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【化学up】高考化学全国版+ 结构与性质 02 考点四 大π键（教师版）+讲义
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这是一份【化学up】高考化学全国版+ 结构与性质 02 考点四 大π键（教师版）+讲义，共6页。学案主要包含了必备知识，题型突破等内容，欢迎下载使用。
【必备知识】
定义：3个及以上原子构成离子团或分子中，原子有彼此平行的未参与杂化的p轨道电子连贯重叠在一起，构成π型化学键，又称离域或共轭大π键。
条件：①原子在同一平面或直线；②中心原子sp或sp2杂化（若提供d轨道则中心原子应为sp3d杂化）。
表示：πnm（m：参与形成大π键的原子数；n：参与形成大π键的电子数，n<2m）
分析方法——图示法
分析步骤：①判断出中心原子杂化方式，并画出σ键。②未成对电子优先形成大π键。
例：用图示法表示下列物质的大π键
例、用图示法表示下列物质的大π键
其他分析方法：
①Π电子总数计算：n=价电子数-σ键电子总数-孤对电子总数=价电子总数- 杂化轨道数目×2- 孤电子对数×2
②等电子体：如3原子16电子微粒CO2、CS2、N2O、COS、N-、SCN-，有两套Π43 ；3原子18电子微粒SO2、O3、NO2-，有Π43；4原子24电子微粒SO3、BF3、NO3-、CO32-，有Π64。
【题型突破】
1、（2020 山东卷）B3N3H（无机苯）的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H的说法错误的是（ ）
A.其熔点主要取决于所含化学键的键能 B.形成大π键的电子全部由N提供
C.分子中B和N的杂化方式相同 D.分子中所有原子共面
【答案】A
【解析】无机苯是分子晶体，其熔点取决于分子间作用力。
2、(2017•新课标 = 3 \* ROMAN III 卷节选)硝酸锰是某种催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
【答案】离子键和π键(或键)
【解析】硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
3、[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的晶体结构，其局部结构如图所示。
该化合物中阴离子Neq \\al(－,5)中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πeq \\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq \\al(6,6))，则Neq \\al(－,5)中的大π键应表示为________。
【答案】 5 Πeq \\al(6,5)
【解析】 根据图可知，Neq \\al(－,5)中的σ键总数为5；Neq \\al(－,5)中每个N原子采取sp2杂化，未参与杂化的p轨道，垂直于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提供一个电子，再加上一个单位的负电荷，所以Neq \\al(－,5)中一共有6个电子参与形成大π键，应表示为Πeq \\al(6,5)。
4、[2022·山东，16(3)节选]吡啶()中含有与苯类似的Π66大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
【答案】 D
【解析】 已知吡啶中含有与苯类似的Π66大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
5、（2023·山东卷，节选）ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大键。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式_________；为O-Cl-O键角_____Cl-O-Cl键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl-O键的键长并说明原因_________________________________________。
【答案】sp2 ＞ ClO2分子中Cl-O键的键长小于Cl2O中Cl-O键的键长，其原因是：ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl-O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。
【解析】ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(π53)。由ClO2中存在π53可以推断，其中Cl原子只能提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一个O形成的是普通的共价键（σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键）， Cl的价层电子对数为3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2；Cl2O中心原子为O，根据价层电子对的计算公式可知，因此，O的杂化方式为sp3；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，虽然ClO2和Cl2O均为V形结构，但O-Cl-O键角大于Cl-O-Cl键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。ClO2分子中Cl-O键的键长小于Cl2O中Cl-O键的键长，其原因是：ClO2分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl-O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。
