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最新高考化学一轮复习【讲通练透】 第19讲 分子结构与性质（讲通）
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这是一份最新高考化学一轮复习【讲通练透】 第19讲 分子结构与性质（讲通），文件包含第19讲分子结构与性质讲通教师版docx、第19讲分子结构与性质讲通学生版docx等2份试卷配套教学资源，其中试卷共36页， 欢迎下载使用。
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2.精练高考真题，明确方向
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4.切实回归基础，提高能力
复习训练的步骤包括强化基础，突破难点，规范作答，总结方法，通过这样的总结，学生印象深刻，应用更加灵活。
第19讲 分子结构与性质
目录
考情分析
网络构建
考点一 分子的空间结构
【夯基·必备基础知识梳理】
知识点1 价层电子对互斥模型
知识点2 杂化轨道理论
知识点3 等电子原理
【提升·必考题型归纳】
考向1 考查微粒空间结构的判断
考向2 考查杂化轨道类型的判断
考向3 考查键角大小比较
考向4 考查等电子原理的应用
考点二 分子的性质及应用
【夯基·必备基础知识梳理】
知识点1 分子的极性
知识点2 键的极性对物质化学性质的影响
知识点3 分子间作用力
知识点4 分子的手性
【提升·必考题型归纳】
考向1 考查共价键的极性和分子极性的判断
考向2 考查范德华力、氢键对物质性质的影响
考向3 考查分子性质的综合应用
真题感悟
考点一 分子的空间结构
知识点1 价层电子对互斥模型
先确定中心原子上的价层电子对数,得到含有孤电子对的VSEPR模型,再根据存在孤电子对的情况最后确定分子的立体构型。
1.理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
2.判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法
用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
3.价层电子对互斥理论与分子构型
【易错提醒】价层电子对互斥模型说的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致；
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
知识点2 杂化轨道理论
1.理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
2.杂化轨道与分子立体构型的关系
3.由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：
杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)＝中心原子的价层电子对数
4.分子(ABn型)、离子(ABeq \\al(m±,n)型)的空间结构分析示例
【归纳总结】判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
(1)根据VSEPR模型、中心原子价层电子对数判断
如(ABm型)中心原子的价层电子对数为4，中心原子的杂化轨道类型为sp3；价层电子对数为3，中心原子的杂化轨道类型为sp2；价层电子对数为2，中心原子的杂化轨道类型为sp。
(2)根据等电子体原理进行判断
如CO2是直线形分子，SCN－、Neq \\al(－,3)与CO2是等电子体，所以分子的空间结构均为直线形，结构式类似，中心原子均采用sp杂化。
(3)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键的为sp3杂化，如CH4中的C原子；含1个π键的为sp2杂化，如甲醛中的C原子以及苯环中的C原子；含2个π键的为sp杂化，如二氧化碳分子和乙炔分子中的碳原子。
知识点3 等电子体原理
1.含义：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
2.特点：等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。
3.确定等电子体的方法
同主族代换或同周期相邻元素替换，交换过程中注意电荷变化。
4.常见的等电子体汇总
考向1 考查微粒空间结构的判断
1．（2023·河北衡水·校联考二模）羟胺易溶于水，其水溶液是比肼还弱的碱溶液。羟胺可与形成，已知反应：。下列有关说法正确的是
A．很稳定是因为分子间含有氢键
B．的空间结构为平面三角形
C．与中的键角相同
D．、与的VSEPR模型相同
【解析】A．很稳定是因为氧元素非金属性强，与氢结合的化学键较稳定，氢键是影响水的熔沸点，故A错误；B．中心原子采用杂化，含有一对孤电子对，则其空间结构为V形，故B错误；C．根据价层电子对互斥理论，的空间结构为正四面体形，键角为109°28′，中N原子采用杂化，中心原子有1对孤电子对，孤对电子对成对电子排斥力大于成对电子对成对电子的排斥力，因此键的键角小于109°28′，故C错误；D．价层电子对数为2+2=4，、价层电子对数为4+0=4，中心原子价层电子对数为3+1=4，它们的VSEPR模型都是四面体形，故D正确。综上所述，答案为D。
【答案】D
【变式训练】（2023·广东茂名·茂名市第一中学校考三模）合成氨工业中，原料气(N2、H2及少量CO、NH3的混合气)在进入合成塔前常用乙酸二氨合铜(Ⅰ)溶液来吸收CO，其反应为： 。下列说法正确的是
A．NH3分子的空间构型为平面三角形
B．NH3分子和NH中N原子杂化类型相同
C．NH3分子中的键角比NH中的键角大
D．CO的相对分子质量大于NH3，则沸点比NH3高
【解析】A．NH3分子中心原子孤电子对数=、价层电子对数=3+1=4，故为sp3杂化、VSEPR模型为四面体、空间构型为三角锥形，A错误；B．铵根中心原子孤电子对数=、价层电子对数=4+0=4，故为sp3杂化，结合选项A可知， NH3分子和NH中N原子杂化类型相同，B正确；C．孤电子对和成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，排斥力越大键角越小。NH3分子中有3对成键电子对、1对孤电子对， NH中有4对成键电子对、没有孤电子对，则NH3分子中的键角比NH中的键角小，C错误；D． CO的相对分子质量大于NH3，但氨分子间有氢键，CO只存在分子间作用力，则CO沸点比NH3低，D错误；答案选B。
【答案】B
【思维建模】判断分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
考向2 考查杂化轨道类型的判断
例2．（2023·江苏南通·统考模拟预测）(CN)2具有与卤素单质相似的化学性质。在常温下能与Cu反应生成致密的氟化物薄膜，还能与熔融的反应生成硫酰氟()。与浓硫酸反应可制得HF，常温下，测得氟化氢的相对分子质量约为37。下列说法不正确的是
A．(CN)2是由极性键构成的极性分子
B．、中心原子的杂化方式均为
C．常温下，氟化氢可能以(HF)2子的形式存在
D．与熔融反应时一定有氧元素化合价升高
【解析】A． (CN)2分子内碳原子有1个碳碳单键、1个碳氮三键，则C原子为sp杂化，直线形，正负电荷中心重叠，是由极性键、非极性键构成的非极性分子，A错误；B． 中心原子的孤电子对为，价层电子对个数=1+3=4 ，所以中心原子为杂化，硫酸根离子中心原子的孤电子对为，价层电子对个数=4+0=4 ，所以中心原子为杂化，B正确；C． 常温下，氟化氢分子间存在氢键、存在缔合分子，且常温下测得氟化氢的相对分子质量约为37，故可能以(HF)2子的形式存在，C正确；D． 与熔融反应生成硫酰氟()，氟化合价降低，钠和S已是最高价态，则反应时一定有氧元素化合价升高，D正确；答案选A。
【答案】A
【变式训练】（2023·重庆·重庆南开中学校考三模）是一种重要的有机溶剂，其工业制备原理为：，下列说法正确的是
A．和中的C原子杂化方式均为
B．和分子的空间结构分别是V形和正四面体
C．为非极性分子，为极性分子
D．液态挥发时主要破坏共价键
