2021届高三化学一轮复习重点专题12——有机综合推断题突破策略（知识点+训练）解析版

2020届高三化学一轮复习——有机综合推断题突破策略及训练

知识梳理

一、重要有机物之间的转化关系

二、有机推断策略分析

1．根据转化关系推断有机物的类别

有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。

醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系如图所示：

上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：

①A为醇，B为醛，C为羧酸，D为酯。

②A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同。

③A分子中含—CH2OH结构。

2．根据试剂或特征现象推知官能团的种类

熟记下列特征现象与官能团的关系

(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“”等结构。

(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“”“”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。

(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入饱和溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。

(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

3．根据有机反应中定量关系推断官能团的数目

(1)烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子，消耗1 mol 卤素单质(X2)。

(2)的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为1∶1加成。

(3)含—OH的有机物与Na反应时：2 mol —OH生成1 mol H2。

(4)1 mol —CHO对应2 mol Ag；或1 mol —CHO对应1 mol Cu2O(注意：HCHO中相当于有2个—CHO)。

(5)物质转化过程中相对分子质量的变化：

①RCH2OH―→RCHO―→RCOOH

M　　  　M－2　 　M＋14

②RCH2OHCH3COOCH2R

M　　　　　　 　　M＋42

③RCOOHRCOOCH2CH3

M　　　　　　　　M＋28

(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)

[例1]　有机物X是苯环上的邻位二取代物，其相对分子质量不超过170，经测定氧的质量分数为29.6%，既能和FeCl3溶液发生显色反应，又能和NaHCO3溶液发生反应产生气体，1 mol有机物X完全燃烧生成CO2和H2O的物质的量之比为3∶1。则该有机物的分子式为________________，结构简式为__________________________。

答案　C9H6O3　

解析　X既能和FeCl3溶液发生显色反应，又能和NaHCO3溶液发生反应产生气体，则X中含有酚羟基和羧基，至少含有3个氧原子。其相对分子质量至少为≈162，依据相对分子质量不超过170，则M(X)＝162，再根据1 mol X燃烧产生CO2和H2O的物质的量的比值，知n(C)∶n(H)＝3∶2，设其化学式为C3nH2nO3，12×3n＋2n＋16×3＝162，n＝3，即X的化学式为C9H6O3。

M(X)－M(C6H4)—M(—COOH)—M(—OH)为剩余基团的相对分子质量。162－76－45－17＝24，即X中除含有苯环、一个—COOH、一个—OH外还含有两个碳原子，两个碳原子之间必然存在碳碳三键，可知X结构简式为：。

4．根据反应条件推断反应类型

(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反应。

(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。

(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应或成醚反应等。

(4)能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。

(5)能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反应。

(6)在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。

(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是 —CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇―→醛―→羧酸的过程)

(8)在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。

(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。

5．根据官能团的衍变推断反应类型

[例2]　根据有机物的官能团的转化解答下列问题：

已知：G是相对分子质量Mr＝118的烃。

(1)①②③④反应条件及反应类型

①________________________________________________________________________；

②________________________________________________________________________；

③________________________________________________________________________；

④________________________________________________________________________。

(2)G的结构简式：_______________________________________________________。

答案　(1)①H2，催化剂，△，加成反应　②浓H2SO4，△，消去反应　③Br2/CCl4，加成反应　④NaOH/醇，△，消去反应

(2)

解析　从反应物到产物的转化过程中，碳骨架未发生改变，①进行的醛基催化加氢，②发生醇羟基的消去反应，③是与Br2的加成反应，④再进行卤代烃的消去反应，得到目标产品。

6．根据题目提供的信息推断常见的有机新信息总结如下：

(1)苯环侧链引入羧基

如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。

(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸

如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。

(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮

如CH3CH2CHO＋；RCH==CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。

(4)双烯合成

如1,3­丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯：

，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。

(5)羟醛缩合

有α­H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 β­羟基醛，称为羟醛缩合反应。

如2CH3CH2CHO

[例3]　(2019·西安质检)双安妥明可用于降低血液中的胆固醇，该物质合成线路如图所示：

已知：Ⅰ.RCH2COOH。

Ⅱ.RCH==CH2RCH2CH2Br。

Ⅲ.C的密度是同温同压下H2密度的28倍，且支链有一个甲基，I能发生银镜反应且1 mol I(C3H4O)能与2 mol H2发生加成反应；K的结构具有对称性。试回答：

(1)A的结构简式为______________________________，J中所含官能团的名称为________________。

(2)C的名称为________________。

(3)反应D→E的化学方程式为___________________________________；反应类型是____________。

(4)“H＋K→双安妥明”的化学方程式为______________________________________。

(5)与F互为同分异构体，且属于酯的有机物有________种。其中核磁共振氢谱有3组峰，峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为__________________________________________。

答案　(1)　羟基、醛基     (2)2­甲基丙烯

(3)(CH3)2CHCH2Br＋NaOH(CH3)2CHCH2OH＋NaBr　取代反应

(4)＋HOCH2CH2CH2OH＋2H2O

(5)4　

解析　根据C的密度是同温同压下H2密度的28倍，知烃C的相对分子质量为56，从而可以确定其分子式为C4H8，其支链上有一个甲基，则C是；I的分子式为C3H4O，能发生银镜反应且1 mol I能与2 mol 氢气发生加成反应，则I是CH2==CH—CHO；结合图示转化关系及K的结构具有对称性，可以推断J为HOCH2CH2—CHO，K为HOCH2CH2CH2OH；根据双安妥明和K的结构简式，可以推断H为，则G为，B为，A为。

