人教版 (2019)选择性必修1实验活动2 强酸与强域的中和滴定学案设计

酸碱中和滴定的拓展应用

一、氧化还原滴定

1．原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。

2．试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。

3．指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类：

(1)氧化还原指示剂；

(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；

(3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。

4．实例

【例1】　Ⅰ．某工厂废水中含游离态氯，通过下列实验测定其浓度。

①取水样10.0 mL于锥形瓶中，加入10.0 mL的KI溶液(足量)，发生的反应为Cl2＋2KI===2KCl＋I2，滴入指示剂2～3滴。

②取一滴定管依次用自来水、蒸馏水洗净后，再用0.01 mol·L－1Na2S2O3溶液润洗，然后装入0.01 mol·L－1Na2S2O3溶液到0刻度以上，排出下端尖嘴内的气泡，调整液面至0刻度或0刻度下某一位置，记下读数。

③将锥形瓶置于滴定管下进行滴定，发生的反应为I2＋2Na2S2O3===2NaI＋2Na2S4O6。

试回答下列问题：

(1)步骤①加入的指示剂是______________________________。

(2)步骤②应使用______________________________式滴定管。

(3)判断达到滴定终点的实验现象是______________________________

____________________________________________________________。

Ⅱ．(4)若用0.100 0 mol/L HCl溶液滴定未知浓度的NaOH溶液，下列情况对实验结果无影响的是________(填字母)。

A．酸式滴定管未用标准盐酸溶液润洗

B．锥形瓶未用待测液润洗

C．滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了

D．滴定时将标准液溅出锥形瓶外

[解析]　(1)溶液中有单质碘，加入淀粉溶液呈蓝色，碘与亚硫酸钠发生氧化还原反应，当反应达到滴定终点时，蓝色褪去变为无色。(2)硫代硫酸钠溶液显碱性，应选择碱式滴定管。(3)碘遇淀粉变蓝色，所以溶液呈蓝色，随反应I2＋2Na2S2O3===2NaI＋2Na2S4O6进行，溶液中没有碘，溶液由蓝色为无色，说明反应到终点，判断达到滴定终点的实验现象是：滴入最后一滴溶液，由蓝色恰好变为无色，且半分钟内不变色。(4)酸式滴定管未用标准盐酸溶液润洗，标准盐酸的浓度偏小，造成V(标准)偏大，根据c(待测)＝可知，测定c(待测)偏大，故A错误；锥形瓶未用待测液润洗，对V(标准)无影响，测定c(待测)无影响，故B正确；滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了，造成V(标准)偏大，测定c(待测)偏大，故C错误；滴定时将标准液溅出锥形瓶外，造成V(标准)偏大，测定c(待测)偏大，故D错误。

[答案]　(1)淀粉溶液　(2)碱　(3)滴入最后一滴溶液，由蓝色恰好变为无色，且半分钟内不变色　(4)B

二、沉淀滴定

1．含义：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。

2．原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时，常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。

3．实例

【例2】　用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。

Ⅰ．准备标准溶液

a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。

b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。

Ⅱ．滴定的主要步骤

a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。

b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。

c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。

d．用0.100 0 mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。

e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：

f．数据处理。

回答下列问题：

(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有__________________________________________________________________。

(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是______________

____________________________________________________________。

(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其目的是_____________________

____________________________________________________________。

(4)b和c两步操作是否可以颠倒_________________，说明理由_______

____________________________________________________________。

(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。

(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为___________________________________________________________________。

(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。

①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。

②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。

[解析]　(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(3)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制pH<0.5，目的是抑制Fe3＋的水解。(4)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98) mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2～3次。(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。

[答案]　(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管

(2)避免AgNO3见光分解

(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)

(4)否(或不能)　若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点

(5)10.00　0.060 0

(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗滴定管2～3次

(7)偏高　偏高

1．(2021·杭州高三检测)化学需氧量(COD)是衡量水质的重要指标之一。COD是指在特定条件下用一种强氧化剂(如KMnO4)定量地氧化水体中的还原性物质所消耗的氧化剂的量(折算为氧化能力相当的O2质量，单位：mg·L－1)。其测定过程如下：

