2023新教材高考化学二轮专题复习专题14物质结构与性质

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专题十四物质结构与性质
真题研练·析考情
【真 题 研 练】
1.[2022·全国甲卷]2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为________。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是________(填标号)，判断的根据是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
第三电离能的变化图是________(填标号)。

(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构________。
(4)CF2===CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为________和________；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因________。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是________；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为________ pm。

2．[2022·山东卷]研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列问题：

(1)基态Ni原子的价电子排布式为________，在元素周期表中位置为__________________。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为________；x∶y∶z＝________。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的∏66大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A．2s轨道　　　　　 B．2p轨道
C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①________________，②________________。
(5)的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是________。
3．[2022·广东卷]硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：

(1)Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为________。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有________。
A．Ⅰ中仅有σ键
B．Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键
C．Ⅱ易溶于水
D．Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E．Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4________H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeO42-的立体构型为________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。

①X的化学式为________。
②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρ g·cm－3，则X中相邻K之间的最短距离为________ nm(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
4．[2021·山东卷]非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)基态F原子核外电子的运动状态有______种。
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为________；OF2分子的空间构型为________；OF2的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是___________________________
________________________________________________________________________。
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为________，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是________(填标号)。
A．sp B．sp2
C．sp3 D．sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有________个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为(12，12，12)。已知Xe—F键长为r pm，则B点原子的分数坐标为________；晶胞中A、B间距离d＝________ pm。




【考情分析】
题型
考向
预测
物质结构与性质综合题
核外电子排布表示方法
物质结构与性质综合题还会给出一种多元素组成的物质，然后围绕着组成与结构进行设问。考查点基本相同，原子结构与性质主要涉及电子排布表示方法、特殊能层电子排布情况、微粒半径、电负性和第一电离能。分子结构与性质主要涉及杂化方式、化学键类型、空间构型、氢键、配位键、配合物等。晶体结构与性质主要围绕晶胞考查晶体的化学式、原子分数坐标及密度的计算，晶体的性质主要涉及熔、沸点的比较等。
电离能、电负性比较、原因解释及应用
σ键和π键、配位键、配位原子的判断
不同类型微粒结构中配位数的判断
中心原子杂化轨道类型判断
分子及微粒空间结构的判断
分子性质的判断、分析与比较
晶体类型的判断及性质分析、比较
晶胞结构的分析及计算





核心突破·提能力
考点1　电子排布式、电离能和电负性
【核 心 梳 理】
1.原子核外电子排布遵循的原理及表示方法
(1)遵循的原理：构造原理、泡利原理、洪特规则、能量最低原理。
(2)表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图(或轨道表示式)

[微点拨]　能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。
(3)未成对电子数的判断方法
①根据电子排布式判断
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n>m时，未成对电子数为2m－n。
②根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。

2.第一电离能、电负性
(1)规律：在元素周期表中，元素的第一电离能从左到右总体呈增大的趋势，从上向下逐渐减小，电负性从左到右逐渐增大，从上向下逐渐减小。如C、N、O、F元素。第一电离能由大到小顺序为F>N>O>C，电负性由大到小顺序为：F>O>N>C。
(2)特例：同周期主族元素，第ⅡA族(ns2)全充满、ⅤA族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的ⅢA和ⅥA族元素。
(3)判断：常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：
①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；
②Al2O3是离子化合物，AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl。



典 题 精 研
考向核外电子排布的表示方法及应用
例1 (1)[2022·海南卷节选]基态O原子的电子排布式________，其中未成对电子有________个。
(2)[2021·湖南选择考节选]基态硅原子最外层的电子排布图为________。
(3)[2021·河北选择考节选]原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋12表示，与之相反的用－12表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为________________________________________________________。
(4)[2020·全国卷Ⅰ节选]基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。
[题型分析]　高考题常以给定元素化合物为载体，全面考查原子核外电子排布概念、电子排布式书写及元素性质比较。命题角度主要有原子核外电子的运动状态、能量状态、空间运动状态等，原子核外电子排布式、价电子排布式、电子排布图的书写。


2023年高考可能这样考
1．按要求填空
(1)[2022·云南省一模]基态Pb原子的价电子排布式为________，N能层电子数有________个。
(2)[2022·四川省南充市二诊]基态氮原子的价电子轨道表达式为________，
(3)[2022·云南省昆明市一模]Pt的电子排布式为[Xe]4f145d96s1，则Pt在元素周期表中处于________区，未成对电子数是________。
(4)[2022·山东省济宁市一模]基态钛原子的px原子轨道上的电子数为________个。
(5)[2022·山东省青岛市一模] 铬在元素周期表中的位置为____________，其基态原子核外电子占据的原子轨道数为________。


例2 (1)[2021·湖南卷节选]H、C、N的电负性由大到小的顺序为____________________。
(2)[2020·全国Ⅰ卷节选]Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是________________________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。


[题型分析]　高考题常以给定元素化合物为载体，考查元素的电负性、电离能比较及原因解释。


2023年高考可能这样考
2．(1)与钛同周期的第ⅡB族和ⅢA族两种元素中第一电离能较大的是____________(写元素符号)。
(2)钛铬合金是一种高温结构材料，第二电离能I2(Ti)________(填“>”或“<”)I2(Cr)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)①已知Al的第一电离能为578 kJ·mol－1、第二电离能为1 817 kJ·mol－1、第三电离能为2 745 kJ·mol－1、第四电离能为11 575 kJ·mol－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②第二电离能I(Cu)________(填“＞”或“＜”)I(Zn)。
(4)以第二周期为例，除Be、N外，其他元素的第一电离能从左到右逐渐增大的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)①科学家可以通过________法发现太阳存在大量的铁元素，写出基态Fe原子的价电子排布图：________________。从结构上分析Fe3＋比Fe2＋稳定的原因：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②SCN－常用来检测Fe3＋的存在，三种元素电负性由大到小的顺序为____________。





