mn2+ 的弱酸盐和氢氧化物一样难溶：
◆ Mn2+ 无水含氧酸盐：白色居多
MnSO4 Mn(NO3)2 MnC2O4 MnCO3
◆ MnS·nH2O 淡粉红色
★ 文献：α-MnS 绿色，β-MnS 红色
◆ MnO、MnCO3溶于盐酸，经蒸发、浓缩溶液可析出淡红色MnCl2·4H2O结晶，在氯化氢气流中加热脱水可得到无水盐。
◆ MnO、MnCO3溶于硫酸得到MnSO4，MnO2溶于浓硫酸也可以得到MnSO4。
2MnO2+2H2SO4(浓) ==
★从溶液中结晶析出的MnSO4晶体可带不同数目结晶水（MnSO4·7H2O，MnSO4·5H2O，MnSO4·4H2O，MnSO4·H2O）。
★除MnSO4·H2O晶体几乎为无色以外，其余含水结晶为淡粉色。当热至300℃以上MnSO4可失去全部结晶水。
◆实验室用NaHCO3溶液和Mn2+盐溶液反应生成近白色固体MnCO3•H2O。
2HCO3- + Mn2+ === =
★有CO2存在时，加热含结晶水的MnCO3•H2O能得到无水MnCO3。
◆同理，Na2HPO4溶液和Mn2+溶液反应得到白色Mn3(PO4)2•7H2O晶体。
★ Na2HPO4溶液、NH4Cl溶液及少量NH3•H2O和Mn2+溶液反应得到白色NH4MnPO4•H2O晶体。
3Mn2+ + 4HPO42- +7H2O====
NH4+ + Mn2+ + PO43- + H2O === =
◆ 在碱性介质中，Mn2+ 还原性较强
MnO2 / Mn(OH)2 E ⊖ ＝－0.05 V
Mn2+ + H2O2 + 2 OH– === =
★ H2O2 和 I2 等弱氧化剂可将其氧化
★ MnS，MnCO3，MnC2O4 沉淀在空气中放置或加热，都会被空气中的氧气氧化成黑色的 MnO(OH)2。
MnS + O2 + H2O === =
★若酸根有氧化性，盐分解时 Mn2+ 被氧化
◆ 在酸性介质中，Mn2+ 还原性差
MnO4- / Mn2+ E ⊖ ＝1.51 V
2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ ===
★ 只有强氧化剂才能将其氧化
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ ===
◇ (NH4)2S2O8氧化Mn2+ 的速率慢，需要加 Ag+ 做催化剂并加热。
◇ MnO4- 有颜色而稀 Mn2+ 近无色，可用生成 MnO4- 反应鉴定 Mn2+
◇ 实验时，Mn2+浓度不宜过大，用量不宜过多，特别是最后一个反应。
★ 反应中若 Mn2+ 过量，产物会有棕黑色MnO2 沉淀生成：
3 Mn2+ + 2 MnO4– + 2 H2O ===
◆Mn（Ⅱ）与常见的阴离子生成可溶性盐，在非配位阴离子盐溶液中，呈极浅粉红色的[Mn(H2O)6]2+，当浓度小于1ml/L时，几乎观察不到颜色。
◆ [Mn(H2O)6]2+是许多Mn（Ⅱ）高自旋八面体配合物中的一种。Mn2+的价电子为3d5 ，这种半充满的d5组态能显著地被量子力学交换能所稳定，使得Mn（Ⅱ）络合物大都高自旋，如与 H2O、en、EDTA、C2O42- 等，它们的大部分的磁矩接近于纯自旋时的数值5.92BM。
◆。耐人寻味的是Mn（Ⅱ）络合物的晶体场稳定化能却为0，对配位几何形状几乎不显示偏爱，Mn（Ⅱ）通常形成八面体配合物。由于不能发生电子跃迁，Mn（Ⅱ）的配合物基本上为无色。
八面体弱场中 Mn2+ 的 d 电子排布如下图所示：
其晶体场稳定化能：CFSE = 0 Dq。
Mn2+ 也可与弱场配体形成四面体配位化合物，如与卤离子在乙醇中生成黄色的 [MnX4]2- (X = Cl，Br，I)。
其 CFSE = 0 Dq
◆Mn（Ⅱ）抗氧化的能力，也可归因于d5构型对称性的稳定作用。第四周期过渡元素随着原子序数的增大，M（Ⅱ）离子抗氧化的能力不断增强，在Mn（Ⅱ）处发生一个转折，它抗氧化的能力比左边的Cr（Ⅱ）和右边的Fe（Ⅱ）都强。
◆Mn（Ⅱ）的自旋配对需要大量能量，只有当配体为CN-等个别强场配体才能得到。低自旋的[Mn(CN)6]4-中含有相当可观的π键，使其易被氧化，在有过量CN-存在时，蓝紫色的[Mn(CN)6]4-的水溶液易被空气氧化为暗红色的[Mn(CN)6]3-，这和Mn(OH)2易被空气氧化为Mn（Ⅲ）相似。
Mn2+ 与 CN– 等强配体可以形成低自旋配位化合物，其 d 电子排布如下图所示：
其晶体场稳定化能： CFSE = 20 Dq − 2P
2 三价锰的化合物
◆锰（Ⅲ）化合物大都不太稳定。
◆ 重要的锰（Ⅲ）化合物 紫红色的Mn(CH3COO)3•3H2O 紫红色的MnF3 黑色的Mn2O3等。
◆ 重要的锰（Ⅲ）配合物 暗红色的M3[Mn(CN)6] 紫色的[Mn(PO4)2]3-。
◆ Mn(Ⅲ) 氧化性强，易歧化，溶液中不稳定
在酸性介质中Mn3+是强氧化剂，很不稳定，易歧化为Mn2+和MnO2。
Mn（Ⅲ）除了几个配离子如[Mn(CN)6]3-和[Mn(PO4)2]3-之外，大都不太稳定。
[Mn(PO4)2]3-的溶液显紫色，利用生成它的反应可以定量测定锰的含量。
3 四价锰的化合物
◆ MnO2 是最常见的 Mn(Ⅳ) 化合物,来自自然界中最具开采价值的软锰矿。
★ MnO2是一种黑色粉末，在通常情况下很稳定，不溶于水、稀酸和稀碱；
★ MnO2可以与浓酸、浓碱缓慢反应，是两性氧化物。
★ MnO2 在NaOH浓溶液中能部分转化为Na2MnO3；在隔绝空气条件下与NaOH共熔，会生成亚锰酸盐，这说明MnO2具有酸性。
◆ MnO2
◇在室温下，MnO2与浓盐酸的混合物经充分搅拌后静置，上层溶液显土黄色，可能是生成了MnCl4，这说明MnO2具有碱性。
MnO2 + 4HCl==
MnO2 + 6 HCl==
◆ Mn (Ⅳ) 既有氧化性，又有还原性
MnO2 / Mn2+ E ⊖ ＝ 1.22 V
MnO42- / MnO2 E ⊖ ＝ 0.60 V
◆ MnO2在强酸性条件下有较强的氧化性，不仅能将I-氧化为I2，将Fe2+氧化成Fe3+，还能将浓盐酸氧化为Cl2，将浓硫酸氧化为O2。
★在玻璃生产中，由于Fe(Ⅱ)的影响可使玻璃带有绿色，若加入MnO2，可消除玻璃的绿色。
★此反应常用于实验室制氯气。
★紫红色 的 Mn3+ 不稳定，温度升高后转化为更稳定的Mn2+
◆ MnO2 在碱性条件下可被氧化至 Mn (Ⅵ)
◆在碱性条件下，MnO2和KMnO4能发生归中反应。
★而在较浓的硫酸溶液中，高锰酸氧化硫酸锰生成黑色的Mn(SO4)2晶体，此晶体在稀硫酸中水解生成水合二氧化锰沉淀。
◆Mn（Ⅳ）是锰能形成配合物的最高氧化态。
★这类配合物数目较少，K2[MnX6]（其中X=F，Cl，IO3，和CN）是已知的。
例如金黄色的K2[MnF6]晶体可以通过下列反应制得：
4 六价锰的化合物
★将MnO2与碱金属氢氧化物以及一种氧化剂共熔，生成墨绿色固体，溶于水也呈墨绿色。这是MnO42-的特征颜色。
◆锰（Ⅵ）化合物中最重要的是绿色 的K2MnO4。
★它是在碱性条件下氧化软锰矿的产物，是制取高锰酸钾的中间产物。
★ 在酸中、中性溶液及弱碱中均歧化：
3 MnO42- + 2 H2O ===
◆ K2MnO4 锰酸钾，绿色
★ 强碱中稳定
3 MnO42- + 4 H+ ====
★即MnO42-稳定性是与介质的酸碱性密切相关，若在强碱性条件(pH>13.5) MnO42-歧化平衡强烈向左移动，溶液保持墨绿色，MnO42-比较稳定。
★由勒夏特列原理可知，溶液的酸碱性会影响歧化平衡移动的方向。
