苏教版 (2019)选择性必修3第二单元 科学家怎样研究有机物第3课时导学案及答案

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1．反应机理
又称反应历程，指反应物转变为生成物所经历的过程。有机化学的反应机理揭示了反应中化学键因基团的相互作用而发生断裂形成新化学键。
2．有机反应机理研究
(1)甲烷取代反应的反应机理
为了探究甲烷取代反应的反应机理，人们借助核磁共振仪和红外光谱仪对该反应过程进行研究，记录到·Cl的核磁共振谱线和·CH3等基团的存在。于是认识到CH4与Cl2的反应机理为自由基型链反应。具体过程为：
链引发：Cl2eq \(――→,\s\up7(光照))·Cl＋·Cl
链增长：·Cl＋CH4―→HCl＋·CH3
·CH3＋Cl2―→CH3Cl＋·Cl
链终止：·Cl＋·Cl―→Cl2
·Cl＋·CH3―→CH3Cl
总反应化学方程式：CH4＋Cl2eq \(――→,\s\up7(光照))CH3Cl＋HCl。
(2)反应机理的研究方法——同位素示踪法
①将反应物中某元素的原子替换为该元素的同位素原子，反应后再检验该同位素原子所在的生成物，从而确定化学反应机理的一种方法。
②乙酸乙酯水解原理：将乙酸乙酯与H218O混合后加入稀H2SO4作催化剂，反应一段时间后检测到存在18O的物质有两种：一种是H218O，另一种是。于是判断酯水解时断裂的是酯基上的碳氧键，在碳氧双键的碳原子上加上羟基，反应的化学方程式为＋H218Oeq \(,\s\up7(稀H2SO4),\s\d5(△))＋CH3CH2OH，明确了酯水解的反应机理，反过来也认识到了酯化反应的反应机理，即酸脱羟基，醇脱氢原子。
(3)乙烯和HBr加成反应的研究
利用质谱仪可以检测出反应过程中产生的中间体——乙烯碳正离子(CH3eq \(C,\s\up6(＋))H2)，推断该反应为离子型反应，反应机理如下：
第一步：HBr―→H＋＋Br－
H＋＋CH2==CH2―→CH3eq \(C,\s\up6(＋))H2
第二步：CH3eq \(C,\s\up6(＋))H2＋Br－―→CH3CH2Br
总反应的化学方程式：HBr＋CH2==CH2―→CH3CH2Br。
(1)Cl2在水中也能产生Cl－，因此可以和CH4发生取代反应( )
(2)根据CH4和Cl2反应的机理，反应不能得到纯净的CH3Cl( )
(3)1 ml CH4和1 ml Cl2在光照条件下发生反应，得到1 ml CH3Cl和1 ml HCl( )
(4)同位素示踪法研究化学反应，利用的是同位素的化学性质不同( )
(5)含18O的乙醇和乙酸在浓硫酸作用下发生酯化反应，18O可以存在于生成的水中( )
(6)CH3—CH==CH2和HBr的加成反应中，利用质谱仪检测出反应过程中产生两种中间体，CH3—eq \(C,\s\up6(＋))H—CH3和CH3—CH2—eq \(C,\s\up6(＋))H2，则最终的加成产物应为2种( )
答案 (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)× (6)√
1．已知乙烯加聚生成聚乙烯的过程中，催化剂(Ⅰ)可形成含有一个未成对电子的自由基R·，自由基R·和CH2==CH2链引发形成R—CH2—CH2·，然后经过链增长和链终止最终形成聚乙烯，试完成下列反应过程：
(1)催化剂(Ⅰ)eq \(――→,\s\up7(分解))2R·(初级自由基)
(2)链引发：R·＋CH2==CH2―→R—CH2—CH2·(链增长活性中心)
(3)链增长：R—CH2—CH2·＋mCH2==CH2…―→RCH2—CH2CH2—CH2·
(4)链终止：RCH2—CH2CH2—CH2·＋R·―→催化剂(Ⅰ)＋CH2—CH2
反应总化学方程式：nCH2==CH2eq \(――→,\s\up7(催化剂))CH2—CH2
2．已知CH2==CH2和HBr的加成反应是离子型反应，其机理是在反应过程中CH2==CH2首先和H＋形成中间体CH3—eq \(C,\s\up6(＋))H2，然后再和Br－形成CH3CH2Br，试写出CH3—CH==CH2和HBr在一定条件下生成2-溴丙烷和1-溴丙烷的反应机理。