考点2　共价键　杂化轨道与分子的空间结构
【核 心 梳 理】
1.共价键
(1)分类

(2)σ键和π键的判断方法
共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
(3)大π键
①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式：∏mn，m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
③常见分子和离子中的大π键
SO2、O3、NO2-　∏43；SO3、CO32-、NO3-、BF3　∏46；吡咯　　∏56

(4)配位键与配位化合物的结构
(以[Cu(NH3)4]SO4为例)

配合物的组成
①配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、Cl－、Br－、I－、SCN－等。
②中心离子：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如Cu2＋、Fe3＋等。
③配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。
④常见配合物：如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3、Fe(CO)5等。
2．“四方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109.5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(4)根据分子或离子中化学键类型判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键(如碳碳双键、碳氧双键)为sp2杂化，含2个π键(如碳碳三键、碳氮三键)为sp杂化。
3．用价层电子对互斥理论(VSEPR)推测分子的空间结构
(1)价层电子对数的计算

(2)应用
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子对数
VSEPR模型名称
分子的空间结构
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O

4.键角大小的判断方法
(1)不同杂化类型：如键角：CH4 (2)单键、双键、三键的影响：三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
(3)杂化类型相同，中心原子孤电子对数越多，键角越小，如键角：CH4>NH3>H2O；NH4+>NH3；H3O＋>H2O。
(4)杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大，如键角：NH3>PH3>AsH3。
(5)杂化类型和孤电子对数相同，配位原子电负性越大，键角越小，如键角：NF3


【典 题 精 研】
考向分子结构的分析；
例3 (1)[2022·湖南卷]①比较键角大小：气态SeO3分子________SeO32-离子(填“>”“<”或“＝”)，原因是_____________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：

富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为________。
③科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化H2，将N3－转化为NH2-，反应过程如图所示：

产物中N原子的杂化轨道类型为________；
(2)[2021·全国乙卷节选]①三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________，中心离子的配位数为________。
②[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。

PH3中P的杂化类型是________，H2O的键角小于NH3的，分析原因__________________________________________________。
(3)[2020·全国卷Ⅰ节选]磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
[题型分析]　高考常以分子或离子为载体，通过给定化学式或结构式的形式呈现，考查价层电子对数计算、价层电子对互斥模型判断、分子的空间构型判断、分子的键角比较、中心原子杂化类型判断，对于结构复杂的分子可以借助路易斯结构式进行判断与分析。


2023年高考可能这样考
3．(1)与镓同主族的B具有缺电子性，硼氢化钠(NaBH4)是有机合成中重要的还原剂，其阴离子BH4-的立体构型为________。另一种含硼的阴离子B4O5OH42－的结构如图所示，其中B原子的杂化方式为________。

(2)[2022·山东省济宁市一模节选]Ti的配合物有多种。Ti(CO)6、TiH2O62+、TiF62-的配体所含原子中电负性由大到小的顺序是______________(写元素符号)；TiH2O62+中∠H—O—H________(填“大于”“小于”或“等于”)单个水分子中∠H—O—H；TiNO34的球棍结构如图，Ti的配位数是________，N原子的杂化方式为________。


(3)[2022·山东省潍坊市一模]苯分子中含有大π键，可记为∏66(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为________，Se的杂化方式为________。
(4)[2022·山东省济南市一模]SOCl2中心S原子VSEPR模型为________。1 mol氟硼酸铵NH4BF4中含有________mol配位键。
(5)1 mol [Co(NH3)6]Cl2中含有σ键的数目为________，配体分子为________分子(填“极性”或“非极性”)。





考点3　微粒间作用力对物质性质的影响
【核 心 梳 理】
1.非极性分子与极性分子的判断

2．范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响

范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，
稳定性越强
3.晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔、沸点高低规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体，如：金刚石>NaCl>Cl2；(金属晶体熔、沸点有的很高，如钨、铂等；有的则很低，如汞等)。
(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点越高，如：金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高，如：MgO>MgCl2；NaCl>CsCl。
(4)金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al>Mg>Na。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律
①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，其熔、沸点就越高，如：HI>HBr>HCl；
②组成和结构不相似的分子，分子极性越大，其熔、沸点就越高，如：CO>N2；
③同分异构体分子中，支链越少，其熔、沸点就越高，如：正戊烷>异戊烷>新戊烷；
④同分异构体中的芳香烃及其衍生物的沸点，邻位取代物>间位取代物>对位取代物，如：邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。



【典 题 精 研】
考向物质性质的比较与解释
例4 (1)[2021·全国乙卷节选][Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。

NH3的沸点比PH3的________，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)[2020·浙江卷节选]①气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)[2020·全国卷Ⅱ节选]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
[题型分析]　高考常以分子、离子以及晶体为载体考察，分子的极性判断，分子的熔沸点、溶解性分析、比较，晶体类型的判断及熔沸点的比较，要关注边沿知识的考查。


