2023新教材高考化学二轮专题复习专题精练13化学反应原理综合考查

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（1）TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：
（ⅰ）直接氯化：TiO2（s）＋2Cl2（g）===TiCl4（g）＋O2（g）
ΔH1＝172 kJ·ml－1，Kp1＝1.0×10－2
（ⅱ）碳氯化：
TiO2（s）＋2Cl2（g）＋2C（s）===TiCl4（g）＋2CO（g）
ΔH2＝－51 kJ·ml－1，Kp2＝1.2×1012Pa
①反应2C（s）＋O2（g）===2CO（g）的ΔH为 kJ·ml－1，Kp＝ Pa。
②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，其原因是________________________________________________________________________。
③对于碳氯化反应：增大压强，平衡 移动（填“向左”“向右”或“不”）；温度升高，平衡转化率 （填“变大”“变小”或“不变”）。
（2）在1.0×105Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例（物质的量分数）随温度变化的理论计算结果如图所示。
①反应C（s）＋CO2（g）===2CO（g）的平衡常数Kp（1 400 ℃）＝ Pa。
②图中显示，在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4，但实际生产中反应温度却远高于此温度，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）TiO2碳氯化是一个“气—固—固”反应，有利于TiO2­C“固—固”接触的措施是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2.[2022·山东省济南市一模]反应Ⅰ可用于在国际空间站中处理二氧化碳，同时伴有副反应Ⅱ发生。
主反应Ⅰ：CO2（g）＋4H2（g）⇌CH4（g）＋2H2O（g） ΔH1＝－270 kJ·ml－1
副反应Ⅱ：CO2（g）＋H2（g）⇌CO（g）＋H2O（g） ΔH2
回答下列问题：
（1）几种化学键的键能如表所示：
则a＝ 。
（2）为了进一步研究上述两个反应，某小组在三个容积相同的刚性容器中，分别充入1 ml CO2和4 ml H2，在三种不同实验条件（见表）下进行两个反应，反应体系的总压强（p）随时间变化情况如图所示：
①T1 T2（填“＞”“＜”或“＝”），曲线Ⅲ对应的实验编号是 。
②若在曲线Ⅱ的条件下，10 min达到平衡时生成1.2 ml H2O，则10 min内反应的平均速率v（H2O）＝ kPa·min－1，反应Ⅱ的平衡常数Kp＝ 。（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数）
（3）对于反应Ⅰ，在一定条件下存在：v正（H2）＝k1·c4（H2）·c（CO2）或v逆（H2O）＝k2·c2（H2O）·c（CH4），相应的速率与温度关系如图所示。
反应Ⅰ的平衡常数K＝ （用含k1，k2的代数式表示）；图中A、B、C、D四个点中，能表示反应已达到平衡状态的是 。
3.[2022·湖南省岳阳市二模]SO2及氮氧化物属于污染性气体，排放到空气中可形成光化学烟雾、酸雨等，科学家一直致力于研究这些气体的处理，能变废为宝。回答下列问题：
（1）已知反应：①N2（g）＋O2（g）===2NO（g） ΔH1＝＋180 kJ·ml－1，
②2CO（g）＋O2（g）===2CO2（g） ΔH2＝－566 kJ·ml－1，
则反应2CO（g）＋2NO（g）===N2（g）＋2CO2（g）的ΔH＝ 。
（2）常温下，NO、NO2溶于水可制得HNO2溶液，向30 mL 0.10 ml·L－1HNO2溶液中滴入0.10 ml·L－1的NaOH溶液，使得溶液的pH＝4，该溶液中 eq \f(c（HNO2）,c（NO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(2)) ）) ＝ 。[Ka（HNO2）＝4.6×10－4，保留一位小数]。
（3）研究表明，CO与N2O在Fe＋作用下发生反应：N2O（g）＋CO（g）⇌CO2（g）＋N2（g）的能量变化及反应历程如图所示：
a.该反应分两步进行，两步反应分别为：反应①Fe＋＋N2O⇌FeO＋＋N2；反应② ；由 （填“反应①”或“反应②”）决定反应达到平衡所用时间。
