题型19：化学反应原理-2021届浙江省选考化学培优“题对题”提分狂练

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2021届浙江省选考化学培优“题对题”提分狂练

题型19：化学反应原理

1．甲醇是重要的能源以及化工原料。
(1)已知：
(I)CH3OH(1)+ O2(g)=CO(g)+ 2H2O(g)  △H1=-442.8 kJ·mol-1
(II)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)  △H2=-566.0 kJ·mol-1
(III)H2O(l)=H2O(g)  △H3=44.0 kJ·mol-1
25°C时，甲醇完全燃烧的热化学方程式为________________________。
(2)工业上利用CO2和H2制甲醇：
(IV)CO2 (g)+3H2(g)CH3OH(g) + H2O(g) △H=-49 kJ·mol-1。
①借助高分子选择性吸水膜可有效提高CO2平衡利用率。其原因是_____________。
②下列关于反应IV的说法正确的是_________(填序号)。
A．有利于减少碳排放，体现了绿色化学思想
B．充分反应后，放出热量可能大于49 kJ
C．降低温度可提高CH3OH含量，工业生产时应控制低温
D．当气体密度保持不变时，反应一定达到平衡状态
(3)经研究发现，反应IV分两步完成：
(V)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
(VI)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)  △H＜0
①当1 mol CO2和3 mol H2投入密闭容器中，当反应V、VI达到平衡后，经测定容器中n(CO2)=n(CO)，n(H2)=n(H2O)。则混合气体中水蒸气的体积分数为_____________。
②下列关于反应VI的图像，不正确的是___________(填序号)。

③经研究发现，反应VI的速率显著低于反应V，请画出反应过程中CO的浓度随时间的变化________________。

【答案】（1）2CH3OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+4H2O(l) △H=-1 627.6 kJ/mol
（2）①H2O被吸收，使平衡右移，提高CO2的利用率 ②AB
（3）①(或0.3125或0.31) ②AC ③
【解析】(1)已知：(I)CH3OH(1)+ O2(g)=CO(g)+ 2H2O(g)  △H1=-442.8 kJ·mol-1，(II)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)  △H2=-566.0 kJ·mol-1，(III)H2O(l)=H2O(g)  △H3=44.0 kJ·mol-1则按盖斯定律，由 2×(I)+ (II)-4×(III)可得2CH3OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+4H2O(l) △H；则△H =2×△H 1+ △H 2-4×△H3=-1 627.6 kJ/mol；甲醇完全燃烧的热化学方程式为：2CH3OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+4H2O(l) △H=-1 627.6 kJ/mol ；(2)①借助高分子选择性吸水膜，可吸收水，降低H2O(g)浓度，则CO2 (g)+3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g) 向右移动，能有效提高CO2平衡利用率；②关于反应IV——CO2 (g)+3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g) △H=-49 kJ·mol-1：A.吸收了二氧化碳，有利于减少碳排放，体现了绿色化学思想，A正确；B. 当反应消耗的二氧化碳大于1mol时，放出热量大于49 kJ，B正确；C. 反应放热，降低温度可使平衡右移，提高CH3OH含量，但是温度降低，反应速率下降，则不利于提高产量，应综合经济效率，选择适当高的温度而不是控制低温，C错误；D.若反应在恒温恒容的密闭容器中进行时，气体密度始终保持不变，故密度不变不一定达到平衡状态，D错误；故选AB；(3)①当1 mol CO2和3 mol H2投入密闭容器中，当反应V、VI达到平衡后，经测定容器中n(CO2)=n(CO)，n(H2)=n(H2O)。设水蒸气的物质的量n(H2O)=x， 则：


按已知条件：n(CO2)=n(CO)，则，得，则平衡时，n(CO2)=n(CO)= ，n(H2)=n(H2O)=，n[CH3OH(g)]=，混合气体中水蒸气的体积分数为 ；②下列关于反应VI——CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)  △H＜0：A项，正反应是放热反应，升温平衡左移，K变小，但，通常不是线性变化，A错误；B项，温度升高，正、逆反应速率均增加，逆反应速率增加得更快， B正确；C项，CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)  △H＜0是放热反应，C错误；D项，当=2时，符合化学方程式计量数，当小于2且逐渐增大时，既有利于平衡右移同时随着甲醇不断生成、有利于增大 混合气体中甲醇含量，大于2且越大时，虽有利于平衡右移、有利于提高CO转化率，但混合气体中甲醇含量呈下降趋势，D正确；则答案为AC；
③经研究发现，反应VI的速率显著低于反应V，则一开始反应(V)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)为主，CO从无到有，浓度不断增大，等大部分二氧化碳基本消耗以后，反应(VI)CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)为主，则CO浓度就逐渐减小直到处于平衡状态时浓度不再变化。故反应过程中CO的浓度随时间的变化为：。
2．(1)煤气化制合成气(CO和H2)
已知：C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)ΔH2＝131.3kJ·mol−1
C(s)＋2H2O(g)===CO2(g)＋2H2(g)ΔH2＝90kJ·mol−1
则一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的热化学方程式是_____
(2)由合成气制甲醇
合成气CO和H2在一定条件下能发生反应：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH＜0。
①在容积均为VL的甲、乙、丙、丁四个密闭容器中分别充入amolCO和2amolH2，四个容器的反应温度分别为T1、T2、T3、T4且恒定不变。在其他条件相同的情况下，实验测得反应进行到tmin时H2的体积分数如图所示，则T3温度下的化学平衡常数为_____(用a、V表示)

②图反映的是在T3温度下，反应进行tmin后甲醇的体积分数与反应物初始投料比的关系，请画出T4温度下的变化趋势曲线。______________

③在实际工业生产中，为测定恒温恒压条件下反应是否达到平衡状态，可作为判断依据的是_____
A．容器内气体密度保持不变 B．CO 的体积分数保持不变
C．气体的平均相对分子质量保持不变 D．c(H2)=2c(CH3OH)
(3)由甲醇制烯烃
主反应：2CH3OHC2H4＋2H2O i；
3CH3OHC3H6＋3H2O ii
副反应：2CH3OHCH3OCH3＋H2O iii
某实验室控制反应温度为400℃，在相同的反应体系中分别填装等量的两种催化剂(Cat.1和Cat.2)，以恒定的流速通入CH3OH，在相同的压强下进行甲醇制烯烃的对比研究，得到如下实验数据(选择性：转化的甲醇中生成乙烯和丙烯的百分比)

由图像可知，使用Cat.2反应2h后甲醇的转化率与乙烯和丙烯的选择性均明显下降，可能的原因是(结合碰撞理论解释)_____
【答案】(1)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ΔH=-41.3 kJ·mol-1
(2)①539V2/27a2 ② ③ABC
(3)该条件下2h后催化剂失活，甲醇转化率较低；Cat.2显著降低反应iii的活化能，提高活化分子百分数，相同时间内快速生成副产物二甲醚，目标产物选择性下降
【解析】(1)将第2个方程式减去第1个方程式，得到一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的热化学方程式是CO(g)+H2O=CO2(g)+H2(g) ΔH=−41.3 kJ·mol−1
(2)①根据题意，列出下面“三段式”：

，解得，则；②该反应是放热反应，根据图得出反应在tmin时，T2温度H2的体积分数最低，T3、T4温度高，H2的体积分数高，说明平衡逆向移动，图反映的是在T3温度下，反应进行tmin后甲醇的体积分数与反应物初始投料比的关系，则T4温度甲醇的量比T3温度甲醇的量小，即变化趋势曲线。；③A项，恒温恒压条件，容器内气体密度等于气体质量除以容器体积，气体质量不变，容器体积减小，密度增大，因此可作为判断平衡的标志，故A符合题意；B项，开始阶段CO的体积分数不断减小，当体积分数不变，则可作为判断平衡的标志，故B符合题意；C项，气体的平均相对分子质量等于气体质量除以气体的物质的量，气体质量不变，气体的物质的量减小，气体的平均相对分子质量增大，当保持不变可作为判断平衡的标志，故C符合题意；D项，c(H2) = 2c(CH3OH)，不能用浓度比例来判断平衡的标志，故D不符合题意；故选ABC。⑶由图像可知，使用Cat.2反应2h后甲醇的转化率与乙烯和丙烯的选择性均明显下降，可能的原因是，根据第一个图得出该条件下2h后催化剂失活，甲醇转化率较低，第二个图得出Cat.2显著降低反应iii的活化能，提高活化分子百分数，相同时间内快速生成副产物二甲醚，生成乙烯、丙烯目标产物选择性下降。
3．研究CO还原NOx对环境的治理有重要意义，相关的主要化学反应有：
Ⅰ NO2(g)+CO(g)CO2(g)+NO(g) ΔH1
Ⅱ 2NO2(g)+4CO(g)N2(g)+4CO2(g) ΔH2＜0
Ⅲ 2NO(g)+2CO(g)N2 (g)+2CO2 (g) ΔH3＜0
(1)已知：每1mol下列物质分解为气态基态原子吸收的能量分别为
NO2
CO
CO2
NO
819kJ
1076kJ
1490kJ
632kJ
①根据上述信息计算ΔH1=_______kJ·molˉ1。
②下列描述正确的是_______。
A．在绝热恒容密闭容器中只进行反应Ⅰ，若压强不变，能说明反应Ⅰ达到平衡状态
B．反应Ⅱ ΔH＜0，ΔS＜0；该反应在低温下自发进行
C．恒温条件下，增大CO的浓度能使反应Ⅲ的平衡向正向移动，平衡常数增大
D．上述反应达到平衡后，升温，三个反应的逆反应速率均一直增大直至达到新的平衡
(2)在一个恒温恒压的密闭容器中， NO2和CO的起始物质的量比为1∶2进行反应，反应在无分子筛膜时二氧化氮平衡转化率和有分子筛膜时二氧化氮转化率随温度的变化如图所示，其中分子筛膜能选择性分离出N2。

①二氧化氮平衡转化率随温度升高而降低的原因为_____________________。
②P点二氧化氮转化率高于T点的原因为____________________________。
(3)实验测得，V正＝k 正·c2(NO)·c2(CO) ，V逆＝k逆·c(N2)·c2(CO2) (k正、k逆为速率常数，只与温度有关)。
①一定温度下，向体积为1L的密闭容器中充入一定量的NO和CO，只发生反应Ⅲ，在tl时刻达到平衡状态，此时n(CO)=0.1mol，n(NO)=0.2mol，n(N2)=amol，且N2占平衡总体积的1/4则：=______________。
②在t2时刻，将容器迅速压缩到原容积的1/2，在其它条件不变的情况下．t3时刻达到新的平衡状态。请在图中补充画出t2 -t3-t4时段，正反应速率的变化曲线_______。

【答案】(1)①-227 ②AB
(2)①反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动(或平衡常数减小)
②分子筛膜从反应体系中不断分离出N2，有利于反应正向进行，二氧化氮转化率升高
(3)①270 ②(起点的纵坐标为16，t3时刻达到平衡，t3- t4处于平衡状态与已有线平齐)
【解析】(1) ①ΔH1=E反应物-E生成物=819+1076-1490-632=-227kJ/mol；②A项，反应前后气体系数不变，如果是恒温恒容，无论平衡是否移动，容器中的压强均不变，换为绝热容器后，随着反应的正向进行，反应放出热量，体系温度升高，等量气体的压强随之增大，此时压强是变量，可以作为平衡的依据，A项正确；B项，当ΔH-TΔS<0时，反应自发进行，由ΔH＜0，ΔS＜0，推出该反应低温下自发进行，B项正确；C项，增大CO的浓度可以使反应Ⅲ的平衡向正向移动，但是平衡常数只受到温度的影响，温度不变，平衡常数不变，C项错误；D项，温度升高，反应速率增大，三个反应的逆反应速率均增大，三个反应均为放热反应，温度升高，反应向吸热方向进行，则平衡逆向移动，所以平衡移动的初期为逆反应速率大于正反应速率，为了达到新的平衡，逆反应速率向正反应速率靠近，逆反应速率会减小，所以逆反应速率的变化趋势为先增大后减小，D项错误；(2)①反应为放热反应，温度升高，平衡向逆反应(吸热)方向进行，二氧化氮转化率降低；②相同温度下，二氧化氮的转化率在P点较高是因为使用了分子筛膜，将产物N2分离出来，降低了产物的浓度，使平衡正向进行，从而二氧化氮的转化率提高；
(3)①列三段式求解：

因为N2占平衡总体积的1/4，所以，a=0.3mol，此时为平衡状态，有v正= v逆，即k 正·c2(NO)·c2(CO)= k逆·c(N2)·c2(CO2)，；②在t2时刻，将容器迅速压缩到原容积的1/2，压强瞬间增大为原来压强的两倍，正逆反应速率均增大，但是压强增大，平衡向正反应(气体系数减小)方向进行，则正反应速率大于逆反应速率，所以正反应速率的总体趋势为先突然增大，然后减小，直至平衡，其图像为。
4．产生雾霾天气的原因之一是烟道气和汽车尾气(氮氧化物、NH3等)的排放，研究这些排放气的无害化处理是化学工作者研究的重要课题。
(1)已知1molN2(g)、1molO2(g)、1molN2O(g)分子中化学键断裂时分别需要吸收945kJ、498kJ、1112.5kJ的能量，请写出对N2O(g)进行无害化处理时的热化学方程式______。
(2)碘蒸气存在能大幅度提高N2O的分解速率，反应历程为：
第一步I2(g)2I(g)(快反应)
第二步I(g)+N2O(g)→N2(g)+IO(g)(慢反应)
第三步IO(g)+N2O(g)→N2(g)+O2(g)+I(g)(快反应)
实验表明，含碘时N2O分解速率方程v=k·c(N2O)·c0.5(I2)(k为速率常数)。下列表述正确的是_____(填字母代号)。
A．第一步对总反应速率起决定作用 B．第二步活化能比第三步大
C．N2O分解反应中，k(含碘)>k(无碘) D．I2浓度与N2O分解速率无关
(3)已知2NO(g)+2CO(g) 2CO2(g)+N2(g) △H=−744kJ/mol，为研究汽车尾气转化为无毒无害物质的有关反应，在密闭容器中充入10molCO和8molNO发生反应，如图所示为平衡时NO的体积分数与温度、压强的关系。

①该反应达平衡后，为了在提高反应速率同时提高NO的转化率，可采取的措施____(填字母代号)。
a.改用高效催化剂 b.缩小容器的体积 c.升高温度 d.增加CO的浓度
②压强为10MPa、温度为T1下，若反应进行到20min达到平衡状态，请计算该温度下平衡常数Kp=_____(保留两位有效数字；用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
③若在D点对反应容器降温的同时缩小体积至体系压强增大，重新达到的平衡状态可能是图中A~G点中的______点。
【答案】(1)2N2O(g)=2N2(g)+O2(g) △H=−163kJ·mol−1
(2)BC (3)①bd ②0. 089(MPa−1) ③G
【解析】(1)N2O(g)进行无害化处理时的化学方程式为：2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)，焓变=反应物断裂化学键吸收的能量-生成物形成化学键放出的能量=21112.5kJ/mol-(2945kJ/mol+498kJ/mol)= −163kJ·mol−1，故答案为2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)的△H=−163kJ·mol−1；(2) A项，慢反应对总反应速率起决定作用，第二步起决定作用，A错误；B项，第二步反应慢，活化能大，B正确；C项，碘单质在反应中是催化剂，N2O分解反应中，速率常数：k(含碘)>k(无碘)，故C正确；D项，根据N2O分解速率方程v=k•c(N2O)•[c(I2)]0.5，I2浓度与N2O分解速率有关，故D错误；故选BC。(3)①a项，改用高效催化剂，只改变化学反应速率不影响平衡移动，所以NO转化率不变，故a错误；b项，缩小容器的体积相当于增大压强平衡正向移动，NO转化率提高，故b正确；c项，升高温度平衡逆向移动，NO转化率降低，故c错误；d项，增加CO的浓度平衡正向移动，NO转化率提高，故d正确；故选bd；②设参加反应的n(CO)=xmol，可逆反应：
2NO(g)+2CO(g) 2CO2(g)+N2(g)
开始(mol)  8            10                 0               0
反应(mol) x            x                  x                0.5x
平衡(mol) 8−x      10−x               x                 0.5x
平衡时混合气体物质的量=(8−x+10−x+x+0.5x)mol=(18−0.5x)mol，平衡时NO的体积分数平衡时NO的体积分数==25%，解得x=4，平衡时混合气体物质的量为(18-0.54)mol=16mol，则平衡分压P(NO)= ×10MPa=2.5MPa、P(CO)=×10MPa=MPa、P(CO2)=×10MPa=2.5MPa、P(N2)=×10MPa=MPa，该温度下平衡常K===MPa−1=0. 089(MPa−1)；故答案为：0. 089(MPa−1)；③相同压强下降低温度平衡正向移动，NO体积分数减小，同一温度下增大压强平衡正向移动NO体积分数减小，所以符合条件的为G，故答案为G。
5．CO2是主要的温室气体之一，可利用CO2和H2的反应生成CH3OH，减少温室气体排放的同时提供能量物质。
I．CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.2kJ•mol-1
II．CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2=-49.4kJ•mol-1
(1)CO(g)和H2(g)的反应生成CH3OH(g)的热化学方程式为__。请解释反应I能自发进行的原因_。
(2)温度为T℃时，向容积为2L的密闭容器中投入3molH2和1molCO2发生反应I和II。
①反应达到平衡时，测得CO2的转化率为50%，生成CO的选择性(CO的选择性=)为20%，则T℃时反应I的平衡常数K=___(保留2位有效数字)。
②下图为T℃时，c(CH3OH)随时间的变化图象。请从分子碰撞理论角度分析下图曲线中c(CH3OH)在0～t2区间变化的原因___。

③维持其它条件不变，在容器中加入一种合适的催化剂能大幅提高反应I的速率，而对反应II的速率影响不大，请在上图中画出c(CH3OH)随时间的变化曲线_______。
④当其他条件相同时，以催化剂A和C进行实验，在相同时间内测得CH3OH浓度变化情况如图所示。下列说法正确的是_____________。

A．在催化剂A的作用下反应的平衡常数比催化剂C时大
B．反应在N点已达到平衡，此后甲醇浓度减小的原因可能是温度升高，平衡向左移动
C．M点后甲醇浓度减小的原因可能是温度升高使催化剂活性降低
D．上升一定温度时，两条曲线可能相交
【答案】(1)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH3=-90.6kJ•mol-1 该反应为熵增
(2)①0.059 ②反应II的活化能较小，反应速率II比I大，0～t1阶段c(CH3OH)增大，t1后随着反应 I进行，c(CO2)和c(H2)减小，c(H2O)增大，使反应II逆向进行，故c(CH3OH)减小，t2时反应达到平衡状态 ③ ④CD
【解析】I．CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.2kJ•mol-1
II．CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2=-49.4kJ•mol-1
(1)将反应II –反应I 可得：CO(g)和H2(g)的反应生成CH3OH(g)的热化学方程式为CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH3=-90.6kJ•mol-1。反应I中，△H＞0，依据ΔG=△H-TΔS＜0，可得出ΔS＞0，所以能自发进行的原因是该反应为熵增；(2)温度为T℃时，向容积为2L的密闭容器中投入3molH2和1molCO2发生反应I和II。①反应达到平衡时，测得CO2的转化率为50%，生成CO的选择性(CO的选择性=)为20%，则参加反应的CO2的物质的量为1mol×50%=0.5mol，反应I中生成CO的物质的量为0.5mol×20%=0.1mol。由此可得出以下两个反应中三段式关系：


则T℃时反应I的平衡常数K= =0.059。②从T℃时，c(CH3OH)随时间的变化图象可以看出，在t1是c(CH3OH)最大，后来减小，则表明起初反应速率快，后来平衡逆向移动，从分子碰撞理论角度分析图中曲线，可得出c(CH3OH)在0～t2区间变化的原因：反应II的活化能较小，反应速率II比I大，0～t1阶段c(CH3OH)增大，t1后随着反应 I进行，c(CO2)和c(H2)减小，c(H2O)增大，使反应II逆向进行，故c(CH3OH)减小，t2时反应达到平衡状态。③维持其它条件不变，在容器中加入一种合适的催化剂能大幅提高反应I的速率，则c(CO2)和c(H2)减小、c(H2O)增大，反应II的速率减小，甲醇的产率减小，但达平衡的时间缩短，从而得出c(CH3OH)随时间的变化曲线为。④A项，对于一个可逆反应，平衡常数只受温度变化的影响，不受催化剂的影响，所以加入催化剂A，反应的平衡常数不变，A不正确；B项，反应在N点已达到平衡，此后甲醇浓度减小的原因可能是催化剂的活性降低，反应速率减慢，也可能是发生了副反应，但若是温度升高，导致平衡逆向移动，则两条曲线应该重合，B不正确；C项，M点后甲醇浓度减小的原因，若是催化剂造成的影响，则可能是温度升高使催化剂活性降低，C正确；D项，温度相同时，平衡状态下各物质的浓度对应相等，所以当上升至一定温度时，两条曲线可能相交，D正确；故选CD。
6．苯硫酚(C6H5—SH)是一种用途广泛的有机合成中间体。工业上常用氯苯(C6H5-C1)和硫化氢(H2S)反应来制备苯硫酚，但会有副产物苯(C6H6)生成。
I.C6H5—Cl(g)+H2S(g) C6H5-SH(g)+HCl(g)ΔH1=-16.8kJ·mol-1
II.C6H5—Cl(g)+H2S(g)=C6H6(g)+HCl(g)+S8(g)ΔH2
反应II的焓变不易测量，现查表得如下数据：
III.C6H5—SH(g)=C6H6(g)+S8(g)ΔH3=-29.0kJ·mol-1
请回答：(1)将一定量的C6H5—Cl和H2S的混合气体充入恒容的密闭容器中，控制反应温度为T(假设只发生反应I)，下列可以作为反应I达到平衡的判据是_______。
A．气体的压强不变 B．平衡常数不变
C．v正(H2S)=v逆(HCl) D．容器内气体密度不变
(2)反应II为不可逆反应，请简述理由______。
(3)现将一定量的C6H5—Cl和H2S置于一固定容积的容器中模拟工业生产过程，在不同温度下均反应20分钟测定生成物的浓度，得到图1和图2。

①图1显示温度较低时C6H5—Cl浓度的增加程度大于C6H6的主要原因_______。
②结合图1和图2，该模拟工业生产制备C6H5—Cl的适宜条件为________。
③590℃时，C6H5—Cl和H2S混合气体(体积比为2：5，总物质的量为amol)在VL的固定容积中进行反应，达到平衡时，测得容器中C6H5—SH的物质的量为mol，C6H6的物质的量为mol，则该温度下反应I的平衡常数为_________(保留两位有效数字)。
④一定量的C6H5—Cl和H2S在恒温恒容条件下发生反应，画出产物C6H5—SH的物质的量浓度随时间变化的曲线图_________。

