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高考化学一轮复习讲练 第12章 第37讲 分子结构与性质 (含解析)
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这是一份高考化学一轮复习讲练 第12章 第37讲 分子结构与性质 (含解析)，共28页。试卷主要包含了杂化轨道理论，7 kJ·ml－1，9 ℃，甲酸甲酯的沸点是31，154等内容，欢迎下载使用。
第37讲 分子结构与性质
考纲要求 1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
1．本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征
具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
特别提醒 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的为极性键。
理解应用
有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨
②④⑤⑥⑧⑨
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
理解应用
试根据下表回答问题。
某些共价键的键长数据如下所示：
共价键
键长(nm)
C—C
0.154
C==C
0.133
C≡C
0.120
C—O
0.143
C==O
0.122
N—N
0.146
N==N
0.120
N≡N
0.110
根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？其影响的结果怎样？
答案 原子半径、原子间形成的共用电子对数目。形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。
5．等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。确定等电子体的方法(举例)：
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体
CO2与CS2
O3和SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NO
CH4与NH
CO与CN－
理解应用
与CCl4互为等电子体的分子或离子有____________________等。
答案 SiCl4、CBr4、SO、CF4(合理即可)
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)
(3)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关(√)
(4)s-s σ键与s-p σ键的电子云形状对称性相同(√)
(5)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(6)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转(√)
(7)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
(8)键长等于成键两原子的半径之和(×)
题组一 共价键的类别及判断
1．下列关于σ键和π键的理解不正确的是( )
A．含有π键的分子在进行化学反应时，分子中的π键比σ键活泼
B．在有些分子中，共价键可能只含有π键而没有σ键
C．有些原子在与其他原子形成分子时只能形成σ键，不能形成π键
D．当原子形成分子时，首先形成σ键，可能形成π键
答案 B
解析 同一分子中的π键不如σ键牢固，反应时比较容易断裂，A项正确；在共价单键中只含有σ键，而含有π键的分子中一定含有σ键，B项错误、D项正确；氢原子、氯原子等跟其他原子形成分子时只能形成σ键，C项正确。
2．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于__________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为________。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
答案 (1)σ 极性 (2)1∶1 (3)30 (4)D
题组二 键参数及应用
3．(2019·广州期末)下列物质性质的变化规律，与共价键的键能大小有关的是( )
A．F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点逐渐升高
B．HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次增强
C．金刚石的硬度、熔点、沸点都高于晶体硅
D．NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低
答案 C
解析 A项，F2、Cl2、Br2、I2属于分子晶体，影响熔沸点的因素是分子间作用力的大小，物质的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高，与共价键的键能大小无关，错误；B项，HF、HI、HBr、HCl属于共价化合物，影响稳定性的因素是共价键，共价键的键能越大越稳定，与共价键的键能大小有关，但是HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱，错误；C项，金刚石、晶体硅属于原子晶体，原子之间存在共价键，原子半径越小，键能越大，熔沸点越高，与共价键的键能大小有关，正确；D项，NaF、NaCl、NaBr、NaI属于离子晶体，离子半径越大，键能越小，熔沸点越低，与共价键的键能大小无关，错误。
4．(2019·南京期末)已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
391
946
243
431
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N＞N==N＞N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)
ΔH＝－457 kJ·mol－1
答案 C
解析 A项，三键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N===N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431 kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E(反应物)－E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－457 kJ·mol－1，正确。
题组三 等电子原理
5．按要求回答下列问题
(1)CaCN2中阴离子为CN，与CN互为等电子体的分子有N2O和________(填化学式)，由此可以推知CN的立体构型为________。
(2)已知ClO为V形，中心氯原子周围有四对价层电子。写出一个ClO的等电子体：____________。
(3)已知CS2与CO2分子结构相似，CS2的电子式是________________。
(4)H3O＋的空间构型为____________。
(5)CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键的个数之比为________。
答案 (1)CO2 直线形 (2)Cl2O(或OF2)
(3) (4)三角锥形 (5)1∶2
6．等电子体的结构相似、物理性质相近，称为等电子原理。如N2和CO为等电子体。下表为部分元素等电子体分类、立体构型表。
等电子体类型
代表物质
立体构型
四原子24电子等电子体
SO3
平面三角形
四原子26电子等电子体
SO
三角锥形
五原子32电子等电子体
CCl4
四面体形
六原子40电子等电子体
PCl5
三角双锥形
七原子48电子等电子体
SF6
八面体形
试回答：
(1)写出下面物质分子或离子的立体构型：
BrO________，CO________，ClO________。
(2)由第二周期元素组成，与F2互为等电子体的离子有____________。
(3)SF6的立体构型如图1所示，请再按照图1的表示方法在图2中表示OSF4分子中O、S、F原子的空间位置。已知OSF4分子中O、S间为共价双键，S、F间为共价单键。
答案 (1)三角锥形 平面三角形 正四面体形
(2)O
(3)
解析 (1)BrO为4原子26电子体，与SO互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为三角锥形；CO为4原子24电子体，与SO3互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为平面三角形；ClO为5原子32电子体，与CCl4互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为正四面体形。
(2)F2为双原子14电子体，所以在与F同周期元素中，与F2互为等电子体的离子为O。
(3)SF6为7原子48电子体，立体构型为八面体形，OSF4为6原子40电子体，其立体构型为三角双锥形。
常见等电子体及立体构型
等电子体类型
常见等电子体
立体构型
2原子10电子
(价电子，下同)
CO、N2、CN－、C
直线形
2原子14电子
F2、O、Cl2
直线形
3原子8电子
H2O、H2S、NH
V形
3原子16电子
CO2、N2O、CNO－、N、
SCN－、HgCl2、BeCl2(g)
直线形
3原子18电子
O3、SO2、NO
V形
4原子8电子
NH3、PH3、H3O＋
三角锥形
4原子24电子
SO3(g)、CO、
NO、BF3
平面三角形
4原子26电子
SO、ClO、BrO、
IO、XeO3
三角锥形
5原子8电子
CH4、SiH4、NH、BH
正四面体形
5原子32电子
CCl4、SiF4、SiO、
SO、ClO、PO
正四面体形
12原子30电子
C6H6、N3B3H6(俗称无机苯)
平面六边形
7原子48电子
AlF、SiF、PF、SF6
八面体形
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
电子
对数
σ键电子
对数
孤电子
对数
电子对立
体构型
分子立
体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨道
间夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
理解应用
(1)填表
序号
物质
中心原子
上的孤电
子对数
价层电
子对数
VSEPR
模型名称
分子或离子
立体构型
中心原子
杂化类型
①
CS2
②
HCHO
③
NCl3
④
SO
⑤
H3O＋
答案 ①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体形 三角锥形 sp3
④0 4 正四面体形 正四面体形 sp3
⑤1 4 四面体形 三角锥形 sp3
(2)比较下列分子或离子中键角大小。
①H2O________H3O＋，NH3________NH。
②SO3________CCl4，CS2________SO2。
答案 ①＜ ＜ ②＞ ＞
解析 ①H2O与H3O＋，NH3与NH的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，斥力越大，键角越小。
②杂化不同，键角不同。
3．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
理解应用
[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化(×)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√)