★若降低OH-浓度，歧化平衡则不断向右移动，即MnO42-歧化为MnO4-及MnO2，溶液逐渐变为紫红色并出现黑色沉淀。
★此歧化反应的平衡常数可达3.16×1056，即只要加入很弱的酸，如通入CO2或滴加醋酸都可使MnO42-歧化。
★锰酸盐只有在强碱溶液中才稳定，在酸性、中性及弱碱性溶液中都会发生歧化反应。
3K2MnO4+2H2SO4===
3K2MnO4+4CH3COOH ===
3K2MnO4+2CO2===
★那么，化工生产中可否采用K2MnO4歧化的方法以制取KMnO4呢？
★歧化法中仅2/3的K2MnO4转化为KMnO4，产率较低。
★现代生产中通常用电解法,或通氯气氧化K2MnO4的方法来获得KMnO4。
2K2MnO4 + Cl2 ===
★氯气氧化法，所得KMnO4与KCl较难分离完全，电解氧化法制得KMnO4产率高、质量优。
5 七价锰的化合物
◆重要的锰（Ⅶ）化合物有高锰酸钾和高锰酸钠。
★实验室中常用KMnO4，因为NaMnO4易潮解。
◆ 高锰酸钾，KMnO4 紫黑色晶体
★ 水溶液颜色与浓度有关，稀释时 紫黑→紫色→紫红→红色→粉红
★ MnO4-的紫色是由O2-和M(Ⅶ)之间的电荷跃迁引起的。
2° KMnO4 的制备
◆ 歧化法：酸性介质
3 MnO42- + 4 H+ ==== 2 MnO4- + MnO2 ↓ + 2 H2O
★ 平衡常数大，转化率低
◆ 氧化法：碱性介质
2 MnO42- + Cl2 === 2 MnO4- + 2 Cl-
◆ 电解法（实际生产）
★ 优点：物质利用率高， KOH 重复使用
◆ K2MnO4：由软锰矿制备
3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 === 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O
◆ KMnO4 是酸性介质中常用的强氧化剂
★ KMnO4是实验室中常用强氧化剂，它可以氧化许多还原性物质，如I-、Fe2+、C2O42-、H2S、SO2、SO32-、H2O2等等，但介质不同，还原产物不同，电极电势也不同。
◇ 在酸性介质中的还原产物是 Mn2+
2 MnO4- + 5 H2SO3 === 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4H+ +3 H2O
◆ KMnO4 还原产物与反应的介质条件有关
2 MnO4- + H2O + 3 SO32- === 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-
◇ 在中性介质中的还原产物是 MnO2
◇在碱性介质中还原产物是 MnO42-
2 MnO4- + 2 OH- + SO32- === 2 MnO42- + SO42- + H2O
◆酸性条件下，KMnO4氧化性最强，电极电势最大，其还原产物为Mn2+。
2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ ===
6 MnO4- + 10 Cr3+ + 11 H2O ===
2 MnO4- + I2 + 4 H+ ===
◆ KMnO4 是氧化还原滴定法中常用氧化剂
★在氧化还原滴定法中，KMnO4是常用氧化剂，在酸性溶液中，MnO4-被还原为Mn2+，稀的Mn2+近乎无色。
★到滴定终点时，MnO4-稍过量溶液即显浅红色，且30s内不会褪色，滴定剂自身起着指示剂的作用。
★ 分析溶液中 H2O2 的含量
★ 分析溶液中 Fe2+的含量
★但是，在定量分析中，KMnO4并不是基准物质，高锰酸钾标准溶液在使用前需要重新标定，这又是为什么呢？
★这是由于高锰酸钾氧化性强，不稳定，在酸性溶液中会有明显的分解，在中性或微碱性溶液中也会缓慢自行分解。
◆ 在酸性溶液中 KMnO4 不稳定
◆ 在碱性溶液中 KMnO4 也不太稳定
★ 光照对高锰酸钾分解起催化作用，故高锰酸钾标准溶液应保存在棕色试剂瓶中，使用前需要重新标定。
◆ 在中性溶液中 KMnO4 也会缓慢自行分解
◆ KMnO4固体的稳定性高于溶液，但受热时也会分解。
2 KMnO4 (s) == K2MnO4 + MnO2 + O2 ↑
★ 高锰酸钾分解法制氧气就是利用其不稳定性。
★酸性条件下，KMnO4 与H2C2O4 定量反应，可用于标定KMnO4 溶液的浓度。
★那么，用什么方法来标定KMnO4溶液的浓度呢？
◇本反应室温下反应速率极慢，标定时为增大反应的速率，常将反应液加热到70～80℃，但反应温度过高又会使H2C2O4部分分解；
◇反应本身产生的Mn2+能起催化作用加快反应进行；
◇反应时需用0.5～1.0 ml ·L-1 H2SO4保持体系的酸度，为避免KMnO4氧化 Cl-的反应发生，不能用 HCl 提供酸性介质。
4° Mn2O7
◆ 将 KMnO4 与浓硫酸作用得到 Mn2O7
2 KMnO4 + H2SO4 ===
◆ Mn2O7 绿色油状液体，不稳定，易爆炸
★ Mn2O7可以被四氯化碳或氯氟代烃萃取，Mn2O7在其中相当稳定而安全。
★ Mn2O7可以和ClSO3H相互作用，得到绿色的具有挥发性、爆炸性的液体MnO3Cl、MnOCl3，和很不稳定的棕色MnO2Cl2。
6 锰的低价配合物
◆锰元素能形成K5[Mn(CN)6]、[Mn2(CO)10] 、Na[Mn(CO)5]等低价配合物。
★ CN-能适应一定范围的金属氧化态，一方面是由于它带负电荷，另一方面是由于它能作为π受体，形成反馈π键。这一性质使人们顺利得到了氧化数为 +1的锰的配合物 K5[Mn(CN)6]。
★高压且有CO 存在的条件下，用 LiAlH4还原MnI2 ，得到金黄色的可升华的 [Mn2(CO)10]固体，其中Mn的氧化态为0。
★用钠汞齐还原[Mn2(CO)10]能够得到Na[Mn(CO)5]，其中Mn的氧化态为−1；进一步还原则导致产生过还原的物种[Mn(CO)4]3-，其中锰显示出其最低氧化态-3。
★在加压下，用AlCl3和CO处理[Mn(CO)5Cl]，生成[Mn(CO)6]+[AlCl4]-。
★将Na[Mn(CO)5]酸化，生成八面体形状的单体[MnH(CO)5]；许多高聚体羰基化物已通过还原[Mn2(CO)10]而制得，包括有趣的氢桥配合物如[H3Mn3(CO)12]，它是H原子位置被确定的第一个过渡金属簇状化合物。
★用C6H5Na处理四氢呋喃中的MnCl2时，生成二茂锰[Mn(C6H5)2]结晶，它对空气和水都十分敏感，并具有不寻常的反磁性。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）Mn2＋离子是KMnO4溶液氧化H2C2O4的催化剂。有人提出该反应的历程为：请设计2个实验方案来验证这个历程是可信的（无须给出实验装置，无须指出选用的具体试剂，只需给出设计思想）。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）将固体MnC2O4·2H2O放在一个可以称出质量的容器里加热，固体质量随温度变化的关系如图所示（相对原子质量：H 1.0，C 12.0，O 16.0，Mn 55.0 )：纵坐标是固体的相对质量。说出在下列五个温度区间各发生什么变化，并简述理由：0～50℃：50～100℃：100～214℃：214～280℃：280～943℃：