【解析】A．CS2和CCl4中的C原子的价层电子对数分别为、，杂化方式分别为sp、sp3，故A错误；B．根据CS2和CCl4中的C原子的价层电子对数分别为、，空间结构分别是直线形和正四面体形，故B错误；C．CS2中的C原子的价层电子对数为，为直线形结构，正负电荷中心重合，为非极性分子；S2Cl2中S原子的价层电子对数为，正负电荷中心不重合，为极性分子，故C正确；D．液态Cl2挥发时克服的是分子间作用力，化学键没有断裂，故D错误；故答案选C。
【答案】C
【规律方法】“四方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间结构
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心粒子)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机化合物：2个σ—sp，3个σ—sp2，4个σ—sp3。
②含N化合物：2个σ—sp2，3个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp3。
考向3 考查键角大小比较
例3．（2023·湖北·校联考二模）联氨(NH2-NH2)是一种绿色无污染的还原剂，NH2-NH2分子可能有以下两种不同的构象，沿N-N键轴方向的投影如图所示。下列说法错误的是
A．NH2-NH2中N原子杂化方式为sp3
B．实验测得NH2-NH2分子的极性很大，则其结构为构象b
C．NH2-NH2的沸点高于CH3-CH3的沸点
D．NH2-NH2中的键角∠N-N-H小于H2O2中的键角∠O-O-H
【解析】A．NH2-NH2中每个N原子周围均形成了3个σ键还有一对孤电子对，价层电子对数为4，故N的杂化方式为sp3杂化，A正确；B．构象a的正负电性中心重合，为非极性分子，而构象b才为极性分子，B正确；C．NH2-NH2中存在分子间氢键，熔、沸点更高，C正确；D．两种分子中，N和O均为sp3杂化，而NH2-NH2中N原子的孤电子对数为1，而H2O2中O原子的孤电子对数为2，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小，D错误；故答案为：D。
【答案】D
【变式训练】（2023·江苏盐城·统考三模）下列说法正确的是
A．的键角大于的键角
B．是由极性键构成的非极性分子
C．HCl、HBr、HI熔沸点依次升高
D．溴原子()基态核外电子排布式为
【解析】A．中心原子价层电子对数为：3+=4，Cl原子杂化方式为sp3，且含有1个孤电子对，中心原子价层电子对数为：4+=4，Cl原子杂化方式为sp3，且没有孤电子对，孤电子对越多，键角越小，则的键角小于的键角，故A错误；B．中心原子价层电子对数为：3+=5，且含有2个故电子对，空间构型为T形，是由极性键构成的极性分子，故B错误；C．HCl、HBr、HI的熔、沸点与范德华力有关，相对分子质量越大，范德华力越大，故HCl、HBr、HI熔沸点依次升高，故C正确；D．溴原子()基态核外电子排布式为，故D错误；故选C。
【答案】C
【思维建模】键角比较的三种思维模板
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大
考向4 考查等电子体原理的应用
例4．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相似，则下列有关说法正确的是
A．和互为等电子体，键角均为60°
B．和互为等电子体，空间结构相似
C．和互为等电子体，空间结构相似
D．和苯互为等电子体，分子中不存在“肩并肩”重叠的轨道
【解析】A．甲烷是正四面体形结构，键角是109°28′，A项错误；B．和互为等电子体，空间结构相似，B项正确；C．和的价电子总数不相等，不互为等电子体，C项错误；D．苯和互为等电子体，苯分子的结构中存在“肩并肩”重叠的轨道，故分子中也存在“肩并肩”重叠的轨道，D项错误。故选：B。
【答案】B
【变式训练】CO与N2O在Fe＋作用下发生反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应为①N2O＋Fe＋=N2＋FeO＋(慢)、②FeO＋＋CO=CO2＋Fe＋(快)。下列说法正确的是
A．N2O与CO2互为等电子体，均为直线型分子
B．反应①是氧化还原反应，反应②是非氧化还原反应
C．反应中每转移1ml电子，生成N2体积为11.2L
D．两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应②决定
【解析】A．N2O与CO2均有三个原子，22个电子，互为等电子体，均为直线型分子，故A正确；B．反应①②均有元素化合价的变化，均为氧化还原反应，故B错误；C．反应中每转移1ml电子，生成N2体积标准状况下为11.2L，故C错误；D．总反应的速率由速率慢的反应①决定，故D错误；故选A。
【答案】A
【思维建模】确定等电子体的方法
同主族代换或同周期相邻元素替换，交换过程中注意电荷变化。
考点二 分子的性质及应用
知识点1 分子的极性
1.非极性分子与极性分子的比较
2.非极性分子与分子极性的判断
3.键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
4.多原子分子极性的判断方法
A.孤对电子法:如为ABn型，若中心原子A中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子A中有孤对电子，则为极性分子。
B.几何对称法: 如为ABn型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或呈正多边形、正多面体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种情况：线型对称，如CO2等（键角180°）；正三角形分子，如BF3（键角120°）；正四面体型分子，如CCl4、CH4（键角109°28′）。以上几类均为非极性分子，而NH3分子为三角锥型（键角107°18′），H2O分子为V型（键角104.5°）等均为极性分子。
C.中心原子化合价法:如为ABn型，若中心原子A的化合价的绝对值等于A的主族序数，则为非极性分子；若中心原子A的化合价的绝对值不等于A的主族序数，则为极性分子；
D.如为AxBYCZ这种类型的多原子分子绝大部分是极性分子。
5.分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
知识点2 键的极性对物质化学性质的影响
1.有机羧酸的酸性
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
①羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H+,则羧酸的酸性越大。
②与羧基相邻的共价键的极性越大，羧酸的酸性越大。
③一般地，烃基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越小。
2.无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
知识点3 分子间作用力
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
2.范德华力
①范德华力约比化学键的键能小1～ 2个数量级。
②范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。
③一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
3.氢键
1）形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
2）表示方法：A—H…B
3）特征：具有一定的方向性和饱和性。
4）分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
5）分子间氢键对物质性质的影响
（1）对物质溶沸点的影响：
①存在分子间氢键的物质，具有较高的熔、沸点。例如：NH3、H2O和HF的熔、沸点比同主族相邻元素氢化物的熔、沸点高，这种反常现象是由于它们各自的分子间形成了氢键。
