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2019版高考化学一轮精选教师用书人教通用：第八章水溶液中的离子平衡第2节 水的电离和溶液的酸碱性
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第2节 水的电离和溶液的酸碱性
【考纲要求】
了解水的电离、离子积常数。 了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。
考点一 水的电离[学生用书P121]
1．水的电离方程式
水是极弱的电解质，其电离方程式为H2O＋H2OH3O＋＋OH－，可简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
(1)室温下：Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1×10－14。
(2)影响因素：只与温度有关，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
3．水的电离平衡的影响因素
(1)温度：温度升高，促进水的电离；温度降低，抑制水的电离。
(2)酸、碱：抑制水的电离。
(3)能水解的盐：促进水的电离。
4．外界条件对水的电离平衡的影响
体系变化
条件
平衡移
动方向
Kw
水的电
离程度
c(OH－)
c(H＋)
酸
逆
不变
减小
减小
增大
碱
逆
不变
减小
增大
减小
可水解
的盐
Na2CO3
正
不变
增大
增大
减小
NH4Cl
正
不变
增大
减小
增大
温度
升温
正
增大
增大
增大
增大
降温
逆
减小
减小
减小
减小
其他，如加入Na
正
不变
增大
增大
减小
1．在蒸馏水中滴加浓H2SO4，Kw不变( )
2．NaCl溶液和CH3COONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同( )
3．25 ℃与60 ℃时，水的pH相等( )
4．常温下，pH为2的盐酸中由H2O电离出的 c(H＋)＝1.0×10－12 mol/L( )
5．25 ℃时NH4Cl溶液的Kw大于100 ℃时NaCl溶液的Kw( )
6．室温下，0.1 mol·L－1的HCl溶液与0.1 mol·L－1的NaOH溶液中水的电离程度相同( )
答案：1.× 2.× 3.× 4.√ 5.× 6.√
题组一 考查水的电离平衡的影响因素
1．一定温度下，水存在H2OH＋＋OH－ ΔH>0的平衡，下列叙述一定正确的是( )
A．向水中滴入少量稀盐酸，平衡逆向移动，Kw减小
B．将水加热，Kw增大，pH减小
C．向水中加入少量固体CH3COONa，平衡逆向移动，c(H＋) 降低
D．向水中加入少量固体硫酸钠，c(H＋)＝10－7 mol·L－1，Kw不变
解析：选B。A项，Kw应不变；C项，平衡应正向移动；D项，由于没有指明温度，c(H＋)不一定等于10－7 mol·L－1。
2．一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是( )
A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入FeCl3可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
解析：选C。A.c点溶液中c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈碱性，升温，溶液中c(OH－)不可能减小。B.由b点对应 c(H＋)与c(OH－)可知，Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1.0×10－7×1.0×10－7＝1.0×10－14。C.FeCl3溶液水解显酸性，溶液中c(H＋)增大，因一定温度下水的离子积是常数，故溶液中c(OH－)减小，因此加入FeCl3溶液可能引起由b向a的变化。D.c点溶液呈碱性，稀释时c(OH－)减小，同时c(H＋)应增大，故稀释溶液时不可能引起由c向d的变化。
题组二 考查水电离出的c(H＋)和c(OH－)的计算
3．室温下，pH＝11的某溶液中水电离出的c(OH－)为( )
①1.0×10－7 mol/L ②1.0×10－6 mol/L
③1.0×10－3 mol/L ④1.0×10－11 mol/L
A．③ B．④
C．①或③ D．③或④
解析：选D。该溶液中c(OH－)＝10－3 mol/L，c(H＋)＝10－11 mol/L，若是碱溶液，则H＋是由H2O电离出的，水电离出的OH－与H＋浓度均为10－11 mol/L；若是盐溶液(如Na2CO3)，则OH－是由H2O电离出的，即水电离出的c(OH－)＝10－3 mol/L。
4．25 ℃时，在等体积的①pH＝0的H2SO4溶液、②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液、③pH＝10的Na2S溶液、④pH＝5的NH4NO3溶液中，由水电离的H＋的物质的量之比是( )
A．1∶10∶1010∶109
B．1∶5∶(5×109)∶(5×108)
C．1∶20∶1010∶109
D．1∶10∶104∶109
解析：选A。25 ℃时，pH＝0的H2SO4溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1；0.05 mol·L－1的Ba(OH)2 溶液中c(OH－)＝0.05 mol·L－1×2＝0.1 mol·L－1，根据Kw＝c(H＋)·c(OH－)可得，由水电离出的c(H＋)＝10－13 mol·L－1；pH＝10的Na2S溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－4 mol·L－1；pH＝5的NH4NO3溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－5 mol·L－1，故等体积上述溶液中水电离的H＋的物质的量之比为10－14∶10－13∶10－4∶10－5＝1∶10∶1010∶109，即选项A正确。
突破“五类”由水电离产生c(H＋)
和c(OH－)的计算
常温下，任何溶液中由水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。
