山东省2023年高考化学模拟题汇编-29分子结构与性质（解答题）

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山东省2023年高考化学模拟题汇编-29分子结构与性质（解答题）

一、结构与性质
1．（2023·山东·统考一模）铜及其化合物在机械制造、国防建设中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)铜元素在元素周期表中的位置是_______。
(2)Cu2+能与NH3形成具有对称空间结构的[Cu(NH3)4]2+。
①[Cu(NH3)4]2+的H—N—H键角_______(填“>”、“=”或“”、“=”或“，＜或=)。
11．（2023·山东济南·统考一模）研究压电材料对于自动化技术具有重要意义。一种有机—无机复合压电材料的单斜晶体结构沿晶轴方向投影如图所示(H原子未画出)，晶胞内总共含有84个原子。晶胞参数为，，。回答下列问题：

(1)基态Mn原子的价电子轨道表示式为_______。在元素周期表中位置为_______。
(2)1 mol 晶胞中含有Cl原子_______mol，含有杂化的中心原子_______mol；该晶体中提供电子对形成配位键的原子是_______。
(3)TMCM性质活泼，一定条件下可分解生成三甲胺[]，中N原子的价层电子对构型为_______；的沸点高于，主要原因是_______。
12．（2023·山东淄博·统考一模）LiCoO2、LiC6是重要的电极材料，回答下列问题：
(1)基态Co原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_____。
(2)Li、Co、O、C的电负性由大到小的顺序是_____。
(3)Co(III)可形成多种配合物。
①已知Co(NH3)5BrSO4中Co(III)的配位数为6，向该配合物的溶液中滴加BaCl2溶液，无明显现象，则该配合物可表示为_____。
②[Co(NH3)6]3+结构如图所示，Co3+位于正八面体中心，若其中两个NH3被Cl-取代，则[Co(NH3)4Cl2]-的空间结构有_____种。

(4)LiCH3、LiC(CH3)3在合成化学上应用广泛。(CH3)3C-的空间结构为______；(CH3)3C-、H3C-、F3C-的稳定性随中心C原子上电子云密度增大而减小，其中稳定性最强的是______。
(5)①正极材料LiCoO2的晶胞结构如图(a)(部分O位于晶胞之外)，每个晶胞中含有_____个O；充电时，LiCoO2脱出部分Li+，形成Li1-xCoO2，结构如图(b)，则n(Co3+)：n(Co4+)=______。
②负极材料LiC6晶胞结构如图(c)，Li原子插入石墨层中间，若该晶胞中碳碳键键长为mpm。石墨层间距为npm。该晶体的密度为______g•cm-3(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。

13．（2023·山东菏泽·统考一模）我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空间站的建设提供了坚实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、Ni、Cu等元素。回答下列问题：
(1)下列不同状态的硼中，失去一个电子需要吸收能量最多的是_______(填标号，下同)，用光谱仪可捕捉到发射光谱的是_______。
A．                            B．
C．            D．
(2)铵盐大多不稳定。从结构的角度解释比更易分解的原因是_______。
(3)镍能形成多种配合物，其中是无色挥发性液体，是红黄色单斜晶体。中的配位原子是：_______；的熔点高于的原因是_______。
(4)氮化硼(BN)晶体存在如下图所示的两种结构，六方氮化硼的结构与石墨类似，可做润滑剂；立方氮化硼的结构与金刚石类似，可作研磨剂。六方氮化硼的晶体类型为_______；立方氮化硼晶胞的密度为，晶胞的边长为a cm。则阿伏加德罗常数的表达式为_______。

14．（2023·山东临沂·统考一模）铁及其化合物在生产、生活中有重要应用。回答下列问题：
(1)基态Fe3+的价电子排布式为______。
(2)某铁的配合物结构如图1所示，可由(CH3)3SiCl与K[Fe(C5H5)(CO)2CO2]混合加热制得。

①在(CH3)3SiCl、(CH3)3SiF、(CH3)4Si中，C－Si－C键角最大的是_______，原因是______。
②C5H表示环戊二烯负离子，已知分子中的大π键可用符号π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π)，则C5H中的大π键应表示为______。
③该铁的配合物中碳原子的杂化方式共有_____种。
(3)普鲁士蓝晶体属立方晶系，晶胞棱长为apm。铁－氰骨架组成小立方体，Fe粒子在顶点，CN-在棱上，两端均与Fe相连，立方体中心空隙可容纳K+，如图2所示(CN-在图中省略)。