②互为同分异构体的物质，能形成分子内氢键的，其熔、沸点比能形成分子间氢键的物质的低。例如：邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键，当对羟基苯甲醛熔化时，需要较多的能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔、沸点高于邻羟基苯甲醛的熔、沸点。
（2）对物质溶解度的影响：溶质与溶剂之间若能形成分子间氢键，则溶质的溶解度明显的大；分子内氢键的形成导致溶解度减小。
6)分子间作用力(范德华力)与氢键的比较
知识点4 分子的手性
1.手性异构体与手性分子
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫做手性分子。
2.手性分子的成因
当4个不同的原子或基团连接在同一个碳原子上时，这个碳原子是不对称原子。这种分子和它“在镜中的像”不能重叠，因而表现为“手性”。手性分子中的不对称碳原子称为手性碳原子。
3.手性分子的判断
有机物分子具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果1个碳原子所连接的4个原子或基团各不相同，那么该碳原子为手性碳原子，用*C来表示。如,R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基团。所以，判断一种有机物是否为手性分子，就看其含有的碳原子是否连有4个不同的原子或基团。
4.手性分子的用途
(1)构成生命体的有机分子绝大多数为手性分子。互为手性异构体的两个分子的性质不同。
(2)生产手性药物、手性催化剂(手性催化剂只催化或主要催化一种手性分子的合成)。
考向1 考查共价键的极性和分子极性的判断
例1．（2023·湖北·校联考模拟预测）科学研究发现新型含碳化合物和，它们的结构类似，均为直线形分子。下列结论中错误的是
A．是非极性分子，与也是非极性分子
B．、、分子中碳原子的杂化方式均为
C．、分子中键与键的数目之比均为
D．、分子中所有原子最外层均满足8电子稳定结构
【解析】A．CO2正负电荷中心重合，为非极性分子，COS结构式为S=C=O，结构不对称，正负电荷中心不重合，为极性分子，C3O2结构式为O=C=C=C=O，正负电荷中心重合，为非极性分子，A错误；B．COS结构式为S=C=O，C3O2结构式为O=C=C=C=O，CO2结构式为O=C=O，C价层电子对数为2且无孤电子对，杂化方式均为sp杂化，B正确；C．COS结构式为S=C=O，C3O2结构式为O=C=C=C=O，双键中一条键为键，一条键键，因此、分子中键与键的数目之比均为，C正确；D．COS结构式为S=C=O，C3O2结构式为O=C=C=C=O，碳原子和氧原子最外层都满足8电子稳定结构，D正确；故答案选A。
【答案】A
【变式训练】（2023·浙江·统考模拟预测）氯化二乙基铝(CH3CH2)2AlCl既能形成稳定的二聚体，也能形成三聚体。(CH3CH2)2AlCl三聚体所有原子最外层电子均达到稳定结构，结构如图所示，下列推测不合理的是
A．(CH3CH2)2AlCl三聚体分子中含有3个配位键，每个Al的配位数是4
B．(CH3CH2)2AlCl的三聚体为非极性分子
C．(CH3CH2)2AlCl与O2完全反应生成二氧化碳，水，氧化铝和氯化氢
D．(CH3CH2)2AlCl比(CH3CH2)2AlBr更易水解
【解析】A．由图可知，(CH3CH2)2AlCl三聚体分子中中心离子是铝离子，氯离子和乙基是配体，铝离子的配位数为4，故A正确；B．由图可知，(CH3CH2)2AlCl三聚体分子是结构对称的非极性分子，故B正确；C．由质量守恒定律可知，(CH3CH2)2AlCl一定条件下与氧气完全反应生成二氧化碳，水，氧化铝和氯化氢，故C正确；D．氯元素的电负性大于溴元素，铝氯键强于铝溴键，则水解时(CH3CH2)2AlCl的铝氯键比(CH3CH2)2AlBr的铝溴键难以断裂，比(CH3CH2)2AlBr更难水解，故D错误；故选D。
【答案】D
【归纳总结】分子极性的判断方法
(1)只含非极性键的分子一定是非极性分子，如H2、P4等。
(2)含极性键的双原子分子一定是极性分子，如HCl、CO等。
(3)ABn(n≥2)型分子：
①根据分子结构判断
若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子，否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。
②利用孤电子对判断
若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子；若有孤电子对，则为极性分子。
③利用化合价判断
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。如BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NF3是极性分子。
考向2 考查范德华力、氢键对物质性质的影响
例2．（2023·辽宁朝阳·朝阳市第一高级中学校联考二模）“结构决定性质”是化学学科的核心观念，下列推理不恰当的是
A．比HF沸点高是由于氢键O—H…O数目多于1mlHF中F—H…F
B． 比苯酚( )的酸性弱，由于前者能形成分子内氢键
C．的稳定性强于，是由于分子间存在氢键
D．含溶液中加过量氨水生成是由于与的配位能力大于
【解析】A． 氢键具有饱和性，比HF沸点高是由于形成的氢键数目多，A正确；B．水杨酸电离后的离子( )能形成分子内氢键，分子内氢键的形成会使该微粒中酚羟基上的氢离子更难电离出，导致 的酸性比苯酚的酸性弱，B正确；C．氢键与物质的稳定性无关，的稳定性强于，是因为H-O键能比H-S键能大，C错误；D．N的电负性小于O的电负性，配位能力大于，向中加过量氨水生成，D正确；故选C。
【答案】C
【变式训练】（2023·海南海口·海南华侨中学校考二模）肼可用作火箭燃料，还是一种良好的极性溶剂。沿肼分子球棍模型的氮氮键方向观察，看到的平面图如图所示。下列说法正确的是
A．肼分子中含键B．肼分子中的氮原子采用杂化
C．肼晶体中分子间只存在范德华力D．肼能与水混溶
【解析】A．肼分子中的键、键都为键，A项错误；B．肼分子可视为分子中的一个氢原子被(氨基)取代形成的，因此分子中氮原子的杂化轨道类型是，B项错误；C．肼晶体中分子间既存在范德华力，又存在氢键，C项错误；D．肼和水之间能形成氢键，因此二者可混溶，D项正确；故选D。
【答案】D
【名师点睛】判断物质的性质受何种作用力影响时，首先弄清是物理性质还是化学性质，然后找出其影响因素。同时，也要能根据作用力的强弱分析物质性质变化的规律，如范德华力越大，物质的熔、沸点越高；如果存在分子间氢键，则物质的熔、沸点较高。
考向3 考查分子性质的综合应用
例3．（2023秋·黑龙江哈尔滨·高三哈师大附中校考期末）下列说法正确的是
A．相同条件下，酸性：
B．有机物W( )中含有1个手性碳原子
C．依据“相似相溶”规律可知，在中比在水中溶解度大
D．由于和的相对分子质量相等，所以两者的沸点相同
【解析】A．电负性：F＞Cl，极性：CF3＞CCl3，使得三氟乙酸中O-H键的极性较强，更易电离出氢离子，因此酸性：，故A错误；B．有机物W( )，环上连甲基的两个碳原子都为手性碳原子，故B错误；C．、都是非极性分子，依据“相似相溶”规律可知，在中比在水中溶解度大，故C正确；D．和的相对分子质量相等，由于CO是极性分子，是非极性分子，因此CO的沸点比的沸点高，故D错误；综上所述，答案为C。
【答案】C
【变式训练】（2023·江苏南京·统考二模）格氏试剂(RMgX)与醛、酮反应是制备醇的重要途径。Z的一种制备方法如下：
下列说法不正确的是
A．中碳负离子的杂化轨道类型为
B．Y分子与Z分子中均含有手性碳原子
C．Z易溶于水是因为Z分子与水分子之间能形成氢键
D．以、和水为原料也可制得Z
【解析】A．CH3CH2中碳负离子的价层电子对数为3+1=4，则杂化轨道类型为sp3，故A正确；B．连接4个不同基团的碳原子为手性碳原子，则Y、Z中与O原子相连的碳原子均为手性碳原子，故B正确；C．Z含羟基，与水分子之间能形成氢键，则Z易溶于水，故C正确；D．由流程可知，以CH3COCH3、CH3MgBr发生加成反应生成(CH3)2C(OMgBr)CH3，然后与水反应生成(CH3)3COH，得不到Z，故D错误；故选：D。
【答案】D
