新高考化学二轮复习考点提升讲与练专题12 物质结构与性质（专讲）（解析版）

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考点01 原子结构与元素的性质1
考点02 分子结构与性质9
考点03 晶体结构与性质20
考点01 原子结构与元素的性质
1．电子层与原子轨道
原子轨道eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(轨道形状\b\lc\{(\a\vs4\al\c1(s电子的原子轨道呈球形对称,p电子的原子轨道呈哑铃形)),原子轨道数目\b\lc\{(\a\vs4\al\c1(s轨道1个,p轨道3个,d轨道5个,f轨道7个,……)),能量关系\b\lc\{(\a\vs4\al\c1(①相同电子层上原子轨道能量的高低：ns＜np＜, nd＜nf,②形状相同的原子轨道能量的高低：1s＜2s＜, 3s＜4s……,③同一电子层内形状相同而伸展方向不同的原子轨, 道的能量相等，如2px、2py、2pz轨道的能量相等))))
2．基态原子的核外电子排布
(1)能量最低原理：即电子尽可能地先占有能量低的轨道，然后进入能量高的轨道，使整个原子的能量处于最低状态。
如图为构造原理示意图，即基态原子核外电子在原子轨道上的排布顺序图：
(2)泡利不相容原理
每个原子轨道里最多只能容纳2个电子，且自旋状态相反。
如2s轨道上的电子排布为，不能表示为。
(3)洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。如2p3的电子排布为
，不能表示为或
洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低，如：24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1。
3．原子结构与周期表的关系
(1)原子结构与周期表的关系(完成下列表格)
(2)每族元素的电子排布特点
①主族
②0族：He：1s2；其他ns2np6。
③过渡元素(副族和第Ⅷ族)：(n－1)d1～10ns1～2。
(3)元素周期表的分区
根据核外电子排布分区
4．元素周期律
(1)原子半径
①影响因素eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(能层数：能层数越多，原子半径越大,核电荷数：能层数相同，核电荷数越大，原子, 半径越小))
②变化规律
元素周期表中的同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小；同主族元素从上到下，原子半径逐渐增大。
(2)电离能
①第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，符号I1，单位kJ·ml－1。
②规律
a.同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现从左至右逐渐增大的变化趋势。
b.同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
c.同种原子：逐级电离能越来越大(即I1I1(B)>I1(Li)，原因是
。
(5)(2022·全国卷Ⅱ)(CaTiO3)的晶胞如图所示，其组成元素的电负性大小顺序是 ；金属离子与氧离子间的作用力为 ，Ca2＋的配位数是 。
(6)(2022·全国卷Ⅲ)H、B、N中，原子半径最大的是 。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素 的相似。
(7)(2022·全国卷Ⅲ)(NH3BH3)分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是 。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (写分子式)，其熔点比NH3BH3低(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在 作用，也称“双氢键”。
(8)(2022·山东卷)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 (填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为 ，键角由大到小的顺序为 。
【答案】
(1)4：5。
(2)1s22s22p63s23p63d24s2。
(3)第四周期第ⅤⅢ族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(4)Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子 Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大。
(5)O>Ti>Ca 离子键 12
(6)B Si
(7)N>H>B CH3CH3 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
(8)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
【解析】
(1)Fe2＋核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d6，未成对电子数为4；Fe3＋核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d5，未成对电子数为5，所以Fe2＋与Fe3＋离子中未成对电子数之比为4：5。
(2)22号Ti位于第四周期的过渡元素，有4个电子层，前3层全满；基态Ti原子的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d24s2。
(3)Fe、C、Ni在周期表中的第四周期第Ⅷ族，26号Fe基态原子的排布式为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。
(4)结合图表可知I1(Li)>I1(Na)，原因是Li和Na属于同主族元素，同一主族元素的第一电离能随着原子序数的增大而减小，Li的原子序数小于Na；I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈现增大的趋势，所以I1(B)>I1(Li)，Be位于第ⅡA族，Be的2s全满较稳定，故第一电离能大于B。
(5)Ca和Ti为同周期的金属元素，Ca在Ti的左边，周期表从左向右元素的电负性依次增大的，所以Ti>Ca，O为非金属性元素，得电子能力强，电负性最大，即O>Ti>Ca；金属阳离子与氧的阴离子成为离子键；离子晶体中的配位数是指距离最近的带相反电荷的离子有多少个，由图可知，与Ca2＋最近的等距离的氧离子位于经过Ca2＋的三个相互垂直的面上，每个面上有4个，则3×4＝12个。
(6)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大的是B。B与Si在元素周期表中处于对角线的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。
(7)(NH3BH3)分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N>H>B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
(8)组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高，但NH3分子间可形成氢键，使熔沸点升高，所以三种物质的熔沸点由高到低的顺序为：NH3、AsH3、PH3；同主族非金属元素由上向下非金属性依次减弱，其相应离子的还原性越强，还原性由强到弱的顺序为：AsH3、PH3、NH3；同主族非金属元素由上向下电负性依次减小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种氢化物的键角由大到小的顺序为：NH3、PH3、AsH3。