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形(×)
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)
题组一 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的理解应用
1．根据价层电子对互斥理论填空：
(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为________，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为______________。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为________，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为____________。
(3)SO分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为______________。
答案 (1)2 2 4 sp3 四面体形 V形
(2)3 0 3 sp2 平面三角形 平面三角形
(3)4 0 4 sp3 正四面体 正四面体
解析 (1)O原子最外层有6个电子，F原子最外层有7个电子。OF2分子中， O和F之间形成单键，中心原子为O原子，与2个F原子形成σ键，故σ键电子对数为2，孤电子对数为[(6＋2)－2×2]÷2＝2，价层电子对数为σ键电子对数与孤电子对数之和，即2＋2＝4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，分子的立体构型为V形。
(2)B的最外层有3个电子，F的最外层有7个电子。BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为3，孤电子对数为0，价层电子对数为3，中心原子的杂化方式为sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，分子的立体构型为平面三角形。
(3)SO分子中，中心原子为S原子，与4个O原子形成σ键，故σ键电子对数为4，孤电子对数为(6＋2)－4×2＝0，价层电子对数为4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为正四面体，分子的立体构型为正四面体。
2．为了解释和预测分子的立体构型，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：________；
乙：________。
(3)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：__________，三角锥形分子：__________，四面体形分子：__________。
(4)写出SO3常见的等电子体的化学式，一价阴离子：________(写出一种，下同)；二价阴离子：________，它们的中心原子采用的杂化方式都是________。
答案 (1)正四面体结构
(2)CH CH
(3)BF3 NF3 CF4
(4)NO CO sp2
3．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109°28′，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是__________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 NH3分子中N原子的孤对电子进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
4．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
(2)：________；
(3)：________。
答案 (1)sp杂化 (2)sp2杂化 (3)sp3杂化
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的立体构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直形线分子，CNS－、N与CO2互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二 配合物理论的理解应用
5．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________________________________________________________________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)________________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是___________________________________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
答案 (1)①[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl ②6
(2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2
解析 (1)每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；每个CoCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。
②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤对电子，二者通过配位键结合。
②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
6．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑立体构型，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为________________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。
若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为
________________________________________________________________________。
答案 Ⅰ.(1)
(2)D
Ⅱ.FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
解析 Ⅰ.(2)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
理解应用
NH3极易溶于水的因素有哪些？
答案 ①NH3是极性分子，易溶于极性分子H2O形成的溶剂中；
②NH3与H2O之间形成分子间氢键；
③NH3可与水反应。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
理解应用
H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：
(1)H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：______________________。
(2)H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：__________________________。
答案 (1)第一步电离生成的氢离子抑制了第二步的电离
(2)H2SeO3和H2SeO4可表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2，H2SeO3中的Se为＋4价，而H2SeO4中的Se为＋6价，正电性更高，导致Se—O—H中O的电子更向Se偏移，越易电离出H＋
(4)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
(1)可燃冰(CH4·nH2O,6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键( )
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力( )
(3)氢键具有方向性和饱和性( )
(4)H2O2分子间存在氢键( )
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大( )
(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
(7)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)× (6)× (7)×
解析 (1)可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(2)乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(4)H2O2分子中的H几乎成为“裸露”的质子，与水分子一样，H2O2分子间也存在氢键。
(5)卤素氢化物中，HF分子间能形成氢键，其熔、沸点最高。
(6)分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小，能使物质的熔、沸点降低。
(7)H2O比H2S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
题组一 共价键的极性与分子的极性
1．下列关于粒子结构的描述不正确的是( )
A．H2S和NH3均是价电子总数为8的极性分子
B．HS－和HCl均是含一个极性键的18电子粒子
C．CH2Cl2和CCl4均是四面体构型的非极性分子
D．NCl3是含极性键的极性分子
答案 C
解析 CH2Cl2不是正四面体构型，为极性分子。
2．(2019·厦门高三联考)已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1 mol冰中有________mol氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是____________。
(2)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子的电子式是___________________________________________________，
结构式是________________________________________________________________。
②H2O2分子是含有________键和________键的_________________________________
(填“极性”或“非极性”)分子。
③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：_________________________________________
________________________________________________________________________。
④H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因