6、分子或离子团中的大π键可表示为，其中m表示参与形成大π键的原子数，n表示参与形成大π键的电子数。已知环戊二烯阴离子(C5H5-)的结构与苯分子相似，具有芳香性。苯分子中大π键可表示为，则C5H5-中大π键应表示为_______。
【答案】
7、下图是两种石墨材料局部结构示意图，其中石墨烯中碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构。石墨烯具有良好的导电性，其中碳原子杂化轨道类型为_______，大π键表示为_______(用n表示电子数)，氧化石墨烯具有较好的亲水性的原因是_______。
【答案】sp2 氧化石墨烯中存在O-H键，它能够与水分子形成氢键，导致氧化石墨烯具有较好的亲水性
【解析】C为6号元素，其价电子排布式为2s22p2，石墨烯(即单层石墨)是一种碳原子构成的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，其中碳原子采取sp2杂化，石墨烯每层中的碳原子各有1个未参与杂化的2p轨道并含有1个电子，n个2p轨道互相平行形成了大π键，该大π键可表示为。
8、已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用Πeq \\al(m,n)表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的电子数和原子个数，如苯分子中大π键表示为Πeq \\al(6,6)。按要求回答下列问题：
(1)下列微粒中存在“离域π键”的是________(填字母)。
a．O3 b．SOeq \\al(2－,4) c．H2S d．NOeq \\al(－,3)
(2)N2O分子中的大π键表示为__________。
(3)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和Neq \\al(－,3)，则Neq \\al(－,3)中的大π键应表示为______________。
【答案】 (1)ad (2)Πeq \\al(4,3) (3)Πeq \\al(4,3)
【解析】 (1)形成“离域π键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道” ，O3为角形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正四面体结构，原子不处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道，不能形成“离域π键”；NOeq \\al(－,3)为平面三角形，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”。
（3）Neq \\al(－,3)价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个Πeq \\al(4,3)，如图 。
9、氯苯分子中，C采取____杂化，杂化轨道分别与C、H(或Cl)形成σ键，并且Cl的3px，轨道与C未参与杂化的2px轨道形成大Π键，可表示为____。(已知m中心n电子的大Π键可表示为Π)。
【答案】sp2 Π
【解析】氯苯分子中，C采取杂化，垂直苯环平面方向上由6个C(各提供1个p电子)和1个(提供2个p电子)形成7中心8电子的大键。
10、离子液体熔点很低，常温下呈液态，阴阳离子可自由移动，因此离子液体在电池中可作为_______，某离子液体的结构如图所示，其中碳原子杂化方式为_______，该离子液体中阴离子的空间构型为_______，已知其阳离子的环状结构中含有大π键，该大π键应表示为_______。
【答案】电解质或做导体 sp2、sp3 正八面体
【解析】离子液体熔点很低，常温下呈液态，阴阳离子可自由移动，因此离子液体在电池中可作为电解质或做导体；由结构简式可知，饱和碳元素为sp3、双键两端碳原子为sp2，故碳原子杂化方式为sp2、sp3；该离子液体中阴离子中有6个共价键，根据电子对互斥理论可知，空间构型为正八面体；已知其阳离子的环状结构中含有大π键，由图可知，该大π键为5个原子和6个电子形成的，应表示为。
11、分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。()中的大π键应表示为_______。
【答案】
【解析】在形成大π键过程中每个原子首先形成单键，余下的最外层单电子或者孤对电子形成大π键，构成大π键的原子有3个C和2个N，共5个原子，由图乙知，离子中碳原子、氮原子均形成三个单键，碳原子还余1个电子，氮原子还余2个电子形成大π键，带1个单位正电荷，则形成大π键的电子数=31+2-1=6，则中的大π键应表示为。物质
图示
解析
所有C原子均采取sp2杂化，1、4号C原子的两个sp2杂化轨道分别与H原子的1s轨道成键，一个sp2杂化轨道与2、3号C原子的sp2杂化轨道成键，这样4个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π44。
中心原子C采取sp2杂化，6个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π66。
CO32-
中心C原子采取sp2杂化，周围三个O原子的未成对电子的2pz轨道优先参与形成Π键，各提供一个2p电子，再加上得到两个电子，即Π64。
CO2
中心C原子采取sp杂化，两个sp杂化轨道与O原子的2p轨道成键，剩余的未参与杂化的有两个含1个孤电子的2p轨道（2py、2pz），O原子也有暂未成键的两个2p轨道对称性与其一致，故而可在y方向上和z方向上均形成一个Π43。
物质
图示
表示