【答案】(1)C (2)反应II的ΔH2=-45.8kJ·mol-1<0，ΔS>0，说明其正反应是自发反应，而逆反应为非自发反应，所以反应II为不可逆反应
(3)①反应I的活化能小于反应II的活化能，反应I的反应速率快于反应II，相同时间内获得的产物的浓度自然反应I比反应II多
②温度590K，R=2.5左右(2.4~2.6都可以) ③0.86
④
【解析】(1)反应I为：C6H5—Cl(g)+H2S(g) C6H5-SH(g)+HCl(g)ΔH1=-16.8kJ·mol-1：A项，.反应前后气体分子总数不变，故气体的压强不变，A不能作为平衡判据；B项，平衡常数只与温度有关，温度不变平衡常数始终不变，故B不能作为平衡判据；C项，v正(H2S)=v逆(HCl) = v逆(H2S)，则速率相等，C能作为平衡判据； D项，气体质量守恒、体积固定，则容器内气体密度始终不变，D不能作为平衡判据；则正确的是C；(2)按盖斯定律，反应II=反应Ⅰ+反应Ⅲ，则ΔH2=ΔH1+ΔH3=-45.8kJ·mol-1；反应II为不可逆反应，理由为：反应II的ΔH2=-45.8kJ·mol-1<0，ΔS>0，说明其正反应是自发反应，而逆反应为非自发反应，所以反应II为不可逆反应；(3)①C6H5—Cl由反应I生成，C6H6由反应II生成，图1显示温度较低时C6H5—Cl浓度的增加程度大于C6H6，要找主要原因，只能找内因：反应I的活化能小于反应II的活化能，反应I的反应速率快于反应II，相同时间内获得的产物的浓度自然反应I比反应II多；②结合图1和图2的数据信息，该模拟工业生产制备C6H5—Cl的适宜条件为温度590K，R=2.5左右；③590℃时，C6H5—Cl和H2S混合气体(体积比为2：5，总物质的量为amol)在VL的固定容积中进行反应，达到平衡时，测得容器中C6H5—SH的物质的量为mol，C6H6的物质的量为mol，则该温度下反应I的平衡常数计算过程如下：C6H5—Cl(g)+H2S(g) C6H5-SH(g)+HCl(g)中各成分变化的物质的量均为，在反应C6H5—Cl(g)+H2S(g)=C6H6(g)+HCl(g)+S8(g)中，各成分变化的物质的量均为mol，开始时氯苯的总物质的量为，硫化氢总物质的量为 ， 达到平衡时，氯苯的物质的量为 ，硫化氢物质的量为，根据化学平衡常数的表达式， ；④根据图1和图2，随着反应的进行，苯硫酚的浓度先增加然后降低，处于平衡状态时不再变化，因此图像是。
7．甲醇是重要的有机化工原料，利用 CO2 和 H2 在催化剂作用下合成甲醇的主要反应为：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH= -58kJ•mol -1。请回答：
(1)上述反应中的活化能Ea(正)______ Ea(逆)(填“>”或“＜”)，该反应应选择________________高效催化剂(填“高温”或“低温”)。
(2)若T1℃时将 6molCO2 和 8molH2 充入 2L 密闭容器中发生上述反应，初始压强为 p0 kPa，测得H2 的物质的量随时间变化如下图 1 中状态 I。图中数据 A(1,6)代表在 1min 时H2 的物质的量是6mol。

①T1℃时，该反应的平衡常数 KP= ___________(对于气相反应，用某组分 B 的平衡压强 p(B)代替物质的量浓度 c(B)也可表示平衡常数，记作 Kp，如 p(B)=p•x(B) ，p 为平衡总压强，x(B)为平衡体系中 B 的物质的量分数)。
②其他条件不变，仅改变某一条件后，测得 H2 的物质的量随时间变化如图状态 II、状态 III 所示。则状态 III 改变的条件可能是________________。
③反应达到平衡后，保持其他条件不变，在 t1 时刻迅速将容器体积压缩至 1L，请在图 2 中 画出t1 时刻后 ʋ 正(H2)的变化趋势图______。

(3)目前二氧化碳加氢合成甲醇常选用铜基催化剂(CuO/ZnO/Al2O3)，在相同氢碳比[n(H2)/n(CO2)] 下，某研究小组对催化剂组分的不同配比(假设为 Cat1、Cat2、Cat3)进行了对比研究，结果如图所示。

①催化效率最佳的催化剂是_____，工业生产中最佳温度是_____________K。
②温度高于T4K 时，以 Cat2为催化剂，CO2转化率下降的原因可能是 ___________。
【答案】(1)＜ 低温
(2)①(也可) ②升高温度 ③
(3)①Cat1 T3 ②催化剂失活
【解析】(1)ΔH= Ea(正)-Ea(逆)，CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH= -58kJ•mol -1，故上述反应中的活化能Ea(正) (2) ①T1℃时，状态Ⅰ达到平衡时氢气的物质的量为2mol，则

，，，则 ，化学平衡常数因为，所以；②从图象可知：Ⅰ在8min达到平衡，Ⅲ在5min达到平衡，说明反应速率加快，可为升高温度，加催化剂，增大压强，平衡时氢气的物质的量比Ⅰ大，说明平衡逆向移动，该反应放热反应，升高温度，平衡逆向移动，催化剂不影响平衡，该反应是个气体体积减小的反应，增大压强，平衡正向移动，故状态 III 改变的条件可能是升高温度；③反应达到平衡后，保持其他条件不变，在 t1时刻迅速将容器体积压缩至 1L，则在 t1时刻，正逆反应速率变大，但反应物浓度小于起始浓度，故比起始速率小，正大压强平衡正向移动，故移动过程中正反应速率又有所减小，新平衡时速率比旧平衡时大，则 ʋ 正(H2)的变化趋势图为：；(3)①由图知，催化效率最佳的催化剂是Cat1；T3和T4时二氧化碳转化率几乎一样，故工业生产中最佳温度是T3；②温度高于T4K 时，以 Cat2为催化剂，CO2转化率下降明显，不同于Cat1和Cat3，主要原因应该是催化剂自身引起的，可能是催化剂失活。
8．研究有害气体的脱硝(除NOx)技术有积极的环保意义。汽车尾气是城市空气污染源之一，其中主要污染物有NO和CO，一定条件下可发生反应：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g) △H<0。
(1)T℃时，0.5 mol NO和0.5 mol CO在容积为500 mL的恒温密闭容器中发生反应，达到平衡状态时，体系压强与初始压强之比为7：8。
①TC时，该反应平衡常数Kc＝__________。
②NO转化率α随时间变化曲线I如图所示，若起始投料为0.5 mol NO和1.0 mol CO，请在下图中画出NO转化率随时间变化的曲线II。____

③下列说法正确的是__________。
A．该反应正反应的活化能小于逆反应的活化能
B．使用合适的催化剂可以提高NO的平衡转化率
C．平衡状态下，若充入N2，则达到新平衡时，正、逆反应速率都增大
D．平衡状态下，若保持温度不变，将容器体积增加一倍，则平衡逆向移动，反应物浓度增大
(2)催化剂性能决定了尾气处理效果。将NO和CO以一定的流速通过两种不同的催化剂(I、II)进行反应，测量逸出气体中NO含量，可测算尾气脱氮率。相同时间内，脱氮率随温度变化曲线如图所示。

①对于放热反应，平衡体系温度越低，平衡脱氮率越__________(填“高”或“低”)。曲线上a点的脱氮率__________(填“>”“<”或“＝”)对应温度下的平衡脱氮率。
②催化剂II条件下，450℃后，脱氮率随温度升高而下降的原因可能是________________。
【答案】(1)①1 ② ③AC
(2)①高 < ②温度超过450°C时，催化剂的活性可能降低，催化效果减弱，相同时间内脱氮率下降
【解析】(1) ①T℃时， 0.5 mol NO和0.5 mol CO在容积为500 mL的恒温密闭容器中发生反应，达到平衡状态时，

体系压强与初始压强之比为7：8，则 ，得x=mol，则， ，，，该反应平衡常数Kc=；②反应物CO的投料增加一倍，正反应速率增大，NO转化的更快，曲线Ⅱ平衡点的出现早于曲线Ⅰ，CO的投料增加，相当于在原平衡状态加入CO，增大反应物浓度，平衡正向移动，NO转化率增大，曲线Ⅱ平衡点纵坐标大于曲线Ⅰ，故答案为：；③A项，该反应正反应是吸热反应，，=正反应的活化能-逆反应的活化能，故正反应的活化能小于逆反应的活化能，A正确；B项，使用合适的催化剂不影响平衡，故不可以提高NO的平衡转化率，B错误；C项，平衡状态下，若充入N2，生成物浓度增大，则达到新平衡时，正、逆反应速率都增大，C正确；D项，平衡状态下，若保持温度不变，将容器体积增加一倍，即减压，则平衡逆向移动，但因为体积扩大，故反应物浓度减小，D错误；故正确的是AC；(2) ①温度降低，平衡向放热方向移动，所以放热反应的平衡转化率随温度降低而升高，催化剂Ⅱ条件下，450°C脱氮率可达40%以上，而温度越低，放热反应的平衡脱氮率越高，a点温度低于450°C，平衡脱氮率应高于40%，故a点的脱氧率小于对应温度下的平衡脱氮率；②催化剂Ⅱ条件下，随着温度超过450°C，反应速率增大，相同时间内反应可能已经平衡，升温使放热反应平衡逆向移动，脱氮率下降：或是温度超过450°C时，催化剂的活性可能降低，催化效果减弱，相同时间内脱氮率下降。
9．利用生物质碳制取氢气是一种低耗能、高效率的制氢方法，其原理是以生物质碳与水蒸气反应制备氢气。该方法由气化炉制氢和燃烧炉再生生石灰两步构成。其中气化炉中涉及下列①~③的反应，有关信息如下：
①C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)　　　△H1；
②CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)　　△H2；
③CaO(s)＋CO2(g) CaCO3(s)　　　　△H3；
(1)写出在气化炉内利用该工艺制H2总反应的热化学方程式_________，反应热△H=______________(用含△H1、△H2、△H3的代数式表示)。
(2)已知△H1>0，对于反应①，下列图像正确的是________。

(3)在某恒容、绝热密闭容器中模拟上述气化炉制氢中的反应②，下列能说明该反应达到平衡状态的是________。
A．混合气体的压强不再变化
B．H2O(g)、H2(g)的物质的量之比为1：1，且不再变化
C．混合气体的密度保持不变
D．断裂a mol H—H键的同时形成2a mol H—O键
(4)已知反应②的ΔH＝－41.1 kJ· mol－1，O－H、H－H的键能分别为464 kJ· mol－1、436 kJ· mol－1；CO的结构类似N2，其碳氧键键能达到1072.9 kJ· mol－1；则CO2中C=O的键能为________kJ· mol－1。
(5)对于反应③，若平衡时再充入CO2，使其浓度增大，则平衡_________移动(填“正向”“逆向”或“不”)；当重新平衡后，CO2浓度________(填“变大”“变小”或“不变”)。
【答案】(1)C(s)＋2H2O(g)＋CaO(s) CaCO3(s)＋2H2(g) △H=△H1 +△H2 +△H3
(2)BC (3)AB (4)803 (5)正向 不变
【解析】(1)气化炉中涉及下列①~③的反应，①C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)　　　△H1；②CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)　　△H2；③CaO(s)＋CO2(g) CaCO3(s) △H3，根据盖斯定律，反应①+②+③可得总反应C(s)＋2H2O(g)＋CaO(s) CaCO3(s)＋2H2(g)，△H=△H1 +△H2 +△H3；(2)对于反应①，当△H1＞0时：A项，平衡时，增大压强，平衡逆向移动，则V逆＞v正，但正逆反应速率均增大，A错误；B项，升高温度，速率增大，平衡正向移动，H2的产率增大，B正确；C项，平衡时，增大压强，平衡逆向移动，H2O的百分含量降低，升高温度，速率增大，平衡正向移动，H2O的百分含量降低，C正确；D项，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大，D错误；故选BC；(3)恒容、绝热密闭容器中，对于反应②：A项，混合气体的压强为变量，当混合气体的压强不再变化时，反应达到平衡状态，A正确；B项，当H2O(g)、H2(g)的物质的量之比为1：1，且不再变化时，反应达到平衡状态，B正确；C项，恒容容器，混合气体的密度始终不变，因此不能通过密度不变来判断反应是否达到平衡，C错误；D项，断裂a mol H—H键的同时形成2a mol H—O键均为逆反应方向，不能说明反应达到平衡，D错误；故选AB；(4)根据△H=反应物的总键能-生成物的总键能，设C=O的键能为x kJ/mol，则有(1072.9+464×2)-(2x+436)=-41.1，解得x=803，即CO2中C=O的键能为803kJ/mol；(5)对于反应③，平衡时再充入CO2，使其浓度增大，平衡正向移动，该反应的平衡常，温度不变，平衡常数不变，故CO2的浓度不变。
10．氨气可与其他气体发生反应消除污染或生成重要产品。
I：研究发现 NH3可消除硝酸尾气中的 NO。 已知 25°C，l 00KPa 时：
N2( g)+3H2( g) 2NH3(g) ΔH= - 92.4 kJ/mol
2H2(g) +O2(g) = 2H2O(g) ΔH =- 483.6 kJ/mol
N2(g)+ O2 (g)=2NO(g) ΔH = +180.0 kJ/mol
(1)4NH3(g)+6 NO(g) 5N2(g ) +6 H2O (g)的 ΔH为 ________。
(2)维持相同的压强 P，当 NH3与 NO 的物质的量之比分别为 1：3，3：1，4：1 时，反应相同时间 ， NO 的脱除率(类似于转化率)随温度的变化如图所示：

图中曲线 a 对应的 NH3与 NO 的物质的量之比为_______________ ， 1200°C后NO 脱除率上升的可能原因是__________________。
(3)对于气相反应 ，用某组分 B 的平衡压强 p (B ) 代替物质的量浓度 c(B)也可表示平衡常数，记作 Kp，如p (B) = p •x(B) ，p 为平衡总压强， x(B ) 为平衡系统中B 的物质的量分数。根据曲线数据， 求 1000°C时此反应 4NH3(g)+6 NO(g) 5N2(g ) +6 H2O (g)的化学平衡常数 Kp=_______________。(列式即可，无需化简。)
II： NH3还可以与 CO2反应生成尿素 ， 其反应过程为如下两步：
第一步：. 2NH3(l)+CO2(g) NH2COONH4(l) (氨基甲酸铵)ΔH1
第二步： NH2COONH4(1) 2H2O(1)+ H2NCONH2(l)ΔH2
在一体积为 0.5L 密闭容器中投入 4mol 氨和 l mol 二氧化碳， 实验测得反应中各组分的物质的量随时间的变化如下图所示：

(4)则第一步反应的活化能Ea1_________ 第 二步反应的活化能Ea2 (填大于、小于或等于)。
(5)维持其他条件不变，在容器中加入一种合适的催化剂能大幅提升第二步反应的速率，而对第一步反应的速率影响不大，请在上图中画出氨基甲酸铵和尿素的物质的量随时间(10~70分钟)的变化曲线。
【答案】(1)-1806kJ/mol
(2)4：1 NO 发生了分解或其他副反应(写催化剂失活不得分)
(3)Kp(1000°C)= (其他部分化简的合理答案皆可)
(4)小于
(5)(曲线要求： 尿素曲线终时比原先高， 曲线一直上升； 氨基甲酸按各点比原先低，没有先上升再下降。)
【解析】I：(1) 已知：①N2( g)+3H2( g) 2NH3(g)ΔH= - 92.4 kJ/mol，②2H2(g) +O2(g) = 2H2O(g)ΔH =- 483.6 kJ/mol，③N2(g)+ O2 (g)=2NO(g) ΔH = +180.0 kJ/mol，根据盖斯定律，将②×3-①×2-③×3可得4NH3(g)+6NO(g)═5N2(g)+6H2O(g)，则ΔH=(- 483.6 kJ/mol)×3-(- 92.4 kJ/mol)×2-(+180.0 kJ/mol)×3=-1806kJ/mol；(2) NH3与NO的物质的量的比值越大，NO脱除率越大，故其物质的量之比分别为1：3、3：1、4：1时，对应的曲线为c、b、a，故曲线a 对应NH3与NO的物质的量之比是4：1；1200°C后NO 脱除率上升的可能原因是NO 发生了分解或其他副反应；(3)如图，1000°C时C点为平衡点，此时NO的去除率为0.36，设NO的起始物质的量为1mol，C点是b曲线上一点，则起始时NH3的物质的量为3mol，此时：

反应的化学平衡常数 Kp==；
II： (4) 由图象可知在20分钟左右，氨气和二氧化碳反应生成氨基甲酸铵后不再变化，发生的是第一步反应，氨基甲酸铵先增大再减小最后达到平衡，发生的是第二步反应，从曲线斜率不难看出第二步反应速率慢，则第一步反应的活化能Ea1小于第 二步反应的活化能Ea2；(5) 使用催化剂，能降低反应活化能，加快反应速率，对第二步反应速率加快，氨基甲酸铵和尿素的物质的量在相同的时间内变化量增大，且缩短达到平衡所需要的时间，可知氨基甲酸铵和尿素的物质的量随时间(10~70分钟)的变化曲线为。
11．大气污染是中国第一大环境污染问题，氮和硫的氧化物排放是造成大气污染的原因之一。
I.(1)SO2的排放主要来自煤的燃烧，工业上常用氨水吸收法处理尾气中的SO2。已知吸收过程中相关的热化学方程式如下 ：
①SO2(g)+NH3·H2O(aq) = NH4HSO3(aq) ΔH1=akJ·mol-1
②NH3·H2O(aq)+NH4HSO3(aq)= (NH4)2SO3(aq)+H2O(1) ΔH2=bkJ·mol-1
③2(NH4)2SO3(aq)+O2(g)=2(NH4)2SO4(aq) ΔH3=ckJ·mol-1
写出氨水吸收SO2生成(NH4)2SO4总反应的热化学方程式：_______。
(2)工业生成中也可利用CO从燃煤烟气中脱硫： 2CO(g)+ SO2(g)S(1)+ 2CO2(g) ΔH = -270kJ ·mol-1。在模拟回收硫的实验中，向某恒容密闭容器中充入2.8mol CO和1mol SO2气体，反应在不同条件下进行，反应体系总压强随时间的变化如图所示。

①与实验a相比，实验b在其他条件不变的情况下使用了催化剂，请在上图中画出实验b体系总压强随时间的变化示意图__________。
②请利用分压计算该条件下实验c的平衡常数K=____ ( 列出计算式即可)。(注：某物质的分压=该物质的物质的量分数×总压)
II .NO可用氨水一臭氧组合高效脱除，与臭氧反应的过程如下：
NO(g)+ O3(g)NO2(g)+ O2(g) ΔH = -200.9kJ ·mol-1
(3)在恒容密闭容器中，NO氧化率随。值以及温度的变化曲线如图所示。

①NO氧化率随 值增大而增大的主要原因是________。
②当温度高于100°C时，O3分解产生活性极高的氧原子可与NO2中的氧结合形成氧气，此时NO氧化率随温度升高而降低的可能原因有：___________。
(4)用电解法生产己二腈[(CH2CH2CN)2]可减少氮氧化合物的排放，装置如图所示。电解时Pb电极发生的电极反应式为_________。

【答案】 (1)2SO2(g)+4NH3·H2O(aq)+O2(g)=2(NH4)2SO4(aq) ΔH3=(2a+2b+c)kJ·mol-1
(2) ① ②
(3)值增大，O3浓度增加，有利于平衡NO(g)+ O3(g)NO2(g)+ O2(g)正向移动 ②平衡后，温度升高平衡向逆反应方向移动； NO2+O NO+O2
(4) 2CH2=CHCN+2H++2e- =(CH2CH2CN)2
【解析】(1)根据盖斯定律可知，氨水吸收SO2生成(NH4)2SO4总反应可由反应①×2反应②×2反应③叠加可得，热化学方程式为：2SO2(g)+4NH3·H2O(aq)+O2(g)=2(NH4)2SO4(aq) ΔH3=(2a+2b+c)kJ·mol-1；(2)实验b在其他条件不变的情况下使用了催化剂，降低了反应的活化能，加快反应速率，平衡不移动，缩短反应达到平衡的时间，则实验b体系总压强随时间的变化示意图为：；根据物质的起始量，设消耗二氧化硫物质的量x，有三段式：

则在实验c的条件下有：，解得x=0.76mo，三种气体的体积分数分别为：，，，利用分压计算该条件下实验c的平衡常数；(3)①根据平衡移动原理，增大比值，O3浓度增加，有利于平衡NO(g)+ O3(g)NO2(g)+ O2(g)正向移动，使NO氧化率增大；②当温度高于100℃时，平衡逆向移动；O3分解生成活性极高的氧原子，NO转化率降低，说明反应中NO2转化为NO，故可能发生了反应NO2+O NO+O2；(4)根据装置图可知，PbO2-AgO电极有氧气生成，则该电极作负极，发生氧化反应，Pb电极发生还原反应，电极反应式为：2CH2=CHCN+2H++2e- =(CH2CH2CN)2。
12．乙醛是一种重要的烃类衍生物，广泛应用于纺织、医药、化纤、染料和食品工业。
(一)以乙烯和氧气(或空气)为原料，在由PdCl2、CuCl2、盐酸组成的催化剂水溶液中，进行液相氧化生产乙醛，工业上一般控制反应温度在120~130℃，压强在300~350KPa。又称Wacker法。其反应式为：
主反应：CH2═CH2(g) +O2(g)CH3CHO(g) ΔH＝－243.2 kJ·mol－1
副反应：CH2═CH2(g) + O2(g)CO2(g)＋H2O(g) ΔH＝－705.5kJ·mol－1
(1)已知：水的汽化热是44.0 kJ·mol－1，请计算乙烯的燃烧热：ΔH =__________ kJ·mol－1
汽化热：在标准大气压(101KPa)下，使1mol物质在一定温度下蒸发所需要的热量。
(2)Wacker法乙烯氧化制乙醛过程，按照以下机理进行：
①乙烯羰基化反应：_____________________________
②金属钯的再氧化反应：Pd + 2CuCl2 = PdCl2 + 2CuCl
③氯化亚铜的氧化反应：2CuCl + O2 + 2HCl = 2CuCl2 + H2O
请写出①的反应方程式__________________________。
(3)下列有关说法正确的是_______________
A．Wacker法制乙醛反应中，氯化钯是反应催化剂，氯化铜的作用是使催化剂再生，没有氯化铜的存在，就不能完成此催化过程。
B．工业上采用的原料气中乙烯大量过量，并有大量未反应的乙烯气要循环使用，这样可提高乙烯利用率，同时原料气中加入CO2有利于提高乙醛选择性。
C．原料气中乙烯大量过量的原因可能是为了让乙烯的体积分数处在爆炸极限范围之外，以避免危险的发生。
D．乙烯氧化生成乙醛的反应是在气-液相中进行的，加压和升温都有利于提高乙烯和氧在液体中的溶解度，加快反应速率。
(4)控制反应条件在120~130℃和300~350KPa，原料气的体积比是V(C2H4)：V(O2)：V(CO2)：V(N2) = 15：10.5：9.5：65，以一定流速通入催化剂水溶液中，一段时间后反应达平衡，测得乙烯的体积分数是0.1，氧气的体积分数是0.05，如果充入100mol原料气，请计算反应达平衡时，n(CH3CHO) = ___________ mol。(不考虑HCl的挥发)
(二)实际工业生产要求有较高产量，速率不能太低，转化率尽可能大，所以应尽量使平衡正向移动。
(1)可逆反应：aA＋bBrR +s S ，对反应物A，净反应速率为rA = r正(XA) – r逆(XA)，XA为反应物A的转化率，图a表示反应物A的转化率和A的净反应速率与温度(T)的关系图。图a分析可知，在相同温度下，净反应速率为________时，XA最大(从“r=0、r1、r2、r3、r4”选填)；由图a判断该反应是__________反应(填“吸热”或“放热”)，并简述原因__________。
(2)请在图a中绘制：在不同r下，符合工业生产要求的最佳温度__________。