________________________________________________________________________。
答案 (1)①2 ②B
(2)① H—O—O—H ②极性 非极性
极性 ③H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2 ④－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
解析 (1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H2O2的立体构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。
题组二 范德华力、氢键对物质性质的影响
3．氨溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为( )
A． B．
C． D．
答案 B
解析 根据NH3·H2ONH＋OH－可知NH3·H2O的结构式为。
4．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)_______________________________
________________________________________________________________________。
答案 平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是________
________________________________________________________________________________________________________________________________________，H2O比H2Te沸点高的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子之间存在氢键
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是___________________________________________________。
答案 硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：____________________________
________________________________________________________________________。
答案 氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是_______________________。
答案 H2O与乙醇分子间能形成氢键
(6)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是________________________________________________。
化合物甲
化合物乙
答案 化合物乙分子间存在氢键
题组三 无机含氧酸的酸性
5．(2020·长沙市明德中学检测)判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧
原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是
①________________________________________________________________________，
②________________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：________________________
___________________________，写出化学方程式：______________________________。
答案 (1)① ②
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
解析 此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
(一)2019高考试题集锦
1．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
答案 sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键 Cu2＋
解析 乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
2．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_____________________
________________________________________________________________________。
答案 三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
解析 AsH3的中心原子As的价层电子对数为＝4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。
3．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(3)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为__________________________________________________，
其中Fe的配位数为________。
(3)苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是________________________________________________________________________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__________________________________________
(用n代表P原子数)。
答案 (2) 4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析 (2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(3)苯胺为有机物，结合题给信息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。苯胺中有—NH2，分子间可形成氢键，而甲苯分子间不能形成氢键，分子间氢键可明显地提高分子晶体的熔、沸点。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
(二)往年高考试题分类汇编
1．微粒之间的相互作用
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有______种。
(3)[2018·全国卷Ⅱ，35(3)改编]如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为____________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)AB (2)2 (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
2．轨道杂化类型
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)改编]LiAlH4中的阴离子的中心原子的杂化形式为________。
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)改编]固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为______。
(3)[2018·全国卷Ⅲ，35(4)节选]《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，C原子的杂化形式为________。
(4)[2017·全国卷Ⅰ，35(3)改编]I离子的中心原子的杂化形式为________。
(5)[2017·全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为______和______。
答案 (1)sp3 (2)sp3 (3)sp2 (4)sp3 (5)sp sp3
3．微粒的立体构型
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间构型是____________。
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为______________形。
(3)[2018·全国卷Ⅲ，35(4)节选]ZnCO3中，阴离子空间构型为______________。
(4)[2016·全国卷Ⅱ，37(2)①][Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是____________。
答案 (1)正四面体 (2)平面三角 (3)平面三角形 (4)正四面体
1．下图是某含铜配合物的晶体结构示意图。
(1)晶体中H2O和SO的中心原子的杂化类型为____________，试判断H2O和SO的键角大小关系并说明原因________________________。
(2)图中的氢键有(H2O)O—H…O(H2O)和________________。
(3)写出该配合物的化学式____________________。
答案 (1)sp3、sp3 H2O分子键角小于SO的键角，因为H2O中O存在2对孤电子对而SO中的S不存在，孤电子对对成键电子的斥力大于成键电子对对成键电子的斥力
(2)(H2O)O—H…O(SO)
(3)[Cu(H2O)4]SO4·H2O
2．甲醛是危害人类的无形杀手，是一种重要的工业原料。
(1)甲醛(H2C==O)在Ni的催化作用下加氢可得甲醇(CH3OH)。甲醛与甲醇相比，__________的沸点高，主要原因是_____________________________________________________。
(2)甲醛分子的立体构型为______________，其分子内的O—C—H键角________(填“大于”“等于”或“小于”)甲醇分子内的O—C—H键角。
(3)甲醛分子是________________(填“极性分子”或“非极性分子”)，它可由CO与H2在一定条件下反应合成。CO与N2的结构相似，一个CO分子内π键的个数为__________，基态氧原子的价电子排布式是_____________________________________________________。
答案 (1)甲醇 甲醇分子间形成了氢键 (2)平面三角形 大于 (3)极性分子 2 2s22p4
解析 (1)在甲醇分子中存在O—H键，氧的电负性较大，能形成氢键，而甲醛分子没有氢键，故甲醇的沸点较高。
(2)甲醇分子内C原子的杂化方式为sp3杂化，所以O—C—H键角约为109°28′，甲醛分子内的C原子的杂化方式为sp2杂化，立体构型为平面三角形，O—C—H键角约为120°，所以甲醇分子内的O—C—H键角小于甲醛分子内的O—C—H键角。
3．X、Y、Z、Q、E五种元素中，X原子核外的M层中只有两对成对电子，Y电子核外的L层电子数是K层的两倍，Z是地壳内含量(质量分数)最高的元素，Q的核电荷数是X与Z的核电荷数之和，E在元素周期表的各元素中电负性最大。请回答下列问题：
