2021版高考化学（人教版）一轮复习学案：第37讲　分子结构与性质

第37讲　分子结构与性质

考点一　共价键及其参数

[知识梳理]
一、共价键的本质和特征
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对，其特征是具有饱和性和方向性。
二、共价键的分类
分类依据
类型

形成共价键的原子轨道重叠方式
原子轨道“头碰头”重叠
σ键
原子轨道“肩并肩”重叠
π键
形成共价键的电子对是否偏移
共用电子对发生偏移
极性键
共用电子对不发生偏移
非极性键
原子间共用电子对的数目
原子间有一对共用电子对
单键
原子间有两对共用电子对
双键
原子间有三对共用电子对
三键
三、共价键类型的判断
1．σ键与π键
(1)依据强度判断：σ键的强度较大，较稳定；π键活泼，比较容易断裂。
(2)共价单键都是σ键，共价双键中含有一个σ键、一个π键，共价三键中含有一个σ键、两个π键。
2．极性键与非极性键
依据形成共价键的两原子的种类判断：不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。

只有两原子的电负性相差不大时，才能通过共用电子对形成共价键，当两原子的电负性相差很大（大于1.7）时，不会形成共价键，而是形成离子键。
四、键参数
1．概念

2．键参数对分子性质的影响

3．键参数与分子稳定性的关系：键长越短，键能越大，分子越稳定。
五、等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH等。
[自主检测]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)(2017·高考江苏卷改编)1 mol丙酮
()分子中含有σ键的数目为8NA。(　　)
(2)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为3 mol。(　　)
(3)只有非金属原子之间才能形成共价键。(　　)
(4)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键弱。(　　)
(5)在任何情况下，都是σ键比π键强度大。(　　)
(6)在所有分子中都存在化学键。(　　)
(7)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关。(　　)
(8)s­s σ键与s­p σ键的电子云形状对称性相同。(　　)
(9)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。(　　)
(10)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。(　　)
(11)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。(　　)
(12)所有的共价键都有方向性。(　　)
答案：(1)×　(2)√　(3)×　(4)×　(5)×　(6)×　(7)√　(8)√　(9)√　(10)√　(11)×　(12)×
2．现有以下物质：①HF；②Cl2；③H2O；④N2；⑤C2H4；⑥C2H6；⑦H2；⑧H2O2；⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是____________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是____________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是____________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是____________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是____________。
答案：①②③⑥⑦⑧　④⑤⑨　⑦　①③⑤⑥⑧⑨
②④⑤⑥⑧⑨
3．与CCl4互为等电子体的分子或离子有___________________________________。
答案：SiCl4、CBr4、SO、CF4(合理即可)

演练一　共价键的类别及判断
1．下列关于σ键和π键的理解不正确的是(　　)
A．含有π键的分子在进行化学反应时，分子中的π键比σ键活泼
B．在有些分子中，共价键可能只含有π键而没有σ键
C．有些原子在与其他原子形成分子时只能形成σ键，不能形成π键
D．当原子形成分子时，首先形成σ键，可能形成π键
解析：选B。同一分子中的π键不如σ键牢固，反应时比较容易断裂，A项正确；在共价单键中只含有σ键，而含有π键的分子中一定含有σ键，B项错误、D项正确；氢原子、氯原子等跟其他原子形成分子时只能形成σ键，C项正确。
2．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于____________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于______________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为________________。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目分别为________(填字母)。
A．4个σ键　　　　　　　　 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
答案：(1)σ　极性　(2)1∶1　(3)30　(4)D
演练二　键参数及其应用
3．下列说法中正确的是(　　)
A．分子的键长越长，键能越大，分子越稳定
B．元素周期表中的第ⅠA族(除H外)和第ⅦA族元素的原子间不能形成共价键
C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°
D．H—O键键能为462.8 kJ·mol－1，即18 g H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8 kJ
解析：选B。键长越短，键能越大，分子越稳定，A错误；共价键一般形成于非金属元素之间，而第ⅠA族元素(H除外)均是活泼金属元素，第ⅦA族元素均是活泼非金属元素，二者易形成离子键，B正确；水分子立体构型为V形，两个H—O键的键角为105°，C错误；断裂2 mol H—O键吸收2×462.8 kJ能量，而不是H2O分解成H2和O2时消耗的能量，D错误。
4．(2020·开封高三联考)已知键能、键长部分数据如下表：
共价键
Cl—Cl
Br—Br
I—I
H—F
H—Cl
H—Br
H—I
H—O
键能/ (kJ·mol－1)
242.7
193.7
152.7
568
431.8
366
298.7
462.8
键长/pm
198
228
267