取100.0 mL水样，用硫酸酸化，加入10.0 mL 0.002 000 mol·L－1KMnO4溶液，充分作用后，再加入10.0 mL 0.005 000 mol·L－1Na2C2O4溶液。用0.002 000 mol·L－1KMnO4溶液滴定，滴定终点时消耗6.50 mL。

已知：2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O

(1)1 mol KMnO4的氧化能力与________g O2的氧化能力相当(作氧化剂时转移的电子数相同)。

(2)该水样的COD值是________mg·L－1(保留小数点后一位)。

[解析]　(1)1 mol KMnO4～5e－，1 mol O2～4e－，利用电子守恒得出关系式：1 mol KMnO4～1.25 mol O2～40 g O2；(2)利用消耗酸性高锰酸钾的量转换为化学需氧量，要想求需氧量，先求出需要酸性高锰酸钾的量，100.0 mL水样，用硫酸酸化，加入10.0 mL 0.002 000 mol·L－1KMnO4溶液，充分作用后，再加入10.0 mL 0.005 000 mol·L－1Na2C2O4溶液，用0.002 000 mol·L－1KMnO4溶液滴定，说明Na2C2O4溶液过量，用0.002 000 mol·L－1KMnO4溶液滴定，滴定终点时消耗6.50 mL，水消耗0.002 000 mol·L－1KMnO4溶液10.0 mL－6.50 mL＝3.5 mL，消耗n(KMnO4)＝3.5 mL×10－3 L·mL－1×0.002 000 mol·L－1＝7×10－6mol,1 mol KMnO4～40 g O2，对应氧气的质量＝7×10－6×40 g＝2.8×10－4 g，该水样的COD值＝＝＝2.8 mg·L－1。

[答案]　(1)40　(2)2.8

2．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进而测定溶液中Cl－的浓度。已知：

(1)滴定终点的现象是_________________________________。

(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________。

A．NaCl　　　 B．BaBr2

C．Na2CrO4

刚好达到滴定终点时，发生反应的离子方程式为__________________

____________________________________________________________。

[解析]　(1)根据沉淀滴定法的原理可知，溶液中Ag＋和Cl－先反应，Cl－消耗完后，Ag＋再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀。(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag＋反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出，溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)，刚好达到终点时的离子方程式为2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓。

[答案]　(1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀　(2)C　2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓

1．向葡萄酒中加入Na2S2O5抗氧化。测定某葡萄酒中Na2S2O5残留量的方法：取50.00 mL葡萄酒样品，用0.0100 mol·L－1的碘标准液滴定至终点，消耗标准液10.00 mL。则该样品中Na2S2O5的残留量为(已知S2O＋I2＋H2O→SO＋I－＋H＋，反应未配平)(　　)

A．0.001 g·L－1　 B．0.002 g·L－1

C．0.064 g·L－1   D．0.19 g·L－1

D　[根据题目信息可知反应的离子方程式为S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋，消耗碘的物质的量是0.000 1 mol，碘单质和Na2S2O5的物质的量之比为2∶1，取50.00 mL葡萄酒样品，所以Na2S2O5的残留量是＝0.19 g/L。]

2．[2019·全国卷Ⅱ·26(3)]成品中S2－的含量可以用“碘量法”测得。称取m g样品，置于碘量瓶中，移取25.00 mL 0.100 0 mol·L－1的I2-KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密闭，置暗处反应5 min，有单质硫析出。以淀粉为指示剂，过量的I2用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，反应式为I2＋2S2O===2I－＋S4O。测定时消耗Na2S2O3溶液体积V mL。终点颜色变化为______________

________________________________________________________________，

样品中S2－的含量为________________(写出表达式)。

[解析]　淀粉溶液遇到I2溶液变蓝，当Na2S2O3将I2消耗完后，溶液由浅蓝色变至无色，即滴定终点时，溶液会由浅蓝色变至无色。设Na2S2O3消耗的I2的物质的量为n1。