【名师拓展】诱导效应是指因分子中原子或基团的电负性不同而引起成键电子云向某一方向移动的效应。一般以氢为标准，如果取代基的推电子能力比氢强，即为推电子基团；如果取代基的吸电子能力比氢强，即为吸电子基团。推电子基团一般对外表现负电场，成键电子云向与该基团相连的原子移动。如CH3OH中，甲基为推电子基团，电子云向0原子移动，从而减弱了O-H键的极性。
1．（2023·湖北·统考高考真题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A．和的VSEPR模型均为四面体
B．和的空间构型均为平面三角形
C．和均为非极性分子
D．与的键角相等
【答案】A
【解析】A．甲烷分子的中心原子的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以他们的VSEPR模型都是四面体，A正确；B．SO的孤电子对为1，CO的孤电子对为0，所以SO的空间构型为三角锥形，CO的空间构型为平面三角形，B错误，
C．CH4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；D．XeF2和XeO2分子中，孤电子对不相等，孤电子对越多，排斥力越大，所以键角不等，D错误；故选A。
2．（2023·全国·统考高考真题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为，部分晶体结构如下图所示，其中为平面结构。
下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O氢键
B．基态原子的第一电离能：
C．基态原子未成对电子数：
D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
【答案】A
【解析】A．由晶体结构图可知，中的的与中的形成氢键，因此，该晶体中存在氢键，A说法正确；B．同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B说法不正确；C．B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B3．（2023·全国·统考高考真题）“肼合成酶”以其中的配合物为催化中心，可将与转化为肼()，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是
A．、和均为极性分子
B．反应涉及、键断裂和键生成
C．催化中心的被氧化为，后又被还原为
D．将替换为，反应可得
【答案】D
【解析】A．NH2OH，NH3，H2O的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子，A正确；B．由反应历程可知，有N－H，N－O键断裂，还有N－H键的生成，B正确；C．由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到电子生成Fe2+，C正确；D．由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误；故选D。
4．（2023·山东·统考高考真题）下列分子属于极性分子的是
A．B．C．D．
【答案】B
【解析】A．CS2中C上的孤电子对数为×(4-2×2)=0，σ键电子对数为2，价层电子对数为2，CS2的空间构型为直线形，分子中正负电中心重合，CS2属于非极性分子，A项不符合题意；B．NF3中N上的孤电子对数为×(5-3×1)=1，σ键电子对数为3，价层电子对数为4，NF3的空间构型为三角锥形，分子中正负电中心不重合，NF3属于极性分子，B项符合题意；C．SO3中S上的孤电子对数为×(6-3×2)=0，σ键电子对数为3，价层电子对数为3，SO3的空间构型为平面正三角形，分子中正负电中心重合，SO3属于非极性分子，C项不符合题意；D．SiF4中Si上的孤电子对数为×(4-4×1)=0，σ键电子对数为4，价层电子对数为4，SiF4的空间构型为正四面体形，分子中正负电中心重合，SiF4属于非极性分子，D项不符合题意；答案选B。考点要求
考题统计
考情分析
分子的空间结构
2023全国新课标卷9题，6分
2022湖北卷11题，3分
2021山东卷9题，2分
分析近三年高考试题，高考命题在本讲有以下规律：
1．从考查题型和内容上看，高考的命题规律主要为非选择题，在新高考试题中也会以选择题的形式考查，考查内容主要有以下三个方面：
(1)考查微粒(分子或离子)的空间结构以及中心原子的杂化类型，尤其是杂化类型的判断是高考命题的重点；
(2)考查分子的极性、溶解性、手性分子的性质与应用；
(3)考查范德华力、氢键、配位键的特点及其对物质性质的影响。
2．从命题思路上看，命题侧重结合新科技，新能源等社会热点为背景，考查杂化方式、分子或离子的空间结构(价层电子对互斥模型)、氢键等必备知识。
3.根据高考命题的特点和规律，在复习本部分内容时要注意以下几点：
(1)价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的要点和应用。
(2)分子极性、溶解性、手性的判断与应用。
(3)利用微粒之间的作用力等解释物质的性质，如溶解性、熔沸点、空间结构等。
分子的性质及应用
2023湖南卷4题，3分
2022江苏卷5题，3分
2021海南卷5题，3分
价层电子
对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
实例
价层电子对数(即杂化轨道数)
σ键电子对数
孤电子对数
中心原子的杂化轨道类型
VSEPR模型
分子或离子的空间结构
BeCl2
2
2
0
sp
直线形
直线形
CO2
直线形
直线形
BF3
3
3
0
sp2
平面三角形
平面三角形
SO2
2
1
V形
CH4
4
4
0
sp3
四面
体形
正四面体形
NH3
3
1
三角锥形
H2O
2
2
V形
COeq \\al(2－,3)
3
3
0
sp2
平面三角形
平面三角形
NHeq \\al(＋,4)
4
4
0
sp3
四面
体形
正四面体形
等电子类型
常见等电子体
空间结构
2原子10电子
N2，CN-，C22-，NO＋
直线形
2原子14电子
F2，O22-，Cl2
直线形
3原子16电子
CO2，N2O，CNO-，N3-，NO2+，SCN-，HgCl2，BeCl2（g）
直线形
3原子18电子
O3，SO2，NO2-
V形
4原子8电子
NH3，PH3，CH3−，H3O＋
三角锥形
4原子24电子
SO3（g），CO32-，NO3-，BO33-，BF3
平面三角形
4原子26电子
SO32-，ClO3-，BrO3-，IO3-，XeO3
三角锥形
5原子8电子
CH4，SiH4，NH4+，PH4+，BH4-
正四面体形
5原子32电子
CCl4，SiF4，SiO44-，SO42-，ClO4-
正四面体形
7原子48电子
AlF63-，SiF62-，PF6-，SF6
八面体形
12原子30电子
C6H6，N3B3H6（俗称无机苯）
平面六边形
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
羧酸
pKa
丙酸(C2H5COOH)
4.88
乙酸(CH3COOH)
4.76
甲酸(HCOOH)
3.75
氯乙酸(CH2ClCOOH)
2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH)
1.29
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
三氟乙酸(CF3COOH)
0.23
范德华力
氢键
存在
分子间普遍存在
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间
特征
无方向性、无饱和性
具有一定的方向性和饱和性
强度
共价键＞氢键＞范德华力
影响其强度的因素
①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；
②分子的极性越大，范德华力越大
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
对物质性质的影响
范德华力主要影响物质的物理性质，如熔、沸点等。范德华力越大，物质的熔、沸点越高