2023年高考可能这样考
4．(1)氨硼烷(NH3BH3)在高温下释放氢后生成的立方氮化硼晶体具有类似金刚石的结构，但熔点比金刚石低，原因是______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)FeCO3可作补血剂，CoCO3可用于陶瓷工业的着色剂。已知：①r(Fe2＋)为61 pm，r(Co2＋)为65 pm。②隔绝空气加热：FeCO3高温===FeO＋CO2↑；CoCO3高温===CoO＋CO2↑。分别加热FeCO3和CoCO3时，FeCO3的分解温度低于CoCO3，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)①GaCl3的熔点为77.9 ℃，沸点为201.3 ℃；而GaN的熔点为1 700 ℃，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②H2O、H2S、H2Te的沸点由高到低的顺序为________。
③Cu和K属于同一周期元素，且原子核外最外层电子排布相同，但金属Cu的熔点比金属K的高，原因是______________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)已知苯酚具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。





考点4　晶胞的结构分析及计算
【核 心 梳 理】
1.晶胞分析的方法——均摊法
晶胞
平行四面体

正六棱柱

正三棱柱

均摊
规则
顶点18；棱上14；面心12；体内1。
顶点16；水平棱14，竖直棱13；面心12；体内1。
顶点112；水平棱14，竖直棱16；面心12；体内1。

2．晶体密度及粒子间距离的计算方法
(1)计算晶体密度的方法

(2)计算晶体中粒子间距离
①分析思路

②常见堆积模型粒子之间的距离(a为晶胞参数，r为粒子半径)
简单立方
体心立方
面心立方
六方密堆积
金刚石型





a＝2r
3a＝4r
2a＝4r
a＝2r
3a＝8r

3.常见离子晶体结构分析

晶胞
配位数及影响因素
密度的计算(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数)
配位数
影响因素
NaCl型

6
阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关等
4×58.5NA×a3
CsCl型

8
168.5NA×a3
ZnS型

4
4×97NA×a3
CaF2型

F－：4
Ca2＋：8
4×78NA×a3
　,
4.运用立体几何模型突破原子坐标参数难题
(1)要看懂晶胞模型，找到原点
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中原子1的坐标为12，12，12，则原子2和3的坐标分别为12，12，0、0，0，12。

没有给出原点，我们需要看坐标系提示的方向：，确定原子4的坐标为(0，0，0)。
(2)确定顶点坐标
顶点坐标一般在三个方向上都占坐标单位的整数值，如图，确定原子1～8的坐标：1(0，0，0)，2(0，1，0)，3(1，1，0)，4(1，0，0)，5(0，0，1)，6(0，1，1)，7(1，1，1)，8(1，0，1)。

(3)确定体心的坐标

如图，9原子位于体心，分别占据三个方向坐标单位的一半，因此原子9的坐标为12，12，12。
(4)确定面心的坐标
如图所示，原子10～15分别位于六个面的面心，原子1的坐标为(0，0，0)，则确定坐标参数：
100，12，12，1112，12，1，121，12，12，
1312，12，0，1412，0，12，1512，1，12


(5)特殊位置原子坐标参数
如图，金刚石晶胞，试确定原子1～4的坐标参数。

原子1～4位于晶胞内，但是不位于体心，在x轴上，原子1、2位于14位置，原子3、4位于34位置，x轴、y轴俯视图如图。

以此类推：x轴、z轴俯视图如图所示。

按照此方法我们可以确定原子坐标：114，14，14，214，34，34，334，14，34，434，34，14。



【典 题 精 研】
考向晶体结构的分析与计算
例5 (1)[2022·湖南卷节选]钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：

①该超导材料的最简化学式为____________；
③Fe原子的配位数为________；
④该晶胞参数a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为________________g·cm－3(列出计算式)。

(2)[2021·全国乙卷节选]在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示。处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为________%(列出计算表达式)。
(3)[2020·山东卷节选]以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。

　　坐标
原子　　
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn________(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有________个。
[题型分析]　高考常以新型物质为载体，主要围绕晶胞考查表示晶体组成的化学式、原子分数坐标及密度的计算命题，要关注立体几何知识的应用。


2023年高考可能这样考
5．(1)(CH3NH3)PbI3晶体属于钙钛矿型结构(如图所示)，Pb2＋周围距离最近且相等的I－数目有________个。若将A离子作为晶胞的体心另取晶胞Y，则I处于晶胞Y中的______，晶胞中A、B之间的距离为a pm，(CH3NH3)PbI3式量为M，该物质的密度ρ＝______________________ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。


(2)一定条件下，CO2分子可形成干冰晶体，干冰的晶胞模型如图所示。在干冰中，与一个CO2分子紧邻的分子共有________个。若阿伏加德罗常数为NA，干冰的密度为ρ g·cm－3，则晶胞体对角线长度是________cm。


(3)①图3为铜的某种氯化物晶胞示意图，该物质的化学式是________。原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置，图中各原子坐标参数分别为A(0，0，0)；B(0，1，1)；C(1，1，0)；则D原子的坐标参数为______________。
②图3晶胞中C、D两原子核间距为298 pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体密度为__________________ g·cm－3(列出计算式即可)。