【变式1-1】下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
【答案】A
【解析】由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量：A>C、A>D，选A。
【变式1-2】(2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
【答案】(2)4s 4f5 (3)小于
【解析】(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时，首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－核外电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径：F－X>Y>ZB．简单离子的还原性：Y>X>W
C．简单离子的半径：W>X>Y>ZD．氢化物水溶液的酸性：Y>W
【答案】C
【解析】四种短周期主族元素，基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍，设若X为第二周期元素原子，则X可能为Be或O，若X为第三周期元素原子，则均不满足题意，Z与X能形成Z2X2的淡黄色化合物，该淡黄色固体为Na2O2，则X为O元素，Z为Na元素；Y与W的最外层电子数相同，则Y为F元素，W为Cl元素。A项，同一周期从左向右第一电离能总趋势为逐渐增大，同一主族从上到下第一电离能逐渐减小，故四种元素中第一电离能从大到小的顺序为F＞O＞Cl＞Na，A错误；B项，单质的氧化性越强，简单离子的还原性越弱，O、F、Cl三种元素中F2的氧化性最强O2的氧化性最弱，故简单离子的还原性O2-＞Cl-＞F-，B错误；C项，电子层数越多简单离子半径越大，相同结构的离子，原子序数越大半径越小，故四种元素中离子半径从大到小的顺序为Cl-＞O2-＞F-＞Na+，C正确；D项，F元素的非金属性强于Cl元素，则形成氢化物后F原子束缚H原子的能力强于Cl原子，在水溶液中HF不容易发生电离，故HCl的酸性强于HF，D错误；故选C。
【变式1-8】已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42。X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子。X与Y可形成化合物X2Y3，2元素可形成负一价离子。下列说法正确的是( )
A．X元素基态原子的电子排布式为
B．X元素是第4周期第VA族元素
C．Y元素原子的轨道表示式为
D．Z元素的单质Z2在氧气中不能燃烧
【答案】B
【解析】X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，推知原子序数为33号，是As元素；Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子，推知原子序数为8，是O元素；已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42，推知Z的原子序数为1，是氢元素；X与Y形成的化合物X2Y3是As2O3。A项，由分析知X为As，As元素基态原子的电子排布式为，故A项错误；B项，As元素是第4周期第ⅤA族元素，故B正确；C项，由分析知Y为氧元素，不是碳元素，而是碳元素原子的轨道表示式，故C错误；D项，由分析知Z为氢元素，H2能在O2中燃烧，故D错误；故选B。
考点02 分子结构与性质
1．共价键
(1)本质。共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
(2)特征。具有饱和性和方向性。
(3)类型
(4)键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
2．等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
(3)常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NOeq \\al(－,2)与SO2，COeq \\al(2－,3)、NOeq \\al(－,3)与SO3，POeq \\al(3－,4)、SOeq \\al(2－,4)与ClOeq \\al(－,4)，与B3N3H6(硼氮苯)等。
3．分子的立体结构
(1)价层电子对互斥模型：
把分子分成两大类：一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。如CO2、CH2O、CH4等分子中的C原子。它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测，概括如下：
另一类是中心原子上有孤对电子(未用于形成共价键的电子对)的分子。如H2O和NH3中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。因而H2O分子呈V型，NH3分子呈三角锥型。
(2)杂化轨道理论：
①中心原子杂化轨道数、孤电子对数及与之相连的原子数间的关系是：杂化轨道数 =孤电子对数＋与之相连的原子数。杂化前后轨道总数不变，杂化轨道用来形成σ键或容纳孤对电子，未杂化的轨道与杂化轨道所在的平面垂直，可用来形成π键。
②几种常见的杂化轨道类型的比较如下表：
(3)键的极性与分子极性的关系
4．配合物理论及应用
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NHeq \\al(＋,4)可表示为，在NHeq \\al(＋,4)中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物。如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
1．“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体型或三角锥型，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，SCN－、NOeq \\al(＋,2)、Neq \\al(－,3)和CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
2．分子间作用力和化学键的比较
1．(1)(2020·全国卷Ⅰ)磷酸根离子的空间构型为 ，其中P的价层电子对数为 、杂化轨道类型为 。
(2)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B化学键称为 键，其电子对由 提供。氨硼烷在催化作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NHeq \\al(＋,4)＋B3Oeq \\al(3－,6)＋9H2
B3Oeq \\al(3－,6)的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由 变为 。
(3)(2020·山东卷)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 ml，该螯合物中N的杂化方式有 种。
(4)(2020·江苏卷)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是 ；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 。