【答案】(一)(1)-1499 (2)CH2═CH2(g) + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl
(3)ABC (4)4
(二)(1)r=0 放热 由图分析可知，反应达平衡时(r=0)，随温度升高，XA降低，故该反应为放热反应 (2)
【解析】(一) (1)CH2═CH2(g) +O2(g) CO2(g)＋H2O(g) ΔH＝－705.5kJ·mol－1 ①
H2O(g) H2O(l) ΔH＝－44.0kJ·mol－1 ②
利用盖斯定律，将①×2+②×2可得乙烯的燃烧热：ΔH =[(－705.5)×2+(－44.0)×2] kJ·mol－1=-1499 kJ·mol－1。(2)乙烯羰基化是指乙烯在PdCl2的氧化下生成CH3CHO、Pd 等，则①的反应方程式为：CH2═CH2(g) + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl。(3)A项，Wacker法制乙醛反应中，氯化钯是反应的催化剂，参与反应(将乙烯氧化为乙醛)后被还原为Pd，CuCl2将其氧化为PdCl2，又可表现出催化能力，从而完成催化过程，A正确；B项，工业上采用的原料气中乙烯大量过量，可促进平衡正向移动，提高乙醛的产量，虽然乙烯的转化率降低，但由于原料气的循环使用，最终可提高乙烯的利用率；原料气中加入CO2，可降低乙烯氧化生成CO2的转化率，有利于提高乙醛的选择性，B正确；C项，乙烯与O2混合达到一定体积分数范围时会发生爆炸，所以原料气中乙烯大量过量的原因可能是为了让乙烯的体积分数处在爆炸极限范围之外，C正确；D项，乙烯氧化生成乙醛的反应是在气-液相中进行的，加压有利于提高乙烯和氧在液体中的溶解度，加快反应速率，但升温对乙烯和氧在液体中的溶解不利，D不正确；故选ABC。(4)原料气的体积比是V(C2H4)：V(O2)：V(CO2)：V(N2) = 15：10.5：9.5：65，充入100mol原料气，则n(C2H4) =100mol×15%=15mol，n(O2) =100mol×10.5%=10.5mol。
设生成CH3CHO的CH2=CH2物质的量为x，燃烧生成CO2的CH2=CH2物质的量为y，则可建立下列三段式：


则 ①
②
解①、②方程，可求出x=2mol，所以反应达平衡时，n(CH3CHO) =4 mol。
(二)(1)图a分析可知，在相同温度下，转化率最大的点，其净反应速率为0，所以净反应速率为r=0时，XA最大；由图a可知，当转化率达到最高点后，升高温度，反应物的转化率降低，则平衡逆向移动，所以该反应是放热反应，原因是：由图分析可知，反应达平衡时(r=0)，随温度升高，XA降低，故该反应为放热反应。(2)在不同r下，符合工业生产要求的最佳温度，是r=0的各个点的连线，图象为：
。
13．过量排放含氮物质会污染大气或水体，研究氮及其化合物的性质及转化，对降低含氮物质的污染有着重大的意义。
(1)合成氨反应。
已知，氨的分解反应：2NH3(g) N2(g)+3H2 (g)，活化能Ea=600kJ•mol-1，合成氨有关化学键的键能如下表：
化学键
H—H
N≡N
N—H
E/kJ•mol-1
436
946
391
则合成氨反应：N2(g)+H2(g) NH3(g)的活化能Ea=________。
(2)已知2NO+O2=2NO2反应历程分两步

方程式
活化能
焓变
总反应
2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

△H<0
第一步(快速平衡)
2NO(g) N2O2(g)
Ea1
△H1
第二步(慢反应)
N2O2(g) +O2(g)=2NO2(g)
Ea2
△H2
①平衡常数K可用气体分压来表示，即K的表达式中用平衡分压代替平衡浓度，分压=总压×物质的量分数(例如：)，某一时刻第一步达到平衡，写出第一步反应的平衡常数________(用和各气体的物质的分数来表示)。
②用NO表示总反应的速率方程为；NO2表示的总反应速率方程为，与是速率常数，则________。
③下列关于反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)的说法正确的是________。
A． B．增大压强，反应速率常数增大
C．温度升高，正逆反应速率都增大 D．总反应快慢由第二步决定
(3)NH3催化还原氮氧化物(SCR)技术是目前应用最广泛的烟气氮氧化物脱除技术。
①用活化后的V2O5作催化剂，氨气将NO还原成N2的一种反应历程如图1所示，请写出图1中所示的总反应方程式_______，该反应的含氮气体组分随温度变化如图2所示，当温度大于600K时，可能发生副反应的化学方程式_________。

②在有催化剂的作用下，经过相同时间，测得脱氮率随反应温度的变化情况如下图所示，其他条件相同时，请在图中补充在无催化剂作用下脱氮率随温度变化的曲线______________。

(4)电解法处理氮氧化合物是目前大气污染治理的一个新思路，原理是将NOx在电解池中分解成无污染的N2和O2除去，如下图示，两电极间是新型固体氧化物陶瓷，在一定条件下可自由传导O2-，电解池阴极反应为_________。

【答案】(1)254kJ•mol-1 (2)① ②1 ③CD
(3)①4NH3＋4NO＋O2＝4N2＋6H2O
4NH3＋5O2＝4NO＋6H2O(或N2＋O2＝2NO)
②
(4)2NO x+4xe- = N2+2xO2-
【解析】(1)△H＝反应物总键能−生成物总键能，△H＝×(N≡N)＋×(H−H)−3×(N−H)＝×946kJ/mol＋×436kJ/mol−3×391kJ/mol＝−46kJ/mol，△H＝正反应活化能−逆反应活化能，则−46＝Ea−×600，Ea＝254kJ/mol；(2)①根据平衡常数KP＝＝；②平衡时，根据反应速率与计量系数成正比，v(NO)＝v(NO2)，即k1•c(NO)•c(O2)＝k2•c(NO)•c(O2)，则k1＝k2，＝1；③A项，总反应的活化能由决速步骤决定，即由慢反应决定，故A错误；B项，平衡常数只与温度有关，故B错误；C项，温度升高，正逆反应速率都增大，故C正确；D项，总反应快慢由慢反应决定，故D正确；故选CD；(3)①根据图示1可知NH3、NO、O2反应生成N2和H2O，方程式为：4NH3＋4NO＋O2＝4N2＋6H2O；根据图2，发生副反应产生NO，方程式为：4NH3＋5O2＝4NO＋6H2O(或N2＋O2＝2NO)；②催化剂可加快反应速率，缩短反应时间，平衡不移动。相同时间内，没有催化剂时单位时间内脱氮率将下降，由此作图：；(4)由题意可知NOx经电解形成N2，结合电子转移、电荷守恒，阴极反应为：2NO x+4xe- = N2+2xO2-。
14．研究氢的获得和应用具有重要意义。
(1)已知：2H2S(g)2H2(g)+ S2(g) ΔH ＞0将0.20molH2S气体充入密闭容器中，保持恒压(p=a)、温度T1条件下进行上述反应。
①下列可以作为反应达到平衡状态的判据是________。
A．气体的平均相对分子质量不变 B．v正(H2S)=2v逆(S2)
C．K不变 D．容器体积不变
②时刻反应达到平衡，H2S的平衡转化率为40%。该反应的平衡常数Kp=________(用a的代数式表示。对于气相反应，用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作Kp，如p(B)=p·x(B)，p为平衡总压强，x(B)为平衡系统中B的物质的量分数)。
③反应温度T1时，画出0~t2时段，n(S2)随时间变化曲线[n(S2)—t]。保持其它条件不变，改变反应温度为T2(T2>T1)，画出0~t2时段，n(S2)随时间变化趋势的曲线[n(S2)—t]________

(2)已知：某催化剂作用下，H2还原NO的反应有两种可能：
Ⅰ.2NO(g)+ H2(g)N2O(g)+ H2O(g) ΔH1
Ⅱ.2NO(g)+2 H2(g)N2(g)+ 2H2O(g) ΔH2
反应历程可以表示为(表示吸附态)
吸附分解： ①
②
反应脱附： ③
④
⑤
其中，反应脱附过程中④与⑤是一组竞争关系，决定了H2还原NO的最终产物。
①如图显示不同温度条件下，原料气，达到平衡时体系中N2和N2O的含量，由此判断ΔH1 ________0(填“>”或“<”)；判断反应脱附过程中④与⑤两步反应的活化能高低并说明理由________。

②如图显示不同温度条件下，原料气分别为1、2、3(对应图中标注“1”、“2”、“3”)，达到平衡时，体系中N2和N2O的含量，由此可知，增加H2的量，可以增加________的选择性(填“N2”或“N2O”)

【答案】(1)①ABD ② (0.074a) ③
(2)①> 由图可知温度低时以反应④为主，温度高时以反应⑤为主，说明反应⑤具有较高的反应活化能 ②N2
【解析】(1)①A项，该反应反应物和生成物均为气体，且前后气体系数之和不相等，所以气体总物质的量会变，而总质量不变，所以未平衡时气体的平均相对分子质量会变，当其不变时，说明反应达到平衡，故A符合题意；B项，同一反应同一时段反应速率之比等于计量数之比，所以v正(H2S)=2v正(S2)，所以当v正(H2S)=2v逆(S2)时，也即v正(S2)= v逆(S2)，说明反应平衡，故B符合题意；C项，平衡常数只与温度有关，无论反应是否平衡，只要温度不变K就不变，所以K不变不能说明反应平衡，故C不符合题意；D项，反应过程中恒压，而前后气体系数之和不相等，所以未平衡时容器体积会变，当体积不变时说明反应平衡，故D符合题意；故选ABD；②根据分析可知平衡时n(H2S)=0.12mol，n(H2)=0.08mol，n(S2)=0.04mol，气体总物质的量为0.12mol+0.08mol+0.04mol=0.24mol，总压强为a，所以p(H2S)=，同理可知p(H2)=a，p(S2)=a，所以Kp==；③反应温度T1时，初始投料为0.20molH2S，所以反应过程中S2的物质的量增大，t1时反应达到平衡，S2的物质的量不再改变，根据三段式可知平衡时n(S2)=0.04mol；反应温度T2时，该反应为吸热反应，升高温度，反应速率加快，达到平衡所需时间缩短，且平衡正向移动，平衡时n(S2)>0.04mol，所以曲线图为；(2)①据图可知温度越高N2含量越大，而N2O在温度达到一定值继续升高温度含量下降，说明生成N2O的反应为吸热反应，所以△H1>0；由图可知温度低时以反应④为主，说明该反应容易进行，温度高时以反应⑤为主，说明反应⑤具有较高的反应活化能；②据图可知相同温度的情况下，投料比越大，即氢气的量越多，N2的含量越高，说明增加氢气的量可以增加N2的选择性。
15．化合物PH4I是一种白色晶体，受热不稳定，易分解产生PH3。PH3是无色剧毒气体， 广泛用于半导体器件和集成电路生产的外延、离子注入和掺杂。
(1)在2L真空密闭容器中加入一定量PH4I固体，T1℃ 时发生如下反应： PH4I(s) ⇌ PH3(g) + HI(g)
①下列可以作为反应达到平衡的判据是_____。
A．容器内气体的压强不变 B．容器内 HI 的气体体积分数不变
C．容器内 PH4I 质量不变 D．容器内气体的密度不变
E．容器内气体的平均相对分子质量不变
②t1时刻反应达到平衡后，在t2时刻维持温度不变瞬间缩小容器体积至1L，t3时刻反应重新达到 平衡。在下图中画出t2～t4 时段的υ正、υ逆随时间变化图______。

(2)PH4I固体分解产生的PH3和HI均不稳定，在一定温度下也开始分解。在2L真空密闭容器中加 入一定量PH4I固体，已知在T2℃ 时存在如下反应：
Ⅰ PH4I(s) PH3(g) + HI(g) ΔH1
Ⅱ 4 PH3(g) P4(g) + 6 H2(g) ΔH2
Ⅲ 2 HI(g) H2 (g) + I2(g) ΔH3
①已知：298K，101kPa，H-P键、P-P键、H-H键的键能分别为322 kJ·mol-1、200 kJ·mol-1、436 kJ·mol-1试计算ΔH2 =______________。
②各反应均达平衡时，测得体系中 n(PH3)=a mol ，n(P4)=b mol ，n(H2)=c mol ，则 T2℃时 反应I的平衡常数K值为___________________。(用a、b、c表示)
③维持温度不变，缩小体积增大压强，达到新的平衡后，发现其它各成分的物质的量均发生变化，而n(I2)基本不变，试解释可能原因_______________________________。
【答案】(1)①ACD ②
(2)①+48kJ·mol-1 ②
③增大压强的瞬间各气体浓度均增大，反应I平衡逆向移动使c(HI)减小，反应II平衡逆向移动使c(H2)减小，对于反应III两者作用相当，反应III平衡不移动，n(I2)基本不变(只答反应III平衡不移动不得分)
【解析】(1)①A项，反应前没有气体，反应后生成气体，反应中容器内气体压强一直改变，当容器内气体压强不再改变时，可以说明反应达到平衡状态，A符合；B项，根据反应式可知，容器内HI的气体体积分数始终不变，容器内 HI 的气体体积分数不变不能作为反应达到平衡的标志，B不符合；C项，容器内PH4I的质量不再改变时，可以说明反应达到平衡状态，C符合；D项，容器体积始终不变，气体总质量发生改变，则容器内气体的密度不再改变时，可以说明反应达到平衡，D符合；E．容器内气体的平均相对分子质量始终不变，容器内气体的平均相对分子质量不变不能作为反应达到平衡的标志，E不符合；故选ACD；②t1时刻反应达到平衡后，在t2时刻维持温度不变瞬间缩小容器体积至1L，则平衡逆向移动，υ逆>υ正，但由于PH4I为固体，增大压强，正反应速率不变，t3时刻反应重新达到平衡，υ正=υ逆，因此t2～t4时段的υ正、υ逆随时间变化图为：；(2)①根据ΔH=反应物的总键能-生成物的总键能，ΔH2=(4×3×322 kJ·mol-1)-[(6×200 kJ·mol-1)+(6×436 kJ·mol-1)]=+48kJ·mol-1；②各反应均达平衡时，测得体系中n(PH3)=a mol，n(P4)=b mol，n(H2)=c mol，根据白磷为bmol，结合反应Ⅱ计算可知，消耗的PH3为4bmol和生成的H2为6bmol，因为最终PH3为amol，说明反应Ⅰ生成的PH3和HI都为(a+4b)mol，最终氢气为cmol，则反应Ⅲ生成H2为(c-6b)mol，反应Ⅲ消耗HI为(2c-12b)mol，则平衡时HI为(a+4b-2c+12b)=(a+16b-2c)mol，T2℃时，对于反应Ⅰ的平衡常数为；③由于增大压强的瞬间各气体浓度均增大，而反应I平衡逆向移动使得c(HI)减小，反应II平衡逆向移动使c(H2)减小，对于反应III两者作用相当，反应III平衡不移动，因此n(I2)基本不变。
16．研究含硫物质的循环，是能源开发和利用的重要途径之一。
(1)研究人员利用含硫物质热化学循环实现太阳能的转化与存储，过程如下：

①反应Ⅰ：2H2SO4(l)=2SO2(g)+2H2O(g)+O2(g) ΔH1=+551 kJ•mol -1
反应Ⅲ：S(s)+O2(g) = SO2(g) ΔH3=－297 kJ•mol -1
反应Ⅱ的热化学方程式为____________________________________________。
②对于反应Ⅱ，将投料比(n(SO2)：n(H2O))为 3：2 的混合气体充入恒容的密闭容器中， 在不同压强下，H2SO4 在平衡体系中物质的量分数随温度的变化关系如下图所示。下列说法不正确的是_______________

A．p2＞p1，反应Ⅱ的ΔS < 0
B．使用合适催化剂可以提高 H2SO4 在平衡体系中物质的量分数
C．其他条件相同时，投料比(n(SO2)：n(H2O))改变为 2：1，可提高 SO2 的平衡转化率
D．当容器内气体的密度不变时，可判断反应达到平衡状态
E.温度升高，有利于反应速率加快，SO2 的平衡转化率提高，K 值变小
(2)“硫碘循环”法是分解水制氢气的研究热点，涉及下列三个反应：
反应A：SO2(g) + I2(aq) + 2H2O(l) ＝ 2HI(aq) + H2SO4(aq)
反应B：2HI(g) H2(g) + I2(g)
反应C：2H2SO4(g) 2H2O(g) + 2SO2(g) + O2(g)
①某温度下将 1mol HI 充入密闭容器中发生反应B，达到第 1 次平衡后，用选择性膜完全分离出 H2，达到第 2 次平衡后再次分离H2，重复多次，平衡时 n(HI)如下表：
达到平衡的次数
第 1 次
第 2 次
第 3 次
第 4 次
第 5 次
……
n(HI)/mol
0.78
0.67
0.60
0.55
0.51
……
归纳出分离 H2 的次数对 HI 转化率的影响__________________________。第 2 次平衡时 I2 的物质的量为 n(I2)=__________mol；
②反应 A 发生时，溶液中同时存在以下化学平衡： I2(aq) + I(aq) I3- (aq)，其反应速率极快且平衡常数很大。现将 1mol SO2 缓缓通入含 1 mol I2 的水溶液中恰好完全反应。请在下图中画出溶液中的物质的量 n( I3- )随反应时间 t 变化的曲线图______________________。

【答案】(1)①3SO2(g)+2H2O (g)=2H2SO4 (l)+S(s) ΔH2=−254 kJ·mol−1
②BCE
(2)①随着分离 H2次数的增加，HI的转化率逐渐提高，但提高幅度逐渐减小 0.165 ②(最高点为 0.67)
【解析】(1)①反应Ⅰ：2H2SO4(l)═2SO2(g)+2H2O(g)+O2(g)△H1=+551kJ•mol-1，反应Ⅲ：S(s)+O2(g)═SO2(g)△H3=-297kJ•mol-1，结合盖斯定律可知，-I-III得3SO2(g)+2H2O(g)=2H2SO4(l)+S(s)，其△H=-(+551kJ•mol-1)-(-297kJ•mol-1)=-254kJ/mol，则反应Ⅱ的热化学方程式为3SO2(g)+2H2O(g)=2H2SO4(l)+S(s)△H=-254kJ/mol；②A项，增大压强平衡正向移动，硫酸的物质的量增大，由图可知，p2对应硫酸物质的量分数大，则p2＞pl；反应Ⅱ为气体体积减小的反应，则△S＜0，故A正确；B项，催化剂对平衡移动无影响，则催化剂不能提高H2SO4在平衡体系中物质的量分数，故B错误；C项，投料比【n(SO2)：n(H2O)】改变为2：1，对比投料比【n(SO2)：n(H2O)】为3：2时，相当于增大二氧化硫的物质的量，促进水的转化，但SO2的平衡转化率减小，故C错误；D项，气体的体积一定，混合气体的总质量不确定，当容器内气体的密度不变时，说明混合气体总质量一定，则可判断反应达到平衡状态，故D正确；E项，反应Ⅱ为放热反应，温度升高，有利于反应速率加快，但平衡逆向移动，SO2的平衡转化率降低，K 值变小，故E错误；故选BCE；
(2)①分离出氢气，有利于平衡向正反应方向移动，随着分离氢气次数的增加，HI的转化率逐渐提高，但提高幅度逐渐减小；

故2次平衡时I2的物质的量为n(I2)=0.165mol；
②将SO2的通入I2的水溶液，反应生成I-，生成的I-与I2结合得到I3-，随反应进行I3-物质的量增大，由I原子守恒可知I3-的最大物质的量为≈0.67mol，继续通入SO2，I2(aq)+I-(aq)I3-(aq)平衡向左移动，I3-物质的量减小，由SO2+I2+2H2O=2HI+H2SO4可知，二氧化硫与碘单质恰好完全反应，故最终I3-物质的量为0，溶液中I3-的物质的量n(I3-)随反应时间t变化的曲线图为：。
17．氢气是一种重要的清洁能源。
(1)航天员呼吸产生的利用反应： ∆H，再电解水可实现的循环利用。
①热力学中规定，由最稳定单质生成某物质的焓变称为该物质的标准生成焓(符号：)，最稳定单质的标准生成焓规定为0。已知上述反应式中：
；；；；则_____。
②反应必须在高温下才能进行，原因是___________________________。
③350℃时，向体积为的恒容密闭容器中通入和发生以上反应。
测得反应过程中压强随时间的变化如下表所示：
时间/
0
10
20
30
40
50
60
压强







350℃时反应的______(为用气体的分压代替各组分平衡浓度表示的平衡常数，气体分压=气体的体积分数×体系总压)。
(2)利用乙醇重整制氢是获得氢能的研究热点，其主要反应原理为：
反应Ⅰ： ∆H1
若同时通入水蒸汽，还会发生如下反应
反应Ⅱ： ∆H2
反应Ⅲ： ∆H3
反应Ⅳ： ∆H4
一定温度下，某恒压密闭容器中充入一定量的C2H5OH(g)发生反应。
已知：氢气选择性指转化的原料气中，转化成氢气的氢元素质量与转化的氢元素总质量的比值。
①下列有关说法正确的是_______________。
A．当混合气的平均相对分子质量不变时，说明反应达到平衡状态
B．增大乙醇初始浓度，能够提高乙醇的平衡转化率
C．其它条件不变，掺入稀有气体，可提高乙醇平衡转化率
D．其它条件不变，掺入水蒸气，可提高氢气的选择性和氢气的体积分数
②下图为上述条件下n(H2)随反应时间的变化曲线图。若其它初始条件相同，只把容器变为恒容密闭容器，请画出恒容条件下，n(H2)随反应时间的变化曲线图________________。

