2019版高考化学一轮精选教师用书人教通用：第八章水溶液中的离子平衡微专题强化突破14　酸碱中和滴定原理的拓展应用

　　　　　　　　　　　酸碱中和滴定原理的拓展应用[学生用书P126]

中和滴定实验是中学阶段的重要定量实验之一，近几年高考侧重考查了该实验的原理及其拓展应用，问题设置主要集中在实验仪器的使用、滴定终点判断、误差的分析、数据的处理计算等方面。熟练掌握中和滴定的实验操作，并能将相关知识进行灵活迁移应用是解决此类实验问题的关键。高考命题中，中和滴定原理的拓展应用主要涉及以下两个方面：

1．氧化还原滴定法

(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。

(2)实例

①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液

原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O

指示剂及滴定终点：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液恰好由无色变为浅紫红色，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。

②Na2S2O3溶液滴定碘液

原理：2S2O＋I2===S4O＋2I－

指示剂及滴定终点：用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。

2．沉淀滴定法

(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。

(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。

1．利用I2的氧化性可测定钢铁中硫的含量。做法是将钢样中的硫转化成H2SO3，然后用一定浓度的I2溶液进行滴定，所用指示剂为                                    ，滴定反应的离子方程式为

                                    。

解析：利用淀粉溶液遇碘显蓝色的原理，可选用淀粉溶液作指示剂。滴定反应的离子方程式为I2＋H2SO3＋H2O===4H＋＋2I－＋SO。

答案：淀粉溶液　H2SO3＋I2＋H2O===4H＋＋SO＋2I－

2．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进而测定溶液中Cl－的浓度。已知：

(1)滴定终点的现象是                                    。

(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是    。

A．NaCl　　　 B．BaBr2　　　　C．Na2CrO4

刚好达到滴定终点时，发生反应的离子方程式为                                   

                                    。

解析：(1)根据沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag＋和Cl－先反应，Cl－消耗完后再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴定终点时的颜色变化。(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag＋反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但是由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，这样在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)，以指示滴定刚好达到终点，此时发生反应的离子方程式为2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓。

答案：(1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀

(2)C　2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓

3．过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：

(1)移取10.00 mL密度为ρ g·mL－1的过氧化氢溶液至250 mL    (填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00 mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。

(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请填写相关物质的化学计量数及化学式。

MnO＋H2O2＋H＋===

Mn2＋＋H2O＋   

(3)滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入    (填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是                                   

                                    。

(4)重复滴定三次，平均耗用c mol·L－1KMnO4标准溶液V mL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为    。

(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果    (填“偏高”“偏低”或“不变”)。

解析：(1)根据题意应该选用容量瓶。

(2)残缺方程式配平首先应确定缺什么，分析可知缺的是O2，根据电子转移守恒，配平化学方程式。

(3)由于高锰酸钾标准溶液具有强氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到达终点的现象是当滴入最后一滴高锰酸钾标准溶液后，溶液呈浅紫红色，且30秒内不褪色。

(4)根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为×100%。

(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，则测定结果偏高。

答案：(1)容量瓶　(2)2　5　6　2　8　5　O2↑

(3)酸式　当滴入最后一滴高锰酸钾标准溶液后，溶液呈浅紫红色，且30秒内不褪色

(4)×100%　(5)偏高

1．[2015·高考全国卷Ⅱ，28(3)]用如图装置可以测定混合气中ClO2的含量：

Ⅰ.在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用50 mL水溶解后，再加入3 mL稀硫酸；

Ⅱ.在玻璃液封装置中加入水，使液面没过玻璃液封管的管口；

Ⅲ.将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收；

Ⅳ.将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中；

Ⅴ.用0.100 0 mol·L－1硫代硫酸钠标准溶液滴定锥形瓶中的溶液(I2＋2S2O===2I－＋S4O)，指示剂显示终点时共用去20.00 mL硫代硫酸钠溶液。在此过程中：

(1)锥形瓶内ClO2与碘化钾反应的离子方程式为                                   

                                    。

(2)玻璃液封装置的作用是                                    。

(3)Ⅴ中加入的指示剂通常为    ，滴定至终点的现象是                                   

                                    。

(4)测得混合气中ClO2的质量为    g。

解析：(1)ClO2具有氧化性，I－具有还原性，二者在酸性溶液中发生氧化还原反应，离子方程式为2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－。

(2)该实验中ClO2不一定被完全吸收，故玻璃液封管的作用是吸收残留的ClO2气体，同时防止生成的单质碘逸出。

(3)淀粉遇I2显蓝色，用Na2S2O3溶液滴定I2时，可选用淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点时溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变。

(4)ClO2、I2和Na2S2O3间存在关系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3，则有n(ClO2)＝n(Na2S2O3)＝×0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L＝4×10－4 mol，m(ClO2)＝4×10－4mol×67.5 g·mol－1＝0.027 00 g。

答案：(1)2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－

(2)吸收残余的二氧化氯气体(避免碘的逸出)

