2024届高考化学复习讲义第八章水溶液中的离子反应与平衡第五讲溶液中粒子浓度大小比较含答案

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考点 溶液中粒子浓度大小比较
1.单一溶液中粒子浓度关系
（1）NH4Cl溶液中的“四式”
电离方程式：NH4ClNH4＋＋Cl－，H2O⇌H＋＋OH－；水解方程式：NH4＋＋H2O⇌NH3·H2O＋H＋。
①电荷守恒式：c（H＋）＋c（NH4＋）＝c（Cl－）＋c（OH－）。
②物料守恒式：c（Cl－）＝c（NH4＋）＋c（NH3·H2O）。
③质子守恒式：联立①②两式可得c（H＋）＝c（NH3·H2O）＋c（OH－）。
④离子浓度大小关系式：由电荷守恒式及NH4Cl溶液显酸性可得
c（Cl－）＞c（NH4＋）＞c（H＋）＞c（OH－）。
注意 （1）电荷守恒：电解质溶液都是呈电中性的，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。（2）物料守恒：变化前后某种元素的原子总物质的量守恒。（3）质子守恒：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H＋）的总物质的量相等。可以通过联立电荷守恒式和物料守恒式得出，也可以直接写出，如以Na2S溶液为例按如图所示的方法进行分析，可得质子守恒式c（H＋）＋c（HS－）＋2c（H2S）＝c（OH－）。
（2）Na2CO3溶液中的“四式”
①电荷守恒式：[1] c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HCO3－）＋2c（CO32－） 。
②物料守恒式：[2] c（Na＋）＝2[c（CO32－）＋c（HCO3－）＋c（H2CO3）] 。
③质子守恒式：[3] c（OH－）＝c（H＋）＋c（HCO3－）＋2c（H2CO3） 。
④离子浓度大小关系式：[4] c（Na＋）＞c（CO32－）＞c（OH－）＞c（HCO3－）＞c（H＋） 。
类似的还有Na2SO3、Na2S、Na2C2O4等盐溶液。
2.混合溶液中粒子浓度关系
（1）常温下，等浓度、等体积的NH3·H2O、NH4Cl混合溶液（pH＞7）中的“四式”
①电荷守恒式：[5] c（H＋）＋c（NH4＋）＝c（Cl－）＋c（OH－） 。
②物料守恒式：[6] c（NH4＋）＋c（NH3·H2O）＝2c（Cl－） 。
③质子守恒式：[7] 2c（OH－）＋c（NH3·H2O）＝2c（H＋）＋c（NH4＋） 。
④粒子浓度大小关系式：[8] c（NH4＋）＞c（Cl－）＞c（NH3·H2O）＞c（OH－）＞c（H＋） 。
（2）常温下，等浓度、等体积的CH3COOH、CH3COONa混合溶液（pH＜7）中的“四式”
①电荷守恒式：[9] c（H＋）＋c（Na＋）＝c（OH－）＋c（CH3COO－） 。
②物料守恒式：[10] c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）＝2c（Na＋） 。
③质子守恒式：[11] 2c（H＋）＋c（CH3COOH）＝2c（OH－）＋c（CH3COO－） 。
④粒子浓度大小关系式：[12] c（CH3COO－）＞c（Na＋）＞c（CH3COOH）＞c（H＋）＞c（OH－） 。
3.不同盐溶液中粒子浓度关系[难点]
（1）同温度、同浓度的NaA与NaB（均为强碱弱酸盐）溶液中，盐水解能力弱的溶液中离子总浓度大。已知Ka（HA）＞Ka（HB），等浓度的NaA与NaB溶液中，离子总浓度较大的是[13] NaA 溶液。
c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（A－）c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（B－）NaB水解能力强，与等浓度的NaA溶液相比，NaB溶液中c（OH－）更大，c（H＋）更小NaA溶液中，离子总浓度较大