③乙醇重整制氢过程中，还可能生成固态炭，固态炭的生成会造成催化剂失活，应尽量避免。研究其它条件相同下，反应温度、氧醇比、水醇比与生成固态炭的条件，得到下图：

试根据图象分析，反应温度、氧醇比、水醇比对固态炭生成的影响_____________。
【答案】(1)①-90 ②反应的活化能高 ③
(2)①AC ②
③在其它条件相同的情况下，升高温度或增大水醇比、增大氧醇比均会减少固态炭的生成。
【解析】(1)①反应： ∆H
；；；；则∆H =2-=2×(-242kJ∙mol-1)-(-394 kJ∙mol-1)= -90 kJ∙mol-1。②反应时提供的条件，是为了克服反应的活化能，反应必须在高温下才能进行，原因是反应的活化能高。答案为：反应的活化能高；③设参加反应的CO2物质的量为x，利用已知数据可建立如下三段式：

则，x=2mol，350℃时反应的Kp==。(2)①A项，随着反应的进行，混合气的质量不变，物质的量不断改变，当混合气的平均相对分子质量不变时，物质的量保持不变，说明反应达到平衡状态，A符合题意；B项，增大乙醇初始浓度，相当于加压，平衡逆向移动，乙醇的平衡转化率降低，B不合题意；C项，其它条件不变，掺入稀有气体，由于容器的压强不变，气体的体积增大，反应混合气的浓度减小，相当于减压，平衡正向移动，乙醇平衡转化率提高，C符合题意；D项，其它条件不变，掺入水蒸气，反应物中的氢元素都转化为H2，可提高氢气的选择性，但各可逆反应的转化率未知，所以氢气的体积分数不一定增大，D不合题意；故选AC。②若其它初始条件相同，只把容器变为恒容密闭容器，由于生成物的气体分子数大于反应物的气体分子数，所以相当于原容器加压，反应速率加快，达平衡的时间缩短，但平衡逆向移动，n(H2)减小，故恒容条件下，n(H2)随反应时间的变化曲线图为。③从图象中可以看出，温度一定时，增大氧醇比、水醇比，会减少固态炭生成；氧醇比、水醇比一定时，升高温度，会减少固态炭生成，所以反应温度、氧醇比、水醇比对固态炭生成的影响：在其它条件相同的情况下，升高温度或增大水醇比、增大氧醇比均会减少固态炭的生成。
18．利用天然气制取合成气，然后用合成气合成多种有机物是目前部分有机物的重要来源。
I．甲烷制取合成气时，在同一容器中同时发生的主要反应是：
反应①： CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) △H =+206.3 kJ mol-l
反应②： CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) △H =-802.6 kJmol-l
(1)下列有关合成气制取的说法中正确的是_____。
A．升温时反应①的正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡正向移动
B．反应②因为反应物和生成物的计量数相等，所以△S=0
C．反应②放出的热可以提供反应①所需的热量
D．在恒温恒容容器中，气体密度保持不变时，反应达到化学平衡状态
(2)在制取合成气的初始阶段，反应②的反应速率大于反应①的反应速率，请用碰撞理论解释原因______。
(3)在某密闭容器中加入一定量的CH4、H2O，在温度为T1时发生反应①，t1时达到化学平衡状态，氢气浓度[c(H2)]随时间(t)的变化如图。控制其它条件不变，在温度为T2时(T2＜T1)发生反应，在图中画出c(CO)变化曲线_____。

II．合成己烷时发生的反应是∶
主反应：反应③6CO(g)+13H2(g)C6H14(g)+6H2O(g) △H
副反应：反应④CO(g)+ H2O(g)CO2(g)+H2(g)
反应⑤2CO(g)CO2(g)+C(s)
反应③的平衡常数的对数(lgK)随温度(T/K)的变化如图1，在固定的氢碳比[m(H2)/m(CO)]条件下CO的平衡转化率[a(CO)]随温度变化的曲线如图2.

请回答∶
(1)反应③的△H______0 (填“＞”“="或“＜")
(2) 600K前随温度升高反应③的平衡转化率几乎不变，结合图1说明原因(副反应影响可忽略)_____。
(3)工业生产需要选择适合的条件提高综合效益，下列对工业合成已烷的说法中正确的是(______)
A．减少体系中的水蒸气，有利于提高生产效益
B．在体系中加入并保持一定量的二氧化碳有利于减少副反应的发生
C．在体系中加入并保持一定量的碳有利于工业合成已烷
D．工业生产中，选择的压强越高越有利于提高综合效益
【答案】I．(1)C (2)反应②的活化能较反应①的小，单位体积内活化分子百分数较大，有效碰撞次数较多，反应速率较快 (3)
II．(1)＜ (2)反应③的平衡常数K在600K前虽然随温度升高下降，但仍然很大，平衡转化率降低很小 (3)AB
【解析】I．(1) A项，升温时反应①的正反应速率增大，逆反应速率也增大，正反应方向为吸热的反应，故温度升高，平衡正向移动，故A错误；B项，反应②因为反应物和生成物都是气体，气体的混乱度没有发生变化，所以△S=0，故B错误；C项，反应②和反应①在同一体系中，反应②放出的热可以提供反应①所需的热量，故C正确；D项，在恒温恒容容器中，气体密度始终不变，故不能判断反应达到化学平衡状态，故D错误；故选C。(2)在制取合成气的初始阶段，反应②的活化能较反应①的小，单位体积内活化分子百分数较大，有效碰撞次数较多，反应速率较快，反应②的反应速率大于反应①的反应速率；(3) 图中可以看出反应①在t1时刻达到化学平衡，根据反应CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) △H =+206.3 kJ mol-l，可知，CO和H2的浓度的变化量之比为1：3，H2和CO都是生成物，起始浓度都是0，H2的平衡浓度为4.5a，T2时CO的平衡浓度为1.5a，则T2＜T1时，温度降低时，达到平衡时的时间延长，平衡逆向移动，T2时CO的平衡浓度小于1.5a， c(CO)变化曲线为：。
II．(1)lgK随温度的升高而降低，K值越大，平衡正反应方向进行的程度越大，在固定的氢碳比[m(H2)/m(CO)]条件下CO的平衡转化率[a(CO)]随温度的升高而降低，说明温度升高，平衡逆向移动，逆反应方向为吸热反应，反应③的△H＜0；(2) 600K前随温度升高反应③的平衡转化率几乎不变，根据图1，反应③的平衡常数K在600K前虽然随温度升高下降，但仍然很大，平衡转化率降低很小；(3) 根据反应，主反应：反应③6CO(g)+13H2(g) C6H14(g)+6H2O(g) △H；副反应：反应④CO(g)+ H2O(g) CO2(g)+H2(g)；A项，减少体系中的水蒸气，平衡正向移动，有利于提高生产效益，故A正确；B项，在体系中加入并保持一定量的二氧化碳，会使副反应的生成物浓度增大，使平衡逆向移动，有利于减少副反应的发生，故B正确；C项，碳是固体，在体系中加入并保持一定量的碳对平衡没有影响，故C错误；D项，工业生产中，本反应正反应方向是体积减小的反应，压强越高，越有利于提高产率，选择的压强越高，对设备的要求较高，增加了成本，不一定提高综合效益，故D错误；故选AB。
19．半水煤气是工业合成氨的原料气，其主要成分是H2、CO、CO2、N2和H2O(g)。半水煤气经过下列步骤转化为合成氨的原料。

完成下列填空：
(1)半水煤气含有少量硫化氢。将半水煤气样品通入____溶液中(填写试剂名称)，出现_______，可以证明有硫化氢存在。
(2)半水煤气在铜催化下实现CO变换：CO+H2OCO2+H2
若半水煤气中V(H2)：V(CO)：V(N2)=38：28：22，经CO变换后的气体中：V(H2)：V(N2)=____________。
(3)碱液吸收法是脱除二氧化碳的方法之一。已知：

Na2CO3
K2CO3
20℃碱液最高浓度(mol/L)
2.0
8.0
碱的价格(元/kg)
1.25
9.80
若选择Na2CO3碱液作吸收液，其优点是__________；缺点是____________。如果选择K2CO3碱液作吸收液，用什么方法可以降低成本？_________________________
写出这种方法涉及的化学反应方程式。_______________________
(4)以下是测定半水煤气中H2以及CO的体积分数的实验方案。
取一定体积(标准状况)的半水煤气，经过下列实验步骤测定其中H2以及CO的体积分数。

①选用合适的无机试剂分别填入Ⅰ、Ⅰ、Ⅳ、Ⅴ方框中。_________________
②该实验方案中，步骤Ⅰ、Ⅱ的目的是：_________________。
③该实验方案中，步骤________(选填“Ⅳ”或“Ⅴ”)可以确定半水煤气中H2的体积分数。
【答案】(1)硝酸铅(或硫酸铜) 黑色沉淀 (2)3：1
(3)价廉 吸收CO2能力差 碱液循环使用 2KHCO3→K2CO3+CO2↑+H2O
(4)①
②除去半水煤气中的CO2(包括H2S)和H2O ③IV
【解析】(1)硫化氢能与重金属生成沉淀，所以将半水煤气样品通入硝酸铅(或硫酸铜)溶液中，出现黑色沉淀可以证明有硫化氢存在。(2)若半水煤气中V(H2)：V(CO)：V(N2)=38：28：22，经CO变换后H2O转化为氢气，则根据方程式可知所得的气体中：V(H2)：V(N2)=(38+28)：22＝3：1。(3)根据表中数据可知若选择Na2CO3碱液作吸收液，其优点是价廉，而缺点是吸收CO2能力差。由于生成的碳酸氢钾受热易分解产生碳酸钾，所以使碱液循环使用可以降低成本，反应的化学方程式为2KHCO3→K2CO3+CO2↑+H2O；(4)①由于半水煤气中含有二氧化碳，所以首先利用碱液除去二氧化碳，干燥后再通过氧化铜反应，利用浓硫酸吸收产生的水蒸气，利用碱液吸收产生的二氧化碳，进而计算体积分数。所以流程为：
。
②Ⅰ中KOH吸收CO2和H2S，Ⅱ中浓硫酸吸收水蒸气，干燥气体。③氢气还原氧化铜生成水蒸气，浓硫酸吸收水蒸气，所以该实验方案中，步骤Ⅳ可以确定半水煤气中H2的体积分数。
20．催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一。研究表明，在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应，分别生成CH3OH和CO。反应的热化学方程式如下：
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-53.7kJ·mol-1 I
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2 II
某实验室控制CO2和H2初始投料比为1：2.2，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据：

(备注)Cat.1：Cu/ZnO纳米棒；Cat.2：Cu/ZnO纳米片；甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比
已知：①CO和H2的标准燃烧热分别为-283.0kJ·mol-1和-285.8kJ·mol-1
②H2O(l)=H2O(g)ΔH3=44.0kJ·mol-1
请回答(不考虑温度对ΔH的影响)：
(1)反应I的平衡常数表达式K=___；
(2)有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有___。
A．使用催化剂Cat.1 B．使用催化剂Cat.2
C．降低反应温度 D．投料比不变，增加反应物的浓度
E.增大CO2和H2的初始投料比
(3)表中实验数据表明，在相同温度下不同的催化剂对CO2转化成CH3OH的选择性有显著的影响，其原因是___。
(4)在图中分别画出反应I在无催化剂、有Cat.1和有Cat.2三种情况下“反应过程～能量”示意图___。

【答案】(1) (2)CD
(3)表中数据表明此时反应未达到平衡，不同的催化剂对反应Ⅰ的催化能力不同，因而在该时刻下对甲醇选择性有影响 (4)
【解析】(1)平衡常数是生成物的浓度幂之积与反应物的浓度幂之积的比值，反应I为：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)其平衡常数：，故答案为：。(2)A项，使用催化剂，只改变反应速率，平衡不移动，不能提高转化率，A错误；B项，使用催化剂，只改变反应速率，平衡不移动，不能提高转化率，B错误；C项，反应I为放热反应，降低温度，平衡正向移动，提高CO2的转化率，C正确；D项，投料比不变，增加反应浓度，平衡正向移动，提高CO2的转化率，D正确；E项，增大二氧化碳和氢气的初始投料比，能提高氢气的转化率，二氧化碳的会降低，E错误；故答案为CD。(3)从表格数据分析，在相同的温度下，不同的催化剂，相同的反应时间内，其二氧化碳的转化率也不同，说明不同的催化剂的催化能力不同；相同催化剂不同的温度，二氧化碳的转化率不同，且温度高的转化率大，因为正反应为放热反应，说明表中数据是未到平衡数据，故答案为：表中数据表明此时反应未达到平衡，不同的催化剂对反应Ⅰ的催化能力不同，因而在该时刻下对甲醇选择性有影响。(4)从表中数据分析，在催化剂Cat.2的作用下，甲醇的选择性更大，说明催化剂Cat.2对反应Ⅰ的催化效果更好，催化剂能降低反应的活化能，说明使用催化剂Cat.2的反应过程中活化能更低，故答案为：。
21．十八大以来，各地重视“蓝天保卫战”战略。作为煤炭使用大国，我国每年煤炭燃烧释放出的大量SO2严重破坏生态环境。现阶段主流煤炭脱硫技术通常采用石灰石-石膏法将硫元素以CaSO4的形式固定，从而降低SO2的排放。但是煤炭燃烧过程中产生的CO又会与CaSO4发生化学反应，降低脱硫效率。相关反应的热化学方程式如下：
反应Ⅰ：CaSO4(s)+CO(g)CaO(s) + SO2(g) + CO2(g) 活化能Ea1，ΔH1=218.4kJ·mol-1
反应Ⅱ：CaSO4(s)+4CO(g)CaS(s) + 4CO2(g) 活化能Ea2，ΔH2= -175.6kJ·mol－1
请回答下列问题：
(1)反应CaO(s)+3CO(g)+SO2(g) CaS(s)+3CO2(g)；△H=__________kJ•mol-1；该反应在________(填“高温”“低温”“任意温度”)可自发进行。
(2)恒温密闭容器中，加入足量CaSO4和一定物质的量的CO气体，此时压强为p0。tmin中时反应达到平衡，此时CO和CO2体积分数相等，CO2是SO2体积分数的2倍，则反应I的平衡常数Kp＝________(对于气相反应，用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作Kp，如p(B)＝p·x(B)，p为平衡总压强，x(B)为平衡系统中B的物质的量分数)。
(3)图1为1000K时，在恒容密闭容器中同时发生反应I和II，c(SO2)随时间的变化图像。请分析图1曲线中c(SO2)在0～t2区间变化的原因___________________。

(4)图2为实验在恒容密闭容器中，测得不同温度下，反应体系中初始浓度比与SO2体积分数的关系曲线。下列有关叙述正确的是______________________。
A．当气体的平均密度不再变化，反应I和反应Ⅱ同时达到平衡状态
B．提高CaSO4的用量，可使反应I正向进行，SO2体积分数增大
C．其他条件不变，升高温度，有利于反应I正向进行，SO2体积分数增大，不利于脱硫
D．向混合气体中通入氧气(不考虑与SO2反应)，可有效降低SO2体积分数，提高脱硫效率
(5)图1中，t2时刻将容器体积减小至原来的一半，t3时达到新的平衡，请在图1中画出t2-t3区间c(SO2)的变化曲线__________。
【答案】(1)-394.0kJ·mol-1 低温
(2)0.25p0 (3)反应I的活化能Ea1较小，反应速率I比II大，0～t1阶段c(SO2)增大，t1后反应II为主，c(CO)减小，使反应I逆向进行，故c(SO2)减小，t2时反应达到平衡状态
(4)ACD (5)
【解析】(1)反应Ⅰ：CaSO4(s)+CO(g) CaO(s) + SO2(g) + CO2(g) ΔH1=218.4kJ·mol-1
反应Ⅱ：CaSO4(s)+4CO(g) CaS(s) + 4CO2(g) ΔH2= -175.6kJ·mol－1
根据盖斯定律反应Ⅱ-反应Ⅰ得：CaO(s)+3CO(g)+SO2(g)⇌CaS(s)+3CO2(g)，所以，ΔH=ΔH2-ΔH1=-175.6kJ·mol－1-218.4kJ·mol-1=-394.0kJ·mol-1。该反应为气体分子数减小的反应，ΔS＜0，ΔH＜0，当ΔH-TΔS＜0时，反应能自发进行，则T较小的时候反应能自发进行，即该反应在低温时能自发进；(2)设参加反应Ⅰ的CO起始的物质的量为a，平衡时，CO和CO2体积分数相等，CO2的体积分数是SO2体积分数的2倍，故设平衡时，SO2的物质的量为xmol，CO和CO2的物质的量为2x，则对于反应Ⅰ有：
则反应Ⅱ生成的CO2的物质的量为(2x-x)mol=xmol，生成CO的物质的量=[2x-(a-x)]mol=(3x-a)mol，则对于反应Ⅱ有：
结合反应Ⅰ、Ⅱ可知：CO的充入量为(4x-a)+a=4x，而平衡时，气体的总物质的量=2x+x+2x=5x，设平衡时体系总压为p，则，解得：p=，所以反应Ⅰ的平衡常数Kp==0.25p0；(3)因反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ的活化能，0到t1，反应Ⅰ速率大于反应Ⅱ，c(SO2)增大，t1后反应II为主，c(CO)减小，使反应I逆向进行，故c(SO2)减小，t2时反应达到平衡状态，故答案为：反应I的活化能Ea1较小，反应速率I比II大，0～t1阶段c(SO2)增大，t1后反应II为主，c(CO)减小，使反应I逆向进行，故c(SO2)减小，t2时反应达到平衡状态；(4)A项，反应Ⅰ、Ⅱ都是反应前后气体质量变化的反应，由m=ρV可知，容器体积V恒定下，ρ不变，说明气体总质量m不变，那么容器内每种气体的质量均不变化，已达到平衡，A正确；B项，CaSO4是固体，提高CaSO4的用量，平衡不移动，B错误；C项，反应Ⅰ是吸热反应，升高温度，反应Ⅰ正向移动，SO2体积分数增大，不利于脱硫，C正确；D项，通入氧气，CO被消耗，反应Ⅰ逆向移动，SO2体积分数降低，脱硫效率增大，D正确；故选ACD；(5)容器体积减小一半瞬间，二氧化硫浓度变为2倍，同时压强增大，平衡逆向移动，二氧化硫浓度减小，t2～t3二氧化硫浓度比t1～t2减小的多。根据勒夏特列原理可知，t3重新平衡时，二氧化硫浓度略比t2时刻大，据此如图：。
22．(1)煤气化制合成气(CO和H2)
已知：C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)ΔH2＝131.3kJ·mol−1
C(s)＋2H2O(g)===CO2(g)＋2H2(g)ΔH2＝90kJ·mol−1
则一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的热化学方程式是_____
(2)由合成气制甲醇
合成气CO和H2在一定条件下能发生反应：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH＜0。
①在容积均为VL的甲、乙、丙、丁四个密闭容器中分别充入amolCO和2amolH2，四个容器的反应温度分别为T1、T2、T3、T4且恒定不变。在其他条件相同的情况下，实验测得反应进行到tmin时H2的体积分数如图所示，则T3温度下的化学平衡常数为_____(用a、V表示)

②图反映的是在T3温度下，反应进行tmin后甲醇的体积分数与反应物初始投料比的关系，请画出T4温度下的变化趋势曲线。______________

③在实际工业生产中，为测定恒温恒压条件下反应是否达到平衡状态，可作为判断依据的是_____
A．容器内气体密度保持不变 B．CO 的体积分数保持不变
C．气体的平均相对分子质量保持不变 D．c(H2)=2c(CH3OH)
(3)由甲醇制烯烃
主反应：2CH3OHC2H4＋2H2O i；
3CH3OHC3H6＋3H2O ii
副反应：2CH3OHCH3OCH3＋H2O iii
某实验室控制反应温度为400℃，在相同的反应体系中分别填装等量的两种催化剂(Cat.1和Cat.2)，以恒定的流速通入CH3OH，在相同的压强下进行甲醇制烯烃的对比研究，得到如下实验数据(选择性：转化的甲醇中生成乙烯和丙烯的百分比)

由图像可知，使用Cat.2反应2h后甲醇的转化率与乙烯和丙烯的选择性均明显下降，可能的原因是(结合碰撞理论解释)_____
【答案】(1)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ΔH=-41.3 kJ·mol-1
(2)①539V2/27a2 ③ABC
(3)该条件下2h后催化剂失活，甲醇转化率较低；Cat.2显著降低反应iii的活化能，提高活化分子百分数，相同时间内快速生成副产物二甲醚，目标产物选择性下降
【解析】⑴将第2个方程式减去第1个方程式，得到一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的热化学方程式是CO(g)+H2O=CO2(g)+H2(g) ΔH=−41.3 kJ·mol−1
⑵①
，解得，则。②该反应是放热反应，根据图得出反应在tmin时，T2温度H2的体积分数最低，T3、T4温度高，H2的体积分数高，说明平衡逆向移动，图反映的是在T3温度下，反应进行tmin后甲醇的体积分数与反应物初始投料比的关系，则T4温度甲醇的量比T3温度甲醇的量小，即变化趋势曲线。；故答案为：。③A项，恒温恒压条件，容器内气体密度等于气体质量除以容器体积，气体质量不变，容器体积减小，密度增大，因此可作为判断平衡的标志，故A符合题意；B项，开始阶段CO的体积分数不断减小，当体积分数不变，则可作为判断平衡的标志，故B符合题意；C项，气体的平均相对分子质量等于气体质量除以气体的物质的量，气体质量不变，气体的物质的量减小，气体的平均相对分子质量增大，当保持不变可作为判断平衡的标志，故C符合题意；D项，c(H2) = 2c(CH3OH)，不能用浓度比例来判断平衡的标志，故D不符合题意；故选ABC。⑶由图像可知，使用Cat.2反应2h后甲醇的转化率与乙烯和丙烯的选择性均明显下降，可能的原因是，根据第一个图得出该条件下2h后催化剂失活，甲醇转化率较低，第二个图得出Cat.2显著降低反应iii的活化能，提高活化分子百分数，相同时间内快速生成副产物二甲醚，生成乙烯、丙烯目标产物选择性下降。
23．(1)汽车尾气中的 NO和CO可在催化剂作用下生成无污染的气体而除去。在密闭容器中充入10 mol CO和8 mol NO发生反应，测得平衡时NO的体积分数与温度、压强的关系如图。

①已知该反应在较低温度下能自发进行，则反应 2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2 (g)，ΔH______0(填“>” “=”或“<”)。
②该反应达到平衡后，为同时提高反应速率和CO的转化率，可采取的措施有______ (填字母序号)
a.改用高效催化剂 b．缩小容器的体积 c．增加 NO 的浓度 d．升高温度
(2)在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2，将一定比例的O2、NH3 和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应，反应相同时间，NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图所示。