分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，分子内氢键使物质的熔、沸点降低，对电离、溶解度等产生影响
考纲和考试说明是备考的指南针，认真研究考纲和考试说明，可增强日常复习的针对性和方向性，避免盲目备考，按方抓药，弄清楚高考检测什么，检测的价值取向，高考的命题依据。
2.精练高考真题，明确方向
经过对近几年高考题的横、纵向分析，可以得出以下三点：一是主干知识考查“集中化”，二是基础知识新视角，推陈出新，三是能力考查“综合化”。
3.摸清问题所在，对症下药
要提高后期的备考质量，还要真正了解学生存在的问题，只有如此，复习备考才能更加科学有效。所以，必须加大信息反馈，深入总结学情，明确备考方向，对症开方下药，才能使学生的知识结构更加符合高考立体网络化要求，才能实现基础→能力→分数的转化。
4.切实回归基础，提高能力
复习训练的步骤包括强化基础，突破难点，规范作答，总结方法，通过这样的总结，学生印象深刻，应用更加灵活。
第19讲 分子结构与性质
目录
考情分析
网络构建
考点一 分子的空间结构
【夯基·必备基础知识梳理】
知识点1 价层电子对互斥模型
知识点2 杂化轨道理论
知识点3 等电子原理
【提升·必考题型归纳】
考向1 考查微粒空间结构的判断
考向2 考查杂化轨道类型的判断
考向3 考查键角大小比较
考向4 考查等电子原理的应用
考点二 分子的性质及应用
【夯基·必备基础知识梳理】
知识点1 分子的极性
知识点2 键的极性对物质化学性质的影响
知识点3 分子间作用力
知识点4 分子的手性
【提升·必考题型归纳】
考向1 考查共价键的极性和分子极性的判断
考向2 考查范德华力、氢键对物质性质的影响
考向3 考查分子性质的综合应用
真题感悟
考点一 分子的空间结构
知识点1 价层电子对互斥模型
先确定中心原子上的价层电子对数,得到含有孤电子对的VSEPR模型,再根据存在孤电子对的情况最后确定分子的立体构型。
1.理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
2.判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法
用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
3.价层电子对互斥理论与分子构型
【易错提醒】价层电子对互斥模型说的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致；
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
知识点2 杂化轨道理论
1.理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
2.杂化轨道与分子立体构型的关系
3.由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：
杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)＝中心原子的价层电子对数
4.分子(ABn型)、离子(ABeq \\al(m±,n)型)的空间结构分析示例
【归纳总结】判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
(1)根据VSEPR模型、中心原子价层电子对数判断
如(ABm型)中心原子的价层电子对数为4，中心原子的杂化轨道类型为sp3；价层电子对数为3，中心原子的杂化轨道类型为sp2；价层电子对数为2，中心原子的杂化轨道类型为sp。
(2)根据等电子体原理进行判断
如CO2是直线形分子，SCN－、Neq \\al(－,3)与CO2是等电子体，所以分子的空间结构均为直线形，结构式类似，中心原子均采用sp杂化。
(3)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键的为sp3杂化，如CH4中的C原子；含1个π键的为sp2杂化，如甲醛中的C原子以及苯环中的C原子；含2个π键的为sp杂化，如二氧化碳分子和乙炔分子中的碳原子。
知识点3 等电子体原理
1.含义：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
2.特点：等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。
3.确定等电子体的方法
同主族代换或同周期相邻元素替换，交换过程中注意电荷变化。
4.常见的等电子体汇总
考向1 考查微粒空间结构的判断
1．（2023·河北衡水·校联考二模）羟胺易溶于水，其水溶液是比肼还弱的碱溶液。羟胺可与形成，已知反应：。下列有关说法正确的是
A．很稳定是因为分子间含有氢键
B．的空间结构为平面三角形
C．与中的键角相同
D．、与的VSEPR模型相同
【解析】A．很稳定是因为氧元素非金属性强，与氢结合的化学键较稳定，氢键是影响水的熔沸点，故A错误；B．中心原子采用杂化，含有一对孤电子对，则其空间结构为V形，故B错误；C．根据价层电子对互斥理论，的空间结构为正四面体形，键角为109°28′，中N原子采用杂化，中心原子有1对孤电子对，孤对电子对成对电子排斥力大于成对电子对成对电子的排斥力，因此键的键角小于109°28′，故C错误；D．价层电子对数为2+2=4，、价层电子对数为4+0=4，中心原子价层电子对数为3+1=4，它们的VSEPR模型都是四面体形，故D正确。综上所述，答案为D。
【答案】D
【变式训练】（2023·广东茂名·茂名市第一中学校考三模）合成氨工业中，原料气(N2、H2及少量CO、NH3的混合气)在进入合成塔前常用乙酸二氨合铜(Ⅰ)溶液来吸收CO，其反应为： 。下列说法正确的是
A．NH3分子的空间构型为平面三角形
B．NH3分子和NH中N原子杂化类型相同
C．NH3分子中的键角比NH中的键角大
D．CO的相对分子质量大于NH3，则沸点比NH3高
【解析】A．NH3分子中心原子孤电子对数=、价层电子对数=3+1=4，故为sp3杂化、VSEPR模型为四面体、空间构型为三角锥形，A错误；B．铵根中心原子孤电子对数=、价层电子对数=4+0=4，故为sp3杂化，结合选项A可知， NH3分子和NH中N原子杂化类型相同，B正确；C．孤电子对和成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，排斥力越大键角越小。NH3分子中有3对成键电子对、1对孤电子对， NH中有4对成键电子对、没有孤电子对，则NH3分子中的键角比NH中的键角小，C错误；D． CO的相对分子质量大于NH3，但氨分子间有氢键，CO只存在分子间作用力，则CO沸点比NH3低，D错误；答案选B。
【答案】B
【思维建模】判断分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
考向2 考查杂化轨道类型的判断
例2．（2023·江苏南通·统考模拟预测）(CN)2具有与卤素单质相似的化学性质。在常温下能与Cu反应生成致密的氟化物薄膜，还能与熔融的反应生成硫酰氟()。与浓硫酸反应可制得HF，常温下，测得氟化氢的相对分子质量约为37。下列说法不正确的是
A．(CN)2是由极性键构成的极性分子
B．、中心原子的杂化方式均为
C．常温下，氟化氢可能以(HF)2子的形式存在
D．与熔融反应时一定有氧元素化合价升高
【解析】A． (CN)2分子内碳原子有1个碳碳单键、1个碳氮三键，则C原子为sp杂化，直线形，正负电荷中心重叠，是由极性键、非极性键构成的非极性分子，A错误；B． 中心原子的孤电子对为，价层电子对个数=1+3=4 ，所以中心原子为杂化，硫酸根离子中心原子的孤电子对为，价层电子对个数=4+0=4 ，所以中心原子为杂化，B正确；C． 常温下，氟化氢分子间存在氢键、存在缔合分子，且常温下测得氟化氢的相对分子质量约为37，故可能以(HF)2子的形式存在，C正确；D． 与熔融反应生成硫酰氟()，氟化合价降低，钠和S已是最高价态，则反应时一定有氧元素化合价升高，D正确；答案选A。
【答案】A
【变式训练】（2023·重庆·重庆南开中学校考三模）是一种重要的有机溶剂，其工业制备原理为：，下列说法正确的是
A．和中的C原子杂化方式均为
B．和分子的空间结构分别是V形和正四面体
C．为非极性分子，为极性分子
D．液态挥发时主要破坏共价键