(1)X、Y的元素符号依次为________________________________________________。
(2)XZ2与YZ2分子的立体构型分别是________和__________，相同条件下两者在水中的溶解度较大的是______________________(写分子式)，理由是__________________________
________________________________________________________________________。
(3)Q的元素符号是________，它的基态原子的核外电子排布式为________，在形成化合物时它的最高化合价为__________________。
(4)用氢键表示式写出E的氢化物溶液中存在的所有氢键__________________。
答案 (1)S、C (2)V形 直线形 SO2 CO2是非极性分子，SO2和H2O都是极性分子，根据“相似相溶”原理，SO2在H2O中的溶解度较大 (3)Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 ＋6
(4)F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
解析 (1)X原子核外的M层中只有两对成对电子，则M层的电子排布图为，故X为S，Y原子核外的L层电子数是K层的两倍，则Y原子的核外电子排布式为1s22s22p2，故Y为C。(4)元素周期表中F的电负性最强，HF溶液中，HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间存在氢键。
4．芦笋中的天冬酰胺(结构如下图)和微量元素硒、铬、锰等，具有提高身体免疫力的功效。
(1)天冬酰胺所含元素中，____________(填元素名称)元素基态原子核外未成对电子数最多。
(2)天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有________种。
(3)H2S和H2Se的参数对比见下表。
化学式
键长/nm
键角
沸点/℃
H2S
1.34
92.3°
－60.75
H2Se
1.47
91.0°
－41.50
①H2Se的晶体类型为________，含有的共价键类型为______________。
②H2S的键角大于H2Se的原因可能为__________________________________。
答案 (1)氮 (2)2 (3)①分子晶体 极性键 ②S的电负性强于Se，形成的共用电子对斥力大，键角大
解析 (3)①H2S和H2Se的熔、沸点均较低，为分子晶体，不同种元素形成的为极性键。②S的电负性强于Se，形成的共用电子对斥力大，故H2S键角大。
5．随着石油资源的日趋紧张，天然气资源的开发利用受到越来越多的关注。以天然气(主要成分是CH4)为原料经合成气(主要成分为CO、H2)制化学品，是目前天然气转化利用的主要技术路线。而采用渣油、煤、焦炭为原料制合成气，常因含羰基铁[Fe(CO)5]等而导致以合成气为原料合成甲醇和合成氨等生产过程中的催化剂产生中毒。请回答下列问题：
(1)[Fe(CO)5]中铁的化合价为0，写出铁原子的基态电子排布式：________________________。
(2)与CO互为等电子体的分子和离子分别为________和________(各举一种即可，填化学式)，CO分子的电子式为______________，其结构式为__________________。
(3)在CH4、CO、CH3OH中，碳原子采取sp3杂化的分子有________，CH3OH的熔、沸点比CH4高，其主要原因是________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2)N2 CN－ CO
(3)CH4、CH3OH CH3OH分子之间有极性，同时分子之间还形成氢键
6．(1)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。
①NH3分子的空间构型是_________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是____________。
②肼可用作火箭燃料，燃烧时发生的反应是：
N2O4(l)＋2N2H4(l)===3N2(g)＋4H2O(g)
ΔH＝－1 038.7 kJ·mol－1
若该反应中有4 mol N—H键断裂，则形成的π键有____mol。
③肼能与硫酸反应生成N2H6SO4。N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同，则N2H6SO4晶体内不存在__________(填字母)。
a．离子键 b．共价键 c．配位键 d．范德华力
(2)ⅥA族元素氧、硫、硒(Se)的化合物在研究和生产中有许多重要用途。请回答：
H2Se的酸性比H2S________(填“强”或“弱”)。气态SeO3分子的立体构型为________，SO的立体构型为__________。
答案 (1)①三角锥形 sp3 ②3 ③d (2)强 平面三角形 三角锥形
解析 (1)②1个N2H4分子含有4个N—H键，即4 mol N—H键断裂同时生成1.5 mol N2，N2的结构式为N≡N，1个氮分子中含1个σ键和2个π键，所以会形成3 mol π键；③N2H6SO4和(NH4)2SO4都是离子晶体，N2H和SO之间存在离子键，N2H中N和H之间形成6个共价键(其中2个配位键)，N和N之间形成共价键，SO中S和O之间形成共价键，不含范德华力。
(2)Se的原子半径大于S的原子半径，H2Se与H2S相比，H2Se中Se原子对H原子的作用力较弱，H2Se在水中更容易电离出H＋，所以其酸性较强；SeO3中Se原子采取sp2杂化，其立体构型为平面三角形；SO中S原子采取sp3杂化且有1对孤电子对，故其立体构型为三角锥形。
7．K2Cr2O7是一种常见的强氧化剂，酸性条件下会被还原剂还原成Cr3＋。
(1)Cr3＋能与OH－、CN－形成配合物[Cr(OH)4]－、[Cr(CN)6]3－。
①Cr3＋的电子排布式可表示为________。
②不考虑立体构型，[Cr(OH)4]－的结构可用示意图表示为________(若有配位键，用箭头表示)。
③CN－与N2互为等电子体，写出CN－的电子式：__________。
(2)K2Cr2O7能将乙醇氧化为乙醛，直至乙酸。
①乙醛中碳原子的杂化方式有________、________。
②乙酸的沸点是117.9 ℃，甲酸甲酯的沸点是31.5 ℃，乙酸的沸点高于甲酸甲酯的沸点的主要原因是_____________________________________________________________________。
答案 (1)①1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3
②
③
(2)①sp2 sp3 ②乙酸分子间存在氢键
8．已知A、B、C、D、E、F为元素周期表前四周期原子序数依次增大的六种元素，其中A的一种同位素原子中无中子，B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，D与E同主族，且E的原子序数是D的2倍，F元素在地壳中的含量位于金属元素的第二位。试回答下列问题：
(1)F元素价电子排布式为_________________________________________________。
关于B2A2的下列说法中正确的是______________。
①B2A2中的所有原子都满足8电子稳定结构
②B2A2是由极性键和非极性键形成的非极性分子
③每个B2A2分子中σ键和π键数目比为1∶1
④B2A2分子中的A—B键属于s—sp σ键
(2)B、C、D三种元素第一电离能按由大到小的顺序排列为________________________(用元素符号表示)。B、C、D三种元素中与BD2互为等电子体的分子式为____________________(用元素符号表示)。
(3)A2E分子中心原子的杂化类型为________________。比较A2D与A2E分子的沸点，其中沸点较高的原因为__________________________________________。元素D可形成两种同素异形体，其中在水中溶解度更大的是______________(填分子式)。
(4)已知碘酸(HIO3)和高碘酸(H5IO6)的结构分别如图1、2所示：
请比较二者酸性强弱：HIO3________H5IO6(填“>”“<”或“＝”)。
(5)已知ClO为角形，中心氯原子周围有四对价层电子。ClO中心氯原子的杂化轨道类型为____________，写出一个ClO的等电子体__________。
答案 (1)3d64s2 ②④
(2)N>O>C N2O
(3)sp3 H2O分子之间存在氢键 O3
(4)>
(5)sp3 Cl2O或OF2
解析 A的一种同位素原子中无中子，则A为H元素；B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，则B为碳元素；D与E同主族，且E的原子序数是D的2倍，则D为O元素、E为S元素；C的原子序数介于碳、氧之间，应为N元素；F元素在地壳中的含量位于金属元素的第二位，则F为Fe。
(1)①H原子核外不满足8电子稳定结构；③C2H2分子的结构式为H—C≡C—H，一个分子中有3个σ键、2个π键，错误；④C2H2分子中C原子采取sp杂化，所以H、C之间形成的是s－sp σ键，正确。
(2)同周期元素随原子序数增大，元素的第一电离能呈增大趋势，但N元素原子2p能级容纳3个电子，为半充满稳定状态，能量较低，所以其第一电离能高于同周期相邻元素，故第一电离能N>O>C。
(3)H2S中S形成2个σ键，孤电子对数＝＝2，为sp3杂化；O3分子为V形结构，与水相似，易溶于水。
(4)HIO3中非羟基氧多，则酸性较强。
(5)由中心氯原子周围有四对价层电子可知为sp3杂化。
9．1985年，Rousssin研究发现了第一个金属原子簇类配位化合物，其结构如图所示，金属原子簇类化合物与金属原子表面性质相似，具有良好的催化活性等功能。请回答下列问题：
(1)Fe3＋的基态核外价电子排布式为________。
(2)上述化合物中含有三种非金属元素，试比较三种元素原子第一电离能由大到小顺序为________________________________________________________________________；
硫可以形成SOCl2化合物，则该化合物的立体构型为________。
(3)除了氮的氧化物之外，氮还可以形成NO。请写出氮原子的杂化方式________。
(4)上述原子簇类配合物，中心原子铁的配位原子是________。
(5)配合物Fe(CO)5的熔点为－20 ℃，沸点为103 ℃。可用于制备纯铁。Fe(CO)5的结构如图所示。下列关于Fe(CO)5说法正确的是________(填字母)。
A．Fe(CO)5是非极性分子，CO是极性分子
B．Fe(CO)5中Fe原子以sp3杂化方式与CO成键
C．1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键
D．Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中没有新化学键生成
答案 (1)3d5 (2)N>O>S 三角锥形 (3)sp
(4)S、N (5)AC
解析 (2)对于SOCl2，其等电子体为SO，二者结构相似，根据VSEPR理论，价电子对数为3＋×(6－2×3＋2)＝4，则其立体构型为三角锥形。
(3)对于NO，根据VSEPR理论，价电子对数为2＋×(5－2×2－1)＝2，根据杂化轨道理论，则中心N原子为sp杂化。
(4)直接与中心原子成键的为配位原子，所以中心原子铁的配位原子是N、S。
(5)看正负电荷中心是否重叠，Fe(CO)5对称是非极性分子，CO不对称是极性分子，故A正确；铁的杂化轨道数为5，铁不是正四面体构型，Fe(CO)5中Fe原子不是以sp3杂化方式与CO成键，故B错误；碳与氧、铁与碳之间形成配位键，1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，故C正确；化学反应的实质是旧键的断裂，新键的生成，故D错误。