b.在固定体积的密闭容器中，发生该反应，改变原料气配比进行多组实验（各次实验的温度可能相同，也可能不同），测定N2O的平衡转化率α。部分实验结果如图所示。B、C、D三点对应的实验温度分别为TB、TC和TD，通过计算判断TB TC TD（填“>”“<”或“＝”）。
（4）燃煤烟气中可通过反应SO2（g）＋2CO（g）⇌2CO2（g）＋S（l）实现硫的回收。将1 ml SO2和2 ml CO通入1 L恒容密闭容器中，在恒温T℃，起始压强为2.5×106 Pa条件下反应，5 min时，反应达到平衡，气体密度减少16 g·L－1。0～5 min内，CO的反应速率是 ；若升高温度，气体的密度增加（S仍为液体），则该反应的ΔH 0（填“>”或“<”）。
（5）深埋在潮湿土壤中的铁管道，在硫酸盐还原菌（该还原菌最佳生存环境pH为7～8之间）作用下，能被SO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) 腐蚀，其电化学腐蚀原理如图所示，写出正极的电极反应式：________________________________________________________________________。
4.[2022·广东省梅州市一模]“2021年10月16日，神舟十三号载人飞船把3名航天员送入中国空间站。空间站一种处理CO2的重要方法是对CO2进行收集和再生处理，重新生成可供人体呼吸的氧气。其技术路线可分为以下三步：
（1）固态胺吸收与浓缩CO2
在水蒸气存在下固态胺吸收CO2反应生成酸式碳酸盐（该反应是放热反应），再解吸出CO2的简单方法是 。
（2）CO2的加氢甲烷化
H2还原CO2制CH4的部分反应如下：
Ⅰ.CO2（g）＋H2（g）⇌CO（g）＋H2O（g） ΔH1＝＋41 kJ·ml－1
Ⅱ.CO（g）＋3H2（g）⇌CH4（g）＋H2O（g） ΔH2＝－246 kJ·ml－1
回答下列问题：
①反应CO2（g）＋4H2（g）⇌CH4（g）＋2H2O（g）的ΔH＝ 。
②有利于提高甲烷平衡产率的反应条件是 （写一种）。
③科学家研究在催化剂表面上CO2与H2的反应，前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列说法中一定正确的是 。
A.第一步历程中只发生了非极性共价键的断裂
B.该转化反应的速率取决于Ts1的能垒
C.·HOCO转化为·CO和·OH的反应ΔH<0
D.催化剂参与化学反应，能降低反应的活化能，提高反应物的转化率
（3）控制起始时 eq \f(n（H2）,n（CO2）) ＝4，p＝1 atm，恒容条件下，若只发生反应Ⅰ、Ⅱ，平衡时各物质的物质的量分数随温度的变化如图所示：
①图中代表CH4的曲线是 （填序号），温度低于500 ℃时，CO的物质的量分数约为0，说明此条件下，反应 （填“Ⅰ”或“Ⅱ”）化学平衡常数大，反应完全。
②M点时，平衡分压p（CO2）＝ atm，反应CO2（g）＋4H2（g）⇌CH4（g）＋2H2O（g）的平衡常数Kp＝ atm－2（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数）。
5.[2022·河北省邯郸市一模]以CO2为原料制备甲醇等能源物质具有较好的发展前景。因此，研发CO2利用技术，降低空气中CO2含量成为研究热点。
（1）在催化剂的作用下，氢气还原CO2的过程中可同时发生反应Ⅰ、Ⅱ。（已知活化能：EaⅠⅠ.CO2（g）＋3H2（g）⇌CH3OH（g）＋H2O（g） ΔH1＝－50 kJ·ml－1
Ⅱ.CO2（g）＋H2（g）⇌CO（g）＋H2O（g） ΔH2＝＋41.1 kJ·ml－1
①则CO（g）＋2H2（g）⇌CH3OH（g）的ΔH3＝ kJ·ml－1，其中反应Ⅰ能自发进行的条件是 。
②保持温度T不变时，在容积不变的密闭容器中，充入一定量的CO2及H2，起始及达到平衡时，容器内各气体的物质的量及总压强数据如表所示：
若反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡，p0＝1.4p，则表中m＝ ；反应Ⅰ的平衡常数Kp＝ （用含p的代数式表示）（kPa）－2。
（2）在p1 kPa下，向恒压反应器中通入3 ml H2（g）、1 ml CO2（g），CO2（g）的平衡转化率及CH3OH（g）的平衡产率随温度变化的关系如图。
已知：CH3OH的产率＝ eq \f(CH3OH的物质的量,CO2的起始物质的量) ×100%
①下列说法正确的是 （填标号）。
A.反应过程中，容器内压强不再变化，说明反应Ⅰ达到平衡
B.反应过程中，气体密度保持不变，说明反应Ⅰ达到平衡
C.反应过程中，气体的平均摩尔质量保持不变，说明反应Ⅰ达到平衡