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）已探明我国锰矿储量占世界第三位，但富矿仅点6.4%，每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿（贫矿）转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸铵一起焙烧，较佳条件是：焙烧温度450℃；焙烧时间1.5小时；投料比m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]=1.5。1、写出焙烧反应方程式：2、其次，将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂”，写出反应方程式：3、若焙烧温度过高或时间过长，将导致什么结果？4、从物料平衡角度看，生产过程中是否需要添加（NH4)2SO4？说明理由。
◆ 钒副族是周期表中第ⅤB 族，包括 钒（V），铌[ní] （Nb）， 钽[tǎn] （Ta）
◆ 价层电子构型与氧化数
V 3d3 4s2 +5，+4，+3，+2，0 Nb 4d4 5s1 Ta 5d3 6s2
◆ 不同氧化态钒的型体及其颜色
VO2+ 黄，VO2+ 蓝， V3+ 绿， V2+ 紫
◆ 灰白色、有金属光泽
★ 纯度高：延展性好； 纯度低：硬而脆
1.1.1 钒的性质
◆ 金属钒热力学活泼
★但是，常温下钒不与N2、O2、H2O反应，也不与非氧化性酸(HF除外)、强碱反应。怎么理解这种表里不一的化学性质呢？
★ 非氧化性酸中，只与 HF 反应
2 V + 12 HF ===
◆ 钒溶于氧化性酸（硝酸和浓硫酸），生成 VO2+
3 V + 10 HNO3 ===
◆ 钒在高温下活泼，与许多非金属、熔融的苛性碱发生
2V ＋6KOH =====
钒的表面易形成致密的氧化膜而呈钝态，使金属钒常温下化学活性较低。块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀。
可见，钒可以与氢氟酸反应是因为生成了配合物。
4 V + 5 O2 ===
与卤素共热时， 可以得到无色液体 VF5，红色液体 VCl4，黑绿色固体 VBr3。
VF5气态时空间结构为三角双锥形，固体时形成VFV聚合物结构（上图）。
1.1.2 钒的化合物
◆ V2O5 颜色：黄棕色
★ 无臭、有毒，微溶于水
◆ V2O5 制备（实验室）：
2 NH4VO3 ===
红黄色的三氯氧钒水解也可得 V2O5。
2 VOCl3 + 3 H2O ===
◆ ＋5价钒离子半径为54 pm，氧离子半径为140 pm，二者半径比为0.39，从半径比看钒(Ⅴ)以四面体方式(临界半径比0.225)与氧配位时钒较大，但若按八面体方式(临界半径比0.414)配位又小了些，这就使得V2O5的结构稍复杂，但又在情理之中。V2O5基本上是由畸变的VO5三角双锥共用棱边而形成的锯齿形的双链。
◆加热时能可逆地失去氧，这可能使其成为多用途的催化剂，如作为接触法制硫酸的催化剂。
◆ 两性偏酸：易溶于强碱、也溶于强酸
V2O5 + NaOH === V2O5 + NaOH ===
V2O5 + H2SO4 ===
★ NaVO3 和 Na3VO4 近无色； VO2+ 黄色-橙色
V2O5 有较强的氧化性，可将浓盐酸氧化成氯气。
V2O5 + HCl（浓）===
◆ 较强的氧化性
蓝色的钒(Ⅳ)酰离子VO2＋特别稳定，它在许多反应中都能保持其本体，还能形成许多配合物。
VO2 为蓝黑色粉末。由 C，CO，SO2 等还原 V2O5 可得到 VO2。
VO2 是两性氧化物，几乎同等程度地溶于酸和碱，溶于酸得到蓝色的VO2+ ，溶于碱生成 VO44−。
VO2 + H2SO4 ===
VO2 + 4NaOH ===
V2O5 在氢气流中加热，可生成 V2O3 。
V2O3为黑色粉末。
V2O3 是微碱性氧化物，不溶于碱，可溶于硝酸和氢氟酸，但不溶于其它酸 。
用H2、K等还原剂还原高价态的氧化钒可以得到VO。
VO为灰黑色晶体，具有氯化钠型结构。
VO 是碱性氧化物，不溶于水。
2 含氧酸盐（V）
第ⅤA族的P(Ⅴ)可以形成多种磷酸及磷酸盐。磷酸(H3PO4)及其盐[M3(Ⅰ)PO4]，偏磷酸(HPO3)及其盐[M(Ⅰ)PO3]，焦磷酸(H4P2O7)及其盐[M4(Ⅰ)P2O7]，多聚磷酸(H3P3O9)及其盐[M3(Ⅰ)P3O9]等。 第ⅤB族的钒元素会有类似的性质吗？
◆ 钒（V）的含氧酸盐种类很多：
正钒酸盐 VO43- 偏钒酸盐 VO3-
★ 单聚钒酸盐
◆ 二聚及以上
当钒的浓度很低时，钒（V）在各种条件下均以单聚的形式存在。
钒（V）的存在形式，与其浓度和体系的 pH 有关。
pH 越大，聚合度越低， pH 越小，聚合度越高。
随着溶液的 pH 降低，VO43−会发生逐步聚合 。
当 pH > 13 时，以单聚钒酸根 VO43− 形式存在；
当 pH 降低，经二聚、四聚、五聚 … … 聚合度逐渐升高；
当 pH = 2 时，以红色的 V2O5 形式析出；
当 pH ≤ 1 时，以淡黄色的 VO2+ 存在。
在强碱性溶液中，以单聚的正钒酸根离子VO43−形式存在，
[VO3(OH)]2-
[VO3(OH)]2- + H+
[VO2(OH)2]-
这些物种的存在可用下列质子化和综合平衡进行解释。
V3O93- + 15H+
[HV10O28]5- + H+
[H2V10O28]4- + 14H+
[VO2(OH)2]- + H+
[VO(OH)3] + H+
不同浓度V（Ⅴ）在不同pH时各物种型体存在的范围
某些多钒酸根离子的结构
V2O74- V4O124-
无水NH4VO3中，由共用顶角的VO4四面体的无穷链组成
(e) [V10O28]6- (由10个VO6八面体）
(f) [V18O42]4-(由18个VO5四方锥构成，笼中间封存一个I-）
◆ 五价钒的氧化性
★五价钒具有一定的氧化性，许多还原性物质可以将VO2+及正钒酸在酸性条件下还原，形成蓝色的VO2+离子
VO2+ + Fe2+ + 2 H+ ==
H3VO4 + H2S + H+ ===
H3VO4 + HCOOH + H+ ===
★锌、 铝 等活泼金属可以在酸性条件下还原正钒（V），经蓝色的+4氧化态、绿色的 +3 氧化态，最后得到紫色的 V2+
VO2+ + Zn + H+ ===
◆ 低价钒的还原性
★用KMnO4溶液滴定时V2+的过程中，体系由紫色的V2+，到 绿色的V3+ ，到蓝色的VO2+ ，最后到黄色的VO2+。
V2+ + MnO4− + H+ ===
V3+ + MnO4 − + H2O===
VO2+ + MnO4 − + H2O===
3 卤氧化钒(V)
◆有VOX3(X=F、Cl、Br),VO2F和VO2Cl
VOF3由F2和V2O5在450℃反应制得；
VOCl3由Cl2和V2O5+C 在约300℃反应制得，它是黄色容易水解的液体。
VOCl3 + H2O ===
VOCl3和Cl2O反应生成VO2Cl
VO2F和VO2Cl受热均会分解
VOCl3 + Cl2O ===
钒（Ⅴ）能形成少数配合物，如：
在钒酸盐溶液中加入H2O2，弱酸性、弱碱性或中性溶液中，得黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-；
在钒酸盐溶液中加入H2O2，强酸性溶液中，得红棕色的二过氧钒阳离子[V(O2)2]+、过氧根钒阳离子[V(O2)]3+。
钒酸盐与H2O2的反应可以作为鉴定钒或比色法测定钒之用。
人们最熟悉的或许还是白色抗磁性的六氟合钒酸盐M[VF6].