(1)中性溶液：c(OH－)＝c(H＋)＝10－7 mol/L。
(2)酸的溶液——OH－全部来自水的电离
实例：pH＝2的盐酸溶液中c(H＋)＝10－2 mol/L，则 c(OH－)＝Kw/10－2＝10－12 (mol/L)，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol/L。
(3)碱的溶液——H＋全部来自水的电离
实例：pH＝12的NaOH溶液中c(OH－)＝10－2 mol/L，则 c(H＋)＝Kw/10－2＝10－12 (mol/L)，即水电离出的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol/L。
(4)水解呈酸性的盐溶液——H＋全部来自水的电离
实例：pH＝5的NH4Cl溶液中，由水电离出的c(H＋)＝10－5 mol/L，因部分OH－与部分NH结合使c(OH－)＝10－9 mol/L。
(5)水解呈碱性的盐溶液——OH－全部来自水的电离
实例：pH＝12的Na2CO3溶液中，由水电离出的 c(OH－)＝10－2 mol/L。因部分H＋与部分CO结合使c(H＋)＝10－12 mol/L。
考点二 溶液的酸碱性和pH[学生用书P122]
1．溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
(1)c(H＋)＞c(OH－)，溶液呈酸性，常温下pH<7。
(2)c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，常温下pH＝7。
(3)c(H＋)＜c(OH－)，溶液呈碱性，常温下pH>7。
2．pH及其测量
(1)定义式：pH＝－lg c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性与pH的关系(常温下)
(3)测量方法
①pH试纸法：把小片试纸放在一洁净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测溶液点在干燥的pH试纸的中央，试纸变色后，与标准比色卡对照即可确定溶液的pH。
②pH计测量法。
3．溶液pH的计算
(1)单一溶液的pH计算
强酸溶液：如HnA，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg (nc)。
强碱溶液(25 ℃)：如B(OH)n，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg (nc)。
(2)混合溶液pH的计算类型
①两种强酸混合：直接求出c混(H＋)，再据此求pH。
c混(H＋)＝。
②两种强碱混合：先求出c混(OH－)，再据Kw求出c混(H＋)，最后求pH。c混(OH－)＝
。
③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的浓度，最后求pH。
c混(H＋)或c混(OH－)＝。
1．用湿润的pH试纸测稀碱液的pH，测定值偏小( )
2．相同浓度的CH3COOH和NaOH溶液等体积混合后溶液显碱性( )
3．常温下pH＝2的盐酸与等体积pH＝12的氨水混合后所得溶液显酸性( )
4．100 ℃时，将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液呈中性( )
5．pH＝3的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液显酸性( )
6．用广泛pH试纸测得0.10 mol/L NH4Cl溶液的pH＝ 5.2( )
7．用pH试纸测定氯水的pH为3( )
答案：1.√ 2.√ 3.× 4.× 5.× 6.× 7.×
题组一 考查溶液稀释时pH的判断
1．1 mL pH＝9的NaOH溶液，加水稀释到10 mL，pH＝ ；加水稀释到100 mL，pH 7。
答案：8 接近
2．pH＝5的H2SO4溶液，加水稀释到500倍，则稀释后c(SO)与c(H＋)的比值为 。
解析：稀释前c(SO)＝ mol/L；稀释后 c(SO)＝ mol/L＝10－8 mol/L；c(H＋)接近10－7 mol/L，所以＝＝。
答案：
3．(1)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释10倍，溶液的pH分别变成m和n，则m与n的关系为 。
(2)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为 。
(3)体积相同，pH均等于1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为 。
(4)体积相同，pH均等于13的氨水和NaOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成9，则m与n的关系为 。
答案：(1)m＜n (2)m>n (3)m＜n (4)m>n
酸、碱稀释时的两个误区
(1)不能正确理解酸、碱的无限稀释规律
常温下，任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能接近7。
(2)不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律
溶液
稀释前溶液pH
加水稀释到体积为原来的10n倍
稀释后溶液pH
酸
强酸
pH＝a
pH＝a＋n
弱酸
a＜pH＜a＋n
碱
强碱
pH＝b
pH＝b－n
弱碱
b－n＜pH＜b
注：表中a＋n＜7，b－n＞7。
题组二 考查pH的计算
4．计算常温时下列溶液的pH (忽略溶液混合时体积的变化)：
(1)pH＝2的盐酸与等体积的水混合；
(2)pH＝2的盐酸加水稀释到1 000倍；
(3)0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液(已知CH3COOH的电离常数K＝1.8×10－5)；
(4)0.1 mol·L－1 NH3·H2O溶液(NH3·H2O的电离度为α＝1%，电离度＝×100%)；
(5)常温下，将0.1 mol·L－1氢氧化钠溶液与0.06 mol·L－1硫酸溶液等体积混合。
