2019版高考化学创新大一轮人教全国通用版讲义：第十二章有机化学基础增分补课12

有机合成题中的信息迁移题是对学生有机化学认知程度和自学能力的综合考查，在历届高考中具有很好的区分度和选拔功能。考试说明中对本专题的要求是：综合应用各类有机化合物的不同性质，进行区别、鉴定、分离、提纯或推导未知物的结构简式。组合多个化合物的化学反应，合成具有指定结构简式的产物。

增分点1　陌生信息的转译

 [知识查补]

高考有机试题中会给出一些中学生未见过的“新有机物”“新有机反应”“新的合成方法”“新的有机转化流程图”等陌生信息，考生要将这些信息进行转译，从中提炼出规律，再将所得规律迁移到问题情景中，用以解决题给问题。在陌生信息转译过程中既需要学习和利用题给“新知识”，也需要熟练运用已学知识。

1．取代反应

(1)美国化学家R.F.Heck因发现如下Heck反应而获得2010年诺贝尔化学奖。

分析：卤代烃与CH2==CH－R在Pd/碱条件下发生取代反应，生成另外一种烃和卤化氢。此反应是有机合成中增长碳链的一种重要方法，其中卤代烃断裂C—X键，CH2==CH—R断裂CH2基团上的C—H键。

分析：含有—CH2COOH的羧酸在红磷作用下，可与Cl2发生取代反应，生成α－氯代羧酸和HCl，其中α－碳原子上的C—H键断裂。

2．加成反应

RCH2BrRCH2CH(OH)R′

分析：RCH2Br先与Li发生反应生成烷基锂(RCH2Li)和LiBr，然后RCH2Li与R′CHO发生加成反应生成RCH2—CH(OLi)—R′，发生水解反应，生成醇类RCH2CH(OH)—R′。

3．消去反应

分析：醛(RCHO)在稀NaOH溶液中，先与R′CH2CHO发生加成反应生成RCH(OH)CH(R′)—CHO，再在加热条件下发生消去反应，生成RCH===C(R′)CHO。

4．成环反应

分析：在催化剂作用下，与发生反应，生成，然后发生分子内酯化反应生成，然后发生消去反应即可得到香豆素

5．还原反应

分析：在CH3OH作溶剂的条件下，被强还原剂(NaBH4)还原成，接着在去甲基化试剂(BBr3)的作用下发生反应得到。

6．氧化反应

RCH===CHR′RCHO＋R′CHO

分析：该反应为烯烃与臭氧发生的氧化还原反应，由于臭氧氧化的产物很不稳定，接着发生还原性水解反应，在这种条件下，烯烃被氧化生成醛。反应过程中C==C键断裂，生成醛基(—CHO)。

[增分题例]

【例1】　有机物A为羊肉的特征香味的成分，其合成路线如下：

(1)B是烃的含氧衍生物，质谱图表明B的相对分子质量为100，其中含氧元素的质量分数为16%。B能发生银镜反应，且分子结构中只有一个—CH3。B的结构简式为______________________________________________________________

_____________________________________________________________。

(2)D能发生的化学反应类型有________(填序号)。

①酯化反应　②加成反应　③消去反应　④聚合反应

(3)下列关于E的说法中正确的是________(填序号)。

①E存在顺反异构　②能使溴的四氯化碳溶液褪色

③能发生水解反应　④分子式为C11H20O2

(4)写出B→C的化学方程式：_________________________________________。

(5)写出酸性条件下F→A的化学方程式：________________________________

_________________________________________________________________。

(6)若用系统命名法给A命名，A的名称为___________________________。

(7)与C含有相同官能团，分子结构中含有两个—CH3，一个的同分异构体有________种。

解析　由已知信息①结合转化关系，可知B为醛，B是烃的含氧衍生物，质谱表明B的相对分子质量为100，其中含氧元素的质量分数为16%，B能发生银镜反应，且分子结构中只有一个—CH3，所以B为CH3CH2CH2CH2CH2CHO，则C中含和—CHO，所以C为，C→D发生醛基的加成反应，结合信息②可知D→E为取代反应，E→F为碳碳双键与氢气的加成反应，所以F为，F→A发生酯的水解反应，所以A为，(1)由上述分析可知，B中含有醛基，其结构简式为CH3CH2CH2CH2CH2CHO。(2)C→D发生醛基的加成反应，D中存在—C==C—和—OH，则能发生酯化反应、加成反应、聚合反应，与—OH相连的碳原子的邻位碳原子上没有H，不能发生消去反应。(3)由合成路线可知，E中含有—C==C—和—COOC—，能使溴水褪色，能发生水解，其分子式为C11H20O2，因存在—C==CH2，则不存在顺反异构。(4)结合信息可知B→C的化学方程式为：CH3CH2CH2CH2CH2CHO＋CH2O＋H2O。(5)酸性条件下F→A的化学方程式为＋H2O＋C2H5OH。(6)A为，名称为4－甲基辛酸。(7)C为，与C含有相同官能团，分子结构中含有两个—CH3，一个的同分异构体，由含两个甲基的C4H9—有3种，—CHO与双键碳直接相连或丁基相连，则共有3×4＝12。