钒（Ⅳ）配合物中最重要的是VO2+形成的稳定的配合物，它能与F，Cl，O，N等给体形成稳定化合物。
这些钒（Ⅳ）氧配合物可以是配阳离子[VO(H2O)5]2+、中性分子或配阴离子[VOCl4]2-。
它们最常见的是五配位，立体化学结构差不多是正方锥型，例如乙酰丙酮盐[VO(acac)2]的结构如图所示。
例（第16届中国化学奥林匹克竞赛决赛试题）钢中加入微量钒可起到脱氧和脱氮的作用，改善钢的性能。 测定钢中钒含量的步骤如下：钢试样用硫磷混合酸分解，钒以四价形式存在。再用KMnO4将其氧化为五价，过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用CO(NH2)2除去。五价钒与N-苯甲酰-N-苯基羟胺(如下图)在3.5~5 ml·dm-3盐酸介质中以 1∶2形成紫红色单核电中性配合物，比色测定。回答如下问题：1—1．高价钒在酸性溶液中通常以含氧阳离子的形式存在。写出钒与浓硫酸作用的反应方程式。1－2．以反应方程式表示上述测定过程中KMnO4、NaNO2和CO(NH2)2的作用。1－3．写出紫红色配合物的结构式。
例（第16届中国化学奥林匹克竞赛决赛试题）研究发现，钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
1.2 铬副族元素
◆ 铬副族是周期表中第 ⅥB 族元素，包括 铬（Cr），钼（M），钨（W）
Cr 3d5 4s1 +2，+3，+6 M 4d5 5s1 +6 W 5d4 6s2 +6
◆ 钛副族元素在地壳中的质量分数 Cr 1.0×10-2 % 第 21 位 M 1.5×10-3 % W 1.0×10-4 %
1.2.1 铬副族元素的单质
◆ Cr：银白-蓝色，铬的价电子层结构为3d54s1，是本周期元素中未成对电子数最多的，金属键强。
★ 硬度高 硬度最高的金属,与金刚石的硬度相近。
★ 熔沸点高：mp＝1907 ℃，bp＝2671 ℃
1 单质的性质
◆ Cr 为活泼金属
★ 在室温下铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。Why？
★同样由于表面钝化效应，铬常常并不显示应有的化学活泼性。金属铬的抗腐蚀性和耐磨性好是广泛用来保护其它活泼金属的原因。
★ 钝化金属：高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会钝化
★虽然铬很容易钝化，活泼性与纯度有关，能缓慢地溶于稀盐酸和稀硫酸中 ，溶解时先有蓝色的Cr（Ⅱ）生成。
Cr + HCl ===
◇ Cr (Ⅱ) 在空气中迅速被氧化
CrCl2 + HCl + O2 ==
★在升高温度时，铬的反应活性增强，可与多种非金属如C、N2、O2、S、X2等直接化合，一般生成Cr(Ⅲ)化合物。
2Cr + 3X2 ===
4Cr + 3O2===
2Cr + 3S===
1.2.2 三价铬的化合物
1 氧化物和氢氧化物
◆ 三氧化二铬 Cr2O3 深绿色
★ 熔点很高，难溶于水，常用作绿色颜料，俗称铬绿
◆ Cr2O3 制备（实验室）：
★实验时橙红色的重铬酸铵晶体受热时迅速分解，绿色的Cr2O3固体粉末随分解放出的气体喷出，反应十分剧烈，可观察到火星闪烁，有人用此实验模拟火山喷发，场面甚是壮观。
◆ Cr2O3 两性，与 – Al2O3 相似
Cr2O3+ NaOH+ H2O==
Cr2O3+ H2SO4 ==
◆ Cr2O3 经高温灼烧后对酸和碱均为惰性
★需与熔矿剂焦硫酸钾K2S2O7或KHSO4共熔才能转为可溶盐。
Cr 2O3 + K2S2O7 ===
Cr 2O3 + KHSO4 ===
◆ Cr(OH)3 灰蓝色
Cr (OH)3 + H+ === Cr (OH)3 + OH- === 绿色
★ Cr (OH)3 两性，与 Al (OH)3 相似
★ [Cr(OH)4]- 为绿色。向Cr(Ⅲ)盐的溶液中加入NaOH溶液时，生成Cr(OH)3沉淀的同时也部分生成[Cr(OH)4]- ，对Cr(OH)3的颜色有干扰，此时，过滤分离后，可观察沉淀为灰蓝色。
2 盐类和配位化合物
◆ 配位化合物
铬(Ⅲ)能与所有常见阴离子形成稳定的盐，而且它基本上与任何能给出一对电子的物种都能够配位，形成的配合物微粒可以是阴离子、阳离子或是电中性的，并且都是六配位的八面体形结构。
铬(Ⅲ)离子电子层结构为3d3，3d、4s、4p一共可以提供6条能量相近的空轨道，且Cr3＋半径小，正电荷较高，因此Cr(Ⅲ)易于形成配位数为6的d2sp3型配合物，如Cr3＋在水溶液中是以[Cr(H2O)6]3＋水合配离子形式存在。如CrCl3·6H2O可以形成以下几种配合物。
◆ 无水三卤化物：稳定固体
CrF3 绿色，CrCl3 紫红，CrBr3 暗绿
◆ 水合盐：颜色丰富多彩，组成与铝盐相似
CrCl3· 6 H2O 紫色，绿色 AlCl3· 6 H2O
Cr2(SO4)3·18 H2O 紫色 Al2 (SO4)3·18 H2O
K2SO4·Cr2(SO4)3·24 H2O 紫色 K2SO4·Al2 (SO4)3·24 H2O
◆ CrCl3· 6 H2O 颜色与内界的配体有关
★紫色固体：分子中三个氯离子都能被AgNO3沉淀，六个分子水不易被浓硫酸干燥除去，电导及冰点下降的测定结果指明分子中能电离出四个离子。
★绿色固体(A)：分子中只有两个氯离子可被AgNO3沉淀，六个水分子只有一个水分子易被浓硫酸干燥除去，电导及冰点下降的测定结果指明分子中能电离出三个离子。
★绿色固体(B)：分子中只有一个氯离子可被AgNO3沉淀，六个水分子只有二个水分子易被浓硫酸干燥除去，电导及冰点下降的测定结果指明分子中能电离出二个离子。
★若加乙醚到CrCl3溶液中还可析出CrCl3·6H2O不电离配合物分子。
紫色固体 绿色固体(A)
绿色固体(B) 加乙醚析出不电离的配合物分子
◆ [Cr(H2O)6]3+ 内界被氨取代后颜色变化
[Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红 [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅红 [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红 [Cr(NH3)5(H2O)]3+ 橙黄 [Cr(NH3)6]3+ 黄色
由于 NH3 是比 H2O 更强的配体，当 NH3 逐步取代 H2O 后，分裂能逐渐增大，d-d 跃迁所需的能量增大。
所吸收的可见光波长依次变短，可以理解为从黄绿到蓝绿再到蓝光。 故导致配离子的颜色从紫色到红色再到黄色。
由于 Cr(OH)3 的 Ksp 很小，而配位化合物 [Cr(NH3)6]3+ 的 K稳 不是很大，所以络合反应并不完全。
故 Cr(OH)3 只能很小部分溶于过量氨水。
实际上，6个NH3配位的[Cr(NH3)6]3+ 不能在水溶液中生成，而只能在液氨中生成。
同样，分离 Al3+ 和 Cr3+ 时不能采用 Cr3+ 与 NH3•H2O 生成配位化合物的方法。
而是利用Cr(Ⅲ)在碱性溶液中的还原性，将其转化为可溶性的Cr（Ⅵ)，从而实现与Al (Ⅲ)的分离。
◆ CrCl3· 6H2O 脱水时水解，与铝盐相似
★ H2SO4 不挥发，水合硫酸盐加热脱水 时不水解
CrCl3· 6H2O ==
◆ 硫酸铬：含结晶水数不同而有不同的颜色
Cr2(SO4)3 红色 Cr2(SO4)3·6H2O 绿色 Cr2(SO4)3·18H2O 紫色