解释在50 ℃～150 ℃范围内随温度升高，NOx 的去除率迅速上升的原因是_______
(3)NH3催化还原氮氧化物技术是目前应用最广泛的烟气脱氮技术：4NH3(g)+6NO(g) 5N2(g)+6H2O(g) ΔH<0。密闭容器中，在相同时间内，在催化剂 A作用下脱氮率随温度变化如图所示。

现改用催化能力稍弱的催化剂B进行实验，请在上图中画出在催化剂 B作用下的脱氮率随温度变化的曲线_________(不考虑温度对催化剂活性的影响)。
(4)某研究小组利用反应：C(s)+2NO(g) N2(g)+CO2(g) △ H= -34.0 kJ/mol，用活性炭对NO进行吸附。已知在密闭容器中加入足量的C和一定量的NO气体，保持恒压测得 NO的转化率随温度的变化如图所示：

①由图可知，在 1050 K 前，反应中 NO的转化率随温度升髙而增大，其原因为____________； 在 1100 K 时，N2的体积分数为____________。
②用某物质的平衡分压代替其物质的量浓度也可以表示化学平衡常数(记作 Kp )。在 1050 K、1.1×106 Pa 时，该反应的化学平衡常数 Kp=____________(已知：气体分压(P分) =气体总压(Pa)×体积分数)
【答案】(1)①< ②bc
(2)迅速上升段是催化剂活性随温度升高增大，与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大
(3)
(4)①1050 K前反应未达到平衡状态，转化率没有达到最大值，随温度升高，反应速率加快，NO转化率增大 20% ②4
【解析】(1)①根据反应自由能公式△G=△H-T△S，若反应能够自发进行，则△G=△H-T△S<0，该反应的正反应是气体体积减小的反应，△S<0，反应在低温下可自发进行，则△H<0；②根据上述分析可知：2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2 (g)，ΔH<0；a项，改用高效催化剂加快反应速率，平衡不变，物质转化率不变，a错误；b项，缩小容器的体积，体系内压强增大，反应速率增大，平衡正向进行，NO的转化率增大，b正确；c项，增加CO的浓度反应速率增大，平衡正向进行，NO的转化率增大，c正确；d项，升高温度，反应速率增大，由于该反应的正反应为放热反应，升温平衡逆向进行，NO的转化率减小，d错误；故选bc；(2)在一定温度范围内催化剂活性较大，超过其温度范围，催化剂活性降低，根据图知，迅速上升段是催化剂活性随温度升高增大，与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大；上升阶段缓慢主要是温度升高引起的NOx去除反应速率增大但是催化剂活性下降；(3)300℃前反应未达到平衡状态，脱氮率决定于速率，温度越高速率越快，所以脱氮率增大，300℃之后反应达平衡，脱氮率决定于平衡的移动，该反应正反应是放热反应，升高温度平衡逆向移动，脱氮率减小．B催化剂的效率低，所以达平衡的时间长，平衡不移动，但最终的脱氮率不变，所以图象为；(4)①该反应的正反应是放热反应，反应从正反应方向开始，当达到平衡状态时反应物的转化率最高；1050 K前转化率没有达到最大值，即反应未达到平衡状态，随温度升高，反应速率加快，NO转化率增大；在1100 K时，NO的转化率为40%，设起始量NO为2 mol，则根据反应方程式可知平衡时NO的物质的量为n(NO)=2 mol×(1-40%)=1.2 mol，n(N2)=n(CO2)=△n(NO)= ×2 mol×40%=0.4 mol，所以平衡时N2的体积分数为×100%=20%；②由图可知1050K时，NO的转化率为80%，设NO起始量为1 mol，则根据物质反应转化关系可知平衡时各种物质的物质的量分别为：n(NO)=1 mol×(1-80%)=0.2 mol，n(N2)=n(CO2)=△n(NO)= ×1 mol×80%=0.4 mol，气体的物质的量的比等于气体所占的压强比，平衡常数压强表示的平衡常数Kp==4。
24．二甲醚(CH3OCH3)是无色气体，可作为一种新型能源。由合成气(组成为H2、CO和少量CO2) 直接制备二甲醚，其中的主要过程包括以下四个反应：
①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1=－90.1kJ·mol-1
②CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH2=－49.0kJ·mol-1
③CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH3=+41.1kJ·mol-1
④2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH4=－24.5kJ·mol-1。试回答下列问题：
(1)由H2和CO直接制备二甲醚的热化学方程式：2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH =_______kJ·mol－1；该反应可以自发进行的条件为________________。
(2)将1.0mol CO2 和 3.0mol H2 充入2L恒容密闭容器中，使其仅按反应②进行，在不同催化剂作用下，相同时间内 CO2 的转化率随温度变化如图所示。下列说法正确的是______________
A．T3对应的平衡常数小于T4对应的平衡常数
B．根据图中曲线分析，催化剂I的催化效果最好
C．b点v(正)可能等于v(逆)
D．a点的转化率比c点高可能的原因是该反应为放热反应，升温平衡逆向移动，转化率降低
(3)若CO2和H2仅发生反应②和③，研究表明：在其他条件相同的情况下，用新型催化剂可以显著提高甲醇的选择性，使用该催化剂，按 n(CO2)：n(H2)=1：3(总量为a mol)投料于恒容密闭容器中进行反应，CO2的平衡转化率和甲醇的选择率(甲醇的选择率：转化的 CO2中生成甲醇的物质的量分数)随温度的变化趋势如图所示：(忽略温度对催化剂的影响)

①在553K达到平衡时，反应体系内甲醇的物质的量为_________mol。
②随着温度的升高，CO2的平衡转化率增加但甲醇的选择率降低，请分析其原因：____________________________ 。
(4)O2催化辅助的 Al-CO2电池工作原理如图所示。该电池电容量大，能有效利用CO2，电池反应产物Al2(C2O4)3是重要的化工原料。 则电池的正极反应式：6O2+6e-=6O2-和____________________ 。

【答案】(1)－204.7 低温 (2)BD
(3)①0.0315a ②当温度升高时反应②平衡逆向移动，而反应③平衡正向移动且幅度更大，所以 CO2 的转化率增加，但甲醇的选择性却降低
(4)6CO2+6O2-=3C2O42-+6O2
【解析】(1)已知：①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1=-90.1kJ·mol-1
④2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH4=-24.5kJ·mol-1，
由于反应热与反应途径无关，只与物质的始态和终态有关，所以①×2+④，整理可得2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH =-204.7kJ·mol－1；该反应的正反应是气体体积减小的放热反应，根据自发进行反应的依据ΔG=ΔH-TΔS<0，ΔH<0，ΔS<0，要使ΔH-TΔS<0，则反应应该在低温下可自发进行；(2)将1.0mol CO2 和 3.0mol H2 充入2L恒容密闭容器中，发生反应②：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2=-49.0kJ·mol-1，该反应的正反应为气体体积减小的放热反应；A项，由于该反应的正反应为放热反应，升高温度，化学平衡逆向移动，所以平衡常数：T3>T4，A错误；B项，反应温度低，反应物的转化效率高，则催化剂的催化效果好，根据图示，在相同温度下在催化剂I时CO2转化效率最高，故催化剂I的催化效果最好，B正确；C项，题中说明图中的转化率是在同一时间内测得的，并非平衡的转化率，所以不能判断b点是否平衡，故无法比较v(正)、v(逆)的大小，C错误；D项，根据图示可知：CO2的转化效率在温度比较低的T4高于温度较高的T5，是由于该反应的正反应是放热反应，升高温度，化学平衡逆向移动，导致转化率降，D正确；故选BD；(3)按 n(CO2)：n(H2)=1：3(总量为a mol)，则其中含有CO2的物质的量n(CO2)= mol=mol，根据图示可知在553K达到平衡时，反应体系内CO2的平衡转化率为21%，甲醇的选择率为60%，根据C元素守恒，可得甲醇物质的量n(CH3OH)= mol×21%×60%=0.0315a mol；②反应③的正反应是吸热反应，升高温度，该反应正向移动，且温度对吸热反应影响更大，使CO2的平衡转化率增加，但对于反应②，由于该反应的正反应是放热反应，升高温度，该反应的化学平衡逆向移动，所以甲醇的平衡转化率反而降低，即甲醇的选择率降低；(4)该原电池中Al作负极，失电子生成铝离子，电极反应式为Al-3e-=Al3+，正极反应式：6O2+6e-=6O2-、产生的O2-与CO2结合形成草酸根离子，电极反应式为6CO2+6O2-=6O2+3C2O42-，可见O2在反应过程中，在第一个反应中作反应物、在第二个反应中作生成物，所以氧气在反应中作催化剂。
25．二甲醚和乙醇是两种常见的有机溶剂，也可作为新能源。
(1)通过以下反应可获得二甲醚(CH3OCH3)：
①CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g) ΔH 1＝a kJ·molˉ1
②CO2(g)＋3H2(g)＝CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH 2＝b kJ·molˉ1
③2CH3OH(g)＝CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH 3＝c kJ·molˉ1
则反应 2CO(g)＋4H2(g)＝CH3OCH3(g)＋H2O(g)的 ΔH＝_________kJ·molˉ1。
(2)已知气相直接水合法可以制取乙醇：H2O(g)＋C2H4(g)CH3CH2OH(g)。
在 n(H2O)∶n(C2H4)＝1∶1 的条件下投料，乙烯的平衡转化率与温度(T)及压强(p) 的关系如图1所示。

图1
①下列有关说法中正确的是_________。
A．p1＞p2 B．280℃时，vB＞vC
C．A、B、C 三点的平衡常数 KA＞KB＞KC D．低温有利于该反应自发进行
②在 p2，280℃条件下，C 点的 v 正 ____v 逆 (填“＞”、“＜”或“＝”)，理由是________。
③计算图 1 中 A 点的平衡常数 Kp＝_________。(结果用 p2 的代数式表示，平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)
(3)在 n(H2O)∶n(C2H4)＝1∶x 的条件下投料，某研究小组在压强为 p2，温度为 252℃ 时，进行平衡体系中乙醇的体积分数随投料比变化的测定实验。在图 2 中画出平衡体系中乙醇的体积分数 φ 随 x 变化的示意图____。

【答案】(1)2a+2b+c (2)①BD ② ＞ 在p2，280℃条件下，平衡转化率在B点位置，说明C点未达平衡状态，反应正向进行 ③
(3)
【解析】(1)通过以下反应可获得二甲醚(CH3OCH3)：
①CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g) ΔH 1＝a kJ·molˉ1
②CO2(g)＋3H2(g)＝CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH 2＝b kJ·molˉ1
③2CH3OH(g)＝CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH 3＝c kJ·molˉ1
由盖斯定律，2×①+2×②+③得：反应 2CO(g)＋4H2(g)＝CH3OCH3(g)＋H2O(g)的 ΔH＝(2a+2b+c)kJ·molˉ1。(2)①A项，当温度相同时，从p1到p2乙烯转化率增大，平衡正向移动，p1v 逆；理由是：在p2，280℃条件下，平衡转化率在B点位置，说明C点未达平衡状态，反应正向进行；③计算图 1 中 A 点的平衡常数：

乙醇占= ，乙烯和水各占=，Kp＝ 。
(3)在 n(H2O)∶n(C2H4)＝1∶x 的条件下投料，某研究小组在压强为 p2，温度为 252℃ 时，进行平衡体系中乙醇的体积分数随投料比变化的测定实验。n(H2O)∶n(C2H4)＝1∶1时，乙烯的转化率最大，，或11.1%，画出平衡体系中乙醇的体积分数 φ 随 x 变化的示意图。
26．新型材料 AIN 应用前景广泛，对其制备过程的研究成为热点。
(1)将物质的量均为a mol 的 Al2O3与N2 充入恒温恒容密闭容器中，控制温度发生反应：2Al2O3(s)+2N2(g) 4AlN(s) +3O2(g) △H>0。
①下列可作为反应达到平衡的判据是_________(填序号)。
A．固体的质量不再改变 B．2v正(N2)=3v逆(O 2) C．△H 不变
D．容器内气体的压强不变 E．N2分子数与 O2 分子数比为 2：3
②在起始压强为p的反应体系中，平衡时 N2的转化率为α，则上述反应的平衡常数 Kp__________(对于气相反应，用某组分 B 的平衡压强 p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作Kp，如p(B) =p总·x(B) ，p总为平衡总压强，x(B)为平衡系统中B的物质的量分数)。
③为促进反应的进行，实际生产中需加入焦炭，其原因是____________。
(2)铝粉与 N2 在一定温度下可直接生成 AlN， 加入少量 NH4Cl 固体可促进反应。将等质量的A1粉与不同量的 NH4Cl混合均匀后置于充 N2的密闭容器中，电火花引燃，产品中 AlN的质量分数[ω(AlN)] 随原料中ω(NH4Cl)的变化如图1所示，燃烧过程中温度随时间变化如图2所示。则：
①固体混合物中，ω(NH4Cl)的最佳选择是__________。
②结合图2解释当ω(NH4Cl)超过一定值后，ω(AlN)明显减少的原因__________。

(3)AIN粉末会缓慢发生水解反应，粒径为100 nm 的 AlN 粉末水解时溶液 pH的变化如图3 所示。

①AlN 粉末水解的化学方程式是______________。
②相同条件下，请在图3中画出粒径为40 nm 的AlN粉末水解的变化曲线____________。
【答案】(1)①AD ②p ③消耗O2、提供能量，均能使平衡向右移动
(2)①3 % ②NH4Cl分解吸热造成温度降低，不利于Al 与N2反应
(3)①AlN + 4H2O Al(OH)3 + NH3•H2O ②
【解析】(1)①A项，消耗2mol Al2O3会生成4molAlN，固体质量减少，当固体的质量不再改变时，反应达到了平衡状态；B项，当3v正(N2)=2v逆(O2)时，正逆反应速率相等，反应达到了平衡状态，但2v正(N2)=3v逆(O2)表示的正逆反应速率不相等，不是平衡状态；C项，△H取决于反应物和生成物的总能量的相对大小，和是否平衡无关；D项，在恒温恒容条件下，容器内的压强和气体的物质的量成正比。该反应是反应前后气体分子数不相等的反应，在平衡建立过程中，气体总物质的量一直在改变，只有达到平衡时，气体总物质的量才不再不变，即容器内压强才不变，所以当容器内气体的压强不变时，反应达到了平衡状态；E项，N2分子数与 O2 分子数之比和起始投料以及转化率有关，当N2分子数与O2分子数比为 2：3时，反应不一定是平衡状态；故选AD。②反应2Al2O3(s)+2N2(g) 4AlN(s) +3O2(g)，在起始时加入的是等物质的量的Al2O3与N2，由于反应物中只有N2是气体，所以起始压强p即为起始时N2的分压，列三段式求Kp，已知平衡时N2的转化率为α，则

Kp==p。③为促进反应的进行，实际生产中需加入焦炭，焦炭和氧气反应，放出热量。焦炭既可以消耗氧气，使生成物浓度降低，又可以提供热量，这两方面的作用都可以使平衡右移，从而促进反应的进行。(2)①从图1可以看出，当ω(NH4Cl)=3%时，ω(AlN)最大，所以最佳选择是ω(NH4Cl)=3%。②从图2可以看出，反应过程中温度会降低。ω(NH4Cl)=3%时的温度比ω(NH4Cl)=1%时的温度降低得更多。这是因为NH4Cl分解吸热，当ω(NH4Cl)超过一定值后，NH4Cl分解吸热造成温度降低不利于Al 与N2反应，导致ω(AlN)明显减少；(3)①AIN粉末会缓慢发生水解反应，生成Al(OH)3和NH3，AlN 粉末水解的化学方程式是AlN + 4H2O Al(OH)3 + NH3•H2O。②相同条件下，由于粒径为40nm的AlN粉末和水的接触面积更大，所以其水解速率大于粒径为100nm的AlN粉末的水解速率，由于固体不影响平衡，所以最终溶液的pH是相同的。粒径为40 nm 的AlN粉末水解的变化曲线为。
27．氮及其化合物对环境具有显著影响。
(1)已知汽车气缸中氮及其化合物发生如下反应：
N2(g)+O2(g) 2NO(g) △H=+180 kJ/mol
N2(g)+2O2(g) 2NO2(g) △H=+68 kJ/mol
则 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) △H=__________ kJ/mol
(2)对于反应2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)的反应历程如下：
第一步：2NO(g)N2O2(g)(快速平衡)
第二步：N2O2(g)+O2(g) 2NO(g)(慢反应)
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡，第一步反应中：υ正=k1 正·c2(NO)，υ 逆=k1 逆·c(N2O2)，k1正、k1 逆为速率常数，仅受温度影响。下列叙述正确的是__________
A．整个反应的速率由第一步反应速率决定
B．同一温度下，平衡时第一步反应的越大，反应正向程度越大
C．第二步反应速率慢，因而平衡转化率也低
D．第二步反应的活化能比第一步反应的活化能高
(3)在密闭容器中充入一定量的CO和NO气体，发生反应2CO(g)+2NO(g) 2CO2(g)+N2(g) △H<0，图为平衡时NO的体积分数与温度、压强的关系：

①温度：T1__________T2(填“>”、“<”或“=”)。
②若在D点对反应容器升温，同时扩大体积使体系压强减小，重新达到的平衡状态可能是图中A～G点中的__________点(填字母)。
③某研究小组探究该反应中催化剂对脱氮率(即NO转化率)的影响。将相同量的NO和CO 以一定的流速分别通过催化剂a和b，相同时间内测定尾气，a结果如图中曲线I所示。已知：催化效率 b>a；b的活性温度约450℃。在图中画出b所对应的曲线(从300℃开始画) _______。

(4)在汽车的排气管上加装催化转化装置可减少NOx的排放。研究表明，NOx的脱除率除与还原剂、催化剂相关外，还取决于催化剂表面氧缺位的密集程度。以La0.8A0.2BCoO3＋X(A、B 均为过渡元素)为催化剂，用H2还原NO的机理如下：
第一阶段：B4＋(不稳定)＋H2→低价态的金属离子(还原前后催化剂中金属原子的个数不变)
第二阶段：I . NO(g)+□→NO(a)
II . 2NO(a)→2N(a)+O2(g) III. 2N(a)→N2(g)+2□
IV. 2NO(a)→N2(g)+2O(a) V. 2O(a)→O2(g)+2□
注：□表示催化剂表面的氧缺位，g表示气态，a表示吸附态
第一阶段用氢气还原 B4＋得到低价态的金属离子越多，第二阶段反应的速率越快，原因是________。
【答案】(1)-112 (2)BD
(3)①> ②A ③
(4)还原后催化剂中金属原子的个数不变，低价态金属离子越多，氧缺位增多，反应速率加快
【解析】(1)已知①N2(g)+O2(g) 2NO(g) △H=+180 kJ/mol
②N2(g)+2O2(g) 2NO2(g) △H=+68 kJ/mol
盖斯定律计算②-①，整理可得2NO(g) +O2(g) 2NO2(g) △H=-112 kJ/mol；
(2) A项，整个反应的速率由慢反应决定，A错误；B项，根据①同一温度下，平衡时第一步反应的越大，化学平衡常数越大，则反应正向程度越大，B正确；C项，反应速率低与转化率大小无关，因此不能根据反应速率慢判断反应达到平衡时物质的转化率小，C错误；D项，相同温度下，第一步反应快速达到平衡，第二步是慢反应，说明第二步反应的活化能比第一步反应的活化能高，D正确；故选BD；(3)①该反应的正反应是气体体积减小的放热反应，在压强不变时，升高温度，化学平衡向吸热的逆反应方向移动，使NO的体积分数增大，根据图象可知：在温度为T1时体积分数大，可确定温度：T1>T2；②该反应的正反应为放热反应，在相同压强时，温度升高，平衡逆向移动，NO体积分数增大，根据图象可知反应温度：B>D>F。在D点对反应容器升温的同时扩大体积，使体系的压强减小，则化学平衡逆向移动，最终导致NO的体积分数增大，所以重新达到平衡时，可能D点变为图中的A点；③在一定温度范围内温度升高，催化剂活性增大，但达到平衡时NO脱除率降低，且催化剂b的催化效率 b>a，b的活性温度约450℃。在相同温度时，b比a先使NO达到最大脱氮率，所以催化剂b的曲线表示为；(3)第一阶段用氢气还原B4+得到低价态的金属离子增多，还原后催化剂中金属原子的个数不变，价态降低，低价态的金属离子越多，氧缺位增多，反应速率加快，故第二阶段反应的速率越快。
28．气体之间的反应有其独特的优点，对其研究具有重要意义。
(1)在一容积可变的密闭容器中，1molCO与2molH2发生反应：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)，CO在不同温度下的平衡转化率(α)与压强的关系如图1所示。

在B点条件下，下列叙述能说明上述反应能达到化学平衡状态的是___________。
A．H2的消耗速率是CH3OH生成速率的2倍
B．CH3OH的体积分数不再改变
C．混合气体的密度不再改变
D．CO和CH3OH的物质的量之比保持不变
(2)CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)在______(填“低温”、“高温”或“任意温度”)下能自发进行。
(3)化学平衡常数K(B)、K(C)、K(D)的大小关系是：____________________。
(4)计算图中A点的平衡常数Kp=__。
(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数；用P1或P2或P3表示)。
(5)已知NH3(g)+NOx(g)+O2(g) N2(g)+H2O(g)(未配平)，为研究NH3选择性催化还原脱硝的反应条件，某科研小组通过一系列实验，得出平衡时的脱硝率与氨氮比的关系[其中NH3/NO2表示氨氮比，O2%表示氧气含量]。

①图2中，最佳氨氮比为2.0，理由是______________________。
②请在图3中，用实线画出不使用催化剂情况下(其他条件完全相同)的图示___________。
【答案】(1)BCD (2)低温 (3)K(B)＞K(C) = K(D) (4)
(5)①氨氮比为2.0到2.2，脱硝率变化不大，但氨浓度增加较大，导致成产成本增多，低于2.0时，脱硝率随氨氮比增加而明显增大 ②
【解析】⑴A项，H2的消耗速率，正向进行，CH3OH生成速率，正向进行，同一个方向，因此不能说明达到平衡，故A不符合题意；B项，CH3OH的体积分数不再改变，说明达到平衡，故B符合题意；C项，密度等于气体质量除以容器体积，正向反应，气体质量不变，容器体积减小，密度不断减小，当混合气体的密度不再改变，则达到平衡，故C符合题意；D项，CO和CH3OH的物质的量之比保持不变，则说明达到平衡，故D符合题意；故选BCD。⑵从C点到A点，温度降低，转化率升高，平衡正向移动，降温向放热反应移动即正向放热反应，反应是体积减小反应ΔS ＜0，因此根据ΔG = ΔH−ΔS＜0，得出CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)在在低温下能自发进行；⑶C、D温度相同，K(C) = K(D)，B温度比C温度低，反应是放热反应，因此降温正向移动，平衡常数增大，即K(B)＞K(C)，所以化学平衡常数K(B)、K(C)、K(D)的大小关系是：K(B)＞K(C) = K(D)。⑷根据温度相同，平衡常数相同，A点平衡常数与E点平衡常数相同，因此E点CO转化率为80%，则：