（2）等浓度的NaA与NaB（均为强碱弱酸盐）的混合溶液中，c（HA）＋c（HB）＝c（OH－）－c（H＋）。
NaA溶液：c（OH－）＝c（H＋）＋c（HA）NaB溶液：c（OH－）＝c（H＋）＋c（HB）c（HA）＋c（HB）＝c（OH－）－c（H＋）
1.[单一溶液中]易错辨析。
（1）常温下，0.1 ml·L－1的NaHA溶液，其pH＝4：c（HA－）＞c（H＋）＞c（H2A）＞c（A2－）。（ ✕ ）
（2）0.1 ml·L－1氨水中，c（NH4＋）＝c（OH－）＝ 0.1 ml·L－1 。（ ✕ ）
2.[混合溶液中]易错辨析。
（1）0.1 ml·L－1 NaHCO3溶液与0.1 ml·L－1 NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c（Na＋）＞c（CO32－）＞c（HCO3－）＞c（OH－）。（ ✕ ）
（2）20 mL 0.1 ml·L－1 CH3COONa溶液与10 mL 0.1 ml·L－1 HCl溶液混合后呈酸性，所得溶液中：c（CH3COO－）＞c（Cl－）＞c（CH3COOH）＞c（H＋）。（ √ ）
（3）室温下，pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合，所得溶液中：c（Cl－）＞c（H＋）＞c（NH4＋）＞c（OH－）。（ ✕ ）
（4）0.1 ml· L－1 CH3COOH溶液与 0.1 ml·L－1 NaOH溶液等体积混合，所得溶液中c（OH－）＞c（H＋）＋c（CH3COOH）。（ ✕ ）
3.请写出NaHCO3溶液中的“四式”。
（1）电荷守恒式： c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HCO3－）＋2c（CO32－） 。
（2）物料守恒式： c（Na＋）＝c（CO32－）＋c（HCO3－）＋c（H2CO3） 。
（3）质子守恒式： c（H2CO3）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（CO32－） 。
（4）离子浓度大小关系式：c（Na＋）＞c（HCO3－）＞c（OH－）＞c（CO32－）＞
c（H＋） 。
4.[不同溶液中]（1）浓度均为0.1ml·L－1的①H2S溶液、②NaHS溶液、③Na2S溶液、④H2S和NaHS的混合溶液，溶液pH由大到小的顺序是 ③＞②＞④＞① 。
（2）相同浓度的①CH3COONH4溶液、②CH3COONa溶液、③CH3COOH溶液，c（CH3COO－）由大到小的顺序是 ②＞①＞③ 。
（3）c（NH4＋）相等的①（NH4）2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③（NH4）2CO3溶液、④NH4Cl溶液，其物质的量浓度由大到小的顺序为 ④＞②＞③＞① 。
研透高考 明确方向
命题点1 混合溶液中粒子浓度大小比较
1.[江苏高考改编]室温下，将两种浓度均为 0.10 ml·L－1的溶液等体积混合，若溶液混合引起的体积变化可忽略，下列各混合溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是（ D ）
A.NaHCO3－Na2CO3混合溶液（pH＝10.30）：c（Na＋）＞c（CO32－）＞c（HCO3－）＞c（OH－）
B.氨水－NH4Cl混合溶液（pH＝9.25）：c（NH4＋）＋c（H＋）＝c（NH3·H2O）＋c（OH－）
C.CH3COOH－CH3COONa混合溶液（pH＝4.76）：c（Na＋）＞c（CH3COOH）＞c（CH3COO－）＞c（H＋）