提示 HBr―→H＋＋Br－
CH3—CH==CH2＋H＋―→CH3—eq \(C,\s\up6(＋))H—CH3
CH3—eq \(C,\s\up6(＋))H—CH3＋Br－―→
CH3—CH==CH2＋H＋―→CH3—CH2—eq \(C,\s\up6(＋))H2
CH3—CH2—eq \(C,\s\up6(＋))H2＋Br－―→CH3—CH2—CH2Br
1．已知CH4与Cl2反应的产物中除CH3Cl外，还有CH2Cl2、CHCl3、CCl4。下列关于生成CH2Cl2的过程中，可能出现的是( )
A．2Cl·＋CH4―→2HCl＋·CH2
B．·CH2Cl＋Cl2―→CH2Cl2＋Cl·
C．·CH2Cl＋Cl―→CH2Cl2
D．CH3Cl＋HCleq \(――→,\s\up7(光照))CH2Cl2＋H2
答案 B
解析 CH4和Cl2的反应为自由基型链反应，在生成CH2Cl2的过程中，应先生成·CH2Cl自由基，然后再和Cl2反应生成CH2Cl2和Cl·。
2．已知CH3COOH在水溶液中存在下列平衡：，当和乙醇发生酯化反应时，不可能生成的是( )
A． B．
C．H2O D．H218O
答案 B
解析 乙酸和乙醇酯化反应的机理为羧酸脱羟基，醇脱去氢原子，据信息，18O可以存在于或H218O中，不可能存在于中，故B项不可能。
3．乙酸和乙醇在浓H2SO4存在的条件下加热发生酯化反应，现有CH3CO18OH和CH3CH2OH两种有机物，在一定条件下反应生成酯，则生成酯的相对分子质量为( )
A．88 B．90 C．92 D．86
答案 A
解析 酯化反应原理是酸脱羟基，醇脱羟基上的氢原子。所以合成的酯为CH3COOCH2CH3，不含有18O，则其相对分子质量为88。
4．已知有机物分子中的同一碳原子上连接两个羟基是不稳定的，会自动脱水：eq \(―――→,\s\up7(－H2O))
有人提出了醇氧化的两种可能过程：
①去氢氧化： eq \(―――→,\s\up7(－2H))，失去的氢原子
再和氧原子结合成水分子；
②加氧氧化：eq \(――→,\s\up7(＋O))eq \(―――→,\s\up7(－H2O))，反应过程为先加氧后脱水；
要证明这两种过程哪一种是正确的，我们仍然准备用同位素示踪法。用18O2和铜催化剂在一定的温度下氧化乙醇。下列有关说法正确的是________(填字母)。
A．若18O只存在于产物H2O分子中，则说明乙醇的氧化是按①过程进行的
B．若在产物H2O分子中含有18O，则说明乙醇的氧化是按①过程进行的
C．若在产物乙醛分子中含有18O，则说明乙醇的氧化是按②过程进行的
D．若乙醇的氧化按②过程进行，则18O只能存在于产物乙醛分子中
答案 AC
1．CH4与Cl2反应的机理是
①Cl2eq \(――→,\s\up7(光照))·Cl＋·Cl
②·Cl＋CH4―→·CH3＋HCl
③·CH3＋Cl2―→·Cl＋CH3Cl
则下列说法正确的是( )
A．可以得到纯净的CH3Cl
B．产物中最多的是HCl
C．该反应需一直光照
D．产物中CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4物质的量相等
答案 B
解析 由反应机理②知，·Cl与烃中的氢原子结合生成HCl，故产物中有机物除CH3Cl外还有CH2Cl2、CHCl3、CCl4，物质的量无法确定，最多的产物为HCl，故A、D项错误，B项正确；由反应机理②③知CH4＋Cl2eq \(――→,\s\up7(·Cl))CH3Cl＋HCl，·Cl起催化作用，故一旦光照下产生·Cl，反应即可进行完全，C项错误。
2．“同位素示踪法”可帮助人们认识化学反应的机理，下列用“示踪原子”标示的化学方程式正确的是( )
A．乙酸乙酯在酸性条件下水解：CH3COOCH2CH3＋H218Oeq \(,\s\up7(H＋))CH3COOH＋CH3CH218OH
B．氯酸钾和浓盐酸反应：K37ClO3＋6HCl===K37Cl＋3Cl2↑＋3H2O
C．乙醇催化氧化：2CH3CH2OH＋18O2eq \(――→,\s\up7(Cu),\s\d5(△))2CH3CH18O＋2H2O