【答案】
(1)正四面体 4 sp3
(2) 配位 N sp3 sp2
(3)6 1
(4)sp3 N>O>C
【解析】(1)POeq \\al(3－,4)中孤电子对为eq \f(5＋3－4×2,2)＝0，成键电子对为4，所以POeq \\al(3－,4)为正四面体结构，P的价层电子对数为4，杂化轨道类型为sp3杂化。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3Oeq \\al(3－,6)，由图中信息可知，B3Oeq \\al(3－,6)中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3)该螯合物中Cd2＋与5个N原子、2个O原子形成化学键，其中与1个O形成共价键，另外均为配位键，故形成6 ml配位键，该物质中无论硝基、还是NOeq \\al(－,3)及六元环中的N原子的杂化方式都为sp2，且只有1种。(4)N原子上有一对孤对电子，且形成3个N—H键，NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是sp3杂化，非金属性越强，第一电离能越大，且N的2p电子半满为稳定结构，C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C。
2.乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
【答案】sp3 sp3
【解析】乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。
【举一反三】[2019·全国卷Ⅱ，35(1)节选]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________。
【答案】三角锥形
【解析】AsH3的中心原子As的价层电子对数为eq \f(5＋3,2)＝4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。
3.(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为__________________，其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为______________________(用n代表P原子数)。
【答案】(2) 4 (4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
【解析】(2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又因H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。POeq \\al(3－,4)中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×eq \f(1,2)＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋eq \f(1,2)×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
4.(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
【答案】(2)H2S (4)平面三角 2 sp3
【解析】(2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面三角形分子，符合形成大π键的条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
考点03 晶体结构与性质
1．晶体类型及性质比较
2．均摊法计算晶体中粒子数目
在做由晶体结构确定物质的化学式或各质点所拥有的化学键时，一般利用均摊法，如由立方结构晶体的晶胞确定晶体化学式的方法：
(1)处于立方体顶点上的粒子，同时为8个晶胞所共有，每个粒子有1/8属于该晶胞。
(2)处于立方体棱上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子有1/4属于该晶胞。
(3)处于面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，每个粒子有1/2属于该晶胞。
3．四种晶体熔、沸点对比规律
(1)做这类题时首先要判断物质的晶体类型，不同晶体类型的物质的熔沸点高低顺序一般是：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。金属晶体熔沸点差距加大，如钨是熔点最高的金属，汞在常温下为液态。
(2)同一类型晶体的物质，粒子间的作用力越强，熔沸点越高，如：
①离子晶体：结构相似且化学式中各离子个数比相同的离子晶体中，离子半径小(或阴、阳离子半径之和越小的)，键能越强的熔、沸点就越高。如NaCl、 NaBr、Nal；NaCl、KCl、RbCl等的熔、沸点依次降低。离子所带电荷大的熔点较高。如：MgO熔点高于 NaCl
②分子晶体：在组成结构均相似的分子晶体中，相对分子质量越大，分子间的作用力越大，熔沸点越高，如O2＞N2、HI＞HBr＞HCl(HF除外)。但结构相似的分子晶体，有氢键存在熔、沸点较高。
③原子晶体：在原子晶体中，只要成键原子半径小，键能大的，熔点就高。如金刚石、金刚砂(碳化硅)、晶体硅的熔、沸点逐渐降低。
④金属晶体：金属阳离子半径越小，带的电荷越多，其熔、沸点也就越高。如ⅢA的Al， ⅡA的Mg，IA的Na，熔、沸点就依次降低。而在同一主族中，金属原子半径越小的，其熔沸点越高。
4．典型晶体模型
5．金属晶体模型常见的三种结构
6．常见晶体类型的判断方法
7．常见晶体熔沸点高低的判断规律
1.LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝ ，
n(Fe2＋)：n(Fe3＋)＝ 。
(2)(2020·全国卷Ⅱ)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NHeq \\al(＋,3)，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中 的空间位置相同，有机碱CH3NHeq \\al(＋,3)中，N原子的杂化轨道类型是sp3；若晶胞参数为a nm，则晶胞密度为 g·cm－3(列出计算式)。
(3)(2020·全国卷Ⅲ)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(4)(2020·山东卷)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。

一个晶胞中有 个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn (用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有 个。
(5)(2020·天津卷)CO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CO晶体的密度为 g·cm－3。
(6)(2020·全国卷Ⅱ)Ti的四卤化物熔点如表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是 。
(7)(2020·山东卷)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为 ，其固体的晶体类型为 。
【答案】
(1)4 3/16 13：3
(2)Ti4＋ sp3 eq \f(620,a3×NA)×1021
(3)eq \f(62,NAabc×10－30)