第37讲 分子结构与性质
考纲要求 1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
1．本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征
具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
特别提醒 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的为极性键。
理解应用
有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨
②④⑤⑥⑧⑨
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
理解应用
试根据下表回答问题。
某些共价键的键长数据如下所示：
共价键
键长(nm)
C—C
0.154
C==C
0.133
C≡C
0.120
C—O
0.143
C==O
0.122
N—N
0.146
N==N
0.120
N≡N
0.110
根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？其影响的结果怎样？
答案 原子半径、原子间形成的共用电子对数目。形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。
5．等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。确定等电子体的方法(举例)：
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体
CO2与CS2
O3和SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NO
CH4与NH
CO与CN－
理解应用
与CCl4互为等电子体的分子或离子有____________________等。
答案 SiCl4、CBr4、SO、CF4(合理即可)
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)
(3)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关(√)
(4)s-s σ键与s-p σ键的电子云形状对称性相同(√)
(5)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(6)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转(√)
(7)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
(8)键长等于成键两原子的半径之和(×)
题组一 共价键的类别及判断
1．下列关于σ键和π键的理解不正确的是( )
A．含有π键的分子在进行化学反应时，分子中的π键比σ键活泼
B．在有些分子中，共价键可能只含有π键而没有σ键
C．有些原子在与其他原子形成分子时只能形成σ键，不能形成π键
D．当原子形成分子时，首先形成σ键，可能形成π键
答案 B
解析 同一分子中的π键不如σ键牢固，反应时比较容易断裂，A项正确；在共价单键中只含有σ键，而含有π键的分子中一定含有σ键，B项错误、D项正确；氢原子、氯原子等跟其他原子形成分子时只能形成σ键，C项正确。
2．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于__________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为________。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
答案 (1)σ 极性 (2)1∶1 (3)30 (4)D
题组二 键参数及应用
3．(2019·广州期末)下列物质性质的变化规律，与共价键的键能大小有关的是( )
A．F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点逐渐升高
B．HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次增强
C．金刚石的硬度、熔点、沸点都高于晶体硅
D．NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低
答案 C
解析 A项，F2、Cl2、Br2、I2属于分子晶体，影响熔沸点的因素是分子间作用力的大小，物质的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高，与共价键的键能大小无关，错误；B项，HF、HI、HBr、HCl属于共价化合物，影响稳定性的因素是共价键，共价键的键能越大越稳定，与共价键的键能大小有关，但是HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱，错误；C项，金刚石、晶体硅属于原子晶体，原子之间存在共价键，原子半径越小，键能越大，熔沸点越高，与共价键的键能大小有关，正确；D项，NaF、NaCl、NaBr、NaI属于离子晶体，离子半径越大，键能越小，熔沸点越低，与共价键的键能大小无关，错误。
4．(2019·南京期末)已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
391
946
243
431
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N＞N==N＞N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)
ΔH＝－457 kJ·mol－1
答案 C
解析 A项，三键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N===N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431 kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E(反应物)－E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－457 kJ·mol－1，正确。
题组三 等电子原理
5．按要求回答下列问题
(1)CaCN2中阴离子为CN，与CN互为等电子体的分子有N2O和________(填化学式)，由此可以推知CN的立体构型为________。
(2)已知ClO为V形，中心氯原子周围有四对价层电子。写出一个ClO的等电子体：____________。
(3)已知CS2与CO2分子结构相似，CS2的电子式是________________。
(4)H3O＋的空间构型为____________。
(5)CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键的个数之比为________。
答案 (1)CO2 直线形 (2)Cl2O(或OF2)
(3) (4)三角锥形 (5)1∶2
6．等电子体的结构相似、物理性质相近，称为等电子原理。如N2和CO为等电子体。下表为部分元素等电子体分类、立体构型表。
等电子体类型
代表物质
立体构型
四原子24电子等电子体
SO3
平面三角形
四原子26电子等电子体
SO
三角锥形
五原子32电子等电子体
CCl4
四面体形
六原子40电子等电子体
PCl5
三角双锥形
七原子48电子等电子体
SF6
八面体形
试回答：
(1)写出下面物质分子或离子的立体构型：
BrO________，CO________，ClO________。
(2)由第二周期元素组成，与F2互为等电子体的离子有____________。
(3)SF6的立体构型如图1所示，请再按照图1的表示方法在图2中表示OSF4分子中O、S、F原子的空间位置。已知OSF4分子中O、S间为共价双键，S、F间为共价单键。
答案 (1)三角锥形 平面三角形 正四面体形
(2)O
(3)
解析 (1)BrO为4原子26电子体，与SO互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为三角锥形；CO为4原子24电子体，与SO3互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为平面三角形；ClO为5原子32电子体，与CCl4互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为正四面体形。
(2)F2为双原子14电子体，所以在与F同周期元素中，与F2互为等电子体的离子为O。
(3)SF6为7原子48电子体，立体构型为八面体形，OSF4为6原子40电子体，其立体构型为三角双锥形。
常见等电子体及立体构型
等电子体类型
常见等电子体
立体构型
2原子10电子
(价电子，下同)
CO、N2、CN－、C
直线形
2原子14电子
F2、O、Cl2
直线形
3原子8电子
H2O、H2S、NH
V形
3原子16电子
CO2、N2O、CNO－、N、
SCN－、HgCl2、BeCl2(g)
直线形
3原子18电子
O3、SO2、NO
V形
4原子8电子
NH3、PH3、H3O＋
三角锥形
4原子24电子
SO3(g)、CO、
NO、BF3
平面三角形
4原子26电子
SO、ClO、BrO、
IO、XeO3
三角锥形
5原子8电子
CH4、SiH4、NH、BH
正四面体形
5原子32电子
CCl4、SiF4、SiO、
SO、ClO、PO
正四面体形
12原子30电子
C6H6、N3B3H6(俗称无机苯)
平面六边形
7原子48电子
AlF、SiF、PF、SF6
八面体形
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
电子
对数
σ键电子
对数
孤电子
对数
电子对立
体构型
分子立
体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨道
间夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
理解应用
(1)填表
序号
物质
中心原子
上的孤电
子对数
价层电
子对数
VSEPR
模型名称
分子或离子
立体构型
中心原子
杂化类型
①
CS2
②
HCHO
③
NCl3
④
SO
⑤
H3O＋
答案 ①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体形 三角锥形 sp3
④0 4 正四面体形 正四面体形 sp3
⑤1 4 四面体形 三角锥形 sp3
(2)比较下列分子或离子中键角大小。
①H2O________H3O＋，NH3________NH。
②SO3________CCl4，CS2________SO2。
答案 ①＜ ＜ ②＞ ＞
解析 ①H2O与H3O＋，NH3与NH的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，斥力越大，键角越小。
②杂化不同，键角不同。
3．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
理解应用
[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化(×)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√)
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形(×)
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)