②图中500 K以后，CO2的平衡转化率随温度升高而增大的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）工业上常用电解法将CO2合成为羧酸以实现资源化处理。以Pt为电极、质子惰性有机溶剂为电解液的装置，可将CO2转化为草酸（H2C2O4），其阴极的电极反应式为 。
6.[2022·广东卷]铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
（1）催化剂Cr2O3可由（NH4）2Cr2O7加热分解制备，反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式：（NH4）2Cr2O7 eq \(=====,\s\up7(△)) Cr2O3＋ ＋ 。
②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图1，X（g）―→Y（g）过程的焓变为 （列式表示）。
图1
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线________________________________________________________________________
（用“→”表示含氮物质间的转化）；其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为 。
（2）K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：
（ⅰ）Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) （aq）＋H2O（l）⇌2HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) （aq）K1＝3.0×10－2（25 ℃）
（ⅱ）HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) （aq）⇌CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) （aq）＋H＋（aq）K2＝3.3×10－7（25 ℃）
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有 。
A.加入少量硫酸，溶液的pH不变
B.加入少量水稀释，溶液中离子总数增加
C.加入少量NaOH溶液，反应（ⅰ）的平衡逆向移动
D.加入少量K2Cr2O7固体，平衡时c2（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）与c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）的比值保持不变
②25℃时，0.10 ml·L－1K2Cr2O7溶液中lg eq \f(c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) 随pH的变化关系如图2。当pH＝9.00时，设Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) 、HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 与CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) 的平衡浓度分别为x、y、z ml·L－1，则x、y、z之间的关系式为 ＝0.10；计算溶液中HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 的平衡浓度（写出计算过程，结果保留两位有效数字）。
图2
③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度（A）与其所吸收光的波长（λ）有关；在一定波长范围内，最大A对应的波长（λmax）取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究pH对反应（ⅰ）和（ⅱ）平衡的影响，配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液，测得其A随λ的变化曲线如图3，波长λ1、λ2和λ3中，与CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) 的λmax最接近的是 ；溶液pH从a变到b的过程中， eq \f(c（H＋）·c2（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) 的值 （填“增大”“减小”或“不变”）。