【解析】A．CS2和CCl4中的C原子的价层电子对数分别为、，杂化方式分别为sp、sp3，故A错误；B．根据CS2和CCl4中的C原子的价层电子对数分别为、，空间结构分别是直线形和正四面体形，故B错误；C．CS2中的C原子的价层电子对数为，为直线形结构，正负电荷中心重合，为非极性分子；S2Cl2中S原子的价层电子对数为，正负电荷中心不重合，为极性分子，故C正确；D．液态Cl2挥发时克服的是分子间作用力，化学键没有断裂，故D错误；故答案选C。
【答案】C
【规律方法】“四方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间结构
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心粒子)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机化合物：2个σ—sp，3个σ—sp2，4个σ—sp3。
②含N化合物：2个σ—sp2，3个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp3。
考向3 考查键角大小比较
例3．（2023·湖北·校联考二模）联氨(NH2-NH2)是一种绿色无污染的还原剂，NH2-NH2分子可能有以下两种不同的构象，沿N-N键轴方向的投影如图所示。下列说法错误的是
A．NH2-NH2中N原子杂化方式为sp3
B．实验测得NH2-NH2分子的极性很大，则其结构为构象b
C．NH2-NH2的沸点高于CH3-CH3的沸点
D．NH2-NH2中的键角∠N-N-H小于H2O2中的键角∠O-O-H
【解析】A．NH2-NH2中每个N原子周围均形成了3个σ键还有一对孤电子对，价层电子对数为4，故N的杂化方式为sp3杂化，A正确；B．构象a的正负电性中心重合，为非极性分子，而构象b才为极性分子，B正确；C．NH2-NH2中存在分子间氢键，熔、沸点更高，C正确；D．两种分子中，N和O均为sp3杂化，而NH2-NH2中N原子的孤电子对数为1，而H2O2中O原子的孤电子对数为2，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小，D错误；故答案为：D。
【答案】D
【变式训练】（2023·江苏盐城·统考三模）下列说法正确的是
A．的键角大于的键角
B．是由极性键构成的非极性分子
C．HCl、HBr、HI熔沸点依次升高
D．溴原子()基态核外电子排布式为
【解析】A．中心原子价层电子对数为：3+=4，Cl原子杂化方式为sp3，且含有1个孤电子对，中心原子价层电子对数为：4+=4，Cl原子杂化方式为sp3，且没有孤电子对，孤电子对越多，键角越小，则的键角小于的键角，故A错误；B．中心原子价层电子对数为：3+=5，且含有2个故电子对，空间构型为T形，是由极性键构成的极性分子，故B错误；C．HCl、HBr、HI的熔、沸点与范德华力有关，相对分子质量越大，范德华力越大，故HCl、HBr、HI熔沸点依次升高，故C正确；D．溴原子()基态核外电子排布式为，故D错误；故选C。
【答案】C
【思维建模】键角比较的三种思维模板
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大
考向4 考查等电子体原理的应用
例4．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相似，则下列有关说法正确的是
A．和互为等电子体，键角均为60°
B．和互为等电子体，空间结构相似
C．和互为等电子体，空间结构相似
D．和苯互为等电子体，分子中不存在“肩并肩”重叠的轨道
【解析】A．甲烷是正四面体形结构，键角是109°28′，A项错误；B．和互为等电子体，空间结构相似，B项正确；C．和的价电子总数不相等，不互为等电子体，C项错误；D．苯和互为等电子体，苯分子的结构中存在“肩并肩”重叠的轨道，故分子中也存在“肩并肩”重叠的轨道，D项错误。故选：B。
【答案】B
【变式训练】CO与N2O在Fe＋作用下发生反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应为①N2O＋Fe＋=N2＋FeO＋(慢)、②FeO＋＋CO=CO2＋Fe＋(快)。下列说法正确的是
A．N2O与CO2互为等电子体，均为直线型分子
B．反应①是氧化还原反应，反应②是非氧化还原反应
C．反应中每转移1ml电子，生成N2体积为11.2L
D．两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应②决定
【解析】A．N2O与CO2均有三个原子，22个电子，互为等电子体，均为直线型分子，故A正确；B．反应①②均有元素化合价的变化，均为氧化还原反应，故B错误；C．反应中每转移1ml电子，生成N2体积标准状况下为11.2L，故C错误；D．总反应的速率由速率慢的反应①决定，故D错误；故选A。
【答案】A
【思维建模】确定等电子体的方法
同主族代换或同周期相邻元素替换，交换过程中注意电荷变化。
考点二 分子的性质及应用
知识点1 分子的极性
1.非极性分子与极性分子的比较
2.非极性分子与分子极性的判断
3.键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
4.多原子分子极性的判断方法
A.孤对电子法:如为ABn型，若中心原子A中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子A中有孤对电子，则为极性分子。
B.几何对称法: 如为ABn型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或呈正多边形、正多面体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种情况：线型对称，如CO2等（键角180°）；正三角形分子，如BF3（键角120°）；正四面体型分子，如CCl4、CH4（键角109°28′）。以上几类均为非极性分子，而NH3分子为三角锥型（键角107°18′），H2O分子为V型（键角104.5°）等均为极性分子。
C.中心原子化合价法:如为ABn型，若中心原子A的化合价的绝对值等于A的主族序数，则为非极性分子；若中心原子A的化合价的绝对值不等于A的主族序数，则为极性分子；
D.如为AxBYCZ这种类型的多原子分子绝大部分是极性分子。
5.分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
知识点2 键的极性对物质化学性质的影响
1.有机羧酸的酸性
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
①羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H+,则羧酸的酸性越大。
②与羧基相邻的共价键的极性越大，羧酸的酸性越大。
③一般地，烃基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越小。
2.无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
知识点3 分子间作用力
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
2.范德华力
①范德华力约比化学键的键能小1～ 2个数量级。
②范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。
③一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
3.氢键
1）形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
2）表示方法：A—H…B
3）特征：具有一定的方向性和饱和性。
4）分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
5）分子间氢键对物质性质的影响
（1）对物质溶沸点的影响：
①存在分子间氢键的物质，具有较高的熔、沸点。例如：NH3、H2O和HF的熔、沸点比同主族相邻元素氢化物的熔、沸点高，这种反常现象是由于它们各自的分子间形成了氢键。