题组一 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的理解应用
1．根据价层电子对互斥理论填空：
(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为________，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为______________。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为________，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为____________。
(3)SO分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为______________。
答案 (1)2 2 4 sp3 四面体形 V形
(2)3 0 3 sp2 平面三角形 平面三角形
(3)4 0 4 sp3 正四面体 正四面体
解析 (1)O原子最外层有6个电子，F原子最外层有7个电子。OF2分子中， O和F之间形成单键，中心原子为O原子，与2个F原子形成σ键，故σ键电子对数为2，孤电子对数为[(6＋2)－2×2]÷2＝2，价层电子对数为σ键电子对数与孤电子对数之和，即2＋2＝4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，分子的立体构型为V形。
(2)B的最外层有3个电子，F的最外层有7个电子。BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为3，孤电子对数为0，价层电子对数为3，中心原子的杂化方式为sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，分子的立体构型为平面三角形。
(3)SO分子中，中心原子为S原子，与4个O原子形成σ键，故σ键电子对数为4，孤电子对数为(6＋2)－4×2＝0，价层电子对数为4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为正四面体，分子的立体构型为正四面体。
2．为了解释和预测分子的立体构型，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：________；
乙：________。
(3)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：__________，三角锥形分子：__________，四面体形分子：__________。
(4)写出SO3常见的等电子体的化学式，一价阴离子：________(写出一种，下同)；二价阴离子：________，它们的中心原子采用的杂化方式都是________。
答案 (1)正四面体结构
(2)CH CH
(3)BF3 NF3 CF4
(4)NO CO sp2
3．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109°28′，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是__________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 NH3分子中N原子的孤对电子进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
4．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
(2)：________；
(3)：________。
答案 (1)sp杂化 (2)sp2杂化 (3)sp3杂化
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的立体构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直形线分子，CNS－、N与CO2互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二 配合物理论的理解应用
5．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________________________________________________________________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)________________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是___________________________________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
答案 (1)①[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl ②6
(2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2
解析 (1)每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；每个CoCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。
②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤对电子，二者通过配位键结合。
②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
6．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑立体构型，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为________________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。
若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为
________________________________________________________________________。
答案 Ⅰ.(1)
(2)D
Ⅱ.FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
解析 Ⅰ.(2)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
理解应用
NH3极易溶于水的因素有哪些？
答案 ①NH3是极性分子，易溶于极性分子H2O形成的溶剂中；
②NH3与H2O之间形成分子间氢键；
③NH3可与水反应。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
理解应用
H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：
(1)H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：______________________。
(2)H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：__________________________。
答案 (1)第一步电离生成的氢离子抑制了第二步的电离
(2)H2SeO3和H2SeO4可表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2，H2SeO3中的Se为＋4价，而H2SeO4中的Se为＋6价，正电性更高，导致Se—O—H中O的电子更向Se偏移，越易电离出H＋
(4)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
(1)可燃冰(CH4·nH2O,6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键( )
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力( )
(3)氢键具有方向性和饱和性( )
(4)H2O2分子间存在氢键( )
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大( )
(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
(7)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)× (6)× (7)×
解析 (1)可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(2)乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(4)H2O2分子中的H几乎成为“裸露”的质子，与水分子一样，H2O2分子间也存在氢键。
(5)卤素氢化物中，HF分子间能形成氢键，其熔、沸点最高。
(6)分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小，能使物质的熔、沸点降低。
(7)H2O比H2S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
题组一 共价键的极性与分子的极性
1．下列关于粒子结构的描述不正确的是( )
A．H2S和NH3均是价电子总数为8的极性分子
B．HS－和HCl均是含一个极性键的18电子粒子
C．CH2Cl2和CCl4均是四面体构型的非极性分子
D．NCl3是含极性键的极性分子
答案 C
解析 CH2Cl2不是正四面体构型，为极性分子。
2．(2019·厦门高三联考)已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1 mol冰中有________mol氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是____________。
(2)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子的电子式是___________________________________________________，
结构式是________________________________________________________________。
②H2O2分子是含有________键和________键的_________________________________
(填“极性”或“非极性”)分子。
③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：_________________________________________
________________________________________________________________________。
④H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因
________________________________________________________________________。
答案 (1)①2 ②B
(2)① H—O—O—H ②极性 非极性