◆ Cr3+ 电荷高，碱性盐溶液中生成氢氧化物沉淀，与 Al3+ 相似
Cr3++ S2-+ H2O ==
Cr3++ S2-+ H2O ==
Cr3+ + CO32 - + H2O ===
Cr3+ + CO32 + H2O ===
Cr3+ + NH3 + H2O ===
生成的 Cr(OH)3 有很小的部分能溶于过量氨水。
3 Cr (Ⅲ)还原性
◆ Cr(III)在碱性介质中有较强的还原性。
CrO42– + 4 H2O + 3 e– = Cr(OH)3 + 5 OH– E ⊖ = - 0.13 V
★碱性溶液中，Cr(III) 很容易被H2O2，I2 等氧化。
[Cr(OH)4]- + H2O2 + OH- ===
Cr(OH)3 + I2 + OH- ===
◆ Cr(III)在酸性介质中还原性较差。
Cr2O72− + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O E ⊖ = 1.36 V
★酸性溶液中，Cr(III)只能被强氧化剂（如 KMnO4，PbO2 ，NaBiO3 等）氧化。
Cr3+ + MnO4- + H2O ===
Cr3+ + PbO2 + H2O ===
Cr3+ + NaBiO3 + H+ ===
CrO42- Cr2O72- CrO3 CrO2Cl2 黄色 橙色 红色 深红
1.2.3 六价铬的化合物
1 存在形式与转化
◆ 碱中单聚 CrO42-，酸中二聚 Cr2O72-
★溶液的酸度控制 CrO42– 与 Cr2O72–的平衡。
Cr(VI) 在中性和碱性溶液中，以 CrO42– 形式存在； 在酸性溶液中，如pH = 5 时，基本以 Cr2O72– 形式存在。 浓硫酸中以 CrO3 形式存在。
◆ 向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓硫酸 即得到铬酸洗液，同时有红色针状 CrO3 晶体析出：
K2Cr2O7 + H2SO4 (浓) ===
★洗液利用了 CrO3 的强氧化性和H2SO4 的强酸性。
但由于 Cr(VI) 污染环境，而且属于致癌物质，因此目前已经很少使用洗液。
要根据洗涤要求，选择合适的混合溶液，尽量不用上述洗液。
作为洗液的代用品是王水，且现用现配。
◆ 固体CrO3由共用顶角的CrO4四面体的无穷链组成
★CrO3是深红色晶体，是H2CrO4和H2Cr2O7的酸酐，是一种强酸性而且共价性相当强的氧化物，熔点只有197℃，溶于水得到铬酸。
CrO3+ H2O === H2CrO4 CrO3+ H2CrO4 === H2Cr2O7
★ CrO3不稳定，熔点以上即分解，因此CrO3是种强氧化剂。
◆ K2Cr2O7 和 KCl 粉末混合，滴加浓硫酸，加热则有氯化铬酰CrO2Cl2 挥发出来，
K2Cr2O7 + KCl + H2SO4 ===
★氯化铬酰 CrO2Cl2 是深红色液体，像溴，易挥发。
★钢铁分析中为了消除铬对测定锰的干扰，利用生成 CrO2Cl2 的反应加热使其挥发除去。
★ CrO22+ 称为铬氧根离子。
◆ CrO2Cl2 加入到浓KCl溶液中，析出K[CrO3Cl]沉淀。
CrO2Cl2 +KCl+H2O ===
◆ CrO2Cl2 易水解，类似于硫酰氯
CrO2Cl2 + H2O ===
CrO2Cl2 + H2O ===
◆ H2CrO4 较强的酸性
★将CrO3溶于碱中生成黄色的CrO42-，CrO42-是一种弱碱，水解产生HCrO4-。
★将黄色的铬酸根CrO42-溶液进行酸化，会引起一系列形成橙色重铬酸根Cr2O72-的化学平衡。
CrO42- + H+ HCrO4-
HCrO4- + H+ H2CrO4
2HCrO4- Cr2O72- + H2O
Cr2O72- + H+ HCr2O7-
HCr2O7- + H+ H2Cr2O7
总的变化可表示为：
2CrO42- + 2H+ 2 HCrO4- Cr2O72-+ H2O
★在pH>8时，只有相当浓度的CrO42-存在，当pH降低时，平衡发生移动，当pH介于2到6之间时，HCrO4-和Cr2O72-离子处于动态平衡。
★高于重铬酸根的聚合只限于三铬酸根Cr3O102-和四铬酸根Cr4O132-，它们可以碱金属盐的形式从非常强的酸性溶液中结晶出来。
★这些阴离子都以CrO4四面体通过共顶点氧构成的，Cr─O─Cr的键角大约120°。
★重铬酸盐常用的试剂是重铬酸钾，制备时先用铬铁矿制得Na2CrO4，在水浸取后的黄色溶液中加入适量硫酸酸化，待溶液转为橙红色，即表示已生成Na2Cr2O7。
◆铬酸盐中的钾盐、钠盐、铵盐等是可溶的。
FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 ===
★加入KCl与之发生复分解反应，经蒸发浓缩、冷却结晶得到低温时溶解度较小的K2Cr2O7 。
★ 100℃时K2Cr2O7 的溶解度为94.1 g ，0℃时溶解度只有4.6 g。
★有意思的是，在K2Cr2O7溶液中加入Ag+、Ba2+、Pb2+时同样会析出沉淀，但沉淀并不是重铬酸盐，而是铬酸盐。这是为什么呢？
这是由于重铬酸盐的溶解度远大于铬酸盐，溶液中存在Cr2O72-与CrO42-间的动态平衡，使得这些离子能立即以不溶性的铬酸盐沉淀析出。
Cr2O72- + Ag+ + H2O ===
Cr2O72- + Ba2+ + H2O ===
Cr2O72- + Pb2+ + H2O ===
◆ 难溶盐主要有：
◆ Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸或 NaOH 溶液发生沉淀转化
Ag2CrO4 + HCl ===
Ag2CrO4 + OH- ===
Ag2CrO4 + H+ ===
◆ PbCrO4 既溶于硝酸也溶于强碱溶液
PbCrO4 + H+ ==
PbCrO4 + OH- ===
◆ PbCrO4 与盐酸作用，沉淀转化
PbCrO4 + H++ Cl- ===
◆ BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，在硫酸溶液中 发生沉淀转化
BaCrO4 + H++ SO42- ===
BaCrO4 + H+ ===
◆ SrCrO4 溶解度较大，可溶于 HAc 中
★ 向 Sr2+ 中加入 Cr2O72- 溶液，不生成 SrCrO4 沉淀
◆ 重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重铬酸盐沉淀。
Pb2+ + Cr2O72- + H2O ===
◆ 难溶铬酸盐溶于强酸的原因：
★ HCrO4- 不是强酸，CrO42- 与 H+ 结合
★ 强酸中易聚合为 Cr2O72-
★ 在水中，重铬酸钾溶解度小于重铬酸钠。
◆ 酸中氧化性较强
E ⊖(Cr2O72- /Cr3+) ＝ 1.36 V
K2Cr2O7 + HCl ===
Cr2O72- + H2S + H+ ===
Cr2O72- + Fe2+ + H+ ===
★ 用 Cr2O72- 与 Fe2+ 反应可分析铁的含量
K2Cr2O7 + HBr ===
◆ 热分解反应，也能体现六价铬的氧化性
◆ 六价铬的鉴定反应
Cr2O72- + H2O2 + H+ ===
用硫酸酸化含 Cr(VI) 的溶液后，再加入 H2O2 则有蓝色 CrO5 生成：
★从反应的历程看，这是典型的过氧链转移反应。
★ 4 个 H2O2 的过氧链 －O－O－ 取代了 Cr2O72- 中的 4 个双键氧。
★此反应可用于鉴定 Cr(VI) 或 H2O2的存在。