图3
专题精练（13）
1．解析：（1）①根据盖斯定律知ΔH＝ΔH2－ΔH1＝－223 kJ·ml－1，Kp＝Kp2÷Kp1＝1.2×1014 Pa。②碳氯化反应熵增，且放热，自发进行的趋势大，并且平衡常数远大于105 Pa。③碳氯化反应是气体分子数增大的反应，增大压强，平衡向左移动；该反应正反应为放热反应，温度升高，平衡向左移动，平衡转化率将变小。（2）①1 400 ℃时，平衡时CO2、CO的物质的量分数分别为0.05、0.60，则平衡时CO2、CO分压分别为p（CO2）＝1.0×105×0.05 Pa＝5×103 Pa、p（CO）＝1.0×105×0.60 Pa＝6.0×104 Pa，Kp（1 400 ℃）＝ eq \f(p2（CO）,p（CO2）) ＝7.2×105 Pa。
答案：（1）①－223 1.2×1014 ②碳氯化反应熵增、放热且平衡常数远大于105 Pa ③向左 变小
（2）①7.2×105 ②为了提高反应速率，在相同时间内得到更多的TiCl4产品，提高效益
（3）搅拌或研磨固体成粉
2．解析：（1）根据反应热＝反应物的总键能－生成物的总键能，ΔH1＝－270 kJ·ml－1＝2a＋436 kJ·ml－1×4－413 kJ·ml－1×4－463 kJ·ml－1×4 ，则a＝745。
（2）①由图可知，曲线Ⅱ、Ⅲ为同一温度，不同的催化剂，温度为T1，曲线Ⅰ为T2，曲线Ⅰ先达到平衡，速率大，对应温度高，T1＜T2，曲线Ⅲ对应的实验编号是b，催化剂比表面积大，反应速率大。②反应Ⅰ、Ⅱ同时进行，曲线Ⅱ压强由200 kPa降到160 kPa， eq \f(p0,p平) ＝ eq \f(n0,n平) ，n平＝4 ml，设反应Ⅰ生成2x ml水，
eq \a\vs4\ac\hs10\c6(,CO2（g）,＋4H2（g）,⇌,CH4（g）,＋2H2O（g）,开始,1,4,,,,变化,x,4x,,x,2x,平衡,,,,,)
eq \a\vs4\ac\hs10\c6(,CO2（g）,＋H2（g）,⇌,CO（g）,＋H2O（g）,开始,,,,,,变化,1.2－2x,1.2－2x,,1.2－2x,1.2－2x,平衡,,,,,)
可得等式：5－（x＋4x＋1.2－2x＋1.2－2x）＋x＋1.2＋1.2－2x＝4，x＝0.5，平衡时反应Ⅱ生成的水为0.2 ml，甲烷为0.5 ml，一氧化碳为0.2 ml，氢气为1.8 ml，二氧化碳为0.3 ml，若在曲线Ⅱ的条件下，10 min达到平衡时生成1.2 ml H2O，则10 min内反应的平均速率v（H2O）＝ eq \f(\f(n（H2O）,n总)p水,Δt) ＝ eq \f(\f(1.2 ml,4 ml)×160 kPa,10 min) ＝4.8 kPa·min－1，反应Ⅱ的平衡常数Kp＝ eq \f(p（CO）p（H2O）,p（CO2）p（H2）) ＝ eq \f(\f(1.2 ml,4 ml)×160 kPa×\f(0.2 ml,4 ml)×160 kPa,\f(1.8 ml,4 ml)×160 kPa×\f(0.3 ml,4 ml)×160 kPa) ＝ eq \f(4,9) 。
（3）反应Ⅰ的平衡常数K＝ eq \f(c（CH4）c2（H2O）,c（CO2）c4（H2）) ，且平衡时v正（H2）＝v逆（H2）＝2v逆（H2O），可得k1·c4（H2）·c（CO2）＝2k2·c2（H2O）·c（CH4）整理得： eq \f(c（CH4）c2（H2O）,c（CO2）c4（H2）) ＝ eq \f(k1,2k2) ＝K，反应Ⅰ的平衡常数K＝ eq \f(k1,2k2) 。图中A、B、C、D四个点中，上升速度较快的为v（H2），在平衡时，应有v正（H2）＝v逆（H2），由v逆（H2）＝2v逆（H2O），即v正（H2）＝2v正（H2O），在C点v（H2）＝2v（H2O），能表示反应已达到平衡状态的是C。
答案：（1）745 （2）①＜ b ②4.8 eq \f(4,9) （3） eq \f(k1,2k2) C