解析：(1)c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg＝2＋lg 2＝2.3。
(2)c(H＋)＝ mol·L－1＝10－5 mol·L－1，pH＝5。
(3) CH3COOHCH3COO－ ＋ H＋
c(初始) 0.1 0 0
c(电离) c(H＋) c(H＋) c(H＋)
c(平衡) 0.1－c(H＋) c(H＋) c(H＋)
则K＝＝1.8×10－5，
解得c(H＋)＝1.3×10－3 mol·L－1，
所以pH＝－lg c(H＋)＝－lg (1.3×10－3)＝2.9。
(4) NH3·H2OOH－ ＋ NH
c(初始) 0.1 mol·L－1 0 0
c(电离) 0.1×1% 0.1×1% 0.1×1%
mol·L－1 mol·L－1 mol·L－1
则c(OH－)＝0.1×1% mol·L－1＝10－3 mol·L－1，c(H＋)＝10－11 mol·L－1，所以pH＝11。
(5)c(H＋)＝＝0.01 mol·L－1，所以pH＝2。
答案： (1)2.3 (2)5 (3)2.9 (4)11 (5)2
5．在某温度时，测得0.01 mol·L－1NaOH溶液的pH为11。
(1)该温度下水的离子积常数Kw＝ 。
(2)在此温度下，将pH＝a的NaOH溶液Va L与pH＝b的硫酸Vb L混合。
①若所得混合液为中性，且a＝12，b＝2，则Va∶Vb＝ ；
②若所得混合液为中性，且a＋b＝12，则Va∶Vb＝ 。
解析：(1)由题意知，溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，c(OH－)＝0.01 mol·L－1，故Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－13。
(2)①根据中和反应：H＋＋OH－===H2O
c(H＋)·V酸＝c(OH－)·V碱
10－2·Vb＝10－13/10－12·Va
所以，Va∶Vb＝10－2∶10－1＝1∶10。
②根据中和反应：H＋＋OH－===H2O
c(H＋)·Vb＝c(OH－)·Va
10－b·Vb＝10－13/10－a·Va
所以，Va/Vb＝10－b/10a－13＝1013－(a＋b)＝10
即Va∶Vb＝10∶1。
答案：(1)10－13 (2)①1∶10 ②10∶1
考点三 酸碱中和滴定[学生用书P123]
1．实验原理
(1)用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据中和反应的等量关系来测定酸(或碱)的浓度。
(2)利用酸碱指示剂明显的颜色变化，表示反应已完全，指示滴定终点。
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5.0红色
5.0～8.0紫色
＞8.0蓝色
甲基橙
＜3.1红色
3.1～4.4橙色
＞4.4黄色
酚酞
＜8.2无色
8.2～10.0粉红色
＞10.0红色
2.实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管的使用
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
3.实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定前的准备
(2)滴定操作
(3)终点判断
等到滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
4．数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
1．滴定终点就是酸碱恰好中和的点( )
2．若滴定前滴定管内无气泡，终点读数时有气泡，则所测体积偏小( )
3．用0.200 0 mol/L NaOH标准溶液滴定HCl与CH3COOH的混合液(混合液中两种酸的浓度均约为0.1 mol/L)，至中性时，溶液中的酸未被完全中和( )
4．中和滴定实验时，滴定管、锥形瓶均用待测液润洗( )
5．溴水应放在酸式滴定管中，Na2CO3溶液应放在碱式滴定管中( )
6．滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁( )
答案：1.× 2.√ 3.√ 4.× 5.√ 6.√
题组一 考查酸碱中和滴定中仪器、指示剂的选择
1．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4 石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是( )
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
解析：选D。NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好反应生成CH3COONa时，CH3COO－水解显碱性，而酚酞的变色范围为8.2～10.0，比较接近。
2．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考下图，从下表中选出正确的指示剂和仪器( )
选项
锥形瓶
中溶液
滴定管
中溶液
选用
指示剂
选用
滴定管
A
碱
酸
石蕊
乙
B
酸
碱
酚酞
甲
C
碱
酸
甲基橙
乙
D
酸
碱
酚酞
乙
解析：选D。解答本题的关键：①明确酸、碱式滴定管使用时的注意事项，②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱，而碱式滴定管不能盛放酸，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊，另外还要注意在酸碱中和滴定中，无论是标准溶液滴定待测溶液，还是待测溶液滴定标准液，只要操作正确，都能得到正确的结果。
正确选择指示剂的基本原则
变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
(1)不能用石蕊作指示剂。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，如用盐酸滴定氨水。
(4)强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