(5)  与F[(CH3)2CHCOOH]互为同分异构体，且属于酯的有机物有4种，它们分别是HCOOCH2CH2CH3、、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3。其中核磁共振氢谱有3组峰、峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为。

强化训练

1、用于汽车刹车片的聚合物Y是一种聚酰胺纤维，合成路线如下：

已知：

(l)生成A的反应类型是____。

(2)试剂a是____。

(3)B中所含的官能团是____。

(4)W、D均为芳香化合物，分子中均只含两种不同化学环境的氢原子。

①F的结构简式是____。 

②“F→X”的反应中，除X外，另外一种产物是__________。

③生成聚合物Y的化学方程式是__________。

(6)  只以CH2=CH-CH=CH2为有机原料，选用必要的无机试剂合成，写出合成路线（用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件）。

答案(1)取代反应；(2)浓硫酸、浓硝酸；(3)氯原子、硝基；(4)①；② H2O；

③

(5)

2．辣椒素是辣椒的活性成分，可在口腔中产生灼烧感，能够起到降血压和胆固醇的功效，进而在很大程度上预防心脏病，也能缓解肌肉关节疼痛。辣椒素酯类化合物的通式可以表示为(R为烃基)，其中一种辣椒素酯类化合物J的合成路线如图所示：

已知：①A、B、E互为同系物，其中B的相对分子质量为44，A和B的核磁共振氢谱显示都有两组峰。

②J的分子式为C15H22O4。

③R1CHO＋R2CH2CHO＋H2O。

回答下列问题：

(1)G中所含官能团的名称为__________________。

(2)由A和B生成C的化学方程式为________________________________________。

(3)由C生成D的反应类型为__________________________，D的化学名称为______________。

(4)由H生成I的化学方程式为_____________________________________________。

(5)在G的同分异构体中，苯环上的一氯代物只有一种的共有________种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱显示两组峰的是____________________(写结构简式)。

(6)参照上述合成路线，设计一条以乙醛为原料合成乙酸正丁酯的路线：___________

___________________________________________________________(无机试剂任选)。

答案　(1)醚键、(酚)羟基　(2)(CH3)3CCHO＋CH3CHO＋H2O　(3)加成反应(或还原反应)　4,4­二甲基­1­戊醇

(4)＋2NaOH＋NaCl＋H2O

(5)8　

(6)

3．(2020·山东等级模拟考，20)酯类化合物与格氏试剂(RMgX，X＝Cl、Br、I)的反应是合成叔醇类化合物的重要方法，可用于制备含氧多官能团化合物。化合物F合成路线如下，回答下列问题：

已知信息如下：

①RCH==CH2RCH2CH2OH

②

③RCOOCH3

(1)A的结构简式为____________，B→C的反应类型为____________，C中官能团的名称为________________，C→D的反应方程式为____________。

(2)写出符合下列条件的D的同分异构体____________(填结构简式，不考虑立体异构)。

①含有五元碳环结构；

②能与NaHCO3溶液反应放出CO2；

③能发生银镜反应。

(3)判断化合物F中有无手性碳原子，若有用“*”标出。

(4)已知羟基能与格氏试剂发生反应。写出以、CH3OH和格氏试剂为原料制备的合成路线(其它试剂任选)。

答案　(1)　氧化反应　羰基、羧基

(2)、、(3)(4)

4、．(2019·宝鸡调研)聚酯增塑剂广泛应用于耐油电缆、煤气管、防水卷材、电气胶带等。聚酯增塑剂G及某医药中间体H的一种合成路线如下(部分反应条件略去)：

已知：＋＋R2OH

(1)A的名称(系统命名)为________________，H的官能团是________、________(填名称)。

(2)写出下列反应的反应类型：反应①是____________，反应④是____________。

(3)反应②发生的条件是________________________________________________。

(4)已知：—SH(巯基)的性质与—OH相似，则在一定条件下发生缩聚反应的化学方程式为_______________________________________________________________。

(5)写出F→H＋E的化学方程式：_____________________________________________。

(6)C存在多种同分异构体，写出核磁共振氢谱中只有一组峰的同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。

答案(1)1,2­二氯丙烷 羰基(酮基)　酯基 (2)加成反应　氧化反应 (3)NaOH、H2O/△(或其他合理答案)

(4)＋(n－1)H2O

(5)

(6)(CH3)2C==C(CH3)2

5、培哚普利主要用于治疗高血压与充血性心力衰竭，其合成路线如下：

已知：ⅰ．     ⅱ．DCC是一种很强的脱水剂。

(1)芳香烃A的名称是___________________。

(2)B→C所需的试剂及条件是________________。

(3)C→D的化学方程式是____________________。

(4)D→E的反应类型是______________________。

(5)F的结构简式是____________________________。

(6)K存在互变异构体K′，G可由如下路线合成：

①X含有五元环和碳碳双键，其结构简式是______。

②上述合成培哚普利的路线中，将Y转化为G，再与F反应，而不直接用Y的主要目的是______，与合成路线中______________填字母）的转化目的相同。

答案  (1). 甲苯    (2). NaOH的水溶液加热   

(3).   

 (4). 取代反应    (5).     (6).   

 (7). 保护Y中的羧基    (8). C→D