②互为同分异构体的物质，能形成分子内氢键的，其熔、沸点比能形成分子间氢键的物质的低。例如：邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键，当对羟基苯甲醛熔化时，需要较多的能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔、沸点高于邻羟基苯甲醛的熔、沸点。
（2）对物质溶解度的影响：溶质与溶剂之间若能形成分子间氢键，则溶质的溶解度明显的大；分子内氢键的形成导致溶解度减小。
6)分子间作用力(范德华力)与氢键的比较
知识点4 分子的手性
1.手性异构体与手性分子
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫做手性分子。
2.手性分子的成因
当4个不同的原子或基团连接在同一个碳原子上时，这个碳原子是不对称原子。这种分子和它“在镜中的像”不能重叠，因而表现为“手性”。手性分子中的不对称碳原子称为手性碳原子。
3.手性分子的判断
有机物分子具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果1个碳原子所连接的4个原子或基团各不相同，那么该碳原子为手性碳原子，用*C来表示。如,R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基团。所以，判断一种有机物是否为手性分子，就看其含有的碳原子是否连有4个不同的原子或基团。
4.手性分子的用途
(1)构成生命体的有机分子绝大多数为手性分子。互为手性异构体的两个分子的性质不同。
(2)生产手性药物、手性催化剂(手性催化剂只催化或主要催化一种手性分子的合成)。
考向1 考查共价键的极性和分子极性的判断
例1．（2023·湖北·校联考模拟预测）科学研究发现新型含碳化合物和，它们的结构类似，均为直线形分子。下列结论中错误的是
A．是非极性分子，与也是非极性分子
B．、、分子中碳原子的杂化方式均为
C．、分子中键与键的数目之比均为
D．、分子中所有原子最外层均满足8电子稳定结构
【解析】A．CO2正负电荷中心重合，为非极性分子，COS结构式为S=C=O，结构不对称，正负电荷中心不重合，为极性分子，C3O2结构式为O=C=C=C=O，正负电荷中心重合，为非极性分子，A错误；B．COS结构式为S=C=O，C3O2结构式为O=C=C=C=O，CO2结构式为O=C=O，C价层电子对数为2且无孤电子对，杂化方式均为sp杂化，B正确；C．COS结构式为S=C=O，C3O2结构式为O=C=C=C=O，双键中一条键为键，一条键键，因此、分子中键与键的数目之比均为，C正确；D．COS结构式为S=C=O，C3O2结构式为O=C=C=C=O，碳原子和氧原子最外层都满足8电子稳定结构，D正确；故答案选A。
【答案】A
【变式训练】（2023·浙江·统考模拟预测）氯化二乙基铝(CH3CH2)2AlCl既能形成稳定的二聚体，也能形成三聚体。(CH3CH2)2AlCl三聚体所有原子最外层电子均达到稳定结构，结构如图所示，下列推测不合理的是
A．(CH3CH2)2AlCl三聚体分子中含有3个配位键，每个Al的配位数是4
B．(CH3CH2)2AlCl的三聚体为非极性分子
C．(CH3CH2)2AlCl与O2完全反应生成二氧化碳，水，氧化铝和氯化氢
D．(CH3CH2)2AlCl比(CH3CH2)2AlBr更易水解
【解析】A．由图可知，(CH3CH2)2AlCl三聚体分子中中心离子是铝离子，氯离子和乙基是配体，铝离子的配位数为4，故A正确；B．由图可知，(CH3CH2)2AlCl三聚体分子是结构对称的非极性分子，故B正确；C．由质量守恒定律可知，(CH3CH2)2AlCl一定条件下与氧气完全反应生成二氧化碳，水，氧化铝和氯化氢，故C正确；D．氯元素的电负性大于溴元素，铝氯键强于铝溴键，则水解时(CH3CH2)2AlCl的铝氯键比(CH3CH2)2AlBr的铝溴键难以断裂，比(CH3CH2)2AlBr更难水解，故D错误；故选D。
【答案】D
【归纳总结】分子极性的判断方法
(1)只含非极性键的分子一定是非极性分子，如H2、P4等。
(2)含极性键的双原子分子一定是极性分子，如HCl、CO等。
(3)ABn(n≥2)型分子：
①根据分子结构判断
若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子，否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。
②利用孤电子对判断
若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子；若有孤电子对，则为极性分子。
③利用化合价判断
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。如BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NF3是极性分子。
考向2 考查范德华力、氢键对物质性质的影响
例2．（2023·辽宁朝阳·朝阳市第一高级中学校联考二模）“结构决定性质”是化学学科的核心观念，下列推理不恰当的是
A．比HF沸点高是由于氢键O—H…O数目多于1mlHF中F—H…F
B． 比苯酚( )的酸性弱，由于前者能形成分子内氢键
C．的稳定性强于，是由于分子间存在氢键
D．含溶液中加过量氨水生成是由于与的配位能力大于
【解析】A． 氢键具有饱和性，比HF沸点高是由于形成的氢键数目多，A正确；B．水杨酸电离后的离子( )能形成分子内氢键，分子内氢键的形成会使该微粒中酚羟基上的氢离子更难电离出，导致 的酸性比苯酚的酸性弱，B正确；C．氢键与物质的稳定性无关，的稳定性强于，是因为H-O键能比H-S键能大，C错误；D．N的电负性小于O的电负性，配位能力大于，向中加过量氨水生成，D正确；故选C。
【答案】C
【变式训练】（2023·海南海口·海南华侨中学校考二模）肼可用作火箭燃料，还是一种良好的极性溶剂。沿肼分子球棍模型的氮氮键方向观察，看到的平面图如图所示。下列说法正确的是
A．肼分子中含键B．肼分子中的氮原子采用杂化
C．肼晶体中分子间只存在范德华力D．肼能与水混溶
【解析】A．肼分子中的键、键都为键，A项错误；B．肼分子可视为分子中的一个氢原子被(氨基)取代形成的，因此分子中氮原子的杂化轨道类型是，B项错误；C．肼晶体中分子间既存在范德华力，又存在氢键，C项错误；D．肼和水之间能形成氢键，因此二者可混溶，D项正确；故选D。
【答案】D
【名师点睛】判断物质的性质受何种作用力影响时，首先弄清是物理性质还是化学性质，然后找出其影响因素。同时，也要能根据作用力的强弱分析物质性质变化的规律，如范德华力越大，物质的熔、沸点越高；如果存在分子间氢键，则物质的熔、沸点较高。
考向3 考查分子性质的综合应用
例3．（2023秋·黑龙江哈尔滨·高三哈师大附中校考期末）下列说法正确的是
A．相同条件下，酸性：
B．有机物W( )中含有1个手性碳原子
C．依据“相似相溶”规律可知，在中比在水中溶解度大
D．由于和的相对分子质量相等，所以两者的沸点相同
【解析】A．电负性：F＞Cl，极性：CF3＞CCl3，使得三氟乙酸中O-H键的极性较强，更易电离出氢离子，因此酸性：，故A错误；B．有机物W( )，环上连甲基的两个碳原子都为手性碳原子，故B错误；C．、都是非极性分子，依据“相似相溶”规律可知，在中比在水中溶解度大，故C正确；D．和的相对分子质量相等，由于CO是极性分子，是非极性分子，因此CO的沸点比的沸点高，故D错误；综上所述，答案为C。
【答案】C
【变式训练】（2023·江苏南京·统考二模）格氏试剂(RMgX)与醛、酮反应是制备醇的重要途径。Z的一种制备方法如下：
下列说法不正确的是
A．中碳负离子的杂化轨道类型为
B．Y分子与Z分子中均含有手性碳原子
C．Z易溶于水是因为Z分子与水分子之间能形成氢键
D．以、和水为原料也可制得Z
【解析】A．CH3CH2中碳负离子的价层电子对数为3+1=4，则杂化轨道类型为sp3，故A正确；B．连接4个不同基团的碳原子为手性碳原子，则Y、Z中与O原子相连的碳原子均为手性碳原子，故B正确；C．Z含羟基，与水分子之间能形成氢键，则Z易溶于水，故C正确；D．由流程可知，以CH3COCH3、CH3MgBr发生加成反应生成(CH3)2C(OMgBr)CH3，然后与水反应生成(CH3)3COH，得不到Z，故D错误；故选：D。
【答案】D