①普鲁士蓝中Fe2+与Fe3+个数之比为_____；该晶胞的化学式为______。
②若所有铁粒子为等径小球，则K+与Fe2+之间最近距离为_____pm；该晶体的密度为_____g•cm-3(阿伏加德罗常数为NA)。
15．（2023·山东菏泽·校考一模）(1)Ni2+和Fe2+可形成如图所示的配合物离子，其中铁的一个配体为茂环阴离子()，该配体以π电子参与配位，其中Ni2+的价电子排布式为______，配合物离子中铁周围的价电子数共有______个，S元素的杂化方式为______，该配合物离子中的(Ⅰ)和气态分子(Ⅱ)的三键相比，键长较长的为______(用Ⅰ或Ⅱ表示)。

(2)CsAuCl3的结构不能表示为CsCl·AuCl2，实际上可看作一种阳离子和两种阴离子按照个数比为2∶1∶1形成的，这两种阴离子形状分别是直线型和平面正方形，在平面正方形离子中Au的化合价为______。基态Cs原子中电子占据的能量最高的轨道是______，能量最低的空轨道是______。
(3)如果m个原子有相互平行的p轨道，这些p轨道中共有n个电子()，则可以形成大π键，表示为，则SO2分子中的大π键可以表示为______。
(4)如图表示的是某物质的两种结构的晶胞(大球表示的是K原子，小球表示O原子)图1中的O2单元空间取向有______种。若K之间底面上的最近距离为a pm，竖直方向上为c pm，图2表示的晶体密度为______，(NA表示阿伏伽德罗常数)


参考答案：
1．(1)第四周期IB族
(2)     >     平面正方形     >     F的电负性比N大，N-F键成键电子偏向于F，导致NF3中N原子核对其孤电子对吸引能力增强，难以形成配位键。
(3)               1∶2     (，，1-m)

【详解】（1）铜是29号元素，在元素周期表中的位置是第四周期IB族；
（2）①[Cu(NH3)4]2+中N原子无孤电子对，所以[Cu(NH3)4]2+中H—N—H键角>NH3的H—N—H键角。
②若[Cu(NH3)4]2+中两个NH3分别被C1-取代，能得到(m)、(n)两种不同结构的Cu(NH3)2C12，则[Cu(NH3)4]2+的空间构型是平面正方形；根据“相似相溶”，在水中的溶解度 (m)> (n)。
③F的电负性比N大，N-F键成键电子偏向于F，导致NF3中N原子核对其孤电子对吸引能力增强，难以形成配位键，所以NF3不易与Cu2+形成配离子。
（3）基态Cu原子失去4s上的1个电子和3d上的2个电子得到Cu3+，基态Cu3+的价层电子的轨道表示式为；设NA为阿伏加德罗常数的值，钇钡铜氧的摩尔质量为Mg·mol-1，根据均摊原则，晶胞中Cu原子数为 、Ba原子数为2、Y原子数为1、O原子数为，晶胞的体积为，则该晶体的密度为；晶体的化学式为Cu3Ba2YO7，根据化合价代数和等于0，Cu3+与Cu2+个数比为1:2。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标。如原子分数坐标A为(0，0，0)，B为(，，)，C为(，，m)，则D的原子分数坐标为(，，1-m)。
2．(1)     5     d
(2)b
(3)          低于     吡咯易形成分子间氢键
(4)     4         

【详解】（1）基态氟原子的核外电子有9个，电子排布式为：1s22s22p5，空间运动状态数等于电子占据轨道数，所以有1+1+3=5种空间运动状态；氟原子序数为9，其基态原子电子排布式为，
a．，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，故正确；
b．，核外共10个电子，不是氟原子；
c．，核外共5个电子，不是氟原子；
d．基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，比a项激发态的能量更高；
综上，d符合题意，故选d；
（2）碳、氮、氧、氟四种元素在同一周期，基态+2价阳离子失去一个电子生成气态基态+3价阳离子所需要的能量为该原子的第三电离能，同一周期原子的第三电离能的总体趋势也依次升高，但由于碳原子失去2个电子之后2s能级为全充满状态，因此再失去一个电子需要的能量较高，则满足这一规律的图像为图b；
（3）由题干中的结构简式可知，分子内含有一个大π键，该大π键由4个碳原子和一个O原子，每个碳原子给出1的电子参与形成大π键，每个O原子给出2个电子参与形成大π键，则该大Π键的表示形式为；吡咯易形成分子间氢键；
影响物质熔沸点的主要因素为分子间作用力，氢键大于分子间作用力，有氢键的吡咯沸点大于呋喃，吡咯易形成分子间氢键，沸点较高，则呋喃沸点低于吡咯，吡咯易形成分子间氢键，故答案为：低于；
（4）①根据晶胞沿z轴的投影图可知，该晶胞中氯原子的位置为(图中黑球代表氯原子)，面上有2个氯原子，与平行的面上有2个氯原子，体内有2个氯原子，所以1个晶胞中氯原子的数目为。由知，；
②观察图中A、B原子坐标参数，它们在x轴的坐标参数都是0.5，则A、B原子在平行于的面上。可以建立直角三角形，A、B两原子的核间距是这个三角形的斜边长，则A、B两原子的核间距为nm。
3．(1)     (或1：6)     O＞C＞H＞Fe     4     1：4
(2)     小于     二者均为离子化合物，阴离子相同，Ca2+和Mg2+所带的电荷数相同，r(Ca2+)＞r(Mg2+)，所以CaO的离子键键能小于MgO的离子键键能，熔点CaO＜MgO
(3)     ⑧、⑳     6    