3．解析：（1）由盖斯定律，反应②－①可得反应2CO（g）＋2NO（g）===N2（g）＋2CO2（g）的ΔH＝ΔH2－ΔH1＝－566－（＋180）＝ －746 kJ·ml－1；（2）HNO2的电离平衡常数Ka（HNO2）＝ eq \f(c（NO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(2)) ）·c（H＋）,c（HNO2）) ，常温下pH＝4则c（H＋）＝10－4ml·L－1，则 eq \f(c（HNO2）,c（NO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(2)) ）) ＝ eq \f(c（H＋）,Ka（HNO2）) ＝ eq \f(10－4,4.6×10－4) ≈0.2；（3）a.总反应为N2O（g）＋CO（g）⇌CO2（g）＋N2（g），实际过程是分两步进行，因此反应①和反应②相加得到总反应，则反应②等于总反应减去反应①，可得反应②为FeO＋＋CO⇌CO2＋Fe＋；根据反应①的历程图可知，由Fe＋和N2O经过渡态得到产物FeO＋和N2，过渡态和反应物Fe＋和N2O的能量差为反应①的活化能，同理，可知反应②的活化能，可知，反应①的活化能大于反应②的活化能，活化能越大，化学反应速率越慢，而化学反应速率慢的步骤为决速步，决定反应达到平衡所用时间，即反应①决定反应达到平衡所用时间；b.根据图像，C点和B点，反应物的投料比相同，但是B点表示的平衡状态，N2O的转化率高于C点，平衡正向移动，N2O的转化率增加；B和C点的反应物投料比相同，因此不是改变反应物的浓度；反应前后的气体体积不变，因此压强不影响平衡移动，只能是温度，该反应为放热反应，平衡正向移动，温度越低N2O转化率越大，则TB eq \f(\a\vs4\al\c1(（40%×1.5y）×（40%×1.5y）),[（1－40%）×1.5y]×[y－40%×1.5y]) ＝1，所以K（C）＝K（D），化学平衡不发生移动，则TC＝TD；（4）若反应进行到5 min时，反应达到平衡，气体密度减小16 g·L－1，则生成S的质量为16 g·L－1×1 L＝16 g，生成硫的物质的量为n＝ eq \f(m,M) ＝ eq \f(16 g,32 g·ml－1) ＝0.5 ml，则：
eq \a\vs4\ac\hs10\c8(,2CO（g）,＋,SO2（g）,⇌,2CO2（g）,＋,S（l）,起始量/ml,2,,1,,0,,0,转化量/ml,1,,0.5,,1,,0.5,平衡量/ml,1,,0.5,,1,,0.5)
v（CO）＝ eq \f(Δn,VΔt) ＝ eq \f(1 ml,1 L×5 min) ＝0.2 ml·L－1·min－1；若升高温度，气体的密度增加，说明平衡逆向移动，则正方向为放热反应，即反应的ΔH＜0；（5）pH为7～8时，正极SO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) 在还原菌作用下得电子，发生还原反应，电极反应式为SO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ＋5H2O＋8e－===HS－＋9OH－。
答案：（1）－746 kJ·ml－1
（2）0.2
（3）a. FeO＋＋CO⇌CO2＋Fe＋ 反应① b．< ＝
（4）0.2 ml·L－1·min－1 <
（5）SO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ＋5H2O＋8e－===HS－＋9OH－
4．解析：（1）在水蒸气存在下固态胺吸收CO2反应生成酸式碳酸盐的反应是放热反应，则升高温度平衡逆向移动，解吸出CO2，操作方法是加热；
（2）①根据盖斯定律反应Ⅰ＋Ⅱ可得目标反应，ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝41－246＝－205 kJ·ml－1；②生成甲烷的反应是放热反应，降低温度平衡正移，可提高甲烷平衡产率，另生成甲烷的反应是气体分子数减小的反应，增大压强平衡正移，甲烷平衡产率增大，则反应条件是适当降低温度（或适当增大压强）；③第一步历程H原子被吸附在催化剂表面，说明HH非极性共价键断裂，还有·CO2转化为·HOCO，说明CO极性共价键也断裂，A错误；Ts1的能垒即正反应的活化能最大，说明反应速率最慢，整个反应速率由最慢的一个历程决定，则该转化反应的速率取决于Ts1的能垒，B正确；由图知·HOCO转化为·CO和·OH的反应物总能量比生成物的总能量高，为放热反应，则ΔH<0，C正确；催化剂参与化学反应，能降低反应的活化能，但平衡不移动，不能提高反应物的转化率，D错误。
（3）①对于反应CO2（g）＋4H2（g）⇌CH4（g）＋2H2O（g） ΔH＝－205 kJ·ml－1，升高温度，反应逆向移动，H2的物质的量分数增大，CH4和H2O的物质的量分数减小，且CH4和H2O的物质的量分数之比为1∶2，故图中a、b、c代表的物质分别为H2O、CH4、H2；温度低于500 ℃时，CO的物质的量分数约为0，说明CO几乎完全反应，化学平衡常数越大，反应越完全，则反应Ⅱ的化学平衡常数大。
②起始时 eq \f(n（H2）,n（CO2）) ＝4，设CO2的起始量为a ml，变化量为x ml，则H2的起始量为4a ml，列三段式计算如下：