【名师拓展】诱导效应是指因分子中原子或基团的电负性不同而引起成键电子云向某一方向移动的效应。一般以氢为标准，如果取代基的推电子能力比氢强，即为推电子基团；如果取代基的吸电子能力比氢强，即为吸电子基团。推电子基团一般对外表现负电场，成键电子云向与该基团相连的原子移动。如CH3OH中，甲基为推电子基团，电子云向0原子移动，从而减弱了O-H键的极性。
1．（2023·湖北·统考高考真题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A．和的VSEPR模型均为四面体
B．和的空间构型均为平面三角形
C．和均为非极性分子
D．与的键角相等
【答案】A
【解析】A．甲烷分子的中心原子的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以他们的VSEPR模型都是四面体，A正确；B．SO的孤电子对为1，CO的孤电子对为0，所以SO的空间构型为三角锥形，CO的空间构型为平面三角形，B错误，
C．CH4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；D．XeF2和XeO2分子中，孤电子对不相等，孤电子对越多，排斥力越大，所以键角不等，D错误；故选A。
2．（2023·全国·统考高考真题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为，部分晶体结构如下图所示，其中为平面结构。
下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O氢键
B．基态原子的第一电离能：
C．基态原子未成对电子数：
D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
【答案】A
【解析】A．由晶体结构图可知，中的的与中的形成氢键，因此，该晶体中存在氢键，A说法正确；B．同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B说法不正确；C．B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B
下列说法错误的是
A．、和均为极性分子
B．反应涉及、键断裂和键生成
C．催化中心的被氧化为，后又被还原为
D．将替换为，反应可得
【答案】D
【解析】A．NH2OH，NH3，H2O的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子，A正确；B．由反应历程可知，有N－H，N－O键断裂，还有N－H键的生成，B正确；C．由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到电子生成Fe2+，C正确；D．由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误；故选D。
4．（2023·山东·统考高考真题）下列分子属于极性分子的是
A．B．C．D．
【答案】B
【解析】A．CS2中C上的孤电子对数为×(4-2×2)=0，σ键电子对数为2，价层电子对数为2，CS2的空间构型为直线形，分子中正负电中心重合，CS2属于非极性分子，A项不符合题意；B．NF3中N上的孤电子对数为×(5-3×1)=1，σ键电子对数为3，价层电子对数为4，NF3的空间构型为三角锥形，分子中正负电中心不重合，NF3属于极性分子，B项符合题意；C．SO3中S上的孤电子对数为×(6-3×2)=0，σ键电子对数为3，价层电子对数为3，SO3的空间构型为平面正三角形，分子中正负电中心重合，SO3属于非极性分子，C项不符合题意；D．SiF4中Si上的孤电子对数为×(4-4×1)=0，σ键电子对数为4，价层电子对数为4，SiF4的空间构型为正四面体形，分子中正负电中心重合，SiF4属于非极性分子，D项不符合题意；答案选B。考点要求
考题统计
考情分析
分子的空间结构
2023全国新课标卷9题，6分
2022湖北卷11题，3分
2021山东卷9题，2分
分析近三年高考试题，高考命题在本讲有以下规律：
1．从考查题型和内容上看，高考的命题规律主要为非选择题，在新高考试题中也会以选择题的形式考查，考查内容主要有以下三个方面：
(1)考查微粒(分子或离子)的空间结构以及中心原子的杂化类型，尤其是杂化类型的判断是高考命题的重点；
(2)考查分子的极性、溶解性、手性分子的性质与应用；
(3)考查范德华力、氢键、配位键的特点及其对物质性质的影响。
2．从命题思路上看，命题侧重结合新科技，新能源等社会热点为背景，考查杂化方式、分子或离子的空间结构(价层电子对互斥模型)、氢键等必备知识。
3.根据高考命题的特点和规律，在复习本部分内容时要注意以下几点：
(1)价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的要点和应用。
(2)分子极性、溶解性、手性的判断与应用。
(3)利用微粒之间的作用力等解释物质的性质，如溶解性、熔沸点、空间结构等。
分子的性质及应用
2023湖南卷4题，3分
2022江苏卷5题，3分
2021海南卷5题，3分
价层电子
对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
实例
价层电子对数(即杂化轨道数)
σ键电子对数
孤电子对数
中心原子的杂化轨道类型
VSEPR模型
分子或离子的空间结构
BeCl2
2
2
0
sp
直线形
直线形
CO2
直线形
直线形
BF3
3
3
0
sp2
平面三角形
平面三角形
SO2
2
1
V形
CH4
4
4
0
sp3
四面
体形
正四面体形
NH3
3
1
三角锥形
H2O
2
2
V形
COeq \\al(2－,3)
3
3
0
sp2
平面三角形
平面三角形
NHeq \\al(＋,4)
4
4
0
sp3
四面
体形
正四面体形
等电子类型
常见等电子体
空间结构
2原子10电子
N2，CN-，C22-，NO＋
直线形
2原子14电子
F2，O22-，Cl2
直线形
3原子16电子
CO2，N2O，CNO-，N3-，NO2+，SCN-，HgCl2，BeCl2（g）
直线形
3原子18电子
O3，SO2，NO2-
V形
4原子8电子
NH3，PH3，CH3−，H3O＋
三角锥形
4原子24电子
SO3（g），CO32-，NO3-，BO33-，BF3
平面三角形
4原子26电子
SO32-，ClO3-，BrO3-，IO3-，XeO3
三角锥形
5原子8电子
CH4，SiH4，NH4+，PH4+，BH4-
正四面体形
5原子32电子
CCl4，SiF4，SiO44-，SO42-，ClO4-
正四面体形
7原子48电子
AlF63-，SiF62-，PF6-，SF6
八面体形
12原子30电子
C6H6，N3B3H6（俗称无机苯）
平面六边形
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
羧酸
pKa
丙酸(C2H5COOH)
4.88
乙酸(CH3COOH)
4.76
甲酸(HCOOH)
3.75
氯乙酸(CH2ClCOOH)
2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH)
1.29
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
三氟乙酸(CF3COOH)
0.23
范德华力
氢键
存在
分子间普遍存在
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间
特征
无方向性、无饱和性
具有一定的方向性和饱和性
强度
共价键＞氢键＞范德华力
影响其强度的因素
①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；
②分子的极性越大，范德华力越大
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
对物质性质的影响
范德华力主要影响物质的物理性质，如熔、沸点等。范德华力越大，物质的熔、沸点越高
分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，分子内氢键使物质的熔、沸点降低，对电离、溶解度等产生影响
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