★在蓝色的 CrO5 乙醚溶液中加入吡啶，能分离出产物[Cr(O)(O2)2(py)]。固态时， [Cr(O)(O2)2(py)]是个近似地五角锥形。如果认为每一个过氧键占据一个位点，则可看成四面体形。
生成的 CrO5 不稳定，在酸性溶液中很快分解：
CrO5 + H+ ===
[Cr(O)(O2)2(py)]的分子结构
[Cr(O)(O2)2(py)]的分子结构，其中颜色表示：Cr，绿色；N，蓝色；O，红色；C，灰色。
1.2.4 单质的提炼
◆ 铬铁矿与碳酸钠强热转化为铬酸盐
FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 ===
◆ 加热还原重铬酸盐而转化为 Cr2O3
Na2Cr2O7+ C ==
Cr2O3 + Al ===
◆ 用铝等还原 Cr2O3 得到金属铬
★ 浸取、酸化使重铬酸盐析出
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题改编）K2Cr2O7和H2O2在H2SO4溶液中混合时，可看到下面两个现象：（1）混合后5～10秒内，溶液由橙色变为暗蓝色；（2）在80～150秒内由暗蓝色变为绿色，与此同时放出气泡。请回答下列问题：1、蓝色中间物CrO5中的氧有哪些形式？2、分别写出两步反应的离子方程式及总反应离子方程式。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。1．以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。2．A中铬的氧化数为： 。3．预期A 最特征的化学性质为： 。4．生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 却是稳定的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）把红热的玻棒插入橙红色固体A中，A受热后喷射出灰绿色粉末B和无色无味气体C。镁在C中加热生成灰色固体D。B在过量的NaOH溶液中加热溶解，得到绿色溶液E。将适量H2O2加入E中，加热，得到黄色溶液F。F酸化后变为橙色溶液G。向G中加入Pb(NO3)2溶液，得到黄色沉淀H。1、写出A、B、C、D、E、F、G和H的化学式。2、写出由E转变为F，F转变为G，G 转变为H的离子方程式。3、 A中的金属元素M可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基阴离子，按照18电子规则画出Na2[M2(CO)10]的阴离子结构，指出M的氧化态。
1.3 锰副族元素
◆ 锰副族是周期表中第 ⅦB 族元素，包括 锰（Mn），锝（Tc），铼（Re）
◆ 价层电子构型 (n-1)d5 ns2
◆ 铬副族元素在地壳中的质量分数 Mn 9.5×10-2 % 第 12 位 Tc 7.0×10-8 % （来自核反应物） Re 4.0×10-8 %
Mn +2，+4，+7（ +3，+6 ） Re +4 ~ +7
1.3.1 锰的单质
◆ 碳还原或铝热反应得到纯度不高的锰
MnO2 + 2 C ====
3 MnO2 + 4 Al === 3 Mn3O4 + 8 Al ==
◆ 电解 MnCl2或MnSO4 溶液可得到高纯度锰
2 MnSO4+2H2O ===
◆ 块状金属锰呈银白色，粉末为灰色硬度、熔点较高
◆锰是具有强还原性的金属，常温下块状金属锰在空气中表面会形成保护膜，粉末的锰易被氧化。锰和冷水能缓慢反应，锰能溶于稀强酸和氧化性酸，室温下锰和其它非金属无明显反应，加热时常常发生剧烈反应，锰在空气中能与熔碱反应生成锰酸盐。
◆ 锰是活泼金属泼，不钝化
E⊖(Mn2+/Mn)＝-1.18 V
★ 在空气中加热生成 Mn3O4
3 Mn + 2 O2 ===
★ 高温下可与卤素、硫、碳、磷作用
Mn + Cl2 ===
★锰易溶于稀酸的水溶液，生成锰（Ⅱ）盐和氢气。
Mn+2H+ ===
★锰也能和氧化性酸相作用生成锰（Ⅱ）盐:
Mn + 2H2SO4(浓) ===
3Mn + 8HNO3 ===
★锰也能与熔碱反应生成锰酸盐。
2Mn + 4KOH + 3O2 ====
◆ Mn 溶于热水，和冷水不反应
Mn + 2 H2 O ===
★ Mn 可以和热水反应，也可以和 NH4Cl 溶液反应放出 H2。
★ 表面生成 Mn(OH)2 膜阻碍了反应的进行
★ Mn 与水的反应类似于 Mg
◆高氧化态的锰的氧化物可被CO、H2还原，生成MnO。
1 二价锰的化合物
1.3.2 锰的化合物
1° 氧化锰和氢氧化锰
★加热分解碳酸锰、草酸锰或氢氧化锰(隔绝空气)，也能得到MnO。
◆MnO是锰最低价态的氧化物，是一种灰绿色固体，在空气中易被进一步氧化，是一种碱性氧化物，溶于酸后得到Mn2+的相应盐。
◆MnO具有NaCl型的晶体结构，人们对它的主要兴趣是其低温下的反磁性.
★当温度降低到-155℃以下，氧化物中相邻的Mn原子上的电子自旋互相配对，使磁矩迅速下降。
★这种超交换作用被认为是通过中介的非磁性的氧离子的传递引起的。
◆向Mn2+溶液中滴加NaOH溶液或氨水都能生成碱性的白色Mn(OH)2沉淀。
★Mn(OH)2的Ksp=4.0×10-14，和Mg(OH)2的Ksp=1.6×10-11相近，因此用NH3•H2O沉淀Mn2+的反应进行得不很完全，Mn(OH)2能溶于浓铵盐溶液中。
Mn2+ + 2NH3•H2O==
Mn2+ + 2OH-===
★和大家熟悉的Fe(Ⅱ)相似，Mn(Ⅱ)在碱性条件下十分不稳定，在空气中迅速被空气氧化，甚至溶于水的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2。
★该反应在水质分析中，可用于测定酸性及碱性条件下的溶解氧，反应原理可由标准电极电势得到说明。
2Mn(OH)2+O2 === =
O2 + 4H+ + 4e- === 2H2O φ = 1.229V
MnO2 + 4H+ + 2e- === Mn2+ + 2H2O φ = 1.23V
O2 + 2H2O +4e- === 4OH- φ = 0.401V
MnO2 + 2H2O + 2e- === Mn(OH)2 +2OH- φ = -0.05V
◆ Mn2+ 的强酸盐易溶
★ 水合盐：浅红或玫瑰色 MnSO4·7H2O MnCl2·4H2O， MnCl2·6H2O MnI2·4H2O， Mn(NO3)2·4H2O Mn(NO3)2·6H2O
★ 无水卤化物：基本为浅红色 MnF2，MnCl2，MnBr2，MnI2
MnCO3 Mn(OH)2 MnS Ksp 2.3×10-11 1.9×10-13 2.5×10-13
★ 均溶于强酸，这是过渡元素的通性
◆ Mn2+ 的弱酸盐和氢氧化物一样难溶：
◆ Mn2+ 无水含氧酸盐：白色居多
MnSO4 Mn(NO3)2 MnC2O4 MnCO3
◆ MnS·nH2O 淡粉红色
★ 文献：α-MnS 绿色，β-MnS 红色
◆ MnO、MnCO3溶于盐酸，经蒸发、浓缩溶液可析出淡红色MnCl2·4H2O结晶，在氯化氢气流中加热脱水可得到无水盐。
◆ MnO、MnCO3溶于硫酸得到MnSO4，MnO2溶于浓硫酸也可以得到MnSO4。
2MnO2+2H2SO4(浓) ==
★从溶液中结晶析出的MnSO4晶体可带不同数目结晶水（MnSO4·7H2O，MnSO4·5H2O，MnSO4·4H2O，MnSO4·H2O）。
★除MnSO4·H2O晶体几乎为无色以外，其余含水结晶为淡粉色。当热至300℃以上MnSO4可失去全部结晶水。