极性 ③H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2 ④－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
解析 (1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H2O2的立体构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。
题组二 范德华力、氢键对物质性质的影响
3．氨溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为( )
A． B．
C． D．
答案 B
解析 根据NH3·H2ONH＋OH－可知NH3·H2O的结构式为。
4．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)_______________________________
________________________________________________________________________。
答案 平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是________
________________________________________________________________________________________________________________________________________，H2O比H2Te沸点高的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子之间存在氢键
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是___________________________________________________。
答案 硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：____________________________
________________________________________________________________________。
答案 氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是_______________________。
答案 H2O与乙醇分子间能形成氢键
(6)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是________________________________________________。
化合物甲
化合物乙
答案 化合物乙分子间存在氢键
题组三 无机含氧酸的酸性
5．(2020·长沙市明德中学检测)判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧
原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是
①________________________________________________________________________，
②________________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：________________________
___________________________，写出化学方程式：______________________________。
答案 (1)① ②
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
解析 此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
(一)2019高考试题集锦
1．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
答案 sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键 Cu2＋
解析 乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
2．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_____________________
________________________________________________________________________。
答案 三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
解析 AsH3的中心原子As的价层电子对数为＝4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。
3．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(3)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为__________________________________________________，
其中Fe的配位数为________。
(3)苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是________________________________________________________________________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__________________________________________
(用n代表P原子数)。
答案 (2) 4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析 (2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(3)苯胺为有机物，结合题给信息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。苯胺中有—NH2，分子间可形成氢键，而甲苯分子间不能形成氢键，分子间氢键可明显地提高分子晶体的熔、沸点。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
(二)往年高考试题分类汇编
1．微粒之间的相互作用
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有______种。
(3)[2018·全国卷Ⅱ，35(3)改编]如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为____________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)AB (2)2 (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
2．轨道杂化类型
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)改编]LiAlH4中的阴离子的中心原子的杂化形式为________。
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)改编]固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为______。
(3)[2018·全国卷Ⅲ，35(4)节选]《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，C原子的杂化形式为________。
(4)[2017·全国卷Ⅰ，35(3)改编]I离子的中心原子的杂化形式为________。
(5)[2017·全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为______和______。
答案 (1)sp3 (2)sp3 (3)sp2 (4)sp3 (5)sp sp3
3．微粒的立体构型
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间构型是____________。
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为______________形。
(3)[2018·全国卷Ⅲ，35(4)节选]ZnCO3中，阴离子空间构型为______________。
(4)[2016·全国卷Ⅱ，37(2)①][Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是____________。
答案 (1)正四面体 (2)平面三角 (3)平面三角形 (4)正四面体
1．下图是某含铜配合物的晶体结构示意图。
(1)晶体中H2O和SO的中心原子的杂化类型为____________，试判断H2O和SO的键角大小关系并说明原因________________________。
(2)图中的氢键有(H2O)O—H…O(H2O)和________________。
(3)写出该配合物的化学式____________________。
答案 (1)sp3、sp3 H2O分子键角小于SO的键角，因为H2O中O存在2对孤电子对而SO中的S不存在，孤电子对对成键电子的斥力大于成键电子对对成键电子的斥力
(2)(H2O)O—H…O(SO)
(3)[Cu(H2O)4]SO4·H2O
2．甲醛是危害人类的无形杀手，是一种重要的工业原料。
(1)甲醛(H2C==O)在Ni的催化作用下加氢可得甲醇(CH3OH)。甲醛与甲醇相比，__________的沸点高，主要原因是_____________________________________________________。
(2)甲醛分子的立体构型为______________，其分子内的O—C—H键角________(填“大于”“等于”或“小于”)甲醇分子内的O—C—H键角。
(3)甲醛分子是________________(填“极性分子”或“非极性分子”)，它可由CO与H2在一定条件下反应合成。CO与N2的结构相似，一个CO分子内π键的个数为__________，基态氧原子的价电子排布式是_____________________________________________________。
答案 (1)甲醇 甲醇分子间形成了氢键 (2)平面三角形 大于 (3)极性分子 2 2s22p4
解析 (1)在甲醇分子中存在O—H键，氧的电负性较大，能形成氢键，而甲醛分子没有氢键，故甲醇的沸点较高。
(2)甲醇分子内C原子的杂化方式为sp3杂化，所以O—C—H键角约为109°28′，甲醛分子内的C原子的杂化方式为sp2杂化，立体构型为平面三角形，O—C—H键角约为120°，所以甲醇分子内的O—C—H键角小于甲醛分子内的O—C—H键角。
3．X、Y、Z、Q、E五种元素中，X原子核外的M层中只有两对成对电子，Y电子核外的L层电子数是K层的两倍，Z是地壳内含量(质量分数)最高的元素，Q的核电荷数是X与Z的核电荷数之和，E在元素周期表的各元素中电负性最大。请回答下列问题：
(1)X、Y的元素符号依次为________________________________________________。
(2)XZ2与YZ2分子的立体构型分别是________和__________，相同条件下两者在水中的溶解度较大的是______________________(写分子式)，理由是__________________________