因此E点的平衡常数，A点和E一样，Kp=。⑸①图2中，根据图中信息氨氮比为2.0到2.2，脱硝率变化不大，但氨浓度增加较大，因此增加成本较多，低于2.0时，脱硝率随氨氮比增加而明显增大，所以最佳氨氮比为2.0；故答案为：氨氮比为2.0到2.2，脱硝率变化不大，但氨浓度增加较大，导致成产成本增多，低于2.0时，脱硝率随氨氮比增加而明显增大。②请在图3中，使用催化剂与不使用，主要是反应速率加快，转化率不变，因此用实线画出不使用催化剂情况下的图示与原来是一致的，只是把虚线变为实线，如图。
。
29．碘在科研与生活中有重要应用。
(1)I2O5 是白色粉末状固体，在合成氨工业中常用 I2O5 来定量测量 CO 的含量。
已知：2I2 (s)+5O2 (g)=2I2O5 (s) △H=﹣75.56kJ·mol-1
2CO (g)+O2 (g)=2CO2 (g) △H=﹣566.0kJ·mol-1
写出 CO (g)与 I2O5 (s)反应析出固态 I2 的热化学方程式：_____________________，若这个反应一定能自发进行，则反应的△S_____0(填“>”，“<”或 “=”)；
(2)某兴趣小组用 0.50mol·L-1KI、0.2％淀粉溶液、0.20mol·L-1K2S2O8、0.10mol·L-1Na2S2O3 等试 剂，探究反应条件对化学反应速率的影响。
已知：Ⅰ、S2O82-＋2I-＝2SO42-＋I2(慢) Ⅱ、I2＋2S2O32-＝2I- ＋S4O62-(快)
①向 KI、Na2S2O3 与淀粉的混合溶液中加入一定量的 K2S2O8 溶液，当溶液中的_____耗 尽后，溶液颜色将由无色变成为蓝色。 请从碰撞理论的角度解释上述产物未耗尽前溶液中看不到蓝色的原因：_____________________
②为探讨反应物浓度对化学反应速率的影响，设计的实验方案如下表：
实验
序号
体积 V/mL
K2S2O8 溶液
水
KI 溶液
Na2S2O3 溶液
淀粉溶液
ⅰ
10.0
0.0
4.0
4.0
2.0
ⅱ
9.0
1.0
4.0
4.0
2.0
ⅲ
8.0
Vx
4.0
4.0
2.0
表中 Vx=_____mL，理由是_____________________________。
③已知某条件下，浓度 c (S2O82-)～反应时间 t 的变化曲线如图，若保持其他条件不变，请在答题卡坐标图中，分别画出降低反应温度和加入催化剂时 c (S2O82-)～t 的变化曲线示意图 _____________________(进行相应的标注)

【答案】(1)5CO (g)+I2O5 (s)＝5CO2 (g)+I2 (s) △H=﹣1377.22kJ/mol ＞
(2)①Na2S2O3 反应Ⅱ 的活化能较低，活化分子百分数含量高，只要生成 I2 ，I2能很快与 S2O2 -反应被消耗，因此只有当 S2O32 -耗尽时才能看到蓝色
②2.0 保证反应物 K2S2O8 浓度改变，而其他的不变，才能达到实验目的
③
【解析】(1)由已知热化学方程式：①2 I2(s)+5O2(g)=2 I2O5(s)；△H=-75.56kJ•mol-1，②2CO(g)+O2(g)=2 CO2(g)；△H=-566.0kJ•mol-1，根据盖斯定律将方程式②×-①×得5CO(g)+I2O5(s)=5CO2(g)+I2(s) △H=(-566.0kJ•mol-1)×-(-75.56kJ•mol-1)×=-1377.22kJ/mol，所以其热化学反应方程式为：5CO(g)+I2O5(s)=5 CO2(g)+I2(s) △H=-1377.22kJ/mol；根据△G=△H-T•△S，若这个反应一定能自发进行，因为△H＜0，则反应的△S＞0；(2)①向KI、Na2S2O3与淀粉的混合溶液中加入一定量的K2S2O8溶液，先发生S2O82-+2I-═2SO42-+I2(慢)，后发生I2+2S2O32-═S4O62-+2I- (快)，反应Ⅱ 的活化能较低，活化分子百分数含量高，只要生成 I2 能很快与 S2O2 -反应被消耗，因此只有当 S2O32 -耗尽时才能看到蓝色；(2)对照实验1和2发现，实验2取的0.20mol•L-1K2S2O8溶液的体积9mL，比实验1少了1mL，说明取的K2S2O8物质的量少，加水1mL，保证了溶液的体积不变，所以在其它条件不变的情况下，探究的是该反应速率与K2S2O8浓度的关系，同样原理对照实验1和3，为保证溶液的体积相同，须加2.0mL水，理由是保证其他条件不变，只改变反应物K2S2O8浓度，从而达到对照实验的目的；③保持其它条件不变，降低温度，反应速率降低，到达溶液颜色由无色变成为蓝色的时间变长；而使用催化剂，能加快化学反应速率，所以到达溶液颜色由无色变成为蓝色的时间变短，但最终状态相同，因此c (S2O82-)～t 的变化曲线示意图为。
30．已知：2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g) ΔH=-akJ·mol-1(a＞0)
(1)KI溶液可作为H2O2分解反应的催化剂，催化过程按以下两步反应进行：
Ⅰ.H2O2(l)+I-(aq)=H2O(l)+IO-(aq) ΔH1=+bkJ·mol-1(b＞0)
Ⅱ.__ ΔH2=__kJ·mol-1(用含a和b的代数式表示)
①请将上述过程补充完整(提示：反应Ⅱ不是分解反应)。
②已知：相同条件下，反应Ⅰ的反应速率小于反应Ⅱ的反应速率。如图为未加催化剂时H2O2分解反应的能量-反应历程示意图，请在图中画出加入KI溶液后该反应的能量-反应历程示意图___。

(2)H2O2的水溶液呈弱酸性，其电离过程如下：H2O2⇌H++HO2-；HO2-⇌H++O22-
某温度下，其电离平衡常数K1=1.1×10-11，则质量分数为30%(物质的量浓度为10mol·L-1)的H2O2水溶液的pH≈__。(忽略H2O2的二级电离及水的电离)。
(3)为研究温度对H2O2分解速率的影响(不加催化剂)，可将一定浓度和体积的H2O2置于密闭容器中，在某温度下，经过一定的时间t，测定生成O2的体积V。然后保持其它初始条件不变，改变温度，重复上述实验。获得V(O2)(转化成标况下的体积)～T关系曲线。下列趋势图可能符合实测V(O2)～T关系曲线的是__，原因是__。
A． B．
C． D．
【答案】(1)H2O2(l)+IO-(aq)=H2O(l)+I-(aq)+O2(g) -(a+b)
(2)5 (3)C 因该反应是不可逆反应，不考虑温度对平衡移动的影响。温度升高反应速率加快，因而经过相同反应时间后测得的O2体积随温度升高而增大
【解析】(1)①已知总反应：2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)ΔH=-akJ·mol-1(a＞0)，反应Ⅰ：H2O2(l)+I-(aq)=H2O(l)+IO-(aq) ΔH1=+bkJ·mol-1(b＞0)，因H2O2分解反应中KI催化作用，则由盖斯定律可知，反应Ⅱ＝总反应-反应Ⅰ，故反应Ⅱ为：H2O2(l)+IO−(aq)=H2O(l)+O2(g)+I−(aq)△H2＝-(a+b)kJ/moL；②过氧化氢分解生成氧气和水，KI作催化剂，改变反应途径，降低反应的活化能，但反应热不变，反应物的总能量和生成物的总能量不变，故H2O2溶液中加入KI后“反应过程-能量”示意图为；(2) H2O2的水溶液呈弱酸性，第一步电离为：H2O2⇌H++HO2-、其电离平衡常数K1==1.1×10-11，则c(H+)=≈1.0×10-5 mol·L-1，则pH≈5；(3)因该反应是不可逆反应，不考虑温度对平衡移动的影响，温度升高反应速率加快，因而经过相同反应时间后测得的O2体积随温度升高而增大，故C图象符合。
31．碳在冶金工业上具有重要用途。已知氧与碳的反应主要有：
Ⅰ.C(s)＋O2(g)⇌CO2(g) △H1＝－394kJ·mol－1
Ⅱ.2C(s)＋O2(g)⇌2CO(g) △H2＝－221kJ·mol－1
Ⅲ.2CO(g)＋O2(g)⇌2CO2(g) △H3
上述反应的△G～T如图所示，且满足△G＝△H－T△S。

请回答：
(1)曲线a代表反应_________(填“I”、“II”或“III”)，理由是__________。
(2)研究发现，以CO2替代高温水蒸气作为煤气化反应(H2O与C反应)的气化剂，实现了CO2零排放的新工艺。写出反应IV的热化学方程式___________(碳的计量数为1)。在1273K时，测得碳转化率[α(C)]与时间t变化如图所示。保持其它条件不变，请画出1773K时α(C)～t关系图______。

(3)当T＝T1时，反应IV处于平衡状态，下列关于反应IV的说法正确的是_________。
A.因平衡时△G＝0，若△H变化173.3kJ·mol－1，△S变化173.3J·K－1·mol－1，计算得T1＝1000K
B.T＜T1时，反应向逆反应方向移动
C.当碳的浓度不再变化时，一定处于平衡状态
D.因平衡常数K的值不再变化，反应达到了平衡
(4)当T＝1273K时，仅存在CO、CO2两种气体，且维持总压为1 atm，此时反应IV的Kp＝112，则CO气体所占的分压p(CO)为___________atm。(列式即可)
【答案】(1)Ⅲ ∆H3=-567kJ/mol，∆S＜0，由∆G=∆H-T∆S，曲线斜率为正值
(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g) ∆H4=+173kJ/mol
(3)AB (4)
【解析】(1)题中三个反应中，只有反应Ⅲ∆H3＜0，∆S＜0，由∆G=∆H-T∆S，曲线斜率为正值；(2)以CO2替代高温水蒸气作为煤气化反应的气化剂，根据盖斯定律可知方程式为：C(s)+CO2(g)=2CO(g)，∆H4=∆H2-∆H1=+173 kJ/mol。在1773K时，温度升高，缩短了达到平衡的时间，反应正向进行，转化率增加，所以图像为：。(3)A项，因平衡时△G＝∆H-T∆S＝0，当△H变化173.3kJ·mol－1，△S变化173.3J·K－1·mol－1时， T1＝△H/ △S =1000K，A正确；B项，该反应为吸热反应，温度降低，逆向进行，B正确；C项，碳是纯固体，浓度看做1，不能作为化学平衡的判断依据，C错误；D项，当温度不变，改变浓度或压强，化学平衡可能发生移动，但平衡常数K的值不再变化，D错误；故选AB。(4)当T＝1273K时，仅存在CO、CO2两种气体，且维持总压为1 atm，设CO的分压为x，则CO2的分压为1-x，Kp=，解得x=。
32．氢气是一种清洁能源，科学家探索利用石油工业中的废气H2S制取H2。
I.热分解制氢：H2S在高温下分解生成硫蒸气和H2。
①101kPa时，改变H2S与Ar物质的量之比1：19充入容器甲。保持压强不变，反应在不同温度下达到平衡时，反应物和生成物的气体体积分数如图1和图2所示；
②1100℃，101kPa时，改变H2S与Ar的物质的量之比，将气体充入容器乙。保持压强不变，H2S的转化率随停留时间变化如图3；
③Kp：对于气相反应，用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作Kp。如p(B)=p•x(B)，P为平衡总压强，x(B)为平衡系统中B的物质的量分数：
④停留时间：停留时间也称接触时间，指原料在反应区或在催化剂层的停留时间。

(1)下列有关热分解硫化氢制氢的说法正确的是_______。
A．b曲线对应物质的分子式为S2
B．随温度升高，容器甲内气体密度减小
C．H2S热分解的活化能大于其逆反应的活化能
D．由图3可知H2S的浓度越低，热分解反应的速率越大
(2)T℃时H2S分解反应的Kp=1.26×103Pa，据图2判断T℃约为_______。
A．800℃ B．975℃ C．1050℃
(3)保持甲容器的其它初始实验条件不变，仅改变温度，进行多次重复实验。在图2中画出当停留时间为0.6s时，800℃~1050℃范围内H2S体积分数趋势图__________。
(4)图3中，当停留时间为1.6s时，H2S的转化率由(1)到(5)变化的原因__________________________________________。

II.光解制氢：复合型CdS/ZnO光催化剂能催化分解H2S生成H2。
(5)分别在200℃，400℃，600℃的空气中焙烧按一定工艺流程制得的CdS/ZnO光催化剂，考察焙烧温度对催化剂分解制氢效果影响(控制其它条件相同)，实验结果见图4。600℃焙烧制得的催化剂催化效率较低的可能原因是____________________。

【答案】I.(1)A、B、C (2) C
(3)
(说明：只要体现温度越高H2S体积分数越低；起点只要不超过5.0，终点大于2.5，)
(4)停留时间为1.6s时， H2 S分解反应接近平衡，总压不变时增加稀有气体的量，相当于起减压的效果，故H2 S的转化率由(1)到(5)增加
II.(5)600℃温度较高CdS在空气中几乎完全转化为CdO，催化剂活性显著降低
【解析】I. (1)A项，分析图1，c一定为H2S，若产物为氢气和S，则氢气和S的物质的量相同，现在a对应微粒的物质的量为b的2倍，则产物为氢气和S2，b曲线为S2，故A正确；B项，由于反应过程中保持压强不变，根据PV=nRT，当温度升高时，容器体积增大，而反应前后气体总质量不变，因此容器内气体密度减小，故B正确；C项，由图1可知H2 S热分解为吸热反应，所以正反应的活化能大于其逆反应的活化能，故C正确；D项，图像3中纵坐标为H2 S的转化率，H2 S的转化率随浓度降低而升高，图中观察可知，反应物H2S的浓度越高，热分解反应的速率越大。如图3中(1)线和(4)线为例，两者起始H2S浓度前者为后者的9倍，但转化率为后者的约，即相同时间内(1)是(4)消耗H2S的约4.5倍，故D错误；故选ABC；(2)以800℃为例计算如下：起始取H2S 1mol，Ar19mol，H2S的物质的量变化量为x，列“三段式”：

=4%，解得x=0.196mol，则Kp==29.3Pa，由于Ar大量，选项中的温度只要求大致温度，近似计算时可忽略反应中气体物质的量增加，800℃时近似计算如下：Kp==()2 ×1.01×105Pa×0.5%=31.56Pa，同理 975 ℃时近似计算为：Kp=()2×1.01×105Pa×1%=448.89Pa，1050℃时近似计算为： Kp=1.01×105Pa×1.25%=1.25×103 Pa，据图2可判断T℃约为1050℃，故选C；(3)保持甲容器的其它初始实验条件不变，仅改变温度，进行多次重复实验。首先对照图3中(5)线，图3温度为1100 ℃，因为0.6s时800 ℃～1050℃范围内，所画曲线上各点应该均未平衡，温度越高，反应速率越快，H2S的体积分数越接近于平衡状态；但起始H2S体积分数为5%，则起点应＜5%，图2 1050 ℃，平衡时H2S体积分数为2.5%，则终点大于2.5%。故答案如图所示：；(4)观察图3，停留时间为1.6s时，H2 S分解反应接近于平衡，总压不变时增加稀有气体的量，相当于起减压的效果，故H2 S的转化率由(1)到(5)增加；II．(5)据图4可知600℃催化剂的活性显著降低，这应该是催化剂的结构发生了改变，因为题中描述在空气中焙烧按一定工艺流程制得的CdS/ZnO光催化剂，故可以得出温度较高时CdS在空气中几乎完全转化为CdO导致催化剂活性显著降低。
33．氢能作为高效清洁的二次能源，应用前景日益广泛。二甲醚制氢技术是实现小规模现场制氢的一种理想方案。其反应原理主要分两步：
二甲醚水解：CH3OCH3(g)＋H2O(g) 2CH3OH(g) ΔH1＝+23.53kJ/mol 反应Ⅰ
甲醇与水蒸汽重整：CH3OH(g)＋H2O(g) 3H2(g)＋CO2(g) ΔH2＝+49.48kJ/mol 反应Ⅱ
回答下列问题。
(1)反应CH3OCH3(g)＋3H2O(g) 6H2(g)＋2CO2(g) ΔH3＝_________。该反应自发进行的条件是___________(填“高温”、“低温”或“任意条件”)。
(2)实验室条件下，二甲醚与水蒸汽以物质的量之比1：3混合，以固定的高流速通过填充有催化剂HZSM-5(分子筛)反应器。测得如下关系图(图1和图2)。图2中的平衡值是指不同温度下的平衡转化率。
已知：二甲醛转化率=

①下列说法合理的是__________
A．图1中表明，催化剂HZSM-5的活性只受温度影响，与反应持续时间无关
B．图1中使用不同的催化剂可以改变二甲醚水解的平衡转化率
C．图2中曲线①数值高于平衡值，是因为催化剂可能会吸附部分未反应的二甲醚
D．图2中曲线①和曲线②在275℃前二甲醚的转化率与平衡转化率的趋势一致，这与反应I和反应II是吸热反应有关
E.图2中曲线②在在较低温度时二甲醚的转化率与平衡值保持一致，主要是反应持续280min后已达到平衡状态
②图2曲线②数值在280℃之后明显下降，解释可能原因___________
(3)在固定体积容器内，二甲醚与水蒸汽以物质的量之比1：3投料，温度恒定为150℃，二甲醚的平衡转化率约为15%，平衡时容器内总压为P0，升温到280℃并保持恒定，再次达到平衡，此时二甲醚平衡转化率接近22%，而容器内总压约为1.5P0，请解释升温二甲醚平衡转化率增大的原因。__________________

(4)研究表明，在相同条件下，反应Ⅰ的活化能远小于反应Ⅱ的活化能，在固定体积容器内，二甲醚与水蒸汽以物质的量之比1：3投料，温度恒定为250℃，反应在t1时刻达到平衡，在图中作出甲醇含量随时间变化的关系图____________________。
【答案】(1)+122.49kJ/mol 高温
(2) ①CDE ②催化剂失活(失效)，或答催化剂寿命降低
(3)各反应的正方向均为吸热且气体分子数增多，升温使平衡正向移动的效应大于压强增大使平衡逆向移动的效应 (4)
【解析】判断一个反应能否自发进行，依据是ΔG=ΔH-TΔS，当ΔG＜00时，该反应可以自发进行。催化剂对于反应的平衡转化率无影响，加入催化剂的目的一方面是提高反应速率，在相同的时间内，尽可能的获取更高的转化率，另一方面催化剂对于提高产物选择性也有很大帮助；催化剂在使用时，存在最适操作条件，温度过低催化剂活性较低，温度过高则会有使催化剂烧结失活的风险；催化剂在长时间使用后，由于表面积碳或吸附其他物质等原因，催化活性也会有所降低。反应活化能越大，对反应速率越不利，因此二甲醚现场制氢的反应中，第一步转化为甲醇的反应进行较快，而第二步甲醇转化为氢气的反应进行较慢，这样会在短时间内造成甲醇的积累，随着时间推移，上述反应各自达到平衡，甲醇的浓度最终还会下降。(1)由题可知，；根据公式ΔG=ΔH-TΔS，该反应ΔH3＞0，并且ΔS＞0，所以在较高温度下，会出现ΔG＜0的情况，因此，该反应在高温下会自发进行；(2)①A项，观察图1，在不同温度下，随着时间推移，转化率几乎都呈现下降的趋势，所以反应持续时间也会影响转化率，A项错误；B项，催化剂不会改变反应的平衡转化率，B项错误；C项，催化剂比表面积很大，因此，催化剂表面可能吸附了二甲醚导致测得的转化率高于平衡转化率，C项正确；D项，反应Ⅰ和反应Ⅱ都是吸热反应，随着温度升高，平衡转化率也会逐渐增大，D项正确；E项，随着反应持续时间增加，获得的转化率会与平衡转化率越来越接近，E项正确；故选CDE；②催化剂在使用时，有最适操作条件，温度过高可能会使催化剂失活，进而导致催化效率明显下降；(3)反应Ⅰ和反应Ⅱ都是吸热反应，此外这两个反应正向进行又都会使气相物质总量增加，即升温对于反应正向进行有利，压强增大对于反应正向进行不利；对于同一份气体，根据公式可知，升温会使压强增大；考虑到该反应在升温后转化率仍然是增大的，这就说明温度改变对平衡的影响比压强改变对平衡的影响更明显；(4) 反应Ⅰ的活化能比反应Ⅱ低，所以第一步转化为甲醇的反应进行较快，而第二步甲醇转化为氢气的反应进行较慢，这样会在短时间内造成甲醇的积累，随着时间推移，上述反应各自达到平衡，甲醇的浓度最终还会下降；因此图像中甲醇的浓度先上升，后下降，最后几乎不变。
34．甲烷水蒸气重整和水气变换是传统的制氢方法，反应如下 ：
①CH4(g)+H2O(g)⇌CO(g)+3H2 (g) △H1= 206kJ•mol-1
②CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g) △H2= - 4 1 kJ•mol-1
近期报道，用二氧化碳作为氧化剂和甲烷重整制氢的新反应路线如下，可生成适宜 H2/ CO 的合成气。
③CH4 (g)+CO2 (g)⇌2CO(g)+2H2(g) △H3
(1)下列措施最有利于提高反应③CH4的平衡转化率条件是______________。
A．升高温度，同时对原料气进行加压 B．降低温度，同时对原料气进行加压
C．升高温度，同时用氩气稀释原料气 D．降低温度，同时用氩气稀释原料气
(2)重整反应器中以上三个反应都在发生，不同反应条件下达到平衡时的进程如下：