【详解】（1）铁华粉中铁为，未成对电子数占总电子数为，其中组成元素的电负性由大到小的顺序为，由图可知铁(Ⅱ)的配位数为4.1mol铁华粉中sp3杂化的碳原子数为2，1mol血红素分子中sp3杂化的碳原子数为8。
（2）离子晶体的离子键与离子所带的电荷和离子半径有关，电荷越多，半径越小，离于键越强，熔点越高，故熔点小于。
（3）由于晶胞为型晶胞，离子处于8个顶点和6个面心，离子处于12条棱心和1个体心，故微粒位置错误的编号为⑧、⑳，若两个最近的间的距离为apm，则晶胞的边长为pm，晶胞的密度为。
4．(1)     9     P原子半径大，p轨道难以有效肩并肩重叠，不能形成稳定的π键
(2)肼(N2H4)分子间氢键数目多于偏二甲肼[(CH3)2NNH2]
(3)Π
(4)C
(5)     氮化硼     (，，)     ××1010

【详解】（1）P原子序数为15，核外电子排布式为1s22s22p63s23p3，电子占据的轨道数为1+1+3+1+3=9,1个轨道为一个空间运动状态，故共有9种空间运动状态；三键含有1个键，2个键，键是原子肩并肩形式重叠而成，磷原子间不能形成磷磷三键的原因是P原子半径大，p轨道难以有效肩并肩重叠，不能形成稳定的键，故答案为：9；P原子半径大，p轨道难以有效肩并肩重叠，不能形成稳定的键。
（2）肼(N2H4)和偏二甲肼[(CH3)2NNH2]均为分子晶体，均含有氢键，但肼(N2H4)分子间氢键数目多于偏二甲肼[(CH3)2NNH2]，所以肼(N2H4)的熔沸点高于偏二甲肼[(CH3)2NNH2]，故答案为：肼(N2H4)分子间氢键数目多于偏二甲肼[(CH3)2NNH2]。
（3）参与形成大π键的原子为4个N原子，每个氮已形成3个键，且4个N原子失去2个电子，最后氮原子剩余价电子数为，即参与形成大π键的电子数为6，原子数为4，可表示为。
（4）BCl3中心原子周围的价电子对数为：， 根据价电子对互斥理论可知，其空间构型为平面三角形，中心原子sp2杂化，形成BCl3时，基态B原子价电子层上的电子先进行激发，再进行杂化，能与Cl形成3个相同的共价键，故激发时B原子的价电子轨道表示式可能为C。
（5）立方砷化镓晶体与立方氮化硼晶体类似，均属于原子晶体，原子半径NC>Co>Li
(3)     [Co(NH3)5 SO4]Br     2
(4)     三角锥形     F3C-
(5)     6     7:5    

【详解】（1）Co为27号元素，基态Co的价层电子排布式是3d74s2，轨道表示式是，价电子中两种自旋状态的电子数之比为2:1（或1:2）；
（2）同周期从左到右，金属性减弱，非金属性变强，元素的电负性变强；同主族由上而下，金属性增强，非金属性逐渐减弱，元素电负性减弱；锂为碱金属元素，金属性较强电负性较弱，故Li、Co、O、C的电负性由大到小的顺序是O>C>Co>Li；
（3）①已知Co(NH3)5BrSO4中Co(III)的配位数为6，向该配合物的溶液中滴加BaCl2溶液，无明显现象，则说明硫酸根离子位于内界，该配合物可表示为[Co(NH3)5 SO4]Br；
②Co3+位于正八面体中心，若其中两个NH3被Cl-取代，若第一个氯处于1号位，则第二氯有2、3、5、6等效位或4号位共2种情况；
（4）(CH3)3C-中心原子碳形成3个共价键且还有一对孤电子对，则空间结构为三角锥形；(CH3)3C-、H3C-、F3C-的稳定性随中心C原子上电子云密度增大而减小，氟的电负性最强，吸引电子能力最强，导致F3C-中碳原子上电子云密度减小，故其中稳定性最强的是F3C-；
（5）①正极材料LiCoO2的晶胞结构如图(a)，根据“均摊法”，晶胞中含个Li，结合化学式可知，每个晶胞中含有2×3=6个O、3个Co；充电形成Li1-xCoO2，晶胞中含个Li，设Co3+、Co4+的个数分别为a、b，根据化合价代数和为零可知，+3a+4b=2×6，晶胞中共3个Co，则a+b=3；两式联立可知，a=、b=，故n(Co3+)：n(Co4+)=7:5；
②负极材料LiC6晶胞结构如图(c)，根据“均摊法”，晶胞中含个Li、个C；该晶胞中碳碳键键长为mpm，则底面边长为3mpm、高为，底面积为，石墨层间距为npm，则晶胞高度为npm，故晶体密度为。
13．(1)     A     CD
(2)氟离子半径小于碘离子，氢氟键键能更大，更容易形成，故氟更易夺取铵根离子中氢生成HF
(3)     C     为离子晶体、而为分子晶体
(4)     混合型晶体    