D.H2C2O4－NaHC2O4混合溶液（pH＝1.68，H2C2O4为二元弱酸）：c（H＋）＋c（H2C2O4）＝c（Na＋）＋c（C2O42－）＋c（OH－）
解析 浓度均为0.10 ml·L－1的NaHCO3－Na2CO3的混合溶液中，CO32－的水解程度大于HCO3－的水解程度，HCO3－的水解程度大于其电离程度，所以混合溶液中c（Na＋）＞c（HCO3－）＞c（CO32－）＞c（OH－），A项错误；浓度均为0.10 ml·L－1的氨水－NH4Cl混合溶液的pH＝9.25，说明NH3·H2O的电离程度大于NH4＋的水解程度，溶液中c（NH3·H2O）＜c（Cl－），根据电荷守恒，溶液中c（NH4＋）＋c（H＋）＝c（Cl－）＋c（OH－），可知c（NH4＋）＋c（H＋）＞c（NH3·H2O）＋c（OH－），B项错误；浓度均为0.10 ml·L－1的CH3COOH－CH3COONa混合溶液的pH＝4.76，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则溶液中c（CH3COO－）＞c（Na＋）＞c（CH3COOH）＞c（H＋），C项错误；浓度均为0.10 ml·L－1的H2C2O4－NaHC2O4混合溶液的pH＝1.68，根据电荷守恒有c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HC2O4－）＋2c（C2O42－），根据物料守恒有2c（Na＋）＝c（C2O42－）＋c（H2C2O4）＋c（HC2O4－），联立上述两式得c（H＋）＋c（H2C2O4）＝c（Na＋）＋c（C2O42－）＋c（OH－），D项正确。
2.[2022江苏改编]一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1 ml·L－1 KOH溶液吸收CO2，若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O挥发可忽略，溶液中含碳物种的浓度c总＝c（H2CO3）＋c（HCO3－）＋c（CO32－）。H2CO3电离常数分别为Ka1＝4.4×10－7、Ka2＝4.4×10－11。下列说法正确的是（ C ）
A.KOH吸收CO2所得到的溶液中：c（H2CO3）＞c（HCO3－）
B.KOH完全转化为K2CO3时，溶液中：c（OH－）＝c（H＋）＋c（HCO3－）＋c（H2CO3）
C.KOH溶液吸收CO2，c总＝0.1 ml·L－1溶液中：c（H2CO3）＞c（CO32－）
D.题图所示“转化”过程中，溶液的温度下降
解析 A项，KOH吸收CO2可能生成K2CO3，此时由于CO32－以第一步水解为主，故溶液中c（HCO3－）＞c（H2CO3），也可能生成KHCO3，由于HCO3－的水解很微弱，故此时溶液中c（HCO3－）＞c（H2CO3），还可能生成K2CO3和KHCO3的混合物，同理，溶液中亦存在c（HCO3－）＞c（H2CO3），错误；B项，K2CO3溶液中存在质子守恒c（OH－）＝c（H＋）＋c（HCO3－）＋2c（H2CO3），错误；C项，由于KOH溶液的浓度为0.1 ml·L－1，c总＝0.1 ml·L－1，即c（K＋）＝c（H2CO3）＋c（HCO3－）＋c（CO32－），此等式为KHCO3溶液的物料守恒式，故此时所得溶液为KHCO3溶液，HCO3－存在水解平衡HCO3－＋H2O⇌H2CO3＋OH－、电离平衡HCO3－⇌CO32－＋H＋，由Kh（HCO3－）＝KwKa1＞Ka2可知，HCO3－的水解程度大于电离程度，故c（H2CO3）＞c（CO32－），正确；D项，“转化”时发生的反应为放热反应，故溶液的温度升高，错误。
技巧点拨
以强碱弱酸盐Na2A为例
