(新高考)高考化学一轮复习讲义第7章热点强化14速率常数与化学平衡常数的关系(含解析)

热点强化14　速率常数与化学平衡常数的关系

1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，其速率可表示为v＝k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。

2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系

对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝。

[示例]　温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。

已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝____；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2________T1(填“>”“＝”或“<”)。

答案　1　>

解析　解题步骤及过程：

步骤1　代入特殊值：

平衡时v正＝v逆，即

k正·c(CH4)·c(H2O)＝k逆·c(CO)·c3(H2)；

步骤2　适当变式求平衡常数，

K1＝＝；k正＝k逆，K1＝1

步骤3　求其他

K2＝＝；k正＝1.5k逆，K2＝1.5；

1.5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T2>T1。

1．N2O4与NO2之间存在反应：N2O4(g)2NO2(g)。将一定量的N2O4放入恒容密闭容器中，在一定条件下，该反应N2O4、NO2的消耗速率与自身压强间存在关系：v(N2O4)＝k1·p(N2O4)，v(NO2)＝k2·p2(NO2)，其中k1、k2是与反应温度有关的常数。则一定温度下，k1、k2与平衡常数Kp的关系是k1＝________。

答案　Kpk2

解析　Kp＝，平衡时NO2、N2O4的消耗速率之比为v(NO2)∶v(N2O4)＝[k2·p2(NO2)]∶[k1·p(N2O4)]＝2∶1。

2．利用NH3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：

4NH3(g)＋6NO(g)5N2(g)＋6H2O(l)　ΔH＜0

已知该反应速率v正＝k正·c4(NH3)·c6(NO)，v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O) (k正、k逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K＝，则x＝________，y＝________。

答案　5　0

解析　当反应达到平衡时有v正＝v逆，即k正·c4(NH3)·c6 (NO)＝k逆·cx(N2)·cy(H2O)，变换可得＝，该反应的平衡常数K＝＝，所以x＝5，y＝0。

3．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程如下：

反应Ⅰ：2NO(g)N2O2(g)(快)　ΔH1<0

v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)；

反应Ⅱ：N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢)　ΔH2<0

v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)。

(1)一定条件下，反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)达到平衡状态，平衡常数K＝__________(用含k1正、k1逆、k2正、k2逆的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能EⅠ______(填“>”“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能EⅡ。

(2)已知反应速率常数k随温度的升高而增大，则升高温度后k2正增大的倍数__________k2逆增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。

答案　(1)　<　(2)小于

解析　(1)反应达平衡状态时，v1正＝v1逆、v2正＝v2逆，所以v1正·v2正＝v1逆·v2逆，即k1正·c2(NO)·

k2正·c(N2O2)·c(O2)＝k1逆·c(N2O2)·k2逆·c2(NO2)，则有K＝＝；因为决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)速率的是反应Ⅱ，所以反应Ⅰ的活化能EⅠ小于反应Ⅱ的活化能EⅡ。

4．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb) · p(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。

(1)试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝____________(用含有k正、k逆的式子表示)。

(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝______s－1·kPa－1。

答案　(1)　(2)2　120

解析　(1)可逆反应达到平衡状态时，v正＝v逆，所以k正·c(Mb)·p(O2)＝k逆·c(MbO2)，＝，而平衡常数K＝＝。(2)c点时，p(O2)＝4.50 kPa，肌红蛋白的结合度α＝90%，代入平衡常数表达式中可得K＝＝kPa－1＝2 kPa－1；K＝，则k正＝K·k逆＝2 kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。

5．(2022·青岛高三模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。

实验测得2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g)　ΔH<0中，v逆＝k逆·c2()，v正＝k正·

c2(CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)。

(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。

A．k正、k逆均增大，且k正增大的倍数更多

B．k正、k逆均减小，且k正减小的倍数更少

C．k正增大、k逆减小，平衡正向移动

D．k正、k逆均减小，且k逆减小的倍数更少

(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH2==CH2(g)和1 mol O2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O2)＝________，＝________。

答案　(1)B　(2)0.025 mol·L－1·min－1　0.75

解析　(1)该反应是放热反应，反应达到平衡后，仅降低温度，k正、k逆均减小，平衡向放热方向即正向进行，正反应速率大于逆反应速率，因此k正减小的倍数更少。

(2)　　　　2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g)