eq \a\vs4\ac\hs10\c8(,CO2（g）,＋,4H2（g）,⇌,CH4（g）,＋,2H2O（g）,起始量/ml,a,,4a,,0,,0,转化量/ml,x,,4x,,x,,2x,平衡量/ml,a－x,,4a－4x,,x,,2x)
M点时，n（CH4）＝n（H2），即4a－4x＝x，整理得x＝0.8a，则平衡时CO2、H2、CH4、H2O的物质的量分别为0.2a ml、0.8a ml、0.8a ml、1.6a ml，各气体的总物质的量为（0.2a＋0.8a＋0.8a＋1.6a）ml＝3.4a ml，在恒温恒容下，压强之比等于物质的量之比，则 eq \f(5a,3.4a) ＝ eq \f(1atm,p) ，平衡时总压p＝ eq \f(3.4,5) atm，平衡分压p（CO2）＝ eq \f(0.2a ml,3.4a ml) × eq \f(3.4,5) atm＝ 0.04 atm，Kp＝ eq \f(\a\vs4\al\c1(p（CH4）·p2（H2O）),\a\vs4\al\c1(p（CO2）·p4（H2）)) ＝ eq \f(（\f(0.8a,3.4a)×\f(3.4,5)）×（\f(1.6a,3.4a)×\f(3.4,5)）2,（\f(0.2a,3.4a)×\f(3.4,5)）×（\f(0.8a,3.4a)×\f(3.4,5)）4) ＝625atm－2。
答案：（1）加热
（2）①－205 kJ·ml－1 ②适当降低温度（或适当增大压强） ③BC
（3）①b Ⅱ ②0.04 625
5．解析：（1）①根据盖斯定律可知，CO（g）＋2H2（g）⇌CH3OH（g） ΔH3＝ΔH1－ΔH2＝（－50 kJ·ml－1）－（＋41.1 kJ·ml－1）＝－91.1 kJ·ml－1；反应Ⅰ的ΔH<0、ΔS<0，根据ΔG＝ΔH－TΔS<0可知，则反应Ⅰ能自发进行的条件为低温下自发。
②根据表格列出各物质的物质的量变化：
CO2（g）＋3H2（g）⇌CH3OH（g）＋H2O（g）
起始（ml） 0.5 0.9 0 0
转化（ml） m 3mmm
平衡（ml）
CO2（g） ＋ H2（g）⇌ CO（g） ＋ H2O（g）
起始（ml）
转化（ml） 0.3－m0.3－m0.3－m 0.3－m
平衡（ml）
平衡时各物质的量：n[CO2（g）]＝0.5－m－0.3＋m＝0.2 ml，n[H2（g）]＝0.9－3m－0.3＋m＝0.6－2m ml，
n[CH3OH（g）]＝m ml，n[H2O（g）]＝0.3 ml，
n[CO（g）]＝（0.3－m） ml。
根据T、V一定时，压强之比等于物质的量之比，则 eq \f(0.5＋0.9,0.2＋0.6－2m＋m＋0.3＋0.3－m) ＝ eq \f(p0,p) ＝1.4，计算得出m＝0.2 ml。
平衡后物质的总量＝0.2＋0.6－2×0.2＋0.2＋0.3＋0.3－0.2＝1.0 ml。
平衡后各物质分压：p（CO2）＝0.2p kPa，p（H2）＝0.2p kPa，p（CH3OH）＝0.2p kPa，p（H2O）＝0.3p kPa。
Kp＝ eq \f(0.2p×0.3p,（0.2p）3×0.2p) ＝ eq \f(75,2p2) （kPa）－2。
（2）①反应在恒压反应器中进行，容器内压强始终不变，故反应Ⅰ不一定达到平衡，A错误；反应为气体分子数改变的反应，在恒压反应器中进行，则总体积改变，气体总质量不变，如果气体密度保持不变，说明反应Ⅰ达到平衡，B正确；反应过程中气体总质量不变，气体的分子的物质的量改变，如果气体的平均摩尔质量保持不变，说明反应Ⅰ达到平衡，C正确。②反应Ⅰ放热，温度升高平衡左移，导致CO2的转化率减小，反应Ⅱ吸热，温度升高平衡右移，导致CO2的转化率增大，500 K以后，温度升高，反应Ⅱ平衡右移的程度更大，故CO2的平衡转化率增大。
（3）以质子惰性有机溶剂为电解液的装置，阴极反应为二氧化碳得到电子，发生还原反应生产草酸，反应方程式为2CO2＋2e－＋2H＋===H2C2O4。
答案：（1） ①－91.1 低温 ②0.2 eq \f(75,2p2)
（2）①BC ②反应Ⅰ放热，温度升高平衡左移，反应Ⅱ吸热，温度升高平衡右移，500 K以后，反应Ⅱ起主导作用，温度升高，反应Ⅱ平衡右移的程度更大，故CO2的平衡转化率增大
（3）2CO2＋2e－＋2H＋===H2C2O4
6．解析：（1）①（NH4）2Cr2O7分解过程中，生成Cr2O3和无污染气体，根据元素守恒可知，其余生成物为N2、H2O，根据原子守恒可知反应方程式为（NH4）2Cr2O7 eq \(=====,\s\up7(△)) Cr2O3＋N2↑＋4H2O。
