2024高考化学一轮复习讲义（步步高版）第7章 第43讲 热点强化17　化学平衡常数与速率常数的关系

热点强化17　化学平衡常数与速率常数的关系

正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系

对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝。

例　温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。

已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝____；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2________(填“>”“＝”或“<”)T1。

答案　1 mol2·L－2　>

解析　解题步骤及过程：

步骤1　代入特殊值：

平衡时v正＝v逆，即

k正·c(CH4)·c(H2O)＝k逆·c(CO)·c3(H2)；

步骤2　适当变式求平衡常数，

K1＝＝；k正＝k逆，K1＝1 mol2·L－2

步骤3　求其他，

K2＝＝；k正＝1.5k逆，K2＝1.5 mol2·L－2；1.5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动，则T2>T1。

1．利用NH3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：

4NH3(g)＋6NO(g)5N2(g)＋6H2O(l)　ΔH＜0

已知该反应速率v正＝k正·c4(NH3)·c6(NO)，v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O)(k正、k逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K＝，则x＝________，y＝________。

答案　5　0

解析　当反应达到平衡时有v正＝v逆，即k正·c4(NH3)·c6(NO)＝k逆·cx(N2)·cy(H2O)，变换可得＝，该反应的平衡常数K＝，平衡状态下K＝，所以x＝5，y＝0。

2．乙烯气相直接水合法过程中会发生乙醇的异构化反应：C2H5OH(g)CH3OCH3(g)　ΔH＝＋50.7 kJ·mol－1，该反应的速率方程可表示为v正＝k正·c(C2H5OH)和v逆＝k逆·c(CH3OCH3)，k正和k逆只与温度有关。该反应的活化能Ea(正)__________(填“>”“＝”或“<”)Ea(逆)，已知：T ℃时，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 mol乙醇和4 mol甲醚，此时反应________(填“正向”或“逆向”)进行。

答案　>　正向

解析　该反应焓变大于0，焓变＝正反应活化能－逆反应活化能，所以Ea(正)>Ea(逆)；反应达到平衡时正、逆反应速率相等，即k正·c(C2H5OH)＝k逆·c(CH3OCH3)，所以有＝＝K，T ℃时，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，所以该温度下平衡常数K＝＝3，所以该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 mol乙醇和4 mol甲醚时，浓度商Q＝<3，所以此时反应正向进行。

3．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb)·p(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。

(1)试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝________(用含有k正、k逆的式子表示)。

(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝______s－1·kPa－1。

答案　(1)　(2)2　120

解析　(1)可逆反应达到平衡状态时，v正＝v逆，所以k正·c(Mb)·p(O2)＝k逆·c(MbO2)，＝，而平衡常数K＝＝。(2)c点时，p(O2)＝4.50 kPa，肌红蛋白的结合度α＝90%，代入平衡常数表达式中可得K＝＝kPa－1＝2 kPa－1；K＝，则k正＝K·k逆＝2 kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。

4．(2022·青岛高三模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。

实验测得2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g)　ΔH<0中，v逆＝k逆·c2()，v正＝k正·c2 (CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)。

(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。

A．k正、k逆均增大，且k正增大的倍数更多

B．k正、k逆均减小，且k正减小的倍数更少

C．k正增大、k逆减小，平衡正向移动

D．k正、k逆均减小，且k逆减小的倍数更少

(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH2==CH2(g)和1 mol O2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O2)＝________，＝________。

答案　(1)B　(2)0.025 mol·L－1·min－1　0.75

解析　(1)该反应是放热反应，反应达到平衡后，仅降低温度，k正、k逆均减小，平衡向放热方向即正向移动，正反应速率大于逆反应速率，因此k正减小的倍数更少。

(2)　　　　2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g)

开始/mol　1　　　　　　　　1　　　　0

转化/mol　2x　　　　　　　　x　　　　2x

平衡/mol　1－2x 　　　　　1－x　　　2x

＝0.875，x＝0.25，则0～10 min内v(O2)＝＝0.025 mol·L－1·min－1，k逆·c2()＝k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)，＝＝0.75。

5．(1)将CoFe2O4负载在Al2O3上，产氧温度在1 200 ℃，产氢温度在1 000 ℃时，可顺利实现水的分解，氢气产量高且没有明显的烧结现象。循环机理如下，过程如图1所示，不考虑温度变化对反应ΔH的影响。

第Ⅰ步：CoFe2O4(s)＋3Al2O3(s)CoAl2O4(s)＋2FeAl2O4(s)＋O2(g)　ΔH＝a kJ·mol－1

第Ⅱ步：CoAl2O4(s)＋2FeAl2O4(s)＋H2O(g)CoFe2O4(s)＋3Al2O3(s)＋H2(g)　ΔH＝b kJ·mol－1

第Ⅱ步反应的v正＝k正·c(H2O)，v逆＝k逆·c(H2)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，仅与温度有关。1 000 ℃时，在体积为1 L的B反应器中加入2 mol H2O发生上述反应，测得H2O(g)和H2物质的量浓度随时间的变化如图2所示，则60 min内，v(CoFe2O4)＝________g·min－1(结果保留2位小数)。a点时，v正∶v逆＝________(填最简整数比)。

(2)在T2 K、1.0×104 kPa下，等物质的量的CO与CH4混合气体发生如下反应：CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g)。反应速率v正－v逆＝k正·p(CO)·p(CH4)－k逆·p(CH3CHO)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，p为气体的分压(气体分压p＝气体总压p总×体积分数)。用气体分压表示的平衡常数Kp＝4.5×10－5 kPa－1，则CO的转化率为20%时，＝________。

答案　(1)6.27　4　(2)0.8

解析　(1)由图2可知，60 min时Δc(H2O)＝(2.0－0.4)mol·L－1＝1.6 mol·L－1，则Δn(CoFe2O4)＝Δn(H2O)＝1.6 mol·L－1×1 L＝1.6 mol，Δm(CoFe2O4)＝1.6 mol×235 g·mol－1＝376 g，则60 min内，v(CoFe2O4)＝≈6.27 g·min－1。由图2可知，反应在60 min时达到平衡状态，v正＝v逆，此时c(H2O)＝0.4 mol·L－1，c(H2)＝1.6 mol·L－1，k正·c(H2O)＝k逆·c(H2)，则＝＝＝4，a点c(H2O)＝c(H2)，＝＝＝4。

(2)当反应达到平衡时v正＝v逆，＝＝Kp＝4.5×10－5 kPa－1；T2 K、1.0×104 kPa时，设起始时n(CH4)＝n(CO)＝1 mol，列三段式：

CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g)

起始/mol　　　1　　　1　　　　　0

转化/mol　　　0.2　　0.2　　　　0.2

最终/mol　　　0.8　　0.8　　　　0.2

所以p(CH4)＝p(CO)＝×1.0×104 kPa＝×104 kPa，p(CH3CHO)＝×1.0×104 kPa＝×104 kPa，所以v正＝k正·p(CO)·p(CH4)＝k正××104 kPa××104 kPa，v逆＝k逆·p(CH3CHO)＝k逆××104 kPa，＝×＝4.5×10－5×＝0.8。