96
共价键
C—C
C===C
C≡C
C—H
N—H
N===O
O—O
O===O
键能/ (kJ·mol－1)
347.7
615
812
413.4
390.8
607
142
497.3
键长/pm
154
133
120
109
101



(1)下列有关性质的比较正确的是________(填字母，下同)。
A．稳定性：HF>HCl>HBr>HI
B．氧化性：I2>Br2>Cl2
C．沸点：H2O>NH3
D．还原性：HI>HBr>HCl>HF
(2)下列有关推断正确的是________。
A．同种元素形成的共价键稳定性：三键>双键>单键
B．同种元素形成的双键键能一定小于单键的2倍
C．键长越短，键能一定越大
D．氢化物的键能越大，其稳定性一定越强
(3)在HX(X为卤素)分子中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填“大于”“小于”或“等于”)O===O键的键长。
解析：(1)根据表中数据，同主族元素气态氢化物的键能从上到下逐渐减小，稳定性逐渐减弱，A项正确；从键能和键长看，氯单质、溴单质、碘单质的稳定性逐渐减弱，由原子结构知，氧化性也逐渐减弱，B项错误；H2O在常温下为液态，NH3在常温下为气态，则H2O的沸点比NH3高，C项正确；还原性与失电子能力有关，还原性：HI>HBr>HCl>HF，D项正确。(2)由碳碳键的数据知，A项正确；由O—O键、O===O键的键能知，B项错误；C—H键的键长大于N—H键的键长，但是N—H键的键能反而较小，C项错误；由C—H键、N—H键的键能知，CH4的键能较大，而稳定性CH4比NH3弱，D项错误。
答案：(1)ACD　(2)A　(3)HF　HI　大于
演练三　等电子原理的理解与应用
5．(2020·包头东河区期末)根据等电子原理判断，下列说法中错误的是(　　)
A．B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B．B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C．H3O＋和NH3是等电子体，立体构型均为三角锥形
D．CH4和NH是等电子体，立体构型均为正四面体形
解析：选B。A项，B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似；C项，H3O＋和NH3是等电子体，根据氨分子的立体构型判断水合氢离子的立体构型；D项，CH4和NH是等电子体，根据甲烷的立体构型判断铵根离子的立体构型。
6．(教材改编题)已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO、PCl3的立体结构。
解析：COS与CO2互为等电子体，结构相似，所以COS为直线形结构；CO与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO为平面正三角形结构；PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。
答案：COS为直线形结构；CO为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构。
7．回答下列问题。
(1)根据等电子原理，仅由第二周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。(填化学式，下同)
(2)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子是________，阴离子是________。
(4)与N2互为等电子体的一种阴离子是________，阳离子是________。
答案：(1)N2　CO　N2O　CO2　(2)SO2　O3
(3)H2F＋　NH　(4)CN－(或C)　NO＋
考点二　分子的立体构型

[知识梳理]
一、价层电子对互斥理论(VSEPR)
1．理论要点
(1)价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
(2)孤电子对的排斥力较大，孤电子对数越多，排斥力越强，键角越小。
2．判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法

其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)；x是与中心原子结合的原子数；b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。
3．价层电子对互斥理论与分子立体构型
价层电子对数
σ键电子对数
中心原子上的孤电子对数
VSEPR模型名称
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O

价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
（1）当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
（2）当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
二、杂化轨道理论
1．理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
2．杂化轨道的类型与VSEPR模型的关系
杂化轨道类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
VSEPR模型名称
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
3.由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：
杂化轨道数＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
代表物
杂化轨道数
中心原子的杂化类型
CO2
0＋2＝2
sp
CH2O
0＋3＝3
sp2
CH4
0＋4＝4
sp3
SO2
1＋2＝3
sp2
NH3
1＋3＝4
sp3
H2O
2＋2＝4
sp3
三、配位键和配合物
1．配位键
(1)形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
(2)表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为[]＋。在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H 键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配合物
金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物，如[Cu(NH3)4]SO4。