◆实验室用NaHCO3溶液和Mn2+盐溶液反应生成近白色固体MnCO3•H2O。
2HCO3- + Mn2+ === =
★有CO2存在时，加热含结晶水的MnCO3•H2O能得到无水MnCO3。
◆同理，Na2HPO4溶液和Mn2+溶液反应得到白色Mn3(PO4)2•7H2O晶体。
★ Na2HPO4溶液、NH4Cl溶液及少量NH3•H2O和Mn2+溶液反应得到白色NH4MnPO4•H2O晶体。
3Mn2+ + 4HPO42- +7H2O====
NH4+ + Mn2+ + PO43- + H2O === =
◆ 在碱性介质中，Mn2+ 还原性较强
MnO2 / Mn(OH)2 E ⊖ ＝－0.05 V
Mn2+ + H2O2 + 2 OH– === =
★ H2O2 和 I2 等弱氧化剂可将其氧化
★ MnS，MnCO3，MnC2O4 沉淀在空气中放置或加热，都会被空气中的氧气氧化成黑色的 MnO(OH)2。
MnS + O2 + H2O === =
★若酸根有氧化性，盐分解时 Mn2+ 被氧化
◆ 在酸性介质中，Mn2+ 还原性差
MnO4- / Mn2+ E ⊖ ＝1.51 V
2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ ===
★ 只有强氧化剂才能将其氧化
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ ===
◇ (NH4)2S2O8氧化Mn2+ 的速率慢，需要加 Ag+ 做催化剂并加热。
◇ MnO4- 有颜色而稀 Mn2+ 近无色，可用生成 MnO4- 反应鉴定 Mn2+
◇ 实验时，Mn2+浓度不宜过大，用量不宜过多，特别是最后一个反应。
★ 反应中若 Mn2+ 过量，产物会有棕黑色MnO2 沉淀生成：
3 Mn2+ + 2 MnO4– + 2 H2O ===
◆Mn（Ⅱ）与常见的阴离子生成可溶性盐，在非配位阴离子盐溶液中，呈极浅粉红色的[Mn(H2O)6]2+，当浓度小于1ml/L时，几乎观察不到颜色。
◆ [Mn(H2O)6]2+是许多Mn（Ⅱ）高自旋八面体配合物中的一种。Mn2+的价电子为3d5 ，这种半充满的d5组态能显著地被量子力学交换能所稳定，使得Mn（Ⅱ）络合物大都高自旋，如与 H2O、en、EDTA、C2O42- 等，它们的大部分的磁矩接近于纯自旋时的数值5.92BM。
◆。耐人寻味的是Mn（Ⅱ）络合物的晶体场稳定化能却为0，对配位几何形状几乎不显示偏爱，Mn（Ⅱ）通常形成八面体配合物。由于不能发生电子跃迁，Mn（Ⅱ）的配合物基本上为无色。
八面体弱场中 Mn2+ 的 d 电子排布如下图所示：
其晶体场稳定化能：CFSE = 0 Dq。
Mn2+ 也可与弱场配体形成四面体配位化合物，如与卤离子在乙醇中生成黄色的 [MnX4]2- (X = Cl，Br，I)。
其 CFSE = 0 Dq
◆Mn（Ⅱ）抗氧化的能力，也可归因于d5构型对称性的稳定作用。第四周期过渡元素随着原子序数的增大，M（Ⅱ）离子抗氧化的能力不断增强，在Mn（Ⅱ）处发生一个转折，它抗氧化的能力比左边的Cr（Ⅱ）和右边的Fe（Ⅱ）都强。
◆Mn（Ⅱ）的自旋配对需要大量能量，只有当配体为CN-等个别强场配体才能得到。低自旋的[Mn(CN)6]4-中含有相当可观的π键，使其易被氧化，在有过量CN-存在时，蓝紫色的[Mn(CN)6]4-的水溶液易被空气氧化为暗红色的[Mn(CN)6]3-，这和Mn(OH)2易被空气氧化为Mn（Ⅲ）相似。
Mn2+ 与 CN– 等强配体可以形成低自旋配位化合物，其 d 电子排布如下图所示：
其晶体场稳定化能： CFSE = 20 Dq − 2P
2 三价锰的化合物
◆锰（Ⅲ）化合物大都不太稳定。
◆ 重要的锰（Ⅲ）化合物 紫红色的Mn(CH3COO)3•3H2O 紫红色的MnF3 黑色的Mn2O3等。
◆ 重要的锰（Ⅲ）配合物 暗红色的M3[Mn(CN)6] 紫色的[Mn(PO4)2]3-。
◆ Mn(Ⅲ) 氧化性强，易歧化，溶液中不稳定
在酸性介质中Mn3+是强氧化剂，很不稳定，易歧化为Mn2+和MnO2。
Mn（Ⅲ）除了几个配离子如[Mn(CN)6]3-和[Mn(PO4)2]3-之外，大都不太稳定。
[Mn(PO4)2]3-的溶液显紫色，利用生成它的反应可以定量测定锰的含量。
3 四价锰的化合物
◆ MnO2 是最常见的 Mn(Ⅳ) 化合物,来自自然界中最具开采价值的软锰矿。
★ MnO2是一种黑色粉末，在通常情况下很稳定，不溶于水、稀酸和稀碱；
★ MnO2可以与浓酸、浓碱缓慢反应，是两性氧化物。
★ MnO2 在NaOH浓溶液中能部分转化为Na2MnO3；在隔绝空气条件下与NaOH共熔，会生成亚锰酸盐，这说明MnO2具有酸性。
◆ MnO2
◇在室温下，MnO2与浓盐酸的混合物经充分搅拌后静置，上层溶液显土黄色，可能是生成了MnCl4，这说明MnO2具有碱性。
MnO2 + 4HCl==
MnO2 + 6 HCl==
◆ Mn (Ⅳ) 既有氧化性，又有还原性
MnO2 / Mn2+ E ⊖ ＝ 1.22 V
MnO42- / MnO2 E ⊖ ＝ 0.60 V
◆ MnO2在强酸性条件下有较强的氧化性，不仅能将I-氧化为I2，将Fe2+氧化成Fe3+，还能将浓盐酸氧化为Cl2，将浓硫酸氧化为O2。
★在玻璃生产中，由于Fe(Ⅱ)的影响可使玻璃带有绿色，若加入MnO2，可消除玻璃的绿色。
★此反应常用于实验室制氯气。
★紫红色 的 Mn3+ 不稳定，温度升高后转化为更稳定的Mn2+
◆ MnO2 在碱性条件下可被氧化至 Mn (Ⅵ)
◆在碱性条件下，MnO2和KMnO4能发生归中反应。
★而在较浓的硫酸溶液中，高锰酸氧化硫酸锰生成黑色的Mn(SO4)2晶体，此晶体在稀硫酸中水解生成水合二氧化锰沉淀。
◆Mn（Ⅳ）是锰能形成配合物的最高氧化态。
★这类配合物数目较少，K2[MnX6]（其中X=F，Cl，IO3，和CN）是已知的。
例如金黄色的K2[MnF6]晶体可以通过下列反应制得：
4 六价锰的化合物
★将MnO2与碱金属氢氧化物以及一种氧化剂共熔，生成墨绿色固体，溶于水也呈墨绿色。这是MnO42-的特征颜色。
◆锰（Ⅵ）化合物中最重要的是绿色 的K2MnO4。
★它是在碱性条件下氧化软锰矿的产物，是制取高锰酸钾的中间产物。
★ 在酸中、中性溶液及弱碱中均歧化：
3 MnO42- + 2 H2O ===
◆ K2MnO4 锰酸钾，绿色
★ 强碱中稳定
3 MnO42- + 4 H+ ====
★即MnO42-稳定性是与介质的酸碱性密切相关，若在强碱性条件(pH>13.5) MnO42-歧化平衡强烈向左移动，溶液保持墨绿色，MnO42-比较稳定。
★由勒夏特列原理可知，溶液的酸碱性会影响歧化平衡移动的方向。
★若降低OH-浓度，歧化平衡则不断向右移动，即MnO42-歧化为MnO4-及MnO2，溶液逐渐变为紫红色并出现黑色沉淀。
★此歧化反应的平衡常数可达3.16×1056，即只要加入很弱的酸，如通入CO2或滴加醋酸都可使MnO42-歧化。
★锰酸盐只有在强碱溶液中才稳定，在酸性、中性及弱碱性溶液中都会发生歧化反应。
3K2MnO4+2H2SO4===
3K2MnO4+4CH3COOH ===
3K2MnO4+2CO2===
★那么，化工生产中可否采用K2MnO4歧化的方法以制取KMnO4呢？
★歧化法中仅2/3的K2MnO4转化为KMnO4，产率较低。
★现代生产中通常用电解法,或通氯气氧化K2MnO4的方法来获得KMnO4。
2K2MnO4 + Cl2 ===
★氯气氧化法，所得KMnO4与KCl较难分离完全，电解氧化法制得KMnO4产率高、质量优。