I.根据图1，在_________ ( 填写反应条件)时CO2的转化率为负值，主要原因：一是 CO2稳定性较高，低浓度时难以和甲烷反应；二是 ___________。
II.根据图，2随着反应温度和反应物中的提高，体系中反应____填①、②、③逐渐占据主导。若 850℃、为0.5时重整反应器中达到平衡时，体系中CO2和水蒸气浓度相等，求此条件下反应②的平衡常数K=__。
(3)固体氧化物电解池(传导O2-)将CO2 和H2O 转化为n(H2)：n(CO)=1的合成气并联产高纯度O2，写出电解池阴极反应式__________________。
【答案】(1)C (2)Ⅰ．反应温度低于 800℃、二氧化碳水蒸气摩尔比等于 0.2 相对较多的 H2O(g)以及较低的温度，使反应②平衡正向移动，反应③平衡逆向移动，CO2浓度上升
II.③ 2
(3)CO2＋H2O＋4e-＝CO＋H2＋2O2-
【解析】(1)已知：①CH4(g)+H2O(g)⇌CO(g)+3H2 (g) △H1= 206kJ•mol-1
②CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g) △H2= - 41 kJ•mol-1
根据盖斯定律，①-②=③，则③CH4 (g)+ CO2 (g) ⇌2CO(g)+ 2H2(g) △H3=△H1-△H2=247 kJ•mol-1，故反应③是吸热反应，且正反应方向是气体体积增大的反应体系，要提高CH4的平衡转化率，则平衡需要正向移动，方法为升高温度，同时用氩气稀释原料气，故选C；(2)I．结合图像1曲线的位置分析CO2的转化率为负值的条件为：反应温度低于 800℃、 =0.2；=0.2，说明水蒸气的含量大，相对较多的 H2O(g)以及较低的温度，使反应②平衡正向移动，反应③平衡逆向移动，CO2浓度上升；
II．在不变的条件下，三个反应中，反应②为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，氢气的量减少，一氧化碳的量增大，升高温度比值减小，升高温度反应①③正向移动，由于图像走向，比值趋向于1，故起主导的为反应③；若850℃、为 0. 5 时，，重整反应器中达到平衡时，体系中 CO2和水蒸气浓度相等，此时曲线上=2，即=2，反应CO(g)+ H2O(g)⇌CO2(g) +H2(g) 的平衡常数K==2；(3)根据题意，该电解池的总反应为CO2+H2OH2+CO+O2，电解池中阳极失电子被氧化，阴极得电子被还原，固体氧化物电解池(传导O2-)，阳极：2O2—4e-=O2，总反应减去阳极反应可得阴极反应为：CO2＋H2O＋4e-＝CO＋H2＋2O2-。
35．苯乙烯是一种重要的化工原料，可采用乙苯催化脱氢法制备，反应如下：(g) (g)+H2(g) ΔH = +117.6kJ·mol-1
(1)往刚性恒容容器中同时通入乙苯和水蒸气，测得容器总压和乙苯转化率随时间变化结果如图所示。

①平衡时，p(H2O)=_________，平衡常数Kp=_________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，请列式计算)
②下列说法正确的是_________
A．当混合气体的平均相对分子质量不再改变，反应达到平衡状态
B．增加通入水蒸气的量，有利于乙苯转化率的高
C．若将该反应置于恒压容器中反应，其他起始条件相同，乙苯的转化率将减小
D．仅往该刚性恒容容器中通入和上述等量的乙苯，其他条件相同，平衡时氢气的分压不变
(2)CO2气氛下乙苯催化脱氢可同时存在以下两种途径：

①请画出途径1的能量和反应过程的图像，并作适当标注______________

②途径I的反应历程如图所示，下列说法正确的是_________

A．CO2为氧化剂 B．状态1到状态2形成了O-H键
C．中间产物只有() D．该催化剂可提高乙苯的平衡转化率
③刚性容器中，在催化剂作用下，一定时间内p(CO2)与乙苯转化率关系如图分析，则p(CO2)为15kPa时，乙苯转化率最高的可能原因_________

【答案】(1)①80kPa 45 ②AD
(2)① ②AB
③一定时间内，低于15 kPa时，二氧化碳分压低，反应速率慢，所以乙苯转化率低，高于15 kPa时，二氧化碳分压高，过多的占据了催化剂表面，阻碍了乙苯的吸附，导致反应速率减慢
【解析】(1)①由图可知，起始时容器的总压强为100 kPa，平衡时，总压强为115 kPa，则，根据反应方程式(g) (g)+H2(g)的比例关系和差量法可知，乙苯的分压减少了p转(乙苯) =15 kPa，，解得p始(乙苯)=20 kPa，则p(H2O)=100kPa-20kPa=80 kPa，，平衡时，p平(乙苯)=20 kPa-15 kPa=5 kPa，p平(苯乙烯)=15kPa，p平(H2)=15kPa，则；②A项，混合气体的总质量不变，随着反应的进行，气体物质的量逐渐增大，平均相对分子质量是一个变量，则当混合气体的平均相对分子质量不再改变时，反应达到平衡状态，故正确；B项，增加通入水蒸气的量，不改变反应体系中各气体的浓度，因此对该平衡无影响，不能提高乙苯的转化率，故错误；C项，若将该反应置于恒压容器中反应，其他起始条件相同，随着反应的进行，气体物质的量增大，容器的容积随之增大，因此相对与原平衡来说，相当于减压，减压平衡正向移动，乙苯的转化率将增大，故错误；D项，水蒸气不影响该反应的平衡状态，因此仅往该刚性恒容容器中通入和上述等量的乙苯，其他条件相同，平衡时氢气的分压不变，故正确；故选AD；(2)①由图可知，△H1=△H2+△H3=+117.6kJ/mol+(+41.6kJ/mol)=+159.2kJ/mol，即a=+159.2，则途径1的能量和反应过程的图像可表示为：；②A项，反应过程中CO2转化为CO，C的化合价降低，被还原，是氧化剂，故A正确；
B项，状态1到状态2过程中在催化剂表面生成了“HO-C=O”等中间产物，形成了O-H键，故B正确；C项，状态1到状态2过程中在催化剂表面生成了“HO-C=O”和等中间产物，故C错误；D项，催化剂可加快反应速率，但不影响平衡移动，故催化剂不能提高乙苯的平衡转化率，故D错误；故选AB；③由途径I的反应历程可知，乙苯催化脱氢被催化剂吸附，在催化剂表面进行，随着CO2压强增大，反应物浓度增大，反应速率加快，乙苯平衡转化率逐渐增大，但压强过大时，会导致催化剂吸附乙苯的机能降低，乙苯平衡转化率反而降低，所以p(CO2)为15kPa时乙苯平衡转化率最高，故答案为：一定时间内，低于15 kPa时，二氧化碳分压低，反应速率慢，所以乙苯转化率低，高于15 kPa时，二氧化碳分压高，过多的占据了催化剂表面，阻碍了乙苯的吸附，导致反应速率减慢。
36．我国自主知识产权的首套煤基乙醇工业化项目的生产过程：先用煤制得乙酸甲酯，再将乙酸甲酯转化为乙醇。乙酸甲酯转化为乙醇涉及反应原理：
主反应：CH3COOCH3(g)＋2H2(g) C2H5OH(g)＋CH3OH(g) ΔH1=-23.61kJ•mol-1
副反应：CH3COOCH3(g)＋C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)＋CH3OH(g) ΔH2=0.99kJ•mol-1
在催化剂作用下的反应历程为(*表示吸附态)
化学吸附：H2→2H*
表面反应：CH3COOCH3+4H*→CH3CH2OH*+CH3OH*
化学脱附：CH3CH2OH*→CH3CH2OHCH3OH*→CH3OH
已知：化学吸附的活化能大，决定主反应的反应速率。
(1)2CH3COOCH3(g)＋2H2(g) CH3COOC2H5(g)＋2CH3OH(g) ΔH3则ΔH3=___。
(2)下列条件，有利于提高C2H5OH平衡产率的是___。
A．低温 B．高温 C．低压 D．高压 E.催化剂
(3)在1L密闭容器中充入1mol乙酸甲酯，乙酸甲酯的平衡转化率与温度和氢酯比(x)[x=]的关系如图1。

①x1、x2、x3的大小关系为___。
②250℃、x1=10，C2H5OH的选择性为60%，则主反应的平衡常数为___(保留2位有效数字)。(如乙醇选择性=)
(4)其它条件相同，反应经过相同时间，乙酸甲酯的转化率与乙醇的选择性随氢酯比的关系如图2所示。氢酯比(x)在2~9之间，乙醇的选择性逐渐增大的原因为___。

(5)若仅发生主反应，在恒压条件下，充入乙酸甲酯和氢气各2mol一段时间后达平衡，若在t1时刻再充入各1mol的反应物(其它条件不变)，t2时重新达到平衡，请在图3中画出t1~t3的正逆反应速率变化的示意图。___。

【答案】(1)ΔH=-22.62kJ·mol-1 (2)AD
(3)①x3>x2>x1 ②0.061
(4)氢气的化学吸附是决速步，增大氢气浓度加快整体化学反应速率，且副反应的速率增大幅度小于主反应，所以乙醇的选择性增大
(5)
【解析】(1)根据盖斯定律，将已知反应1和2相加即得到目标反应，反应热ΔH3=ΔH1+ΔH2=-22.62 kJ·mol-1；(2)该反应为放热反应，若需要提高甲醇的产率则需要将平衡正向移动；降低反应温度，反应向放热方向移动(即正反应方向)，可增大甲醇产率；适当增大压强，反应向气体系数和小的方向移动(即正反应方向)，可增大甲醇的产率；加入催化剂可以增大化学反应速率但不影响化学平衡，故选AD；(3)①根据图象可以知道，x3的平衡转化率最高x1的平衡转化率最低，说明在充入相同乙酸甲酯时，充入的氢气量x3最大，氢气量越大，乙酸甲酯的平衡转化率就越大，x为氢酯比，故x3>x2>x1；②250℃时，乙酸甲酯的平衡转化率为90%，即反应的0.9mol的乙酸甲酯，根据乙醇的选择性可以计算最后有0.54mol的乙酸甲酯最终转化为乙醇，剩余的0.36mol乙酸甲酯参与了副反应，主反应过程中生成乙醇0.54mol、甲醇0.54mol，消耗氢气1.12mol，剩余氢气8.92mol，副反应过程中生成甲醇0.36mol，故平衡时c(CH3COOCH3)=0.1mol/L，c(H2)=8.92mol/L，c(C2H5OH)=0.54mol/L，c(CH3OH)=0.9mol/L，主反应的平衡常数K===0.061；(4)氢酯比在2-9之间，乙醇的选择性逐渐增大，其原因是：氢气的化学吸附是决速步，增大氢气浓度加快整体化学反应速率，且副反应的速率增大幅度小于主反应，所以乙醇的选择性增大；(5)在恒压条件下反应，再充入各1mol反应物，反应物的浓度增大，正反应速率加快，生成物浓度减小，逆反应速率减慢；因同时加入等量的反应物与初始状态投入的各反应物的比相同，为等效反应，故新的平衡达到时正逆反应速率与原平衡正逆反应速率相同，t1-t3段的图象为。
37．环戊烯(，)是一种重要的有机化工原料，可用环成二烯(，)制备。已知：
反应Ⅰ
反应Ⅱ (环戊烷)
反应Ⅲ

(1)某温度下，将环戊二烯和HI按物质的量之比1∶2(总物质的量为amol)充入容积为2L的恒容密闭容器中，发生反应：。
①该反应自发进行的条件是__________。
②下列有关该反应的叙述，不正确的是__________。
A．气体压强不变，说明反应达到平衡状态
B．升高温度，有利于提高环戊烯的产率
C．反应达到平衡时，C5H6和HI的转化率相等
D．通入惰性气体，有利于提高环戊二烯的平衡转化率
(2)以为催化剂，如图1为25℃时环戊二烯氢化过程，环戊烯与环戊烷的各组分含量(物质的量含量)随时间(t)的变化。为研究不同温度下催化剂活性，测得不同温度下反应4h时的转化率和选择性数据如图2(其它条件相同)。

①环成二烯氢化制环成烯的最佳反应温度为__________，选择该温度的原因是__________。
②升高温度，环戊二烯转化率提高而环戊烯选择性降低，其原因是__________。
③在图1中画出40℃时环戊烯含量随t变化趋势的曲线。__________
(3)实际生产中，常由双环戊二烯通入水蒸气解聚成环戊二烯：

某温度，加入总压为70kPa的双环成二烯和水蒸气，达到平衡后总压为110kPa，双环戊二烯的转化率为80%，则该反应的平衡常数__________(对于气相反应，用某组分B的平衡压强代替物质的量浓度也可表示平衡常数，记作)。
【答案】(1)①低温 ②BD (2)①30℃ 该温度下，催化剂的活性好且选择性好 ②温度升高，反应Ⅰ和反应Ⅱ的反应速率都加快，但对反应Ⅱ速率的影响大于反应Ⅰ ③ (3)640
【解析】(1)反应Ⅰ：
反应Ⅲ：
反应Ⅰ-反应Ⅲ得：，其=。
①该反应的＜0，＜0，当-T·＜0时，反应自发进行，即T很小(低温)时，该反应自发进行；②A项，恒容时，正反应是气体压强减小的反应，当气体压强不变，说明反应达到平衡状态，A正确；B项，正反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，环戊烯的产率下降，B错误；C项，起始时，环戊二烯和HI按物质的量之比1∶2，则二者转化率之比==1：1，即反应达到平衡时，C5H6和HI的转化率相等，C正确；D项，恒容，通入惰性气体，平衡不发生移动，环戊二烯的平衡转化率不变，D错误；故选BD；(2)①由图2可知，30℃时，环戊烯的选择性最大且环戊二烯的转化率较高(催化剂活性好)，所以，30℃是环戊二烯氢化制环戊烯的最佳反应温度；②温度升高，反应Ⅰ和反应Ⅱ的反应速率都加快，但对反应Ⅱ速率的影响大于反应Ⅰ，所以出现升高温度，环戊二烯转化率提高而环戊烯选择性降低；③40℃时，反应速率加快，环戊烯含量达到较高值的时间缩短，且因环戊烯的选择性降低导致环戊烯含量最大值减小，结合选择性公式可知，40℃，4h时，环戊烯和环戊烷的含量比应为0.6：0.4，所以，40℃时环戊烯含量随t变化趋势的曲线如图所示：；(3)设双环戊二烯的起始分压为p，水蒸气分压为p0，则到达平衡后双环戊二烯分压减小了0.8p，双环戊二烯的分子式为：C10H12，故

p+p0=70kPa，0.2p+1.6p+p0=1.8p+p0=110kPa，解得：p=50kPa，所以：=640。
38．过量排放含氮物质会污染大气或水体，研究氮及其化合物的性质及转化，对降低含氮物质的污染有着重大的意义。
(1)科学家研究利用铁触媒催化合成氨的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用“ad”表示。

由图可知合成氨反应N2(g)+H2(g)⇌NH3(g)的△H=______kJ·mol-1，该反应历程中最大能垒对应的化学方程式为：_________。
(2) 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) (ΔH Ea)的反应历程由两步基元反应组成：
Ⅰ.2NO(g)N2O2(g) (快) ΔH1＜0 Ea1 v1正＝k1正c2(NO)　 v1逆＝k1逆c(N2O2)　
Ⅱ.N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g) (慢) ΔH2＜0 Ea2 v2正＝k2正c(N2O2)c(O2)　v2逆＝k2逆c2(NO2)　
①一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g)⇌2NO2(g)达到平衡状态，写出用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常数表达式K＝_________。
②下列关于反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的说法正确的是_______。
A．2Ea=Ea1+Ea2
B．增大压强，反应速率常数增大
C．温度升高，正逆反应速率都增大
D．总反应快慢由第二步决定
③在其他条件不变的情况下，2NO(g)+O2(g) ⇌ 2NO2(g)反应速率随着温度升高而减小，请解释原因_______。
④画出2NO+O2 ⇌ 2NO2的反应过程—能量示意图______。

【答案】(1)△H= -46 kJ·mol- 1 Nad+3Had = NHad+2Had
(2)① ②CD
③第一步快速平衡，温度升高，平衡逆向移动，c(N2O2)减小，第二步为决速步，c(N2O2)减小对反应速率的影响大于温度升高对反应速度的影响
④
【解析】(1)根据盖斯定律，不管一个反应是由一步完成还是多步完成，其能量变化只与初末状态有关而与反应过程无关，观察反应过程，该反应的初、末状态的能量差为46kJ/mol，故反应的反应热△H=-46 kJ·mol-1；该反应历程中最大能垒为反应需要吸收最高能量的一步反应，从图中可以看出，Nad+3Had = NHad+2Had所需要的吸收的能量最大，故该步反应为最大能垒；(2)①由反应达平衡状态，所以v1正=v1逆、v2正=v2逆，所以v1正×v2正=v1逆×v2逆，即k1正c2(NO)×k2正c(N2O2)c(O2)=k1逆c(N2O2)×k2逆c2(NO2)，则K=；②A项，总反应的活化能由决速步骤决定，即慢反应决定，A错误；B项，平衡常数只与温度有关，B错误；C项，温度升高，正逆反应速率均增大，C正确；D项，总反应的快慢由慢反应决定，D正确；故选CD；③在其他条件不变的情况下，2NO(g)+O2(g) ⇌ 2NO2(g)反应速率随着温度升高而减小，是因为第一步快速平衡，温度升高，平衡逆向移动，c(N2O2)减小，第二步为决速步，c(N2O2)减小对反应速率的影响大于温度升高对反应速度的影响；④根据两步反应，每步反应均为放热反应，故2NO+O2 ⇌ 2NO2的反应过程—能量示意图为。
39．近年来化学家研究开发出用乙烯和乙酸为原料、杂多酸作催化剂合成乙酸乙酯的新工艺，不必生产乙醇或乙醛作中间体，使产品成本降低，具有明显经济优势。其合成的基本反应如下：CH2=CH2(g)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5(l)，下列描述能说明恒温恒容条件下乙烯与乙酸合成乙酸乙酯的反应已达化学平衡的是___(填字母)。
A．乙酸、乙酸乙酯的浓度相同
B．酯化合成反应的速率与酯分解反应的速率相等
C．乙烯断开1mol碳碳双键的同时乙酸恰好消耗1mol
D．整个体系中乙烯的质量分数一定
(2)在n(乙烯)与n(乙酸)各1mol的条件下，某研究小组在不同压强下进行了在相同时间乙酸乙酯的产率随温度变化的测定实验，实验结果如图所示。回答下列问题：

①根据图中判断压强大到小的顺序是 ___________
②压强为P2、温度为85时，分析乙酸乙酯产率下降的原因：___________ 。
③在压强为P1、温度超过80℃时，分析乙酸乙酯产率下降的原因：________。(要求②和③的原因不一样)
(3)以乙烯和丁烯为原料可以发生烯烃歧化反应C4H8(g)+C2H4(g) 2C3H6(g)，已知t1min时达到平衡状态，测得此时容器中n(C4H8)=amol，n(C2H4)=2amol，n(C3H6)=bmol，且平衡时C3H6的体积分数为25%。再往容器内通入amolC4H8和3amolC2H4，在新平衡中C3H6的体积分数_______25%(填“>”、“<”、“=”)。
【答案】(1)BD (2)①P1>P2>P3 ②温度升高，催化剂活性下降 ③反应达到平衡，温度升高，平衡向逆反应方向移动 (3)<
【解析】(1)A项，乙烯、乙酸、乙酸乙酯的浓度不变，能说明已达化学平衡，但浓度不变不代表浓度相等，故A错误；B项，酯化合成反应的速率与酯分解反应的速率相等，即正反应速率=逆反应速率，能说明已达化学平衡，故B正确；C项，乙烯断开 1 mol 碳碳双键的同时乙酸恰好消耗 1 mol，说的都是正反应，故C错误；D项，整个体系中乙烯的质量分数一定，则乙烯浓度不变，能说明已达化学平衡，故D正确；故选BD；(2)①该反应是气体分子数减小的反应，相同温度下，增大压强，反应速率越快，平衡向右移动，乙酸乙酯的产率也越大，则P1>P2>P3；②温度升高，催化剂活性下降，反应速率减慢，单位时间内的产率下降；③温度越高反应速率越快，相同时间内越先达到平衡，所以在压强为P1、温度超过80℃时，由于反应达到平衡，温度升高，平衡向逆反应方向移动，产率下降；(3)根据题意可知平衡时n(C4H8)=amol，n(C2H4)=2amol，n(C3H6)=bmol，且C3H6的体积分数为25%，即´100%=25%，所以a=b，根据方程式将物料一边倒，则相当于通入n(C4H8)=amol+0.5bmol、n(C2H4)=2amol+0.5bmol，又因为a=b，所以n(C4H8)：n(C2H4)=1.5：2.5；再往容器内通入amolC4H8和3amolC2H4后则相当于投料为n(C4H8)=amol+0.5bmol+amol、n(C2H4)=2amol+0.5bmol+3amol，则n(C4H8)：n(C2H4)=2.5：5.5，而当反应物的投料比越接近计量数之比时，相同温度下平衡时生成物的体积分数越大，即当n(C4H8)：n(C2H4)=1：1时，平衡时C3H6的体积分数最大，1.5：2.5更加接近1：1，所以新平衡中C3H6的体积分数小于25%。
40．对温室气体二氧化碳的研究一直是 人们关注的热点。某工厂使用CO2与H2来合成可再生能源甲醇，反应如下：
①主反应：CO2(g)+ 3H2(g) = CH3OH(g)+ H2O(g)  △H
②副反应：2CO2(g)+ 6H2(g)=C2H5OH(g)+ 3H2O(g)
(1) 已知反应中相关的化学键键能E数据如下表：
化学键
C-O
C=O
H-H
H-O
C-H
E/kJ.mol-1
a
b
c
d
e
则主反应的△H=____________； 该反应自发进行条件是____________。
(2)投料时只添加反应物，且CO2和H2体积比为1比3，下列有关说法正确的是____________。
A．若保持温度、体积不变，当甲醇和水蒸气的体积分数相等时可判断反应达到平衡状态
B．若保持温度、体积不变，不断分离出甲醇，平衡①右移。其原因是逆反应速率减小
C．在恒温恒压的密闭容器中，反应已达平衡，若再按初始投料比加入反应物，达新平衡时，各物种分压与原平衡相同
D．降低温度或增大压强可提高反应物的转化率，也使该反应的平衡常数K增大
(3)其他条件相同，在催化剂作用和不加催化剂作用下，以上反应进行相同时间后，甲醇产率随反应温度的变化如图所示。该工厂更换为生产乙醇的生产线后，需要使用一种抑制剂P (可以降低化学反应速率，作用原理似于催化剂)来抑制主反应①。

①其他条件相同时，请在图中画出若选用抑制剂P，在温度从T1℃到T5℃之间，甲醇产率的变化曲线可能出现的最大区域范围，用表示(此温度范围内催化剂和抑制剂均未失去活性，T4 为曲线最高点)_________。
②试用碰撞理论解释抑制剂的作用原理____________。
(4)在一密闭恒容容器中，CO2和H2的分压分别为a kPa、 4a kPa， 加入催化剂并在一定温度下发生以上反应，达到平衡后测得体系压强是起始时的0.8倍，且乙醇选择性是甲醇选择性的4倍。则反应①的平衡常数为Kp=_____(kPa)-2。 ( 甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比；用各物质的分压数据代替物质的量浓度计算，须用最简分数表示)。
【答案】(1)(2b + 3c - a - 3e - 3d) kJ·mol-1 低温 (2)BC
(3)①
②抑制剂可升高反应活化能，降低活化分子百分数，从而降低化学反应速率
(4)28a-2/3125或28/3125a2
【解析】(1)根据△H=反应物的总键能-生成物的总键能可知，主反应的根据△H=(2b+3c-a-3e-3d)kJ·mol-1，该反应为熵减的反应，△H＜0，因此该反应在低温条件能够自发进行；(2)A项，投料时只添加反应物，且CO2和H2体积比为1：3时，无论反应是否达到平衡，甲醇和水蒸气的体积分数均相等，A错误；B项，温度、体积不变，不断分离出甲醇，浓度减小，逆反应速率减小，平衡①右移，B正确；C项，温度不变，平衡常数不发生改变，因此若再按初始投料比加入反应物，达新平衡时，各物种分压与原平衡相同，C正确；D项，平衡常数只与温度有关，因此增大压强，平衡常数不发生改变，D错误；故选BC；(3)①选用抑制剂P后，甲醇的生成速率降低，且T4为曲线的最高点，因此甲醇产率的变化曲线可能出现的最大区域范围如图；②抑制剂的作用原理为：抑制剂可升高反应活化能，降低活化分子百分数，从而降低化学反应速率；(4)根据题干信息可知，乙醇选择性是甲醇选择性的4倍，则转化的CO2中有80%转化为乙醇，20%转化为甲醇，设转化的CO2为x，列三段式有：


又达到平衡后测得体系压强是起始时的0.8倍，则，解得x=0.5a，则反应①的平衡常数为Kp= 。
41．利用天然气制取合成气，然后用合成气合成多种有机物是目前部分有机物的重要来源。
I．甲烷制取合成气时，在同一容器中同时发生的主要反应是：
反应①： CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) △H =+206.3 kJ mol-l
反应②： CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) △H =-802.6 kJmol-l
(1)下列有关合成气制取的说法中正确的是_____。
A．升温时反应①的正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡正向移动
B．反应②因为反应物和生成物的计量数相等，所以△S=0
C．反应②放出的热可以提供反应①所需的热量
D．在恒温恒容容器中，气体密度保持不变时，反应达到化学平衡状态
(2)在制取合成气的初始阶段，反应②的反应速率大于反应①的反应速率，请用碰撞理论解释原因______。
(3)在某密闭容器中加入一定量的CH4、H2O，在温度为T1时发生反应①，t1时达到化学平衡状态，氢气浓度[c(H2)]随时间(t)的变化如图。控制其它条件不变，在温度为T2时(T2＜T1)发生反应，在图中画出c(CO)变化曲线_____。

II．合成己烷时发生的反应是∶
主反应：反应③6CO(g)+13H2(g)C6H14(g)+6H2O(g) △H
副反应：反应④CO(g)+ H2O(g)CO2(g)+H2(g)
反应⑤2CO(g)CO2(g)+C(s)
反应③的平衡常数的对数(lgK)随温度(T/K)的变化如图1，在固定的氢碳比[m(H2)/m(CO)]条件下CO的平衡转化率[a(CO)]随温度变化的曲线如图2.

