2019版高考化学创新大一轮人教全国通用版讲义：第十二章有机化学基础学案十一

学案十一　有机合成与推断

【教学目标】

1．了解有机合成题的题型特征。

2．了解有机推断题的题型特征。

3．掌握常见官能团的性质，能够根据其性质完成有机合成及推断。

【教学重点】　有机合成及推断的常见方法。

【考情分析】　作为选考模块，有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现，一般为新课标全国卷第36题，分值为15分。主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质，考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。

一、有机合成中官能团的消除与保护

1．官能团的消除

(1)通过加成反应可以消除或—C≡C—：如CH2==CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应。

(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH：

如CH3CH2OH消去生成CH2==CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。

(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO：

如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2还原生成CH3CH2OH。

(4)通过水解反应可消除：

如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。

(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。

如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。

2．官能团的保护

有机合成中常见官能团的保护：

(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

二、有机推断常用方法

1．根据反应中的特殊条件进行推断

(1)NaOH的水溶液——卤代烃、酯类的水解反应。

(2)NaOH的醇溶液，加热——卤代烃的消去反应。

(3)浓H2SO4，加热——醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。

(4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烃、炔烃的加成反应，酚的取代反应。

(5)O2，Cu，加热——醇的催化氧化反应。

(6)新制的Cu(OH)2悬浊液，加热(或银氨溶液，水浴加热)——醛氧化成羧酸的反应。

(7)稀H2SO4——酯的水解等反应。

(8)H2，催化剂——烯烃、炔烃的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。

(9)光照——烷基上的氢原子被卤素原子取代。

(10)Fe或FeX3(X为卤素原子)——苯环上的氢原子被卤素原子取代。

2．根据特征现象进行推断

(1)使溴水褪色，则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚羟基(产生白色沉淀)等。

(2)使酸性KMnO4溶液褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的同系物等。

(3)遇FeCl3溶液显紫色，说明该物质中含有酚羟基。

(4)与新制的Cu(OH)2悬浊液在加热沸腾时有砖红色沉淀生成，或能与银氨溶液在水浴加热时发生银镜反应，说明该物质中含有—CHO。

(5)与金属钠反应有H2产生，表示物质中可能有—OH或—COOH。

(6)与Na2CO3或NaHCO3溶液反应有气体放出，表示物质中含有—COOH。

(7)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(8)遇I2变蓝，则说明该物质为淀粉。

考点指导1　有机合成路线综合分析

【典例1】　(2016·全国卷Ⅰ)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：

回答下列问题：

(1)下列关于糖类的说法正确的是________(填标号)。

a．糖类都有甜味，具有CnH2mOm的通式

b．麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖

c．用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全

d．淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物

(2)B生成C的反应类型为________。

(3)D中的官能团名称为________，D生成E的反应类型为________。

(4)F的化学名称是________，由F生成G的化学方程式为________________

________________________________________________________________。

(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2，W共有________种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为________。

(6)参照上述合成路线，以(反，反)－2，4－己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线。

解题思路：1.挖掘题干信息

(1)糖类不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a项错误；麦芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b项错误；用碘水检验淀粉是否完全水解，用银氨溶液可以检验淀粉是否水解，c项正确；淀粉、纤维素都是多糖类天然高分子化合物，d项正确。(2)B→C发生酯化反应，又叫取代反应。(3)D中官能团名称是酯基、碳碳双键。D生成E，增加两个碳碳双键，说明发生消去反应。(4)F为二元羧酸，名称为己二酸或1，6－己二酸。己二酸与1，4－丁二醇在一定条件下合成聚酯，注意链端要连接氢原子或羟基，脱去小分子水的数目为(2n－1)，高聚物中聚合度n不可漏写。(5)W具有一种官能团，不是一个官能团；W是二取代芳香族化合物，则苯环上有两个取代基，0.5 mol W与足量碳酸氢钠反应生成44 g CO2，说明W分子中含有2个羧基。则有4种情况：①—CH2COOH，—CH2COOH；②—COOH，—CH2CH2COOH；③—COOH，—CH(CH3)COOH；④—CH3，—CH(COOH)COOH。每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，W共有12种结构。在核磁共振氢谱上只有3组峰，说明分子是对称结构，结构简式为。(6)流程图中有两个新信息反应原理：一是C与乙烯反应生成D，是生成六元环的反应；二是D→E，在Pd/C，加热条件下脱去H2增加不饱和度。结合这两个反应原理可得出合成路线。

答案　(1)cd

(2)取代反应(酯化反应)

(3)酯基、碳碳双键　消去反应

(4)己二酸

【对点训练】

1．化合物A(分子式为C6H6O2)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。由A合成黄樟油(E)和香料F的合成路线如下(部分反应条件已略去)：

