2019版高考化学一轮精选教师用书苏教专用：专题83突破全国卷专题讲座（七）　中和滴定的迁移与应用

突破全国卷专题讲座(七)　中和滴定的迁移与应用

[备考分析]

中和滴定的拓展应用是近几年高考试题的创新题型，主要类型有沉淀滴定和氧化还原滴定。考查角度主要有：①滴定管的使用问题、②滴定指示剂的选择、③滴定终点的现象判断、④定量计算问题、⑤滴定误差分析。

[命题解读]

1．沉淀滴定法

(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。

(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。

2．氧化还原滴定法

(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。

(2)试剂：常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等。常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。

(3)指示剂：氧化还原滴定法的指示剂有三类：①氧化还原指示剂。②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点现象为溶液由无色变为浅红色。

(4)实例

①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液

原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。

指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。

②Na2S2O3溶液滴定碘液

原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。

指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。

[突破训练]

1．(1)莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进而测定溶液中Cl－的浓度。已知：

滴定终点的现象是___________________________。

(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________。

A．NaCl　　　　　　B．NaBr　　　　　C．Na2CrO4

刚好达到滴定终点时，发生反应的离子方程式为____________________________。

解析：(1)根据沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag＋先和Cl－反应，Cl－消耗完后Ag＋再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴定终点时的颜色变化。

(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag＋反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但是由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，这样在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)以指示滴定刚好达到终点，此时的离子反应方程式为2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓。

答案：(1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀，且半分钟内砖红色沉淀不消失

(2)C　2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓

2．硫代硫酸钠(Na2S2O3)是常用的还原剂。在维生素C(化学式C6H8O6)的水溶液中加入过量I2溶液，使维生素C完全氧化，剩余的I2用Na2S2O3溶液滴定，可测定溶液中维生素C的含量。发生的反应：

C6H8O6＋I2===C6H6O6＋2H＋＋2I－

2S2O＋I2===S4O＋2I－

在一定体积的某维生素C溶液中加入a mol·L－1 I2溶液V1 mL，充分反应后，用Na2S2O3溶液滴定剩余的I2，消耗b mol·L－1 Na2S2O3溶液V2 mL。该溶液中维生素C的物质的量是________mol。

解析：由题目给出的两个离子方程式知，

n(I2)＝n(C6H8O6)＋0.5n(S2O)，

即aV1×10－3＝n(C6H8O6)＋0.5bV2×10－3，

则n(C6H8O6)＝。

答案：

3．氧化还原滴定实验同中和滴定类似。现用0.01 mol/L酸性KMnO4溶液滴定未知浓度的无色Na2SO3溶液，反应的离子方程式为2MnO＋5SO＋6H＋===2Mn2＋＋5SO＋3H2O。

回答下列问题：

(1)该滴定实验中使用的仪器除铁架台、滴定管夹、烧杯外，还需用下列中的________(填序号)。

A．酸式滴定管　　　　　　 B．碱式滴定管

C．量筒   D．锥形瓶

E．胶头滴管  F．漏斗

(2)不用________(填“酸”或“碱”)式滴定管盛放高锰酸钾溶液。试分析原因：________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

(3)选何种指示剂，并说明理由：___________________________________________

________________________________________________________________________。

(4)滴定前平视KMnO4溶液的液面，刻度为a mL，滴定后俯视液面，刻度为b mL，则(b－a) mL比实际消耗KMnO4 溶液体积________(填“偏多”或“偏少”)。根据(b－a) mL计算，得到的待测液浓度比实际浓度______(填“偏大”或“偏小”)。

解析：因酸性KMnO4溶液具有强氧化性，能氧化橡胶，因此盛放酸性KMnO4溶液应用酸式滴定管，Na2SO3溶液呈碱性，应用碱式滴定管量取，除此之外，还需用锥形瓶。因恰好反应时KMnO4溶液紫红色褪去，故不需指示剂。若滴定前平视，滴定后俯视，则(b－a) mL比实际消耗KMnO4溶液体积偏少，从而测得Na2SO3的浓度偏小。

答案：(1)ABD

(2)碱　KMnO4溶液能把橡胶管氧化

(3)不用指示剂，因为KMnO4被还原成Mn2＋，紫红色褪去，自身可作为指示剂，所以不需要指示剂

(4)偏少　偏小

4．(2017·高考全国卷Ⅱ，28，15分)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：

Ⅰ.取样、氧的固定

用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。

Ⅱ.酸化、滴定

将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋S4O)。

回答下列问题：

(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是_______________

________________________________________________________________________。

(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为_______________________________

________________________________________________________________________。

(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和__________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除______及二氧化碳。

(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为____________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。

(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)

解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2能将水样中的I－氧化为I2，滴定过程中用淀粉溶液作指示剂，在滴定终点前淀粉遇I2变蓝，达到滴定终点时，I2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，结合消耗n(Na2S2O3)＝a mol·L－1×b×10－3 L＝ab×10－3 mol，可求出100.00 mL水样中溶解氧的质量为ab×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，则该水样中溶解氧的含量为8ab mg÷0.100 00 L＝80ab mg·L－1。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na2S2O3标准液体积偏小，根据关系式O2～4Na2S2O3，可知测定的溶解氧的含量偏低。

答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差

(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2

(3)量筒　氧气

(4)蓝色刚好褪去　80ab

(5)低