(4) 4 (0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0) 4
(5)eq \f(3,NA·a3)×1023
(6)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高。
(7)正四面体形 分子晶体
【解析】(1)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13：16，进而推出x＝3/16。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a：b＝13：3，即n(Fe2＋)：n(Fe3＋)＝13：3。
(2)观察晶胞(a)(b)，将图(b)周围紧邻的八个晶胞的体心连接，就能变成图(a)所示晶胞，图(b)体心上的Pb2＋就是8个顶点，即图(a)中的Ti4＋，图(b)顶点中的I－就为体心，即图(a)的Ca2＋的位置，图(b)面心上的CH3NHeq \\al(＋,3)就是核心，即图(a)中的O2－的位置；所以图(b)Pb2＋与图(a)中Ti4＋的空间位置相同；有机碱CH3NHeq \\al(＋,3)中，N原子形成4个σ键，即N的杂化轨道类型为sp3；观察图(b)晶胞中含有1个Pb2＋位于体心，I－位于面心，共有：eq \f(1,2)×6＝3，CH3NHeq \\al(＋,3)位于顶点，共有：eq \f(1,8)×8＝1；根据：ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(207＋3×127＋12＋14＋6,NA×(a×10－7)3) g·cm－3＝eq \f(620,a3×NA)×1021 g·cm－3。
(3)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2a pm、2b pm、2c pm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为a pm、b pm、c pm，则小长方体的质量为eq \f(31×2 g,NA)，小长方体的体积为abc×10－30 cm－3，因此，氨硼烷晶体的密度为eq \f(\f(31×2 g,NA),abc×10－30)＝eq \f(62,NAabc×10－30) g·cm－3。
(4)由部分Cd原子的分数坐标(0,0,0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心，部分Sn原子的分数坐标为(0,0,0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心，部分As原子的坐标为(0.25,0.25,0.125)，8个As在晶胞的体心，所以一个晶胞中含有Sn的个数为：4×eq \f(1,4)＋6×eq \f(1,2)＝4；距离Cd(0,0,0)最近的Sn是(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)；由图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有4个。
(5)O2－位于顶点和面心，共8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4个，C2＋位于棱心和体心，12×eq \f(1,4)＋1＝4个，ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(59×4＋16×4,NA·a3)×1021 g·cm－3＝eq \f(3,NA·a3)×1023 g·cm－3。
(6)一般晶体的熔沸点：离子晶体大于分子晶体。第ⅤⅡA族元素，由上向下得电子能力依次减弱，F原子得电子能力最强，TiF4为离子化合物，熔点最高，其他三种均为共价化合物，为分子晶体，对于组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高。
(7)Sn为第ⅣA族元素，价层电子对数＝σ＋eq \f(1,2)(a－xb)＝4＋eq \f(1,2)(4－4×1)＝4＋0＝4，空间构型为正四面体形；常温常压下SnCl4为无色液体，熔沸点较低，为分子晶体。
2.(2)乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_________________________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
解释表中氧化物之间熔点差异的原因____________________________________________________________。
（4）图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。
【答案】(2)乙二胺的两个N提供孤对电子与金属离子形成配位键 Cu2＋
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能：MgO>Li2O。分子间作用力(分子量)：P4O6>SO2
（4）eq \f(\r(2),4)a eq \f(\r(3),4)a eq \f(8×24＋16×64,NAa3×10－30)
【解析】(2)乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜属于过渡金属，Cu2＋比Mg2＋更易形成稳定的配合物。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。
（4）观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x)2＝2a2，x＝eq \f(\r(2),4)a。镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝eq \f(\r(3),4)a。已知1 cm＝1010 pm，晶胞体积为(a×10－10)3 cm3，代入密度公式计算即可。
3.AsH3沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是___________________________________________________________________________________________。
[2019·全国卷Ⅱ，35(4)]一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))，则原子2和3的坐标分别为________、________。
【答案】（2）低 NH3分子间存在氢键
（4）SmFeAsO1－xFx eq \f(2[281＋16(1－x)＋19x],a2cNA×10－30) eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，0)) eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(0，0，\f(1,2)))
【解析】（2）NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。
（4）由晶胞结构中各原子所在位置可知，该晶胞中Sm的原子个数为4×eq \f(1,2)＝2，Fe的原子个数为1＋4×eq \f(1,4)＝2，As的原子个数为4×eq \f(1,2)＝2，O或F的原子个数为8×eq \f(1,8)＋2×eq \f(1,2)＝2，即该晶胞中O和F的个数之和为2，F－的比例为x，O2－的比例为1－x，故该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量为eq \f(2×[150＋56＋75＋16×(1－x)＋19x],NA)g＝eq \f(2[281＋16(1－x)＋19x],NA)g，1个晶胞的体积为a2c pm3＝a2c×10－30cm3，故密度ρ＝eq \f(2[281＋16(1－x)＋19x],a2cNA×10－30)g·cm－3。原子2位于底面面心，其坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))；原子3位于棱上，其坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(0，0，\f(1,2)))。