物质
图示
表示
Π65
Π66
Π65
Π65
SO2
Π43
NO2-
Π43
BF3
Π64
NO3-
Π64
SO3
Π64
有配位键
ClO2
Π53
有配位键
【必备知识】
定义：3个及以上原子构成离子团或分子中，原子有彼此平行的未参与杂化的p轨道电子连贯重叠在一起，构成π型化学键，又称离域或共轭大π键。
条件：①原子在同一平面或直线；②中心原子sp或sp2杂化（若提供d轨道则中心原子应为sp3d杂化）。
表示：πnm（m：参与形成大π键的原子数；n：参与形成大π键的电子数，n<2m）
分析方法——图示法
分析步骤：①判断出中心原子杂化方式，并画出σ键。②未成对电子优先形成大π键。
例：用图示法表示下列物质的大π键
例、用图示法表示下列物质的大π键
其他分析方法：
①Π电子总数计算：n=价电子数-σ键电子总数-孤对电子总数=价电子总数- 杂化轨道数目×2- 孤电子对数×2
②等电子体：如3原子16电子微粒CO2、CS2、N2O、COS、N-、SCN-，有两套Π43 ；3原子18电子微粒SO2、O3、NO2-，有Π43；4原子24电子微粒SO3、BF3、NO3-、CO32-，有Π64。
【题型突破】
1、（2020 山东卷）B3N3H（无机苯）的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H的说法错误的是（ ）
A.其熔点主要取决于所含化学键的键能 B.形成大π键的电子全部由N提供
C.分子中B和N的杂化方式相同 D.分子中所有原子共面
【答案】A
【解析】无机苯是分子晶体，其熔点取决于分子间作用力。
2、(2017•新课标 = 3 \* ROMAN III 卷节选)硝酸锰是某种催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
【答案】离子键和π键(或键)
【解析】硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
3、[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的晶体结构，其局部结构如图所示。
该化合物中阴离子Neq \\al(－,5)中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πeq \\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq \\al(6,6))，则Neq \\al(－,5)中的大π键应表示为________。
【答案】 5 Πeq \\al(6,5)
【解析】 根据图可知，Neq \\al(－,5)中的σ键总数为5；Neq \\al(－,5)中每个N原子采取sp2杂化，未参与杂化的p轨道，垂直于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提供一个电子，再加上一个单位的负电荷，所以Neq \\al(－,5)中一共有6个电子参与形成大π键，应表示为Πeq \\al(6,5)。
4、[2022·山东，16(3)节选]吡啶()中含有与苯类似的Π66大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
【答案】 D
【解析】 已知吡啶中含有与苯类似的Π66大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
5、（2023·山东卷，节选）ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大键。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式_________；为O-Cl-O键角_____Cl-O-Cl键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl-O键的键长并说明原因_________________________________________。
【答案】sp2 ＞ ClO2分子中Cl-O键的键长小于Cl2O中Cl-O键的键长，其原因是：ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl-O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。
【解析】ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(π53)。由ClO2中存在π53可以推断，其中Cl原子只能提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一个O形成的是普通的共价键（σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键）， Cl的价层电子对数为3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2；Cl2O中心原子为O，根据价层电子对的计算公式可知，因此，O的杂化方式为sp3；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，虽然ClO2和Cl2O均为V形结构，但O-Cl-O键角大于Cl-O-Cl键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。ClO2分子中Cl-O键的键长小于Cl2O中Cl-O键的键长，其原因是：ClO2分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl-O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。