模考精练·抓落实
1.[2022·山东省青岛市一模]铬是人体内微量元素之一，是重要的血糖调节剂。
(1)铬在元素周期表中的位置为____________，其基态原子核外电子占据的原子轨道数为________。
(2)已知Cr3＋半径小，正电场较强，容易与H2O、NH3、Cl－等分子或离子形成多种配合物，[Cr(H2O)2(NH3)4]Cl3·2H2O是其中的一种。
①该配合物中提供孤对电子形成配位键的原子是________。
②中心原子杂化方式为________(填标号)。
a．sp2 b．sp3
c．sp3d d．d2sp3
③该物质中，氮氢键的键角比独立存在的气态氨气分子中键角略大，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)钛铬合金是一种高温结构材料，第二电离能I2(Ti)________(填“>”或“<”)I2(Cr)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。

(4)铬的一种氮化物晶体立方晶胞结构如图所示。A点分数坐标为(0，0，0)，则B点分数坐标为________。已知r(N3－)＝a nm，r(Cr3＋)＝b nm，则AB间距离为______nm。

2．[2022·湖南省邵阳市一模]明矾[KAl(SO4)2·12H2O]是一种净水剂，也可以作为中药，有抗菌、收敛、固脱、利胆的作用。硫酸铁铵[NH4 Fe(SO4)2]常用作分析试剂，测定卤素时作指示剂。KIO3是一种重要的无机化合物，可作食盐中的补碘剂。
(1)基态硫原子的核外电子排布式为________，Fe3＋有________个未成对电子。
(2)氧元素比氮元素非金属性强但氧元素的第一电离能小于氮元素，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3NH4+中________(填“有”或“无”)配位键，SO42-的空间构型是________。
(4)氮的同周期元素硼能形成BF3，其分子中的硼原子杂化方式为________，它是________(填“极性”或“非极性”)分子。前四周期的氧族元素中的两种元素的氢化物分别为H2X、H2Y，其沸点的高低为H2X＜H2Y，稳定性强弱为H2X＞H2Y，则Y是________(写元素符号)。
(5)KIO3晶体是一种性能良好的光学材料，晶胞结构如下图所示，边长为a nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置。与K紧邻的O的个数为________。已知阿伏加德罗常数的值为NA，则KIO3的密度为________(列式表示)g·cm－3。

3．[2022·广东省茂名市一模]镍及其化合物在工业生产和科研领域有重要的用途。请回答下列问题：
(1)基态Ni原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为____________________。
(2)含有4个水分子的醋酸镍[Ni(C2H3O2)2·4H2O]在电镀中有广泛应用，其中H2O中O原子的杂化轨道类型为________，若该构型为八面体，则中心Ni原子的配位数为________。
(3)NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，已知熔点NiO＞FeO，则离子半径r(Ni2＋)________(填“＜”或“＞”)r(Fe2＋)；天然的和人工合成的氧化镍常存在各种缺陷，某缺陷氧化镍的组成为Ni0.96O，其中Ni元素只有＋2和＋3两种价态，两种价态的镍离子数目之比为________。
(4)四羰基镍[Ni(CO)4]是由路德维希·蒙德所发现。室温下，它是一种具有挥发性的液体，其熔、沸点低的原因是________________________________________；CO分子内σ键与π键个数之比为________。
(5)金属镍与镧(La)形成的合金是一种良好的储氢材料，其晶胞结构示意图如图所示。若阿伏加德罗常数的值为NA，晶胞边长为a pm，则该晶胞的密度为________g·cm3。

4．[2022·河北省石家庄市一检]北京冬奥会使用的是碲化镉(CdTe)太阳能电池，可以直接把光能转化成电能，且能量转化效率较高。回答下列问题：
(1)碲的原子序数为52，基态碲原子的核外电子排布式为[Kr]________。
(2)已知镉和锌同族，位于元素周期表第五周期；银的价层电子排布式为4d105s1。则第二电离能I2(Cd) ________________________________________________________________________。
(3)碲酸(H6TeO6)是白色固体，经X射线研究证明在碲酸分子内的6个羟基排列在碲原子的周围成八面体结构，碲酸中碲原子的价层电子对数为________。
(4)与碲同主族元素(不包含碲和放射性元素)的简单氢化物的沸点由高到低的顺序为__________________(用化学式表示)。
(5)Cd(OH)2不能和碱反应，但可溶于氨水生成配位数为4的配合物，该反应的化学方程式为____________________________；NH3分子中的键角________(填“大于”“小于”或“等于”)NF3分子中的键角。

(6)立方晶系CdTe的晶胞结构如图1所示。

①以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。在该晶胞中建立如图2所示的坐标系，则距离Cd(0，0，0)原子最近的Te原子的分数坐标为________。
②该晶胞沿其体对角线方向上的投影如图3所示，则Te原子和Cd原子重合的位置为________(填序号)。