D．CH3COOH＋CH3CH218OHeq \(,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))CH3CO18OCH2CH3＋H2O
答案 D
解析 酯化反应的原理是酸脱羟基，醇脱氢原子，生成的水中的氧原子由酸提供，D项正确；而酯水解时水中的羟基回到酸中，A项错误；氯酸钾与浓盐酸反应时，氯酸钾中氯元素化合价降为0价，HCl中氯元素化合价升为0价，即生成的Cl2中既含37Cl又含Cl，B项错误；乙醇催化氧化时，醇只是脱去两个氢原子，即生成的水中的氧原子只由O2提供，C项错误。
3．化学反应的实质就是旧键的断裂和新键的形成。欲探讨发生化学反应时分子中化学键在何处断裂的问题，近代科技常用同位素示踪法。如有下列反应：
2R—14CH==CH—R′eq \(――――→,\s\up7(一定条件))R—14CH==CH—R＋R′—14CH==CH—R′
可以推知，下面的物质反应时断裂的化学键应是( )
CH3—CH==CH—CH2—CH3
↑ ↑ ↑ ↑
① ② ③ ④
A．①③ B．①④ C．② D．②③
答案 A
解析 根据已知反应后所得产物可推知断裂的位置与连接方式。
即断裂的化学键为双键两侧的键。
4．同位素在化学反应机理的研究中有着重要的作用。下列有关乙酸乙酯水解的化学方程式不正确的是( )
A．CH3COOCH2CH3＋HOD―→CH3COOD＋CH3CH2OH
B．CH3COOCH2CH3＋HOD―→CH3COOH＋CH3CH2OD
C．CH3CO18OCH2CH3＋H2O―→CH3CO18OH＋CH3CH2OH
D．CH3C18OOCH2CH3＋H2O―→CH3C18OOH＋CH3CH2OH
答案 C
解析 C项，CH3CO18OCH2CH3＋H2O―→CH3CO18OH＋CH3CH2OH，反应中乙酸中的羟基来源于水，所以乙酸的结构简式为CH3COOH,18O在乙醇分子中，错误。
5．1912年，法国化学家格列雅(Victr Grignard)因发展了有机镁试剂(也称为格式试剂，简写为RMgX)及其在有机合成中的应用而获得了诺贝尔化学奖。其反应机理是带有负电性的烃基与带有正电性的基团结合，从而发生取代或加成反应，下列反应有机产物不合理的是( )
A．RMgBr＋H2O―→ROH
B．RMgBr＋R′Br―→R—R′
C．RMgBr＋CO2eq \(――→,\s\up7(H＋))RCOOH
D．RMgBr＋eq \(――→,\s\up7(H＋))RCH2CH2OH
答案 A
解析 A项，RMgBr＋H2O―→ROH反应中负电性的烃基R—与负电性的—OH结合，不符合上述反应机理，错误；B项，RMgBr＋R′Br―→R—R′反应中负电性的烃基R—与正电性的—R′结合，符合上述反应机理，正确；C项，RMgBr＋CO2eq \(――→,\s\up7(H＋))RCOOH反应中负电性的烃基R—与正电性的—COOH结合，符合上述反应机理，正确；D项，RMgBr＋eq \(――→,\s\up7(H＋))RCH2CH2OH反应中负电性的烃基R—与正电性的—CH2CH2OH结合，符合上述反应机理，正确。
6．1,3-丁二烯在环己烷溶液中与溴发生加成反应时，会生成两种产物M和N(不考虑立体异构)，其反应机理如图1所示；室温下，M可以缓慢转化为N，能量变化如图2所示。下列关于该过程的叙述错误的是( )
A．1,3-丁二烯所有原子可在同一平面内
B．反应过程中，首先是Br－进攻1,3-丁二烯的不饱和碳原子，然后Br＋再进攻
C．有机物M的1H核磁共振谱图中有四组峰，峰面积之比为2∶1∶1∶2
D．(aq)转化为(aq)的反应为放热反应
答案 B
解析 A项，1,3-丁二烯(CH2==CH—CH==CH2)所有的原子在同一平面上，正确；B项，由反应历程可以看出，反应过程中首先生成带正电荷的，故应当为Br＋先进攻不饱和双键，然后Br－再进攻，错误；C项，有机物M分子中存在4种不同化学环境的氢原子，峰面积之比等于氢原子个数之比，则有机物M的1H核磁共振谱图中有四组峰，峰面积之比为2∶1∶1∶2，正确；D项，由图示可知M的能量大于N，M转化为N为放热反应，正确。