已知：B的分子式为C7H6O2，不能发生银镜反应，也不能与NaOH溶液反应。

(1)写出E中含氧官能团的名称：________和________。

(2)写出反应C→D的反应类型：___________________________________。

(3)写出反应A→B的化学方程式：______________________________。

(4)某芳香化合物是D的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式：________(任写一种)。

(5)根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以为主要原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。

合成路线流程图示例如下：

解析　本题考查了有机反应类型、官能团、同分异构体、结构简式、有机化学方程式的书写等，意在考查考生对相关知识的理解与应用能力。根据合成路线和已知信息推知A ，B为。(1)根据E的结构简式可知其中含氧官能团有羰基和醚键。(2)对比C和D的结构简式和反应条件可知，C→D为取代反应。(3)A→B可以理解为Br—CH2—Br在碱性条件下生成HO—CH2—OH，与HO—CH2—OH发生分子间脱水生成。(5) 在碱性条件下发生水解反应生成，然后被氧化，在与H2O作用下生成，与HBr发生取代反应生成，两分子在Mg存在条件下生成。

答案　(1)醚键　羰基　(2)取代反应

【解题建模】

有机合成题解题思路

考点指导2　有机推断题方法规律

【典例2】　(2016·全国卷Ⅱ)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：

已知：

①A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，核磁共振氢谱显示为单峰

回答下列问题：

(1)A的化学名称为________。

(2)B的结构简式为________，其核磁共振氢谱显示为________组峰，峰面积比为________。

(3)由C生成D的反应类型为________。

(4)由D生成E的化学方程式为_______________________________。

(5)G中的官能团有________、________、________(填官能团名称)。

(6)G的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的共有________种(不含立体异构)。

解题思路：1.寻找题干信息，进行判断

本题主要考查有机合成和推断，意在考查考生对有机合成路线的综合分析能力。(1)根据A能发生已知②中的反应，则A含有 (羰基)，根据已知①中氧元素质量分数，可知A中O的个数为＝1，根据核磁共振氢谱显示为单峰，知两端的取代基相同，结合相对分子质量为58，推出A的结构简式为，化学名称为丙酮。(2)B的结构简式为，有两种类型的氢原子，故其核磁共振氢谱有2组峰，峰面积比为1∶6或6∶1。(3)C为，C→D的反应条件为光照，反应类型为取代反应。(4)D为，D→E为D的水解反应，生成的E的结构简式为。(5)G为，所含官能团有碳碳双键、酯基、氰基。(6)与G具有相同官能团且能发生银镜反应的G的同分异构体应含有甲酸酯基，包括、 ，共8种。

答案　(1)丙酮

(3)取代反应

(5)碳碳双键　酯基　氰基　(6)8

【对点训练】

2．物质A(C5H8)是合成天然橡胶的单体，它的一系列反应如图所示(部分反应条件略去)：

请按要求回答下列问题：

(1)反应①和③的反应类型分别是________、________。

(2)B的分子式为________；B形成高聚物的结构简式为____________________________。

(3)反应②的化学方程式为_______________________________________。

(4)C为一溴代物，分子中分别含有2个—CH3、2个，反应④的化学方程式为___________________________________________________________。

(5)A的名称是________；写出所有符合下列条件的A的同分异构体的结构简式：________。

①环状

②核磁共振氢谱显示有2种氢原子

③不含立体异构

答案　(1)加成反应　取代反应

(5)2－甲基－1，3－丁二烯(或异戊二烯)

【解题建模】

有机推断题的解题思路

1．化合物G是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药。可以通过如图所示的路线合成：

已知：RCOOHRCOCl；D与FeCl3溶液能发生显色反应。

请回答下列问题：

(1)B→C的转化所加的试剂①可能是________，C→F的反应类型是________。

(2)有关G的下列说法正确的是________。

A．属于芳香烃

B．能与FeCl3溶液发生显色反应

C．可以发生水解、加成、氧化、酯化等反应

D．1 mol G最多可以跟4 mol H2反应

(3)E的结构简式为________。

(4)F与足量NaOH溶液充分反应的化学方程式为________________________

_______________________________________________________________。

(5)写出同时满足下列条件的E的同分异构体的结构简式________。

①能发生水解反应　②与FeCl3溶液能发生显色反应　③苯环上有两种不同化学环境的氢原子

(6)已知：酚羟基一般不易直接与羧酸酯化。而苯甲酸苯酚酯()是一种重要的有机合成中间体。试写出以苯酚、甲苯为原料制取该化合物的合成路线流程图(无机原料任用)。注：合成路线的书写格式参照如下示例流程图：

CH3CHOCH3COOHCH3COOCH2CH3

解析　根据A、B、C和CH3COCl之间的转化条件，并结合已知信息“RCOOHRCOCl”，可推知：A为CH3CH2OH，B为CH3CHO，C为乙酸；由“E和H反应生成F”可知E为，则D为。