图3
③若晶胞参数为a pm，则图3中d＝________(用含a的代数式表示)。
















专题十四　物质结构与性质
真题研练·析考情
1．解析：(1)基态F原子的价电子排布式为2s22p5，故其价电子排布图(轨道表示式)为(2)C、N、O、F均位于第二周期，原子半径逐渐减小，原子核对最外层电子的吸引能力增强，第一电离能逐渐增大，但N原子的价电子排布式为2s22p3，2p轨道是半充满稳定结构，第一电离能比O原子大，故选a；C原子失去2个电子后达到2s2全满稳定结构，再失去1个电子较难，故第三电离能比N原子大，故选b。(3)固态氟化氢分子间存在氢键，故(HF)3的链状结构为H—F…H—F…H—F。(4) CF2===CF2分子中C原子形成碳碳双键，故C原子为sp2杂化；ETFE是乙烯与四氟乙烯的共聚物，可表示为CH2—CH2—CF2—CF2，故在ETFE分子中碳原子为sp3杂化；由于F的电负性比H大，C—F键的键能比C—H键的大，故聚四氟乙烯比聚乙烯稳定。(5)X离子位于顶点和面心，根据均摊法知，X离子数目为8×18＋6×12＝4，Y离子位于体内，故Y离子数目为8，结合CaF2的化学式知，X代表的离子是Ca2＋；根据晶胞结构图知，Ca2＋与F－的最小核间距为正方体体对角线长度的14，即正负离子的核间距最小为34a pm。
答案：(1)
(2)a　同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，N原子的价电子排布式为2s22p3，2p轨道是半充满稳定结构，第一电离能比O原子大　b
(3)H—F…H—F…H—F
(4)sp2　sp3　F的电负性比H大，C—F键的键能比C—H键的大
(5)Ca2＋　34a
2．解析：(1)Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第Ⅷ族。
(2)由题干晶胞示意图可知，，Ni2＋周围连接四个原子团，形成的配位键数目为：4，空间结构为正方形，VSEPR模型为平面四边形，采用dsp2杂化；Zn2＋周围形成的配位键数目为：6，VSEPR模型为正八面体，采用sp3d2杂化，所以Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为4∶6＝2∶3；含有CN－(小黑球N＋小白球C)为：8×12＝4，含有NH3(棱上小黑球)个数为：8×14＝2，晶胞中苯环在四个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为：4×12＝2，则该晶胞的化学式为：Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6，即x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1，故答案为：2∶3；2∶1∶1。
(3)已知吡啶中含有与苯类似的∏66大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，答案为D。
(4)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯。
(5)已知—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：。
答案：(1)3d84s2　 第4周期第Ⅷ族
(2)2∶3　2∶1∶1　(3)D
(4)①吡啶能与H2O分子形成分子间氢键　②吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子　
(5)
3．解析：(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，水存在分子间氢键，沸点高。
(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Se—Se是同种元素，因此Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。
(4)根据题中信息Ⅳ中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子。
(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4>H2SeO3。SeO42-中Se价层电子对数为4＋12(6＋2－2×4)＝4，其立体构型为正四面体形。
(6)①根据晶胞结构得到K有8个，有8×18＋6×12＝4，则X的化学式为K2SeBr6。②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρ g·cm－3，设晶胞参数为a nm，得到ρ＝mV＝Mr g·mol-1NAmol-1×4a×10-73＝ρ g·cm－3，解得a＝34MrNAρ×107 nm。X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即12×34MrNAρ×107 nm。
答案：(1) 4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE　(4)O、Se
(5)>　正四面体形
(6)①K2SeBr6　②12×34MrNAρ×107
4．解析：(1)基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种；(2)电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR理论，价层电子对数有2＋6-1×22＝4，去掉2对孤对电子，知OF2分子的空间构型是V形；OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高；(3)XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为2＋8-1×22＝5，其中心原子的杂化方式应为 sp3d；(4)图中大球的个数为8×18＋1＝2，小球的个数为8×14＋2＝4，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe原子，小球是F原子，该晶胞中有2个XeF2分子；由A点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，B点在棱的rc处，其坐标为0，0，rc；图中y是底面对角线的一半，y＝22a，x＝c2－r，所以d＝x2+y2＝ 12a2+c2-r2 pm。
答案：(1)9　(2)F>O>Cl　V形　低于　OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高　(3)5　D　(4)2　0，0，rc　12a2+c2-r2
核心突破·提能力
[例1]　解析：(1)O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子。
(2)硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则最外层电子排布图为
(3)基态磷原子的价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道中自旋磁量子数的代数和为0，3p轨道中3个电子自旋方向相同，所以代数和为＋32或－32。
(4)根据构造原理可知基态Fe2＋和Fe3＋的价层电子排布式分别为3d6和3d5，其未成对电子数分别为4和5，即未成对电子数之比为4∶5。
答案：(1)1s22s22p4或[He]2s22p4　2
(2)　(3)＋32或-32　(4)4∶5
1．答案：(1)6s26p2　32
(2)
(3)d　2
(4)4
(5)第四周期ⅥB族　15