请回答∶
(1)反应③的△H______0 (填“＞”“="或“＜")
(2) 600K前随温度升高反应③的平衡转化率几乎不变，结合图1说明原因(副反应影响可忽略)_____。
(3)工业生产需要选择适合的条件提高综合效益，下列对工业合成已烷的说法中正确的是(______)
A．减少体系中的水蒸气，有利于提高生产效益
B．在体系中加入并保持一定量的二氧化碳有利于减少副反应的发生
C．在体系中加入并保持一定量的碳有利于工业合成已烷
D．工业生产中，选择的压强越高越有利于提高综合效益
【答案】I．(1)C (2)反应②的活化能较反应①的小，单位体积内活化分子百分数较大，有效碰撞次数较多，反应速率较快 (3)
II．(1)＜ (2)反应③的平衡常数K在600K前虽然随温度升高下降，但仍然很大，平衡转化率降低很小 (3)AB
【解析】I．(1) A项，升温时反应①的正反应速率增大，逆反应速率也增大，正反应方向为吸热的反应，故温度升高，平衡正向移动，故A错误；B项，反应②因为反应物和生成物都是气体，气体的混乱度没有发生变化，所以△S=0，故B错误；C项，反应②和反应①在同一体系中，反应②放出的热可以提供反应①所需的热量，故C正确；D项，在恒温恒容容器中，气体密度始终不变，故不能判断反应达到化学平衡状态，故D错误；故选C。(2)在制取合成气的初始阶段，反应②的活化能较反应①的小，单位体积内活化分子百分数较大，有效碰撞次数较多，反应速率较快，反应②的反应速率大于反应①的反应速率；(3) 图中可以看出反应①在t1时刻达到化学平衡，根据反应CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) △H =+206.3 kJ mol-l，可知，CO和H2的浓度的变化量之比为1：3，H2和CO都是生成物，起始浓度都是0，H2的平衡浓度为4.5a，T2时CO的平衡浓度为1.5a，则T2＜T1时，温度降低时，达到平衡时的时间延长，平衡逆向移动，T2时CO的平衡浓度小于1.5a， c(CO)变化曲线为：。
II．(1)lgK随温度的升高而降低，K值越大，平衡正反应方向进行的程度越大，在固定的氢碳比[m(H2)/m(CO)]条件下CO的平衡转化率[a(CO)]随温度的升高而降低，说明温度升高，平衡逆向移动，逆反应方向为吸热反应，反应③的△H＜0；(2) 600K前随温度升高反应③的平衡转化率几乎不变，根据图1，反应③的平衡常数K在600K前虽然随温度升高下降，但仍然很大，平衡转化率降低很小；(3) 根据反应，主反应：反应③6CO(g)+13H2(g) C6H14(g)+6H2O(g) △H；副反应：反应④CO(g)+ H2O(g) CO2(g)+H2(g)；A项，减少体系中的水蒸气，平衡正向移动，有利于提高生产效益，故A正确；B项，在体系中加入并保持一定量的二氧化碳，会使副反应的生成物浓度增大，使平衡逆向移动，有利于减少副反应的发生，故B正确；C项，碳是固体，在体系中加入并保持一定量的碳对平衡没有影响，故C错误；D项，工业生产中，本反应正反应方向是体积减小的反应，压强越高，越有利于提高产率，选择的压强越高，对设备的要求较高，增加了成本，不一定提高综合效益，故D错误；故选AB。
42．工业上一般以CO和H2为原料合成甲醇，该反应的热化学方程式为：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H
(1)该反应的ΔH___0(填“＞”、“＜”或“=”)。
(2)若将等物质的量的CO和H2混合气体充入恒温恒容密闭容器中进行上述反应，下列事实能说明此反应已达到平衡状态的是___。
A．容器内气体密度保持不变
B．混合气体的平均相对分子质量不变
C．生成CH3OH的速率与生成H2的速率相等
D．CO的体积分数保持不变
(3)当按投料比=2，分别在P1、P2、P3压强下，测得不同温度下平衡时CO的平衡转化率如图1。

520K时，投料比=2(总物质的量为3mol)，维持反应过程中压强P3不变，达到平衡时测得容器体积为0.1L，则平衡常数K=___。
若H2和CO的物质的量之比为n∶1(维持反应过程中压强P3不变)，相应平衡体系中CH3OH的物质的量分数为x，请在图2中绘制x随n变化的示意图___。
(4)甲醇合成甲醚的反应为：
Ⅰ.2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)(主反应)
Ⅱ.2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)(副反应)
反应过程中的能量变化如图3所示。

①在一定温度下，在恒容容器中进行合成甲醚的反应，测得CH3OCH3含量随着时间的推移，先增大后减小，请结合碰撞理论说明原因：___。
②在不改变温度的前提下，说出其中一个能增大CH3OCH3选择性的措施：___。
【答案】(1)< (2) BD (3)0.25
(4)①反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ的活化能，相同条件下反应Ⅰ的反应速率大于反应Ⅱ速率，故所以一开始CH3OCH3含量显著上升。后随着反应Ⅱ的进行，CH3OH浓度减小，H2O(g)浓度变大，促使反应Ⅰ平衡左移，CH3OCH3含量又有所下降
②增大P
【解析】(1)一氧化碳和氢气反应生成甲醇的反应是化合反应，大多数的化合反应吸热，故该反应为吸热反应，ΔH < 0；(2)A项，该反应为一个恒容的反应，反应过程中气体总质量不变，气体总体积不变，故混合气体的密度恒不变，A错误；B项，混合气体的平均相对分子质量等于混合气体的质量除以混合气体的总物质的量，随着反应的不断进行，混合气体的总物质的量不断减小，当反应达平衡时，混合气体的总物质的量不再发生变化，混合气体的平均相对分子质量也不再发生变化，故可以判断反应达平衡状态，B正确；C项，甲醇的生成速率与氢气的生成速率相等，但不等于化学计量数的比，故不能判断反应达平衡，C错误；D项，随着反应的不断进行，CO的体积分数不断减小，当反应达平衡时，CO的体积分数不再发生变化，故可以判断反应达平衡，D正确；故选BD；(3)520K、P3压强下，CO的转化率为80%，当投料比=2且总物质的量为3mol时，n(H2)=2mol，n(CO)=1mol，则平衡时c(H2)=4mol/L，c(CO)=2mol/L，c(CH3OH)=8mol/L，该温度下的平衡常数K===0.25；达到平衡时CH3OH的物质的量分数为=0.57，当n值大于或小于2时，甲醇的物质的量分数均减小，故正确的图像为：；(5)①在一定温度下，在恒容容器中进行合成甲醚的反应，测得CH3OCH3含量随着时间的推移，先增大后减小，是因为反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ的活化能，相同条件下反应Ⅰ的反应速率大于反应Ⅱ速率，故所以一开始CH3OCH3含量显著上升。后随着反应Ⅱ的进行，CH3OH浓度减小，H2O(g)浓度变大，促使反应Ⅰ平衡左移，CH3OCH3含量又有所下降；②在不改变温度的前提下，能够增大CH3OCH3的选择性可以通过增大压强等方法。
43．甲醇CH3OH)是一种重要的化工原料，工业上有多种方法可制得甲醇成品
(一)以CO、H2和CO2制备甲醇
①CO2(g)+H2(g) COg)+H2O(g) ∆H1
②CO(g)+2H2 (g) CH3OH(g) △H2
③CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ∆H3
(1)已知：反应①的化学平衡常数K和温度的关系如下表
t/℃
700
800
830
1000
1200
K
0.6
0.9
1.0
1.7
2.6
则下列说法正确的是______
A．反应①正反应是吸热反应
B．一定体积的密闭容器中，压强不再变化时，说明反应①达到平衡状态
C．1100℃时，反应①的K可能为1.5
D．在1000℃时，[c(CO2)·c(H2)]/[c(CO)·c(H2O)]约为0.59
(2)比较△H2_____△H3(填“>”、“＝”或“＜”)
(3)现利用②和③两个反应合成CH3OH，已知CO可使反应的催化剂寿命下降若氢碳比表示为f＝[n(H2)-n(CO2)]/[n(CO)+n(CO2)]，则理论上f＝_____时，原料气的利用率高，但生产中住往采用略高于该值的氯碳比，理由是_________________________________.
(二)以天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：
(i)制备合成气：CH4(g)+H2Og) CO(g)+3H2(g) ∆H1>0
(ii)合成甲醇：CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ∆H2>0
在一定压强下，1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)在三种不同催化剂作用下发生反应(i)，经历相同时间时，CO的物质的量(n)随温度变化的关系如图1
(1)下列说法正确的是_______
A．曲线①中n(CO)随温度变化的原因是正反应为吸热反应，升高温度，平衡向右移动
B．三种催化剂中，催化剂③的催化效果最好，所以能获得最高的产率
C．当温度低于700℃时的曲线上的点可能都没有到达平衡
D．若温度大于700℃时，CO的物质的量保持不变
(2)500℃时，反应(1)在催化剂①的作用下到10mim时达到平衡，请在图2中画出反应(1)在此状态下0至12分钟内反应体系中H2的体积分数(H2)随时间t变化的总趋势___________________

【答案】(一)(1)AD (2)＜ 2
(3)使CO充分反应，避免反应催化剂寿命下降
(二)(1)C (2)
【解析】(一)(1)根据表格数据，温度越高，平衡常数越大，说明反应向正反应移动，正反应为吸热，A正确；反应①CO2(g)+H2(g) COg)+H2O(g)是反应前后气体体积不变的体系，压强不影响平衡移动，B错误；1000℃时K为1.7，温度越高，平衡常数越大，1100℃时K>1.7，C错误；在1000℃时，[c(CO2)·c(H2)]/[c(CO)·c(H2O)]为K的倒数，约为0.59，D正确；答案为AD。(2)随温度升高K1增大，说明反应①的正反应为吸热反应，△H1>0，盖斯定律计算得到△H3=△H1+△H2，则△H2<△H3。(3)由①CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ②CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)化学方程式可知=2，原料气的利用率最高，但生产中往往采用略高于该值的氢碳比，理由：使CO充分反应，避免反应催化剂寿命下降，故答案为：2；使CO充分反应，避免反应催化剂寿命下降；
(二) (1)曲线①中n(CO)随温度升高而增大，反应逆向进行，正反应为放热，A错；催化剂③的使用时n(CO)变化量少，即CO转化率低，产率也不高，B错；当体系中各物质的物质的量保持不变时，反应平衡，根据图象，曲线上的点在不停地变化，反应没有达到平衡，C正确；温度大于700℃时，CO的物质的量曲线未画出，不一定保持不变，D错误。答案选C。(2)根据图一中CO的物质的量曲线及反应中H2生成和消耗的计量关系，0至12分钟内反应体系中生成物H2的体积分数(H2)随时间t变化的总趋势为。
44．CO2是一种廉价的碳资源，其综合利用具有重要意义。
(一)CO2的化学捕获：
(1)CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH=13，CO2主要转化为___(写含碳粒子符号)。(室温下，H2CO3的Ka1=4.3×10﹣7；Ka2=5.6×10﹣11)
(2)固体氧化物电解池(SOEC)用于高温共电解CO/H2，既可实现CO2的减排又可高效制备合成气(CO/H2)，其工作原理如图。写出电极A发生的电极反应式___。

(二)CO2的综合利用
(1)CO2与CH4经催化重整制得合成气：
反应Ⅰ．CH4(g)H+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g)△H1
已知氢气、一氧化碳和甲烷的标准燃烧热(25℃)如表所示
物质
H2(g)
CO(g)
CH4(g)
标准燃烧热△H/kJ•mol﹣1
﹣285.8
﹣283.0
﹣890.3
则反应I的△H=___kJ•mol﹣1。
(2)用CO2催化加氢制取二甲醚的反应为：反应Ⅱ.2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g)，在10L恒容密闭容器中，均充入2mol CO2和6moH2，分别以铱(Ir)和铈(Ce)作催化剂，反应进行相同的时间后测得的CO2的转化率α(CO2)随反应温度的变化情况如图1。

①根据图1，下列说法不正确的是___。
A．反应Ⅱ的△H＜0，△S＜0
B．用Ir和Ce作催化剂时，反应Ⅱ的活化能更低的是Ce
C．状态d时，v(正)＜v(逆)
D．从状态b到d，α(CO2)先增大后减小，减小的原因可能是温度升高平衡逆向移动
②状态e(900K)时，α(CO2)=50%，则此时的平衡常数K=___。
③若H2和CO2的物质的量之比为n：1，900K时相应平衡体系中二甲醚的物质的量分数为x，请在图2中绘制x随n变化的示意图。_______
【答案】(一)(1)CO32﹣ (2)CO2+2e﹣═CO+O2﹣、H2O+2e﹣=H2+O2﹣
(二)(1)+247.3 ①BC ②或23.15 ③
【解析】(一)(1)K2==5×10﹣11，当溶液的pH=13，c(H+)=10﹣13，有==500，即c(CO32﹣)＞＞c(HCO3﹣)，所以该溶液中含碳粒子以阴离子CO32﹣为主；(2)根据电解池中O2﹣移动方向推断：A电极为阴极，该电极上发生还原反应，CO2、H2O分别在A极得到电子发生还原反应生成CO、H2，同时生成O2，所以CO2在A极反应式为：CO2+2e﹣═CO+O2﹣，H2O在A电极反应式为：H2O+2e﹣=H2+O2﹣；
(二)(1)H2、CO、CH4燃烧热的热化学方程式分别为：①H2(g)+O2(g)=H2O(g)△H=﹣285.8kJ•mol﹣1、②CO(g)+O2(g)=CO2(g)△H=﹣283.0kJ•mol﹣1、③CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)△H=﹣890.3kJ•mol﹣1，再利用盖斯定律、依据总反应有：③﹣2×②﹣2×①，△H1=﹣890.3kJ•mol﹣1﹣(﹣283.0kJ•mol﹣1)﹣2×(﹣285.8kJ•mol﹣1)=+247.3kJ•mol﹣1；(2)①A 项，反应2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g)正向是体积减小的反应，△S＜0；由图1可知，随着温度的升高，反应物CO2的转化率降低，说明平衡逆向移动，逆反应吸热，则反应正向放热，故A正确；B项，催化剂能降低反应物的活化能，使可逆反应快速达到平衡，用Ce作催化剂时，CO2的转化率小、且比用Ir作催化剂后达到平衡，说明用Ir作催化剂时反应物的活化能高、反应速率小，故B错误；C项，状态d是800℃时某一时刻的平衡状态，反应速率不变，v(正)=v(逆)，故C错误；D项，用Ir作催化剂的平衡体系，不平衡状态b到d平衡状态，α(CO2)先增大后减小，状态d相对开始平衡(750℃左右)时，α(CO2)减小的主要是温度升高，可能平衡逆向移动，故D正确；故选BC；②α(CO2)=50%，则c(CO2)的变化量为0.2mol/L×50%=0.1mol/L，三段式列式为：
2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g)
初始浓度：0.2 0.6 0 0
变化浓度：0.1 0.3 0.05 0.15
平衡浓度：0.1 0.3 0.05 0.15
K===≈23.15；
③H2和CO2的物质的量之比为n：1，随着H2的增加，即H2和CO2的物质的量之比增大，平衡体系中CO2的转化率增大，二甲醚的物质的量分数x也增大，当n：1=6：2=3：1时，x值最大；当n：1＞3：1时，x值逐渐减小；当n=3时，x=；故答案为。
45．二氧化碳催化加氢合成乙烯在环境保护、资源利用、战略需求等方面具有重要意义。 CO2和H2 在铁系催化剂作用下发生化学反应：
I．2CO2(g)+6H2(g) C2H4(g)+4H2O(g)ΔH1
II．CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)ΔH2＞0
请回答下列问题：
(1)反应I能自发进行，则 ΔH1 ___0(填“＜”或“＞”或“=”)；该反应自发进行的条件是______。
(2)在密闭容器中通入1mol CO2和3molH2，在铁系催化剂作用下进行反应，CO2的平衡转化率随温度和压强的变化如图所示。

①下列说法正确的是____
A．由图1可知：0.1MPa下，200℃~550℃时以反应I为主，550℃以后以反应II为主
B．反应II化学方程式前后物质的化学计量数之和相等，所以反应II的ΔS等于零
C．恒温恒压下，容器内气体的密度不变时，说明反应已达平衡
D．其他条件不变，将CO2和H2的初始物质的量比改变为2：3，可提高CO2平衡转化率
②图1中点M(350，70)、此时乙烯的选择性为(选择性：转化的CO2中生成C2H4和CO的百分比)。计算该温度时：反应II的平衡常数Kc =_____。
③在图1中，温度大于800℃时，随着压强的增大，CO2的平衡转化率减小，请解释原因________________________________________________。
(3)有研究表明，在铁系催化剂作用下反应I分两步进行：
i CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)慢
ii 2CO(g)+4H2(g) C2H4 (g)+2H2O(g)快
在图2中画出反应I分两步进行的“能量−反应过程图”。起点从[2CO2(g)+6H2(g)]开始________________________________________。

【答案】(1)＜ 低温 (2)①AC ②或0.62或0.615
③温度高于800℃时，以反应II为主，压强增大，平衡不移动。但压强增大，使反应I 平衡正移，水蒸气浓度增大，CO2和H2浓度减小，从而导致反应II平衡逆移，所以CO2的平衡转化率减小 (3)
【解析】(1)反应I能自发进行，ΔG=ΔH1-TΔS＜0，由于该反应的气体的分子数减小，故ΔS＜0，则 ΔH1＜0；在低温下该反应能自发进行的；(2)①A项，由图1可知：0.1MPa下，随温度的升高，200℃~550℃时二氧化碳的转化率减小，由于反应I的ΔH1＜0，以反应I为主；550℃以后随温度的升高，二氧化碳的转化率增加，由于反应II的ΔH1＞0，以反应II为主，故A符合题意；B项，反应II化学方程式前后物质的化学计量数之和相等，但反应II的ΔS不等于零，故B不符合题意；C项，气体的密度ρ=，恒温恒压下，气体的密度是一个变值，故容器内气体的密度不变时，说明反应已达平衡，故C符合题意；D项，在密闭容器中通入1molCO2和3molH2，其他条件不变，将CO2和H2的初始物质的量比改变为2：3，增加了CO2的物质的量，由于外界条件的影响大于平衡的移动，CO2平衡转化率是降低的，故D不符合题意；故选AC；②在密闭容器中通入1molCO2和3molH2，反应CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)，图1中点M(350，70)，即350℃时二氧化碳的平衡转化率为70%，转化的二氧化碳的物质的量为1mol×70%=0.7mol，乙烯的选择性为，则转化为乙烯的二氧化碳的物质的量为×0.7mol=0.5mol，转化为一氧化碳的二氧化碳的物质的量为0.7mol-×0.7mol=0.2mol，根据化学方程式，列出三段式；


平衡时一氧化碳的物质的量为0.2mol，水蒸气的物质的量为0.2mol+1mol=1.2mol，二氧化碳的物质的量为1mol-0.2mol-0.5mol=0.3mol，氢气的物质的量为3mol-0.2mol-1.5mol=1.3mol，反应II的平衡常数Kc = =(或0.62或0.615)；③温度高于800℃时，以反应II为主，压强增大，平衡不移动。但压强增大，使反应I 平衡正移，水蒸气浓度增大，CO2和H2浓度减小，从而导致反应II平衡逆移，所以CO2的平衡转化率减小；(3)慢反应为吸热反应，快反应为放热反应，起点从[2CO2(g)+6H2(g)]开始，第一步得到的产物应该为：2CO(g)+2H2O(g)+6H2(g)，第二步得到的产物应该为： C2H4(g)+4H2O(g)， “能量−反应过程图”可以表示为：
。