答案　(1)CH3CH2CH2CH2CH2CHO

(2)①②④　(3)②③④

(6)4－甲基辛酸

(7)12

【解密策略】

当试题中给出“新反应式”“新转化律”等信息时，研究新信息的实质就是明确哪条规律可以类推，哪条规律可能会有新的变化。“新规律移题”的实质就是以题中“新信息”为范例，再与比较复杂的问题情景进行类比，进而举一反三。遇到这种情况时，第一要找准类比的对象，第二要研究清楚两个比较对象之间的相似性，第三要把握好类推内容的范围，不要因为扩大或缩小类推的范围而出错。

值得大家注意的是，在大多有机综合推断题中，试题给出的规律会比较简单，要你解决的问题却比较复杂。如，试题中给出规律“ (其中只有一个碳碳双键)”，所求的问题可能会是多个碳碳双键、环状结构等。

增分点2　细查隐蔽信息

 [知识查补]

清晰、直接的题给信息容易被发现，隐蔽、间接的信息不容易被发现。有机综合推断题中信息量大，隐蔽信息多，平时要对有机试题中隐蔽信息的特征加以总结、归类，积累发现隐蔽信息的经验。如：根据有机物的特征反应现象类信息可推断官能团：使酸性高锰酸钾溶液褪色的有碳碳双键、碳碳三键、醛基等多种官能团；使溴水(或溴的四氯化碳溶液)褪色的官能团有碳碳双键、碳碳三键等；能使溴水产生白色沉淀的是酚类；能与碳酸氢钠溶液反应产生气体的是含羧基物质；能在氢氧化钠溶液中发生水解反应生成两种有机物的往往是酯等。再如，根据有机反应条件可确定有机反应类型：光照条件下与卤素反应，往往是烷烃取代或苯环上支链烃基取代；浓硫酸加热条件下可能是酯化反应、醇消去反应、成醚反应、苯环上硝化反应等；稀硫酸加热条件下可能是酯水解反应。糖类水解反应等；氢氧化钠醇溶液加热一般是卤代烃消去反应；氢氧化钠水溶液加热可能是酯、卤代烃等水解反应等。

[增分题例]

【例2】　化合物M是一种治疗心脏病药物的中间体，以A为原料的工业合成路线如下图所示。

已知：RONa＋R′X→ROR′＋NaX

根据题意完成下列填空：

(1)写出反应类型：反应①________；反应②________。

(2)写出结构简式：A________；C________。

(3)写出的邻位异构体分子内脱水产物香豆素的结构简式________。

(4)由C生成D的另一个反应物是________，反应条件是________。

(5)写出由D生成M的化学反应方程式_______________________________

______________________________________________________________。

(6)A也是制备环己醇()的原料，写出检验A已完全转化为环己醇的方法。

解析　本题通过有机合成考查考生处理新信息的能力和对有机合成推断方法的掌握情况。由合成路线可知，A中有苯环，根据分子式可确定A为苯酚，苯酚和甲醛发生加成反应生成对羟基苯甲醇，比较对羟基苯甲醇和B的分子式知，对羟基苯甲醇发生氧化反应生成B，B为对羟基苯甲酸。

答案　(1)加成反应　氧化反应

(6)取样，加入FeCl3溶液，颜色无明显变化

【解题策略】

将隐蔽信息转化成可以直接用于推理判断的条件，是信息处理、转换和加工的最关键一步，解答有机综合推断题时需特别重视这一环节。在研究有机综合推断题中“有机转化关系图”时，要注意框图中已经给出的有机物的官能团、有机反应条件、有机反应试剂等看起来似乎是不完全的信息，必须从一种有机物推理判断出它转化前、转化后相关物质的信息。还要注意转化关系图中信息传递的关系：同一道试题中不同的转化关系图之间也存在紧密的信息联系；同一个转化关系图彼此相隔多步反应的物质之间也有紧密的信息联系。