由化学方程式可得：

I2　　　＋　　　　　2S2O　===　　2I－＋S4O

1 mol               2 mol

n1　　　  0.100 0 mol·L－1×V×10－3 L

则n1＝V×0.100 0×10－3 mol

设样品中S2－的含量为w，则由反应I2＋S2－===2I－＋S↓可得：

I2　　　　　～　　　　　　　　　　S2－

1 mol                            32 g

25.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1

－V×0.100 0×10－3 mol          m g×w

由此可得：w＝×100%。

[答案]　浅蓝色至无色　×100%

3．[2018·全国卷Ⅰ，27(4)]Na2S2O5可用作食品的抗氧化剂。在测定某葡萄酒中Na2S2O5残留时，取50.00 mL葡萄酒样品，用0.010 00 mol·L－1的碘标准液滴定至终点，消耗10.00 mL。滴定反应的离方程式为______________

___________________________________________________________，

该样品中Na2S2O5的残留量为________g·L－1(以SO2计)。

[解析]　根据电子、电荷及质量守恒，可写出反应的离子方程式为S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋。n(S2O)＝×n(I2)＝×0.010 00 mol·L－1×10.00×10－3 L＝5×10－5 mol，该样品中S2O的残留量(以SO2计)为5×10－5 mol×2×64 g·mol－1×＝0.128 g·L－1。

[答案]　S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋　0.128

4．为测定FeC2O4·2H2O(M＝180 g·mol－1)样品的纯度，用硫酸溶解6.300 g样品，定容至250 mL。取25.00 mL溶液，用0.100 0 mol·L－1KMnO4标准溶液滴定至终点。重复实验，数据如下：

已知：3MnO＋5FeC2O4·2H2O＋24H＋===3Mn2＋＋5Fe3＋＋10CO2↑＋22H2O

假设杂质不参加反应。

该样品中FeC2O4·2H2O的质量分数是________%(保留小数点后一位)；

写出简要计算过程： __________________________________________

____________________________________________________________。

[解析]　实验共三组数据，其中2组数据误差较大，不予采用。1,3两组数据的平均值为20 mL

n(MnO)＝c·V＝0.100 0×20×10－3mol＝2×10－3mol

根据方程式n(FeC2O4·2H2O)＝5n(MnO)/3

由于配置溶液总体积为250 mL，取用25 mL，故而n总(FeC2O4·2H2O)＝10×5n(MnO)/3，m总＝n总·M＝6.000 g，所以样品质量分数＝(6.000 g/6.300 g)×100%＝95.2%。

[答案]　95.2　

×100%＝95.2%

5．(2021·山东济南检测)铜是人类发现最早并广泛使用的一种金属。溶液中Cu2＋的浓度可采用碘量法测得：

①2Cu2＋＋5I－===2CuI↓＋I

②I＋2S2O===S4O＋3I－

现取某20.00 mL含Cu2＋的溶液。加入足量的KI充分反应后，用0.100 0 mol·L－1的Na2S2O3标准溶液滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液体积如表所示。

(1)溶液中Cu2＋的浓度为________mol·L－1。

(2)用移液管量取20.00 mLCu2＋的溶液时俯视刻度线，最终测得的Cu2＋的浓度将________(“偏高”“偏低”或“无影响”)。

[解析]　(1)三次滴定消耗Na2S2O3溶液的体积分别为(25.10－0.00)mL＝25.10 mL、(26.16－1.26)mL＝24.90 mL、(27.74－1.54)mL＝26.20 mL，第三次滴定数据误差较大，需要舍弃，另外两次消耗标准液的平均体积为＝25.00 mL，取20.00 mL含Cu2＋的溶液，加入足量KI充分反应后，用0.1000 mol·L－1的Na2S2O3的标准溶液滴定至终点，发生反应为I＋2S2O===S4O＋3I－，则消耗n(I)＝×0.100 0 mol·L－1×25×10－3 L＝1.25×10－3mol，结合I＋2S2O===S4O＋3I－可得关系式：2Cu2＋～I～2S2O，则20.00 mL溶液中c(Cu2＋)＝＝0.125 mol·L－1。(2)用移液管量取20.00 mLCu2＋的溶液时俯视刻度线，量取的待测液体积偏小，滴定时消耗标准液体积偏小，最终测得的Cu2＋的浓度偏低。

[答案]　(1)0.125　(2)偏低