(3)淀粉溶液　滴入最后一滴Na2S2O3标准溶液时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变

(4)0.027 00

2．铜的硫化物可用于冶炼金属铜。为测定某试样中Cu2S、CuS的质量分数，进行如下实验：

步骤1：在0.750 0 g试样中加入100.00 mL 0.120 0 mol·L－1 KMnO4的酸性溶液，加热，硫元素全部转化为SO，铜元素全部转化为Cu2＋，滤去不溶性杂质。

步骤2：收集步骤1所得滤液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.100 0 mol·L－1 FeSO4溶液滴定至终点，消耗16.00 mL。

步骤3：在步骤2滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液(使Fe、Mn元素不参与后续反应)，加入约1 g KI固体(过量)，轻摇使之溶解并发生反应：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2。用0.050 00 mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定至终点(离子方程式为2S2O＋I2===2I－＋S4O)，消耗14.00 mL。

已知：酸性条件下，MnO的还原产物为Mn2＋。

(1)若步骤3加入氨水产生沉淀时，溶液的pH＝2.0，则溶液中c(Fe3＋)＝         。{已知室温下Ksp[Fe(OH)3]＝2.6×10－39}

(2)步骤3若未除去Fe3＋，则测得的Cu2＋的物质的量将    (填“偏高”“偏低”或“不变”)。

(3)计算试样中Cu2S和CuS的质量分数：                                    。

解析：(1)步骤3加入氨水产生沉淀时，溶液的pH＝2.0，c(OH－)＝10－12 mol·L－1，Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)×c3(OH－)＝2.6×10－39，则溶液中c(Fe3＋)＝2.6×10－3 mol·L－1。

(2)Fe3＋也能氧化I－，步骤3若未除去Fe3＋，这样生成的I2多，消耗的Na2S2O3溶液偏多，测得的Cu2＋的物质的量将偏高。

(3)设Cu2S和CuS的物质的量分别为x、y，

2Cu2＋～I2～2S2O

n(Cu2＋)＝n(S2O)＝0.050 00 mol·L－1×14.00×10－3 L＝7.000×10－4 mol

x＝2.000×10－3 mol，

y＝3.000×10－3 mol。

w(Cu2S)＝×100%≈42.7%，

w(CuS)＝×100%＝38.4%。

答案：(1)2.6×10－3 mol·L－1　(2)偏高

(3)w(Cu2S)≈42.7%，w(CuS)＝38.4%

3．用ClO2处理过的饮用水(pH为5.5～6.5)常含有一定量对人体不利的亚氯酸根离子(ClO)。饮用水中的ClO2、ClO含量可用连续碘量法进行测定。ClO2被I－还原为ClO、Cl－的转化率与溶液pH的关系如图所示。当pH≤2.0时，ClO也能被I－完全还原为Cl－。反应生成的I2用标准Na2S2O3溶液滴定：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。

(1)请写出pH≤2.0时ClO与I－反应的离子方程式：

                                    。

(2)请完成相应的实验步骤：

步骤1：准确量取V mL水样加入到锥形瓶中；

步骤2：调节水样的pH为7.0～8.0；

步骤3：加入足量的KI晶体；

步骤4：加入少量淀粉溶液，用c mol·L－1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液V1 mL；

步骤5：             ；

步骤6：再用c mol·L－1Na2S2O3溶液滴定至终点，又消耗Na2S2O3溶液V2 mL。

(3)根据上述分析数据，测得该饮用水中ClO的浓度为    mol·L－1(用含字母的代数式表示)。

解析：(3)根据电子守恒可得pH为7.0～8.0时反应的关系式：

ClO2　　～　　I2　　～　　Na2S2O3

cV1×10－3 mol                cV1×10－3 mol

pH≤2.0时，反应的关系式：

ClO　　～　　2I2　　～　　4Na2S2O3

×10－3 mol                cV2×10－3 mol

故原水样中含有n(ClO)＝×10－3 mol，c(ClO) ＝ mol·L－1。

答案：(1)ClO＋4H＋＋4I－===Cl－＋2I2＋2H2O

(2)调节溶液的pH≤2.0　(3)

4．(2017·高考全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：

Ⅰ.取样、氧的固定

用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成 MnO(OH)2，实现氧的固定。

Ⅱ.酸化、滴定

将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋S4O)。

回答下列问题：

(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是                                    。

(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为                                   

                                    。

(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和    ；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除   及二氧化碳。

(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为          ；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为    mg·L－1。

(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏    。(填“高”或“低”)

解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2 能将水样中的I－氧化为I2，滴定过程中用淀粉溶液作指示剂，在滴定终点前淀粉遇I2变蓝，达到滴定终点时，I2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，结合消耗n(Na2S2O3)＝a mol·L－1×b×10－3 L＝ab×10－3 mol，可求出100.00 mL 水样中溶解氧的质量为ab×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，则该水样中溶解氧的含量为8ab mg÷0.100 00 L＝80ab mg·L－1。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na2S2O3标准液体积偏小，根据关系式O2～4Na2S2O3，可知测定的溶解氧的含量偏低。

答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差　(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2　(3)量筒　氧气　(4)蓝色刚好褪去　80ab　(5)低