5 七价锰的化合物
◆重要的锰（Ⅶ）化合物有高锰酸钾和高锰酸钠。
★实验室中常用KMnO4，因为NaMnO4易潮解。
◆ 高锰酸钾，KMnO4 紫黑色晶体
★ 水溶液颜色与浓度有关，稀释时 紫黑→紫色→紫红→红色→粉红
★ MnO4-的紫色是由O2-和M(Ⅶ)之间的电荷跃迁引起的。
2° KMnO4 的制备
◆ 歧化法：酸性介质
3 MnO42- + 4 H+ ==== 2 MnO4- + MnO2 ↓ + 2 H2O
★ 平衡常数大，转化率低
◆ 氧化法：碱性介质
2 MnO42- + Cl2 === 2 MnO4- + 2 Cl-
◆ 电解法（实际生产）
★ 优点：物质利用率高， KOH 重复使用
◆ K2MnO4：由软锰矿制备
3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 === 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O
◆ KMnO4 是酸性介质中常用的强氧化剂
★ KMnO4是实验室中常用强氧化剂，它可以氧化许多还原性物质，如I-、Fe2+、C2O42-、H2S、SO2、SO32-、H2O2等等，但介质不同，还原产物不同，电极电势也不同。
◇ 在酸性介质中的还原产物是 Mn2+
2 MnO4- + 5 H2SO3 === 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4H+ +3 H2O
◆ KMnO4 还原产物与反应的介质条件有关
2 MnO4- + H2O + 3 SO32- === 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-
◇ 在中性介质中的还原产物是 MnO2
◇在碱性介质中还原产物是 MnO42-
2 MnO4- + 2 OH- + SO32- === 2 MnO42- + SO42- + H2O
◆酸性条件下，KMnO4氧化性最强，电极电势最大，其还原产物为Mn2+。
2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ ===
6 MnO4- + 10 Cr3+ + 11 H2O ===
2 MnO4- + I2 + 4 H+ ===
◆ KMnO4 是氧化还原滴定法中常用氧化剂
★在氧化还原滴定法中，KMnO4是常用氧化剂，在酸性溶液中，MnO4-被还原为Mn2+，稀的Mn2+近乎无色。
★到滴定终点时，MnO4-稍过量溶液即显浅红色，且30s内不会褪色，滴定剂自身起着指示剂的作用。
★ 分析溶液中 H2O2 的含量
★ 分析溶液中 Fe2+的含量
★但是，在定量分析中，KMnO4并不是基准物质，高锰酸钾标准溶液在使用前需要重新标定，这又是为什么呢？
★这是由于高锰酸钾氧化性强，不稳定，在酸性溶液中会有明显的分解，在中性或微碱性溶液中也会缓慢自行分解。
◆ 在酸性溶液中 KMnO4 不稳定
◆ 在碱性溶液中 KMnO4 也不太稳定
★ 光照对高锰酸钾分解起催化作用，故高锰酸钾标准溶液应保存在棕色试剂瓶中，使用前需要重新标定。
◆ 在中性溶液中 KMnO4 也会缓慢自行分解
◆ KMnO4固体的稳定性高于溶液，但受热时也会分解。
2 KMnO4 (s) == K2MnO4 + MnO2 + O2 ↑
★ 高锰酸钾分解法制氧气就是利用其不稳定性。
★酸性条件下，KMnO4 与H2C2O4 定量反应，可用于标定KMnO4 溶液的浓度。
★那么，用什么方法来标定KMnO4溶液的浓度呢？
◇本反应室温下反应速率极慢，标定时为增大反应的速率，常将反应液加热到70～80℃，但反应温度过高又会使H2C2O4部分分解；
◇反应本身产生的Mn2+能起催化作用加快反应进行；
◇反应时需用0.5～1.0 ml ·L-1 H2SO4保持体系的酸度，为避免KMnO4氧化 Cl-的反应发生，不能用 HCl 提供酸性介质。
4° Mn2O7
◆ 将 KMnO4 与浓硫酸作用得到 Mn2O7
2 KMnO4 + H2SO4 ===
◆ Mn2O7 绿色油状液体，不稳定，易爆炸
★ Mn2O7可以被四氯化碳或氯氟代烃萃取，Mn2O7在其中相当稳定而安全。
★ Mn2O7可以和ClSO3H相互作用，得到绿色的具有挥发性、爆炸性的液体MnO3Cl、MnOCl3，和很不稳定的棕色MnO2Cl2。
6 锰的低价配合物
◆锰元素能形成K5[Mn(CN)6]、[Mn2(CO)10] 、Na[Mn(CO)5]等低价配合物。
★ CN-能适应一定范围的金属氧化态，一方面是由于它带负电荷，另一方面是由于它能作为π受体，形成反馈π键。这一性质使人们顺利得到了氧化数为 +1的锰的配合物 K5[Mn(CN)6]。
★高压且有CO 存在的条件下，用 LiAlH4还原MnI2 ，得到金黄色的可升华的 [Mn2(CO)10]固体，其中Mn的氧化态为0。
★用钠汞齐还原[Mn2(CO)10]能够得到Na[Mn(CO)5]，其中Mn的氧化态为−1；进一步还原则导致产生过还原的物种[Mn(CO)4]3-，其中锰显示出其最低氧化态-3。
★在加压下，用AlCl3和CO处理[Mn(CO)5Cl]，生成[Mn(CO)6]+[AlCl4]-。
★将Na[Mn(CO)5]酸化，生成八面体形状的单体[MnH(CO)5]；许多高聚体羰基化物已通过还原[Mn2(CO)10]而制得，包括有趣的氢桥配合物如[H3Mn3(CO)12]，它是H原子位置被确定的第一个过渡金属簇状化合物。
★用C6H5Na处理四氢呋喃中的MnCl2时，生成二茂锰[Mn(C6H5)2]结晶，它对空气和水都十分敏感，并具有不寻常的反磁性。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）Mn2＋离子是KMnO4溶液氧化H2C2O4的催化剂。有人提出该反应的历程为：请设计2个实验方案来验证这个历程是可信的（无须给出实验装置，无须指出选用的具体试剂，只需给出设计思想）。
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）将固体MnC2O4·2H2O放在一个可以称出质量的容器里加热，固体质量随温度变化的关系如图所示（相对原子质量：H 1.0，C 12.0，O 16.0，Mn 55.0 )：纵坐标是固体的相对质量。说出在下列五个温度区间各发生什么变化，并简述理由：0～50℃：50～100℃：100～214℃：214～280℃：280～943℃：
例（中国化学奥林匹克竞赛初赛试题）已探明我国锰矿储量占世界第三位，但富矿仅点6.4%，每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿（贫矿）转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸铵一起焙烧，较佳条件是：焙烧温度450℃；焙烧时间1.5小时；投料比m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]=1.5。1、写出焙烧反应方程式：2、其次，将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂”，写出反应方程式：3、若焙烧温度过高或时间过长，将导致什么结果？4、从物料平衡角度看，生产过程中是否需要添加（NH4)2SO4？说明理由。
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