(1)B→C，即乙醛转化为乙酸所加的试剂①是银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液等，C→F的两步反应均为取代反应。

(2)A项，G除了含C、H外还含有氧元素，错误；B项，G分子结构中没有酚羟基，不能与FeCl3溶液发生显色反应，错误；C项，G分子结构中有羟基、酯基、碳碳双键和苯环，故可以发生水解、加成、氧化、酯化等反应，正确；D项，一个G分子中含有一个苯环和一个碳碳双键，故1 mol G最多可以跟4 mol H2反应，正确。

(4)F分子结构中含有两个酯基与NaOH溶液发生水解反应，并且要注意其中一个酯基水解后生成酚羟基，能继续与NaOH溶液发生反应。

(5)①发生水解反应，说明分子中含有酯基，②与FeCl3溶液能发生显色反应，说明分子中含有酚羟基，③苯环上有两种不同化学环境的氢原子，说明苯环上有两个取代基且位于对位，由此可判断满足条件E的同分异构体有三种。

(6)根据所提供的两种原料和合成产物苯甲酸苯酚酯的结构，并结合已知信息“RCOOHRCOCl”可以顺利写出合成路线流程图。

答案　(1)银氨溶液[或新制Cu(OH)2悬浊液等合理答案]　取代反应

2．从薄荷油中得到一种烃A(C10H16)，叫α－非兰烃，与A相关反应如下：

(1)H的分子式为________________。 

(2)B所含官能团的名称为________。 

(3)含两个—COOCH3基团的C的同分异构体共有________种(不考虑手性异构),  其中核磁共振氢谱呈现2组吸收峰的异构体结构简式为________。 

(4)B→D，D→E的反应类型分别为________、________。 

(5)G为含六元环的化合物，写出其结构简式：____________________。 

(6)F在一定条件下发生聚合反应可得到一种高吸水性树脂，该树脂名称为________。 

(7)写出E→F的化学反应方程式：____________________________________

_________________________________________________________________。

(8)A的结构简式为______________________，A与等物质的量的Br2进行加成反应的产物共有________种(不考虑立体异构)。

解析　A→H是碳碳双键的加成反应，碳架结构没有改变，根据已知信息，再结合A、B分子式和C的结构简式，可以判断：A为，B为；再根据各物质之间的转化条件，可知：D为，E为，F为CH2==CH—COONa，G为。(1)根据碳原子的成键特点，可知化合物H的分子式为C10H20。(2)由B的结构简式可知其所含有的官能团的名称为羰基和羧基。(3)含有两个—COOCH3基团的C的同分异构体有：CH3OOCCH2CH2CH2COOCH3、

。共4种，其中核磁共振氢谱呈现2组吸收峰(即有2种不同的氢原子)的结构为。(4)由B和D的结构及反应条件，可知B→D为加成反应或还原反应。由D和E的结构及反应条件，可知D→E的反应为取代反应。(6)F发生加聚反应得到树脂的结构为，其名称为聚丙烯酸钠。(7)E→F为卤代烃的消去反应，其化学方程式为：＋2NaOHCH2==CHCOONa＋NaBr＋2H2O。(8)A与等物质的量的Br2进行加成反应共有3种方式，其加成产物分别为：，共3种。

答案　(1)C10H20　(2)羰基和羧基

(4)加成反应(或还原反应)　取代反应

3．高分子树脂化合物C和化合物N的合成路线如下：

请回答下列问题：

(1)A的结构简式为________，D中含氧官能团的名称是________。

(2)A在催化剂作用下可与足量H2充分反应生成B，该反应的反应类型是________，酯类化合物C的结构简式是______________________。

(3)F与醛类化合物M合成高分子树脂的化学方程式是__________________________。

(4)酯类化合物N在NaOH溶液中发生水解反应的化学方程式是__________________________________________________________________。

(5)扁桃酸()有多种同分异构体，其中含有三个取代基、能与FeCl3溶液发生显色反应、也能与NaHCO3溶液反应放出气体的同分异构体共有________种，写出符合条件的三个取代基不相邻的一种同分异构体的结构简式：________________________________________________________。

解析　本题考查了有机化合物的合成与推断知识，意在考查考生对相关知识的掌握情况和推断能力。根据框图中扁桃酸的结构简式和题给已知条件，可推出A的结构简式为，B由A与足量的氢气反应得到，所以B的结构简式为，则C的结构简式为，再由框图可推出D的结构简式为，进而推出E的结构简式为，再根据高分子树脂的结构简式和题给条件可推出F的结构简式为，M的结构简式为HCHO，N的结构简式为。(5)与FeCl3能发生显色反应说明含有酚羟基，与碳酸氢钠溶液反应放出气体，说明含有羧基，则符合条件的同分异构体有10种，分别是