[例2]　解析：(1)元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H。(2)同主族元素，从上至下，原子半径逐渐增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)>I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于第ⅡA族元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的第ⅢA族元素，因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)。
答案：(1)N>C>H
(2)Na与Li同主族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子，故第一电离能更小　Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加，Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大
2．答案：(1)Zn
(2)<　钛第二电离能失去的是4s1电子，铬第二电离能失去的是3d5电子
(3)①Al原子失去一个电子后，其3s上有2个电子为全充满状态，较稳定　②＞
(4)从左到右，随着核电荷数增加，原子半径逐渐减小，原子核对外层电子的吸引能力逐渐增大，故元素的第一电离能从左到右逐渐增大
(5)①原子光谱　　Fe3＋价电子排布式为3d5，为半充满状态，而Fe2＋价电子排布式为3d6　
②N>S>C
[例3]　解析：(1)①SeO3中Se的价层电子对数为3，孤电子对数为0，SeO32-中Se的价层电子对数为4，孤电子对数为6+2-3×22＝1，故SeO3和SeO32-中Se原子分别为sp2和sp3杂化，则SeO3分子中键角大于SeO32-中键角。②富马酸亚铁中含C、H、O、Fe四种元素，由电负性递变规律可知，电负性由大到小的顺序为O>C>H >Fe。③产物中N原子形成4个共价键，则其采取sp3杂化。(2)①形成配位键的原子价层必须存在孤电子对，故三种配体NH3、H2O、Cl－中提供孤电子对形成配位键的原子是N、O、Cl，[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中中心离子的配位数为3＋2＋1＝6。②PH3中P原子的成键电子对数为3，孤电子对数为1，故价层电子对数是4，采用sp3杂化；由于NH3中N原子含有1个孤电子对，而H2O中O原子含有2个孤电子对，孤电子对越多对成键电子对的斥力越大，因此H2O中的键角小于NH3中的键角。3PO43-的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO43-的空间构型为正四面体。
答案：(1)①＞　前者中Se为sp2杂化、后者中Se为sp3杂化　② O>C>H >Fe　③sp3
(2)①N、O、Cl　6　②sp3　NH3含有1对孤电子对，而H2O含有2对孤电子对，H2O中的孤电子对成键电子对的排斥作用较大
(3)正四面体　4　 sp3
3．解析：(1)BH4-中中心原子B原子核外的价层电子对数为：4＋12(3＋1－4×1)＝4，故其立体构型为正四面体；由图可知，B原子的杂化方式为sp3、sp2。
(2)由Ti(CO)6、TiH2O62+、TiF62-可知，它们的配体分别为CO、H2O、F－，含有的原子有H、C、O、F，而C、O、F的氢化物中它们均表现负化合价，说明电负性均大于氢元素，C、O、F属于同周期元素，从左至右，非金属性逐渐增强，非金属性越强，电负性越大，所以H、C、O、F的电负性由大到小的顺序是F>O>C>H；由TiH2O62+可知，H2O中O原子的孤电子对进入Ti2＋的空轨道，形成配位键，则孤电子对数减小，斥力减小，TiH2O62+中∠H—O—H变大，所以TiH2O62+中∠H—O—H大于单个水分子中∠H—O—H；由球棍结构可知，每个配体NO3-中有两个O原子，与Ti4＋形成环状结构，NO3-作为双齿配体，Ti的配位数是2×4＝8；NO3-中中心原子N原子的价层电子对数＝3＋5+1-2×32＝3＋0＝3，无孤电子对，N原子采取sp2杂化。
(3)不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，由其结构简式可知，形成大π键的原子个数是5个，有6个电子参与成键，因此可表示为∏56，其中Se的杂化方式为sp2。
(4)SOCl2中心S原子的价电子对数为3＋12(6－2－2×1)＝4，VSEPR模型为正四面体。氟硼酸铵NH4BF4中铵根离子中有1个配位键、BF4-中有1个配位键，1 mol氟硼酸铵NH4BF4含有2 mol配位键。
(5)6个NH3与Co2＋之间形成6个配位键，属于σ键，每个氨气分子中的氮氢键也为σ键，共6＋3×6＝24，所以1 mol [Co(NH3)6]Cl2含有的σ键个数为24NA。氨气分子为极性分子。
答案：(1)正四面体　sp3 、sp2
(2)F>O>C>H　大于　8　 sp2
(3)∏56　sp2
(4)正四面体　2
(5)24NA　极性
[例4]　解析：(1)NH3的沸点比PH3高，是因为NH3分子间存在氢键，PH3分子间只有范德华力。(2)①可以根据共价键的稳定性比较气态氢化物的热稳定性，键长越短，键能越大，则气态氢化物的热稳定性越强，原子半径：FCl—H，故HF的热稳定性大于HCl的热稳定性。也可以根据元素非金属性的强弱比较气态氢化物的热稳定性，元素的非金属性越强，气态氢化物的热稳定性越强，非金属性：F>Cl，故HF的热稳定性大于HCl的热稳定性。②影响物质在水中溶解度的因素有：物质的极性、是否含有氢键、能否与水发生化学反应等。乙醇、氯乙烷、水均为极性分子，但乙醇与水分子能形成氢键，因此在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷。(3)氟元素非金属性强，TiF4为离子化合物，熔点最高，TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，熔点较低，且TiCl4、TiBr4、TiI4结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高。
答案：(1)高　NH3分子间存在氢键
(2)①原子半径FCl—H　②乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷没有
(3)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
4．解析：(1)B—N的键长大于C—C，键长越大，键能越小，B—N的键能小于C—C，破坏C—C需要更多的能量，所以立方氮化硼晶体的熔点比金刚石低。(2)不溶性碳酸盐分解过程的实质是金属阳离子与碳酸根离子中的氧离子结合的过程，产物FeO和CoO都是离子晶体，金属阳离子半径越小，形成氧化物的离子键越强、物质越稳定，由于r(Fe2＋) (4)中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)小于Ka(苯酚)。
答案：(1)B—N的键长大于C—C，键能小于C—C
(2)FeO和CoO都是离子晶体，r(Fe2＋) (3)①GaCl3为分子晶体，GaN为共价晶体　②H2O>H2Te>H2S　③Cu的原子半径较小且价电子数较多，金属键较强
(4)<　中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
[例5]　解析：(1)①分析晶胞在xz、yz、xy平面的投影图可知，占据顶点和体心位置的为K原子，故K原子个数为8×18＋1＝2，每个竖直棱上有2个Se原子，体内有2个Se原子，故Se原子个数为8×14＋2＝4，每个竖直面上有2个Fe原子，故Fe原子个数为8×12＝4，该物质的晶胞结构如图所示：