配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子(或离子)有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
[自主检测]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)[2019·高考全国卷Ⅲ，35(2) 改编]FeCl3 中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3 的结构式为，其中Fe的配位数为4。(　　)
(2)杂化轨道只用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对。(　　)
(3)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。(　　)
(4)NH3分子立体构型为三角锥形，N原子发生sp2杂化。(　　)
(5)只要分子立体构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。(　　)
(6)中心原子是sp杂化的，其分子立体构型不一定为直线形。(　　)
(7)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。(　　)
答案：(1)√　(2)√　(3)×　(4)×　(5)√　(6)×　(7)√
2．填表
序号
物质
中心原子上的孤电
子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子立体构型
中心原子杂化类型
①
CS2





②
HCHO





③
NCl3





④
SO





⑤
H3O＋





答案：①0　2　直线形　直线形　sp
②0　3　平面三角形　平面三角形　sp2
③1　4　四面体形　三角锥形　sp3
④0　4　正四面体形　正四面体形　sp3
⑤1　4　四面体形　三角锥形　sp3
3．比较下列分子或离子中的键角大小。
(1)H2O________H3O＋，NH3________NH。
(2)SO3________CCl4，CS2________SO2。
解析：(1)H2O与H3O＋，NH3与NH的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，斥力越大，键角越小。(2)杂化类型不同，键角不同。
答案：(1)

演练一　分子的立体构型及中心原子杂化类型的判断
1．(2020·大连校级期末)下列说法中正确的是(　　)
A．PCl3分子立体构型是三角锥形，这是因为P原子采取sp2杂化
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的四个sp3杂化轨道
C．凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体形
D．AB3型的分子立体构型必为平面三角形
解析：选C。A项，PCl3分子的中心原子P含有3个成键电子对和1对孤电子对，为sp3杂化，立体构型为三角锥形，错误；B项，能量相近的s轨道和p轨道形成杂化轨道，错误；C项，凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体形，而分子的立体构型还与含有的孤电子对数有关，正确；D项，AB3型的分子立体构型与中心原子的孤电子对数有关，如BF3中B原子没有孤电子对，为平面三角形，NH3中N原子有1对孤电子对，为三角锥形，错误。
2．徐光宪在《分子共和国》一书中介绍了许多明星分子，如H2O2、CO2、BF3、CH3COOH等。下列说法正确的是(　　)
A．H2O2分子中的O原子为sp2杂化
B．CO2分子中的C原子为sp杂化
C．BF3分子中的B原子为sp3杂化
D．CH3COOH分子中的C原子均为sp2杂化
解析：选B。A项，H2O2分子中的O原子形成2个σ键，含有2对孤电子对，采取sp3杂化，错误；B项，CO2分子中的C原子形成2个σ键，没有孤电子对，采取sp杂化，正确；C项，BF3分子中的B原子的最外层电子数为3，形成3个σ键，没有孤电子对，采取sp2杂化，错误；D项，CH3COOH分子中有2个C原子，其中甲基上的C原子形成4个σ键，没有孤电子对，采取sp3杂化，错误。
3．原子形成化合物时，电子云间的相互作用对物质的结构和性质会产生影响。请回答下列问题：
(1)BF3分子的立体构型为____________，NF3分子的立体构型为____________。
(2)碳原子有4个价电子，在形成化合物时价电子均参与成键，但杂化方式不一定相同。在乙烷、乙烯、乙炔和苯四种分子中，碳原子采取sp杂化的分子是____________(写结构简式，下同)，采取sp2杂化的分子是____________________，采取sp3杂化的分子是____________。试写出一种有机物分子的结构简式，要求同时含有三种不同杂化方式的碳原子：________________________________________________________________________。
(3)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因是_________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)BF3分子中的B原子采取sp2杂化，所以其分子的立体构型为平面三角形；NF3分子中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的立体构型为三角锥形。(2)乙烷分子中的碳原子采取sp3杂化，乙烯、苯分子中的碳原子均采取sp2杂化，乙炔分子中的碳原子采取sp杂化；同时含有三种不同杂化方式的碳原子的有机物分子中应该同时含有烷基(或环烷基)、碳碳双键(或苯环)和碳碳三键。(3)CH4分子中的C原子上没有孤电子对，NH3分子中的N原子上有1对孤电子对，H2O分子中的O原子上有2对孤电子对，孤电子对数越多，对成键电子对的排斥作用越大，键角越小。
答案：(1)平面三角形　三角锥形