②设反应过程中第一步的产物为M，第二步的产物为N，则X→M ΔH1＝（E1－E2），M→N ΔH2＝ΔH，N→Y ΔH3＝（E3－E4）1，根据盖斯定律可知，X（g）→Y（g）的焓变为ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝（E1－E2）＋ΔH＋（E3－E4）。
③NH3在Cr2O3作催化剂条件下，能与O2反应生成NO，NO与O2反应生成红棕色气体NO2，NO2与H2O反应生成HNO3和NO，若同时通入O2，可将氮元素全部氧化为HNO3，因此从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线为NH3 eq \(――→,\s\up7(Cr2O3),\s\d5(O2)) NO eq \(――→,\s\up7(O2)) NO2 eq \(――→,\s\up7(O2),\s\d5(H2O)) HNO3；其中NO反应生成NO2过程中，气体颜色发生变化，其反应方程式为2NO＋O2===2NO2。
（2）①K2Cr2O7溶液中存在平衡：（ⅰ）Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) （aq）＋H2O（l）⇌2HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) （aq）、（ⅱ）HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) （aq）⇌CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) （aq）＋H＋（aq）。
向溶液中加入少量硫酸，溶液中c（H＋）增大，（ⅱ）平衡逆向移动，根据勒夏特列原理可知，平衡移动只是减弱改变量，平衡后，溶液中c（H＋）依然增大，因此溶液的pH将减小，故A错误；加水稀释过程中，根据“越稀越水解”“越稀越电离”可知，（ⅰ）和（ⅱ）的平衡都正向移动，两个平衡正向都是离子数增大的反应，因此稀释后，溶液中离子总数将增大，故B正确；加入少量NaOH溶液，（ⅱ）正向移动，溶液中c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）将减小，（ⅰ）将正向移动，故C错误；平衡（ⅰ）的平衡常数K1＝ eq \f(c2（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) ，平衡常数只与温度和反应本身有关，因此加入少量K2Cr2O7溶液， eq \f(c2（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) 不变，故D正确。
②0.10 ml·L－1 K2Cr2O7溶液中，Cr原子的总浓度为0.20 ml·L－1，当溶液pH＝9.00时，溶液中Cr原子总浓度为2c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）＋c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）＋c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）＝0.20 ml·L－1，Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) 、HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 与CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) 的平衡浓度分别为x、y、z ml·L－1，因此x＋ eq \f(1,2) y＋ eq \f(1,2) z＝0.10；由题图可知，当溶液pH＝9时， eq \f(c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) >104，因此可忽略溶液中Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ，即c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）＋c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）＝0.20，反应（ⅱ）的平衡常数K2＝ eq \f(c（H＋）×c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）) ＝ eq \f(10－9×c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）) ＝3.3×10－7，联立两个方程可得c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）＝6.0×10－4ml·L－1。