【详解】（1）硼为5号元素，基态硼原子电子排布为1s22s22p1； 为s轨道全满的较稳定结构，故其失去一个电子需要吸收能量最多；、 中电子处于激发态，电子跃迁回低能量态是会释放能量形成发射光谱，故选CD；
（2）氟离子半径小于碘离子，氢氟键键能更大，更容易形成，故氟更易夺取铵根离子中氢生成HF，导致比更易分解；
（3）中镍可以提供空轨道，碳可以提供孤电子对，故配位原子是：C；的熔点高于的原因是为离子晶体、而为分子晶体，离子晶体熔点一般高于分子晶体；
（4）六方氮化硼的晶体结构类似石墨晶体，为混合型晶体；根据“均摊法”，晶胞中含个B、4个N，则晶体密度为，则；
14．(1)3d5
(2)     (CH3)3SiF     F的电负性大，Si 周围电子云密度减小，C-Si 成键电子对之间的斥力增大，键角变大          3
(3)     1:1              

【详解】（1）铁是26号元素，则基态Fe3+的价电子排布式为3d5；
（2）①成键电子对之间的斥力越大，则键角越大，在(CH3)3SiF中F的电负性大，Si 周围电子云密度减小，C-Si 成键电子对之间的斥力增大，键角变大，故键角最大的是(CH3)3SiF；原因是：F的电负性大，Si 周围电子云密度减小，C-Si 成键电子对之间的斥力增大，键角变大；
②由结构可知，每个碳原子中还有1个电子未参与成键，5个碳原子以及一个得到一个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此中大π键表示为；
③根据该铁的配合物的结构可知，其中碳的杂化方式有sp3，sp2，sp一共3种杂化方式；
（3）①二价铁位于体心和棱心，则一共有4个；三价铁位于顶点和面心，一共有4个，故其比值：1:1；晶胞中有4个钾离子，根据电荷守恒可知，CN-有，故化学式为：；
②钾离子位于小立方体的体心，二价铁位于小立方体的顶点，则；密度=。
15．     3d8     18     sp3     I     +3     6s     4f          2    
【详解】(1)Ni是28号元素，Ni2+是Ni原子失去最外层2个电子形成的，核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d8，价电子排布式为3d8；
在该离子中Fe2+周围有2个S原子和一个CO的C原子与Fe2+以配位键结合，3个配位键中含有6个价电子，Fe2+上有6个价电子，还有茂环阴离子中参与大π键的6个价电子，故配合物离子中铁周围的价电子数共有6+6+6=18个；
S原子形成3个共价键，S原子上还有一对孤电子对，故S原子杂化类型为sp3杂化；
该配合物离子中的C≡O (I)中由于C原子与Fe2+以配位键结合，使得C、O原子之间的共价三键结合力减弱，化学键的结合力越弱，则化学键的键长就越长，故该配合物离子中的(I)和气态分子(II)的三键相比，键长较长的为I；
(2)CsAuCl3的结构不能表示为CsCl·AuCl2，实际上可看作一种阳离子和两种阴离子按照个数比为2∶1∶1形成的，该化合物的阴离子可表示为[AuCl4]-、[AuCl2]-，前者是平面正方形，后者是直线形。在平面正方形离子[AuCl4]-中Au的化合价为+3价；
Cs是第六周期第IA的元素，基态Cs原子中电子占据的能量最高的轨道是6s轨道；根据构造原理可知其中能量最低的空轨道是4f轨道；
(3)SO2分子是V型分子结构，三个原子在同一平面上，S原子采用sp2杂化，还有一对电子对垂直于该平面，与O原子的2个成单电子形成3原子4电子的大π键，可表示为；
(4)根据图1可知：在该晶体中O2结构单元中有两种不同的空间取向；
在一个晶胞中含有K+数目为=2，含有O2单元的数目为=2，故物质晶胞中含有2个K，含有4个O原子，晶胞质量m= g，晶胞体积V=(a pm)2×c pm=a2c(pm)3= a2c×10-30 cm3，故该晶胞的密度ρ=g/cm3=g/cm3。