盐的水解→Ka1（H2A）Ka2（H2A）Kh1＝KwKa2Kh2＝KwKa1→电荷守恒式：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（HA－）+2c（A2－）＋c（OH－）物料守恒式：c（Na＋）=2[c（HA－）＋c（A2－）＋c（H2A)]质子守恒式：c（OH－）＝c（HA－）+2c（H2A）＋c（H＋）根据Ka2与Kh1的相对大小及Ka1与Kh2的相对大小确定c（H2A）、c（HA－）、c（A2－）之间的大小关系
命题点2 盐与酸或碱反应体系中的粒子浓度关系
3.[2021浙江]取两份10 mL 0.05 ml·L－1的NaHCO3溶液，一份滴加0.05 ml·L－1的盐酸，另一份滴加 0.05 ml·L－1 NaOH溶液，溶液的pH随加入酸（或碱）体积的变化如图。下列说法不正确的是（ C ）
A.由a点可知：NaHCO3溶液中HCO3－的水解程度大于电离程度
B.a→b→c过程中：c（HCO3－）＋2c（CO32－）＋c（OH－）逐渐减小
C.a→d→e过程中：c（Na＋）＜c（HCO3－）＋c（CO32－）＋c（H2CO3）
D.令c点的c（Na＋）＋c（H＋）＝x，e点的c（Na＋）＋c（H＋）＝y，则x＞y
解析 图像分析：a点pH＝8.3，即NaHCO3溶液呈碱性，说明HCO3－的电离程度小于其水解程度；a→b→c点溶液pH逐渐增大，即该曲线表示的是滴入NaOH溶液的pH变化，该过程发生反应：NaHCO3＋NaOHNa2CO3＋H2O；a→d→e点溶液pH逐渐减小，即该曲线表示的是滴入盐酸的pH变化，该过程发生反应：NaHCO3＋HClNaCl＋CO2↑＋H2O。根据a点pH＝8.3，可判断HCO3－的水解程度大于其电离程度，A项正确；a→b→c过程中，由电荷守恒得c（Na＋）＋c（H＋）＝c（HCO3－）＋2c（CO32－）＋c（OH－），该过程中c（Na＋）不变，而随着pH逐渐增大，c（H＋）减小，故c（HCO3－）＋2c（CO32－）＋c（OH－）逐渐减小，B项正确；a→d→e过程中，由物料守恒知，n（HCO3－）＋n（CO32－）＋n（H2CO3）逐渐减小，而溶液中n（Na＋）不变，故n（Na＋）＞n（HCO3－）＋n（CO32－）＋n（H2CO3），即c（Na＋）＞c（HCO3－）＋c（CO32－）＋c（H2CO3），C项错误；c点c（Na＋）＋c（H＋）＝（0.05＋10－11.3） ml·L－1，e点c（Na＋）＋c（H＋）＝（0.025＋10－4.0） ml·L－1，故x＞y，D项正确。课标要求
核心考点
五年考情
核心素养对接
能从电离、离子反应、化学平衡的角度分析溶液的性质
溶液中粒子浓度大小比较
2023湖南，T12；2023湖北，T14；2023上海，T19；2023年6月浙江，T15；2023江苏，T12；2022年1月浙江，T23；2022湖北，T15；2021山东，T15；2021海南，T13；2021湖南，T9；2021辽宁，T15；2021年6月浙江，T23；2021天津，T10；2021重庆，T14；2021湖北，T14；2020全国Ⅰ，T13；2020江苏，T14；2020年7月浙江，T23；2019江苏，T14
1.变化观念与平衡思想：将弱电解质的电离平衡、水的电离平衡、弱碱阳离子或弱酸阴离子的水解平衡联立，综合分析溶液中的电荷守恒、物料守恒、质子守恒关系式。
2.证据推理与模型认知：建立滴定过程中的微粒浓度比较模型，能分析酸碱中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定模型中的粒子浓度变化；建立溶液稀释过程中微粒浓度比较模型
命题分析预测
1.高考中常在选择题中以图像的形式考查盐类水解平衡、酸碱中和滴定、弱电解质溶液稀释过程中的微粒关系式的正误判断，具有难度大、灵活性强、知识琐碎等特点，目的在于考查考生分析化学平衡与微粒的量的关系，即根据电荷守恒、物料守恒、质子守恒等判断或计算溶液中的微粒浓度大小的关系。
2.预计2025年高考仍可能结合酸碱中和滴定曲线考查溶液中粒子浓度大小比较，微粒对数图像中的粒子浓度关系是近年高考考查的热点，考生要引起重视