7．研究表明，臭氧层的破坏与“氟利昂”的排放密切相关，其化学反应机理如图(以二氯二氟甲烷CF2Cl2为例)，下列说法不正确的是( )
A．紫外线使CF2Cl2分解产生的Cl·是臭氧生成氧气的催化剂
B．ClOOCl(过氧化氯)中含有非极性共价键
C．CF2Cl2分解为CF2Cl·和Cl·，反应中有化学键的断裂和形成
D．臭氧层破坏的关键因素是氟利昂和紫外线
答案 C
解析 A项，由过程分析可知①CF2Cl2eq \(――→,\s\up7(紫外线))CF2Cl·＋Cl·，生成的Cl·促进臭氧分解生成氧气，同时最后又生成Cl·，所以Cl·原子在促进臭氧分解生成氧气反应的前后均不发生变化，具有催化作用，正确；B项，ClOOCl相当H2O2中的H被Cl取代形成，其结构式为Cl—O—O—Cl，所以ClOOCl中含有非极性键，正确；C项，CF2Cl2分解为CF2Cl·和Cl·，反应中有化学键的断裂，没有形成新的化学键，错误；D项，氟利昂在紫外线条件产生的Cl·促进臭氧分解生成氧气，臭氧层破坏的关键因素有氟利昂和紫外线，正确。
8．酯化反应是中学有机化学反应中重要的反应之一。如图为乙酸乙酯的制备装置图，a试管中装有适当过量的无水乙醇、2 mL浓硫酸和2 mL冰醋酸，小心均匀加热(避免副反应)至充分反应，请回答：
(1)写出反应的化学方程式：______________________________________________________。
(2)b试管中装的液体通常是________________，实验时往往在b试管中可以看到少量气泡，写出与此现象对应的离子方程式：__________________________________________________。
(3)甲同学为了研究该反应机理使用了2H作同位素示踪原子，你认为合理吗？为什么？_______________________________________________________________________________；
乙同学采用“CH3CH218OH”做该实验，结果含18O原子的产物的结构简式为____________，乙酸分子中被取代的原子团的电子式为_____________________________________________。
(4)浓硫酸在该反应中的作用是催化剂和________________________剂，以此加快反应速率和___________________________________________________________(用化学平衡知识答题)。
答案 (1)CH3COOH＋CH3CH2OHeq \(,\s\up7(浓H2SO4),\s\d5(△))CH3COOCH2CH3＋H2O
(2)饱和Na2CO3溶液 2CH3COOH＋COeq \\al(2－,3)===2CH3COO－＋CO2↑＋H2O
(3)不合理，2H无论替换乙醇羟基上的H还是乙酸羧基上的H，结果2H都在产物水分子中，不能体现反应机理 CH3CO18OCH2CH3
(4)吸水 使平衡正向移动，增大产率
解析 (1)酯化反应的本质为酸脱羟基，醇脱氢，乙酸与乙醇在浓硫酸作用下加热发生酯化反应生成乙酸乙酯和水，该反应的化学方程式为CH3COOH＋HOCH2CH3eq \(,\s\up7(浓H2SO4),\s\d5(△))CH3COOCH2CH3＋H2O。
(2)使用饱和碳酸钠溶液的目的是中和挥发出来的乙酸，使之转化为乙酸钠溶于水，便于闻乙酸乙酯的香味；溶解挥发出来的乙醇；降低乙酸乙酯在水中的溶解度，便于分层得到酯。乙酸能够与碳酸钠溶液反应，其离子方程式为2CH3COOH＋COeq \\al(2－,3)===2CH3COO－＋CO2↑＋H2O。
(3)酯化反应中，由于2H无论替换乙醇羟基上的H还是乙酸羧基上的H，结果2H都在产物水分子中，不能体现反应机理，所以不合理；根据酯化反应原理可知，CH3CH218OH中18O原子会出现在乙酸乙酯(CH3CO18OCH2CH3)中；乙酸在反应中会脱去羟基，羟基的电子式为。
(4)乙酸与乙醇发生酯化反应，需浓硫酸作催化剂，加快反应速率；该反应为可逆反应，浓硫酸吸水利于平衡向生成乙酸乙酯的方向移动，增大了乙酸乙酯的产率。