4.苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是______________________________________。
【答案】分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
【解析】苯胺为有机物，结合题给信息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。苯胺中有—NH2，分子间可形成氢键，而甲苯分子间不能形成氢键，分子间氢键可明显地提升分子晶体的熔、沸点。
5.FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为______________________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于Seq \\al(2－,2)所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
【答案】eq \f(4M,NAa3)×1021 eq \f(\r(2),2)a
【解析】分析晶胞结构可知，Fe2＋位于棱心和体心，Seq \\al(2－,2)位于顶点和面心，因此每个晶胞中含有的Fe2＋个数为12×eq \f(1,4)＋1＝4，每个晶胞中含有的Seq \\al(2－,2)个数为6×eq \f(1,2)＋8×eq \f(1,8)＝4，即每个晶胞中含有4个FeS2。一个晶胞的质量＝eq \f(4M,NA) g，晶胞的体积＝(a×10－7)3 cm3，该晶体的密度＝eq \f(4M,NA(a×10－7)3) g·cm－3＝eq \f(4M,NAa3)×1021 g·cm－3。正八面体的边长即为两个面心点的距离，因此正八面体的边长为eq \f(\r(2),2)a nm。
6.金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为__________________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
【答案】六方最密堆积(A3型) eq \f(65×6,NA×6×\f(\r(3),4)×a2c)
【解析】金属Zn晶体为六方最密堆积方式(A3型)。六棱柱底边边长为a cm，则六棱柱上下面的面积均为6×eq \f(\r(3),4)a2 cm2，则六棱柱的体积为6×eq \f(\r(3),4)a2c cm3，锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子个数为12×eq \f(1,6)＋2×eq \f(1,2)＋3＝6，因此一个晶胞中Zn的质量＝eq \f(65×6,NA) g，由此可知，Zn的密度为eq \f(65×6,NA×6×\f(\r(3),4)×a2c)g·cm－3。
1．（2022·全国甲卷）2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2=CH2)与四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是_______(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构_______。
(4) CF2=CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。

【答案】(1)
(2) 图a 同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高 图b
(3)
(4) sp2 sp3 C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定
(5) Ca2+ a pm
【解析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离能趋势和原因；根据氢键的表示方法书写(HF)3的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分析两种物质的稳定性差异；根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。
(1)F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为，故答案为。
(2)C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3px轨道与C的2px轨道形成3中心4电子的大π键( )，一氯乙炔中Cl的3px轨道与C的2px轨道形成2套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
(3)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。
(4)由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8+1=2个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n=ml=ml，晶胞体积V=a3pm3=(50410-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm===m3/ml。
4．（2022·广东卷）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：
(1)与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
(2)的沸点低于，其原因是_______。
(3)关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有键
B．I中的键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
(4)IV中具有孤对电子的原子有_______。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为_______(填“>”或“”“离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等沸点很高，如汞、镓、铯等沸点很低，金属晶体一般不参与比较。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
(1)分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
(2)组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，晶体的熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4，F2CH3CH2CH(CH3)2>C(CH3)4。
(5)金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：NaK>Rb>Cs。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5