6、分子或离子团中的大π键可表示为，其中m表示参与形成大π键的原子数，n表示参与形成大π键的电子数。已知环戊二烯阴离子(C5H5-)的结构与苯分子相似，具有芳香性。苯分子中大π键可表示为，则C5H5-中大π键应表示为_______。
【答案】
7、下图是两种石墨材料局部结构示意图，其中石墨烯中碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构。石墨烯具有良好的导电性，其中碳原子杂化轨道类型为_______，大π键表示为_______(用n表示电子数)，氧化石墨烯具有较好的亲水性的原因是_______。
【答案】sp2 氧化石墨烯中存在O-H键，它能够与水分子形成氢键，导致氧化石墨烯具有较好的亲水性
【解析】C为6号元素，其价电子排布式为2s22p2，石墨烯(即单层石墨)是一种碳原子构成的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，其中碳原子采取sp2杂化，石墨烯每层中的碳原子各有1个未参与杂化的2p轨道并含有1个电子，n个2p轨道互相平行形成了大π键，该大π键可表示为。
8、已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用Πeq \\al(m,n)表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的电子数和原子个数，如苯分子中大π键表示为Πeq \\al(6,6)。按要求回答下列问题：
(1)下列微粒中存在“离域π键”的是________(填字母)。
a．O3 b．SOeq \\al(2－,4) c．H2S d．NOeq \\al(－,3)
(2)N2O分子中的大π键表示为__________。
(3)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和Neq \\al(－,3)，则Neq \\al(－,3)中的大π键应表示为______________。
【答案】 (1)ad (2)Πeq \\al(4,3) (3)Πeq \\al(4,3)
【解析】 (1)形成“离域π键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道” ，O3为角形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正四面体结构，原子不处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道，不能形成“离域π键”；NOeq \\al(－,3)为平面三角形，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”。
（3）Neq \\al(－,3)价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个Πeq \\al(4,3)，如图 。
9、氯苯分子中，C采取____杂化，杂化轨道分别与C、H(或Cl)形成σ键，并且Cl的3px，轨道与C未参与杂化的2px轨道形成大Π键，可表示为____。(已知m中心n电子的大Π键可表示为Π)。
【答案】sp2 Π
【解析】氯苯分子中，C采取杂化，垂直苯环平面方向上由6个C(各提供1个p电子)和1个(提供2个p电子)形成7中心8电子的大键。
10、离子液体熔点很低，常温下呈液态，阴阳离子可自由移动，因此离子液体在电池中可作为_______，某离子液体的结构如图所示，其中碳原子杂化方式为_______，该离子液体中阴离子的空间构型为_______，已知其阳离子的环状结构中含有大π键，该大π键应表示为_______。
【答案】电解质或做导体 sp2、sp3 正八面体
【解析】离子液体熔点很低，常温下呈液态，阴阳离子可自由移动，因此离子液体在电池中可作为电解质或做导体；由结构简式可知，饱和碳元素为sp3、双键两端碳原子为sp2，故碳原子杂化方式为sp2、sp3；该离子液体中阴离子中有6个共价键，根据电子对互斥理论可知，空间构型为正八面体；已知其阳离子的环状结构中含有大π键，由图可知，该大π键为5个原子和6个电子形成的，应表示为。
11、分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。()中的大π键应表示为_______。
【答案】
【解析】在形成大π键过程中每个原子首先形成单键，余下的最外层单电子或者孤对电子形成大π键，构成大π键的原子有3个C和2个N，共5个原子，由图乙知，离子中碳原子、氮原子均形成三个单键，碳原子还余1个电子，氮原子还余2个电子形成大π键，带1个单位正电荷，则形成大π键的电子数=31+2-1=6，则中的大π键应表示为。物质
图示
解析
所有C原子均采取sp2杂化，1、4号C原子的两个sp2杂化轨道分别与H原子的1s轨道成键，一个sp2杂化轨道与2、3号C原子的sp2杂化轨道成键，这样4个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π44。
中心原子C采取sp2杂化，6个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π66。
CO32-
中心C原子采取sp2杂化，周围三个O原子的未成对电子的2pz轨道优先参与形成Π键，各提供一个2p电子，再加上得到两个电子，即Π64。
CO2
中心C原子采取sp杂化，两个sp杂化轨道与O原子的2p轨道成键，剩余的未参与杂化的有两个含1个孤电子的2p轨道（2py、2pz），O原子也有暂未成键的两个2p轨道对称性与其一致，故而可在y方向上和z方向上均形成一个Π43。
物质
图示
表示
物质
图示
表示
Π65
Π66
Π65
Π65
SO2
Π43
NO2-
Π43
BF3
Π64
NO3-
Π64
SO3
Π64
有配位键
ClO2
Π53
有配位键
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