其最简化学式为KFe2Se2。③以1号Fe原子为研究对象，2号和3号铁原子及其对称位置的2个Fe原子距离1号Fe原子最近，故Fe的配位数为4。④该晶胞的质量为2×39+56×2+79×2NAg，体积为0.4×0.4×1.4×10－21 cm3，故该晶体的密度为2×39+56×2+79×2NA×0.42×1.4×1021 g·cm－3。
(2)由结构图可知，根据均摊法，该晶胞含有4个白球和2个黑球，则黑球代表Al原子，白球代表Cr原子，金属原子的总体积是43π(4rCr3+2rAl3)，晶胞体积是a2c，故原子空间利用率是8π2rCr3+rAl33a2c×100%。
(3)由四方晶系CdSnAs2晶胞及原子的分数坐标可知，有4个Sn位于棱上，6个Sn位于面上，则属于一个晶胞的Sn的个数为4×14＋6×12＝4。与Cd(0，0，0)最近的Sn原子为如图所示的a、b两个Sn原子，a位置的Sn的分数坐标为12，0，14，b位置的Sn的分数坐标为12，12，0。CdSnAs2晶体中Sn除与该晶胞中的2个As键合外，还与相邻晶胞中的2个As键合，故晶体中单个Sn与4个As键合。
答案：(1)①KFe2Se2　③4　④2×39+56×2+79×2NA×0.42×1.4×1021
(2)Al　8π2rCr3+rAl33a2c×100
(3)4　12，0，14、12，12，0　4
5．解析：(1)由图中可以看出，Pb2＋周围距离最近且相等的I－都位于6个面的面心，所以数目有6个。若将A离子作为晶胞的体心另取晶胞Y，则I处于晶胞Y中的棱心，晶胞中A、B之间的距离为面对角线的一半，则立方体的边长为2a pm，(CH3NH3)PbI3式量为M，该物质的密度ρ＝M2a×10-103NA g·cm－3＝M22a3NA×1030g·cm－3。
(2)由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的二氧化碳分子与位于面心的二氧化碳分子紧邻，则与一个二氧化碳分子紧邻的分子共有12个，晶胞中位于顶点和面心的二氧化碳的个数为8×18＋6×12＝4，设晶胞的边长为a cm，由晶胞的质量公式可得：4×44NA＝a3ρ，解得a＝3176ρNA，则晶胞的体对角线为 3176ρNA×3 cm。
(3)①利用均摊法可知，晶胞中有4个Cu原子，Cl原子个数为8×18＋6×12＝4，二者个数比为1∶1，故该物质的化学式为CuCl；已知A、B、C的原子坐标参数分别为(0，0，0)，(0，1，1)，(1，1，0)，C和D的连线处于晶胞的体对角线上，且C、D间的距离等于体对角线长度的14，所以D原子的坐标参数为34，34，14。②图3晶胞中C、D两原子核间距为298 pm，则晶胞体对角线的长度为4×298 pm；根据勾股定理知，晶胞体对角线长度等于晶胞棱长的3倍，晶胞的质量m＝4×64+35.5NA g，则晶体的密度ρ＝mV＝4×64+35.5NA g4×298×10-1033cm3＝4×99.5NA×4×298×10-1033 g·cm－3。
答案：(1) 6　棱心　 M22a3NA×1030
(2)12　 3176ρNA×3
(3)①CuCl　34，34，14　②4×99.5NA×4×298×10-1033
模考精练·抓落实
1．解析：(1)铬的原子序数为24，在元素周期表中的位置为第四周期ⅥB族；其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，s能级1个轨道，p能级3个轨道，d能级5个轨道，结合洪特规则，其占据的原子轨道数为1＋1＋3＋1＋3＋5＋1＝15。(2)①该配合物中[Cr(H2O)2(NH3)4]Cl3·2H2O，Cr3＋是中心原子，内界中H2O和NH3是配位体，O原子和N原子提供孤对电子与Cr3＋形成配位键；②根据杂化轨道理论，Cr原子最外层的4s、4p轨道与内层3d轨道中的2个发生杂化，形成6个d2sp3杂化空轨道接受O和N提供的孤电子对形成6个配位键，故中心原子杂化方式为d2sp3；③独立存在的氨气分子中氮原子含有一对孤电子对，而该物质中的N原子的孤电子对提供出来与Cr3＋形成了成键电子对，孤电子对与成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，故氮氢键的键角比独立存在的气态氨气分子中键角略大。(3)钛的核外电子排布式是Ar3d24s2，第二电离能失去的是4s1电子，铬第二电离能失去的是3d5电子，3d5处于半充满状态，较为稳定，需要较大能量才能失去，故第二电离能I2(Ti) 答案：(1) 第四周期ⅥB族　15
(2)①O、N　② d　③ 独立存在的氨气分子氮原子含有一对孤电子对，而该物质中的N原子的孤电子对提供出来与Cr3＋形成了成键电子对
(3)<　钛第二电离能失去的是4s1电子，铬第二电离能失去的是3d5电子
(4)1，1，12　3(a＋b)
2．解析：(1) 硫为16号元素，核外电子排布式为1s22s22p63s23p4或[Ne]3s23p4；Fe3+的价电子排布式为3d5，有5个未成对电子；