________________________________________________________________________。
(3)Q的元素符号是________，它的基态原子的核外电子排布式为________，在形成化合物时它的最高化合价为__________________。
(4)用氢键表示式写出E的氢化物溶液中存在的所有氢键__________________。
答案 (1)S、C (2)V形 直线形 SO2 CO2是非极性分子，SO2和H2O都是极性分子，根据“相似相溶”原理，SO2在H2O中的溶解度较大 (3)Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 ＋6
(4)F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
解析 (1)X原子核外的M层中只有两对成对电子，则M层的电子排布图为，故X为S，Y原子核外的L层电子数是K层的两倍，则Y原子的核外电子排布式为1s22s22p2，故Y为C。(4)元素周期表中F的电负性最强，HF溶液中，HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间存在氢键。
4．芦笋中的天冬酰胺(结构如下图)和微量元素硒、铬、锰等，具有提高身体免疫力的功效。
(1)天冬酰胺所含元素中，____________(填元素名称)元素基态原子核外未成对电子数最多。
(2)天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有________种。
(3)H2S和H2Se的参数对比见下表。
化学式
键长/nm
键角
沸点/℃
H2S
1.34
92.3°
－60.75
H2Se
1.47
91.0°
－41.50
①H2Se的晶体类型为________，含有的共价键类型为______________。
②H2S的键角大于H2Se的原因可能为__________________________________。
答案 (1)氮 (2)2 (3)①分子晶体 极性键 ②S的电负性强于Se，形成的共用电子对斥力大，键角大
解析 (3)①H2S和H2Se的熔、沸点均较低，为分子晶体，不同种元素形成的为极性键。②S的电负性强于Se，形成的共用电子对斥力大，故H2S键角大。
5．随着石油资源的日趋紧张，天然气资源的开发利用受到越来越多的关注。以天然气(主要成分是CH4)为原料经合成气(主要成分为CO、H2)制化学品，是目前天然气转化利用的主要技术路线。而采用渣油、煤、焦炭为原料制合成气，常因含羰基铁[Fe(CO)5]等而导致以合成气为原料合成甲醇和合成氨等生产过程中的催化剂产生中毒。请回答下列问题：
(1)[Fe(CO)5]中铁的化合价为0，写出铁原子的基态电子排布式：________________________。
(2)与CO互为等电子体的分子和离子分别为________和________(各举一种即可，填化学式)，CO分子的电子式为______________，其结构式为__________________。
(3)在CH4、CO、CH3OH中，碳原子采取sp3杂化的分子有________，CH3OH的熔、沸点比CH4高，其主要原因是________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2)N2 CN－ CO
(3)CH4、CH3OH CH3OH分子之间有极性，同时分子之间还形成氢键
6．(1)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。
①NH3分子的空间构型是_________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是____________。
②肼可用作火箭燃料，燃烧时发生的反应是：
N2O4(l)＋2N2H4(l)===3N2(g)＋4H2O(g)
ΔH＝－1 038.7 kJ·mol－1
若该反应中有4 mol N—H键断裂，则形成的π键有____mol。
③肼能与硫酸反应生成N2H6SO4。N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同，则N2H6SO4晶体内不存在__________(填字母)。
a．离子键 b．共价键 c．配位键 d．范德华力
(2)ⅥA族元素氧、硫、硒(Se)的化合物在研究和生产中有许多重要用途。请回答：
H2Se的酸性比H2S________(填“强”或“弱”)。气态SeO3分子的立体构型为________，SO的立体构型为__________。
答案 (1)①三角锥形 sp3 ②3 ③d (2)强 平面三角形 三角锥形
解析 (1)②1个N2H4分子含有4个N—H键，即4 mol N—H键断裂同时生成1.5 mol N2，N2的结构式为N≡N，1个氮分子中含1个σ键和2个π键，所以会形成3 mol π键；③N2H6SO4和(NH4)2SO4都是离子晶体，N2H和SO之间存在离子键，N2H中N和H之间形成6个共价键(其中2个配位键)，N和N之间形成共价键，SO中S和O之间形成共价键，不含范德华力。
(2)Se的原子半径大于S的原子半径，H2Se与H2S相比，H2Se中Se原子对H原子的作用力较弱，H2Se在水中更容易电离出H＋，所以其酸性较强；SeO3中Se原子采取sp2杂化，其立体构型为平面三角形；SO中S原子采取sp3杂化且有1对孤电子对，故其立体构型为三角锥形。
7．K2Cr2O7是一种常见的强氧化剂，酸性条件下会被还原剂还原成Cr3＋。
(1)Cr3＋能与OH－、CN－形成配合物[Cr(OH)4]－、[Cr(CN)6]3－。
①Cr3＋的电子排布式可表示为________。
②不考虑立体构型，[Cr(OH)4]－的结构可用示意图表示为________(若有配位键，用箭头表示)。
③CN－与N2互为等电子体，写出CN－的电子式：__________。
(2)K2Cr2O7能将乙醇氧化为乙醛，直至乙酸。
①乙醛中碳原子的杂化方式有________、________。
②乙酸的沸点是117.9 ℃，甲酸甲酯的沸点是31.5 ℃，乙酸的沸点高于甲酸甲酯的沸点的主要原因是_____________________________________________________________________。
答案 (1)①1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3
②
③
(2)①sp2 sp3 ②乙酸分子间存在氢键
8．已知A、B、C、D、E、F为元素周期表前四周期原子序数依次增大的六种元素，其中A的一种同位素原子中无中子，B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，D与E同主族，且E的原子序数是D的2倍，F元素在地壳中的含量位于金属元素的第二位。试回答下列问题：
(1)F元素价电子排布式为_________________________________________________。
关于B2A2的下列说法中正确的是______________。
①B2A2中的所有原子都满足8电子稳定结构
②B2A2是由极性键和非极性键形成的非极性分子
③每个B2A2分子中σ键和π键数目比为1∶1
④B2A2分子中的A—B键属于s—sp σ键
(2)B、C、D三种元素第一电离能按由大到小的顺序排列为________________________(用元素符号表示)。B、C、D三种元素中与BD2互为等电子体的分子式为____________________(用元素符号表示)。
(3)A2E分子中心原子的杂化类型为________________。比较A2D与A2E分子的沸点，其中沸点较高的原因为__________________________________________。元素D可形成两种同素异形体，其中在水中溶解度更大的是______________(填分子式)。
(4)已知碘酸(HIO3)和高碘酸(H5IO6)的结构分别如图1、2所示：
请比较二者酸性强弱：HIO3________H5IO6(填“>”“<”或“＝”)。
(5)已知ClO为角形，中心氯原子周围有四对价层电子。ClO中心氯原子的杂化轨道类型为____________，写出一个ClO的等电子体__________。
答案 (1)3d64s2 ②④
(2)N>O>C N2O
(3)sp3 H2O分子之间存在氢键 O3
(4)>
(5)sp3 Cl2O或OF2
解析 A的一种同位素原子中无中子，则A为H元素；B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，则B为碳元素；D与E同主族，且E的原子序数是D的2倍，则D为O元素、E为S元素；C的原子序数介于碳、氧之间，应为N元素；F元素在地壳中的含量位于金属元素的第二位，则F为Fe。
(1)①H原子核外不满足8电子稳定结构；③C2H2分子的结构式为H—C≡C—H，一个分子中有3个σ键、2个π键，错误；④C2H2分子中C原子采取sp杂化，所以H、C之间形成的是s－sp σ键，正确。
(2)同周期元素随原子序数增大，元素的第一电离能呈增大趋势，但N元素原子2p能级容纳3个电子，为半充满稳定状态，能量较低，所以其第一电离能高于同周期相邻元素，故第一电离能N>O>C。
(3)H2S中S形成2个σ键，孤电子对数＝＝2，为sp3杂化；O3分子为V形结构，与水相似，易溶于水。
(4)HIO3中非羟基氧多，则酸性较强。
(5)由中心氯原子周围有四对价层电子可知为sp3杂化。
9．1985年，Rousssin研究发现了第一个金属原子簇类配位化合物，其结构如图所示，金属原子簇类化合物与金属原子表面性质相似，具有良好的催化活性等功能。请回答下列问题：
(1)Fe3＋的基态核外价电子排布式为________。
(2)上述化合物中含有三种非金属元素，试比较三种元素原子第一电离能由大到小顺序为________________________________________________________________________；
硫可以形成SOCl2化合物，则该化合物的立体构型为________。
(3)除了氮的氧化物之外，氮还可以形成NO。请写出氮原子的杂化方式________。
(4)上述原子簇类配合物，中心原子铁的配位原子是________。
(5)配合物Fe(CO)5的熔点为－20 ℃，沸点为103 ℃。可用于制备纯铁。Fe(CO)5的结构如图所示。下列关于Fe(CO)5说法正确的是________(填字母)。
A．Fe(CO)5是非极性分子，CO是极性分子
B．Fe(CO)5中Fe原子以sp3杂化方式与CO成键
C．1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键
D．Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中没有新化学键生成
答案 (1)3d5 (2)N>O>S 三角锥形 (3)sp
(4)S、N (5)AC
解析 (2)对于SOCl2，其等电子体为SO，二者结构相似，根据VSEPR理论，价电子对数为3＋×(6－2×3＋2)＝4，则其立体构型为三角锥形。
(3)对于NO，根据VSEPR理论，价电子对数为2＋×(5－2×2－1)＝2，根据杂化轨道理论，则中心N原子为sp杂化。
(4)直接与中心原子成键的为配位原子，所以中心原子铁的配位原子是N、S。
(5)看正负电荷中心是否重叠，Fe(CO)5对称是非极性分子，CO不对称是极性分子，故A正确；铁的杂化轨道数为5，铁不是正四面体构型，Fe(CO)5中Fe原子不是以sp3杂化方式与CO成键，故B错误；碳与氧、铁与碳之间形成配位键，1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，故C正确；化学反应的实质是旧键的断裂，新键的生成，故D错误。
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