(3)CH4分子中的C原子上没有孤电子对，NH3分子中的N原子上有1对孤电子对，H2O分子中的O原子上有2对孤电子对，孤电子对数越多，对成键电子对的排斥作用越大，键角越小

“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断
①若杂化轨道在空间的分布呈正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理判断
如CO2是直形线分子，CNS－、N与CO2互为等电子体，所以分子或离子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价层电子对数判断
若中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化；若为3，是sp2杂化；若为2，是sp杂化。
(5)根据分子或离子中有无π键及π键的数目判断
若没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。(仅对某些分子或离子适用)
演练二　价层电子对互斥理论与分子结构
4．下列描述中正确的是(　　)
①CS2为V形的极性分子
②ClO的立体构型为平面三角形
③SF6中有6对完全相同的成键电子对
④SiF4和SO的中心原子均为sp3杂化
A．①②　　　B．②③　　　C．③④　　　D．①④
解析：选C。CS2的立体构型与CO2相同，是直线形的非极性分子，①错误；ClO的立体构型是三角锥形，②错误；SF6分子是正八面体构型，中心原子S原子具有6个杂化轨道，每个杂化轨道容纳2个电子(1对σ键电子对)，形成6个S—F键，所以SF6分子有6对完全相同的成键电子对，③正确；SiF4和SO的中心原子都是sp3杂化(但是前者为正四面体形，后者为三角锥形)，④正确。
5．为了解释和预测分子的立体构型，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：________________；
乙：________________。
(3)按要求写出由第二周期非金属元素构成的分子的化学式：
平面三角形分子：________________；三角锥形分子：________________；四面体形分子：________________________________________________________________________。
(4)写出SO3常见的等电子体的化学式：
一价阴离子：________________(写出一种，下同)；二价阴离子：________________；它们的中心原子采用的杂化方式都是________________。
答案：(1)正四面体形　(2)CH　CH　(3)BF3　NF3　CF4　(4)NO　CO　sp2
演练三　配位理论及应用
6．(2020·茂名调研)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　)
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．配位化合物中只有配位键
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3中的N原子提供空轨道
解析：选B。NH3中的N原子与Cu2＋形成配位键，Cu2＋提供空轨道，N原子提供孤电子对。
7．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3_____________________________________________________________，
CoCl3·5NH3_____________________________________________________________，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色)：_________________________________________________。
②CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)的组成相同而颜色不同的原因是________________________________________________________________________。
③上述配合物中，中心离子的配位数都是_____________________________________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色。该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________________，SCN－提供________________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合，所得离子显红色。含该离子的配合物的化学式是________。
③若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为___________________________________________________________。
解析：(1)由题意知，四种配合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl、[Co(NH3)4Cl2]Cl，最后两种互为同分异构体。(2)Fe3＋和SCN－形成配合物时，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对；Fe3＋和SCN－以1∶1和1∶5形成配离子时，写化学式要用Cl－和K＋分别平衡配离子的电荷，使配合物呈电中性。
答案：(1)①[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl　②它们互为同分异构体　③6
(2)①空轨道　孤电子对　②[Fe(SCN)]Cl2　③FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
考点三　分子间作用力与分子的性质

[知识梳理]
一、分子间作用力
1．概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力。
2．分类：最常见的是范德华力和氢键。
3．强弱：范德华力范德华力
影响其强度的因素
随着分子极性和相对分子质量的增大而增大
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，作用力越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性质的影响
①影响物质的熔、沸点和溶解度等物理性质；
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如熔、沸点：F2