③根据反应（ⅰ）、（ⅱ）是离子浓度增大的平衡可知，溶液pH越大，溶液中c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）＋c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）＋c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）越大，混合溶液在某一波长的A越大，溶液的pH越大，溶液中c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）越大，因此与CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) 的λmax最接近的是λ3；反应（ⅰ）的平衡常数K1＝ eq \f(c2（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) ，反应（ⅱ）的平衡常数K2＝ eq \f(c（H＋）×c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）) ，（K2）2×K1＝ eq \f(c2（H＋）×c2（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c2（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）) × eq \f(c2（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) ＝ eq \f(c2（H＋）×c2（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) ，因此 eq \f(c（H＋）×c2（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) ＝ eq \f(（K2）2×K1,c（H＋）) ，由上述分析逆推可知，b>a，即溶液pH从a变到b的过程中，溶液中c（H＋）减小，所以 eq \f(c（H＋）×c2（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) 的值将增大。
答案：（1）①N2↑ 4H2O ②（E1－E2）＋ΔH＋（E3－E4） ③NH3 eq \(――→,\s\up7(Cr2O3),\s\d5(O2)) NO eq \(――→,\s\up7(O2)) NO2 eq \(――→,\s\up7(O2),\s\d5(H2O)) HNO3 2NO＋O2===2NO2
（2）①BD ②x＋ eq \f(1,2)y＋ eq \f(1,2)z 当溶液pH＝9时， eq \f(c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ）) >104，因此可忽略溶液中Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7))
即c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）＋c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）＝0.20
反应（ⅱ）的平衡常数K2＝ eq \f(c（H＋）×c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）) ＝ eq \f(10－9×c（CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ）,c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）) ＝3.3×10－7
联立两个方程可得c（HCrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ）＝6.0×10－4 ml·L－1
③λ3 增大
化学键
C—H
H—H
H—O
C===O
键能/kJ·ml－1
413
436
463
a
实验编号
a
b
c
温度/K
T1
T1
T2
催化剂的比表面积/（m2·g－1）
80
120
120
n（CO2）/
ml
n（H2）/
ml
n[CH3OH（g）]/
ml
n（CO）/
ml
n[H2O（g）]/
ml
总压强/
kPa
起始
0.5
0.9
0
0
0
p0
平衡
m
0.3
p