(2)氮原子的2p轨道处于较稳定的半充满状态，失去电子所需的能量更多；
3NH4+中有一个N原子提供孤电子对、H＋提供空轨道形成的配位键；SO42-中心S原子价层电子对数为4＋6+2-2×42＝4，不含孤电子对，所以为正四面体形；
(4)BF3中心B原子的价层电子对数为3＋3-1×32＝3，所以为sp2杂化；中心原子不含孤电子对，所以空间构型为平面正三角形，正负电荷中心重合，为非极性分子；前四周期的氧族元素分别为O、S、Se，氢化物的沸点：H2O>H2Se>H2S，稳定性：H2O>H2S>H2Se，所以符合题意的X为S、Y为Se；
(5)据图可知与K紧邻的O位于K所在平面的面心，K位于顶点，被12个面共用，所以与K紧邻的O的个数为12；据图可知晶胞中含有一个O原子，结合化学式可知一个晶胞中含有一个KIO3单元，则晶胞的质量为39+127+16×3NA g，晶胞边长为a nm＝a×10－7cm，则晶胞体积为(a×10－7)3cm3，所以密度为39+127+16×3NA·a×10-73 g·cm－3。
答案：(1)1s22s22p63s23p4或[Ne]3s23p4　5
(2)氮原子的2p轨道处于较稳定的半充满状态
(3)有　正四面体
(4)sp2　非极性　 Se
(5)12　39+127+16×3NA·a×10-73
3．解析：(2)H2O中O的价电子对数为2＋6-1×22＝4，故杂化轨道类型为sp3杂化，若该构型为八面体，则C2H3O2和H2O均为配体，中心Ni原子的配位数为6。
(3)NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，均为离子晶体，已知熔点NiO＞FeO，则晶格能：NiO＞FeO，因此离子半径r(Ni2＋)＜r(Fe2＋)，设两种价态的镍离子数目分别为x、y，则x＋y＝0.96，2x＋3y＝2，解得x＝0.88，y＝0.08，即两种价态的镍离子数目之比为0.88∶0.08＝11∶1。
(4)四羰基镍[Ni(CO)4]在室温下是一种具有挥发性的液体，可知Ni(CO)4是分子晶体，融化或气化时破坏的是范德华力，因此熔沸点较低；CO的结构式为C≡O，含有1个σ键与2个π键，因此σ键与π键个数之比为1∶2。
(5)根据晶胞示意图可知，La位于晶胞的顶点，Ni位于晶胞的面上和体心，则一个晶胞中La原子的个数为8×18＝1，Ni原子的个数为8×12＋1＝5，则晶胞的质量为59×5+139NA＝434NA g，又晶胞的边长为a pm，则晶胞的体积为(a3×10－30) cm3，因此晶胞的密度为434a3NA×1030g·cm－3。
答案：(1)　(2)sp3杂化　6
(3)＜　 11∶1
(4)Ni(CO)4是分子晶体，融化或气化时破坏的是范德华力，因此熔、沸点较低　1∶2
(5)434a3NA×1030
4．解析：(2)镉和锌同族，其基态原子的核外电子排布式为[Kr] 4d105s2，第二电离能银失去是全充满的4d10电子，镉失去是5s1电子，故I2(Cd) (3)根据题中信息，碲酸分子内的6个羟基排列在碲原子的周围成八面体结构，则碲酸中碲原子与6个羟基中的O原子形成Te－O共价键，故其价层电子对数为6。
(4)与碲同主族元素(不包含碲和放射性元素)的简单氢化物有H2O、H2Se、H2S，其中H2O分子间有氢键而沸点最高，H2Se的相对分子质量大于H2S而沸点也较高，故沸点由高到低的顺序为H2O>H2Se>H2S。
(5)Cd(OH)2不能和碱反应，但可溶于氨水生成配位数为4的配合物，该反应的化学方程式为：Cd(OH)2＋4NH3===[Cd(NH3)4](OH)2；NH3与NF3具有相同的空间构型，都是三角锥型，而N－H键较短，成键电子对间的斥力较大，故NH3分子中的键角大于NF3分子中的键角。
(6)①由立方晶系CdTe的晶胞结构图可知，Cd位于立方晶胞的顶点和面心位置，Te位于顶点Cd及该顶点所在三个面的面心Cd所构成的正四面体体心，根据题意，在该晶胞中建立如图2所示的坐标系，则距离Cd(0，0，0)原子最近的Te原子投影在面对角线的14处，故其分数坐标为14，14，14；
②该晶胞沿其体对角线方向上的投影如图3所示，根据立方晶系CdTe的晶胞结构图示，则⑬位置是体对角线两端点Cd原子，①②③④⑤⑥分别是立方晶胞的另外六个顶点，⑦⑧⑨⑩⑪⑫是六个面心上的Cd原子，四个Te原子中的一个在该体对角线上与⑬重合，另外三个分别间隔一位与⑧⑨⑩⑪⑫是六个面心上的Cd原子重合，故和Cd原子重合的位置为[⑧⑩⑫⑬]或[⑦⑨⑪⑬]；③根据上小题②的分析，d是两面对角线顶点在体对角线的切面上的投影距离，晶胞参数为a pm，面对角线长度为2a，体对角线长度为3a，则d的长度为体对角线的一半，则为32a。
答案：(1)4d105s25p4
(2)银失去是全充满的4d10电子，镉失去是5s1电子
(3)6
(4)H2O>H2Se>H2S
(5)Cd(OH)2＋4NH3===[Cd(NH3)4](OH)2　大于
(6)①(14，14，14)　② [⑧⑩⑫⑬]或[⑦⑨⑪⑬]　③32a