开始/mol   1              1       0

转化/mol   2x             x       2x

平衡/mol   1－2x         1－x     2x

＝0.875，x＝0.25 mol，则0～10 min内v(O2)＝＝＝

0.025 mol·L－1·min－1，k逆·c2()＝k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)，＝＝0.75。

6．乙烯气相直接水合法过程中会发生乙醇的异构化反应：C2H5OH(g)CH3OCH3(g)　ΔH＝＋50.7 kJ·mol－1，该反应的速率方程可表示为v正＝k正·c(C2H5OH)和v逆＝k逆·c(CH3OCH3)，k正和k逆只与温度有关。该反应的活化能Ea(正)____(填“>”“＝”或“<”)Ea(逆)，已知：T ℃时，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 mol乙醇和4 mol甲醚，此时反应________(填“正向”或“逆向”)进行。

答案　>　正向

解析　该反应焓变大于0，焓变＝正反应活化能－逆反应活化能，所以Ea(正)>Ea(逆)；反应达到平衡时正、逆反应速率相等，即k正·c(C2H5OH)＝k逆·c(CH3OCH3)，所以有＝＝K，T ℃时，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，所以该温度下平衡常数K＝＝3，所以该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 mol乙醇和4 mol甲醚时，浓度商Q＝<3，所以此时反应正向进行。

7．(1)将CoFe2O4负载在Al2O3上，产氧温度在1 200 ℃，产氢温度在1 000 ℃时，可顺利实现水的分解，氢气产量高且没有明显的烧结现象。循环机理如下，过程如图1所示，不考虑温度变化对反应ΔH的影响。

第Ⅰ步：CoFe2O4(s)＋3Al2O3(s)CoAl2O4(s)＋2FeAl2O4(s)＋O2(g)　ΔH＝a kJ·mol－1

第Ⅱ步：CoAl2O4(s)＋2FeAl2O4(s)＋H2O(g)CoFe2O4(s)＋3Al2O3(s)＋H2(g)　ΔH＝b kJ·

mol－1

第Ⅱ步反应的v正＝k正·c(H2O)，v逆＝k逆·c(H2)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，仅与温度有关。1 000 ℃时，在体积为1 L的B反应器中加入2 mol H2O发生上述反应，测得H2O(g)和H2物质的量浓度随时间的变化如图2所示，则60 min内，v(CoFe2O4)＝________g·min－1(保留2位小数)。a点时，v正∶v逆＝________(填最简整数比)。

(2)在T2 K、1.0×104 kPa下，等物质的量的CO与CH4混合气体发生如下反应：CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g)。反应速率v正－v逆＝k正·p(CO)·p(CH4)－k逆·p(CH3CHO)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，p为气体的分压(气体分压p＝气体总压p总×体积分数)。用气体分压表示的平衡常数Kp＝4.5×10－5 kPa－1，则CO转化率为20%时，＝________。

答案　(1)6.27　4　(2)0.8

解析　(1)由图2可知，60 min时Δc(H2O)＝(2.0－0.4)mol·L－1＝1.6 mol·L－1，则Δn(CoFe2O4)＝Δn(H2O)＝1.6 mol·L－1×1 L＝1.6 mol，Δm(CoFe2O4)＝1.6 mol×235 g·mol－1＝376 g，则

60 min内，v(CoFe2O4)＝≈6.27 g·min－1。由图2可知，反应在60 min时达到平衡状态，v正＝v逆，此时c(H2O)＝0.4 mol·L－1，c(H2)＝1.6 mol·L－1，k正·c(H2O)＝k逆·c(H2)，则＝＝＝4，a点c(H2O)＝c(H2)，＝＝＝4。

(2)当反应达到平衡时v正＝v逆，＝＝Kp＝4.5×10－5 kPa－1；T2 K、1.0×104 kPa时，设起始时n(CH4)＝n(CO)＝1 mol，列三段式：

　　　　 CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g)

起始/mol  1      1       0

变化/mol  0.2    0.2      0.2

最终/mol  0.8    0.8      0.2

所以p(CH4)＝p(CO)＝×1.0×104 kPa＝×104 kPa，p(CH3CHO)＝×1.0×104 kPa＝×104 kPa，

所以v正＝k正·p(CO)·p(CH4)＝k正××104 kPa××104 kPa，v逆＝k逆·p(CH3CHO)＝k逆××

104 kPa，＝×＝4.5×10－5×＝0.8。