(5)并不是所有的滴定都必须使用指示剂，如用标准的Na2SO3滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色褪去时即为滴定终点。
题组二 考查酸碱中和滴定的误差分析及数据处理
3．用标准盐酸溶液滴定未知浓度的NaOH溶液(酚酞作指示剂)，用“偏高”“偏低”或“无影响”填空。
(1)酸式滴定管未用标准溶液润洗( )
(2)锥形瓶用待测溶液润洗( )
(3)锥形瓶洗净后还留有蒸馏水( )
(4)盛装碱液的滴定管放液体前有气泡，放出液体后气泡消失( )
(5)酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失( )
(6)部分酸液滴出锥形瓶外( )
(7)酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)( )
(8)酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)( )
答案：(1)偏高 (2)偏高 (3)无影响 (4)偏低 (5)偏高 (6)偏高 (7)偏低 (8)偏高
4．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：
(1)用标准盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视 ，直到因加入最后一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并 为止。
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度偏低的是 。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
(3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为 mL，终点读数为 mL，所用盐酸溶液的体积为 mL。
(4)某学生根据三次实验分别记录有关数据如下表：
滴定次数
待测NaOH溶
液的体积/mL
0.100 0 mol·L－1盐酸的体积/mL
滴定前
刻度
滴定后
刻度
溶液
体积
第一次
25.00
0.00
26.11
26.11
第二次
25.00
1.56
30.30
28.74
第三次
25.00
0.22
26.31
26.09
依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度。
解析：在求c(NaOH)和进行误差分析时应依据公式：c(NaOH)＝。欲求c(NaOH)，须先求V(HCl)，再代入公式；进行误差分析时，要考虑实际操作对V(HCl)的影响，进而影响c(NaOH)。
(1)考查酸碱中和滴定实验的规范操作。
(2)考查由于不正确操作引起的误差分析。酸式滴定管未用标准盐酸润洗，内壁附着一层水，可将加入的盐酸稀释，消耗相同量的碱，所需盐酸的体积偏大，结果偏高；用碱式滴定管取出的待测NaOH溶液的物质的量一旦确定，倒入锥形瓶后，水的加入不影响OH－的物质的量，也就不影响结果；若排出气泡，液面会下降，故读取V酸偏大，结果偏高；正确读数(虚线部分)和错误读数(实线部分)如图所示，结果偏低。
(3)读数时，以凹液面的最低点为基准。
(4)先算出消耗标准盐酸的平均值：
＝＝26.10 mL(第二次偏差太大，舍去)，
c(NaOH)＝＝0.104 4 mol·L－1。
答案：(1)锥形瓶中溶液颜色变化 在半分钟内不变色 (2)D
(3)0.00 26.10 26.10
(4)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝＝0.104 4 mol·L－1。
常用量器的读数方法
(1)平视读数(如图1)：实验室中用量筒或滴定管量取一定体积的液体；读取液体体积时，视线应与凹液面最低点保持水平，视线与刻度的交点即为读数(即凹液面定视线，视线定读数)。
(2)俯视读数(如图2)：当用量筒测量液体的体积时，由于俯视视线向下倾斜，寻找切点的位置在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
(3)仰视读数(如图3)：读数时，由于视线向上倾斜，寻找切点的位置在液面的下侧，读数低于正确的刻度线位置，因滴定管刻度标法与量筒不同，这样仰视读数偏大。
题组三 考查滴定终点的规范描述
5．(1)用a mol·L－1的HCl滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是 ；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点的现象是 。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用 作指示剂，达到滴定终点的现象是 。
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂？ (填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是 。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为 ，达到滴定终点的现象是
。
答案：(1)当滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色 当滴入最后一滴标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液 当滴入最后一滴标准液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋ 当滴入最后一滴标准液，溶液变成浅红色，且半分钟内不褪色
题组四 考查滴定曲线的图像分析
6．如图曲线a和b是盐酸与氢氧化钠相互滴定的滴定曲线，下列叙述正确的是( )
A．盐酸的物质的量浓度为1 mol/L
B．P点时反应恰好完全，溶液呈中性
C．曲线a是盐酸滴定氢氧化钠的滴定曲线
D．酚酞不能用作本实验的指示剂
解析：选B。根据曲线a知，没有滴定前盐酸的pH＝1，c(HCl)＝0.1 mol/L，A项错误；P点表示盐酸与氢氧化钠恰好完全中和，溶液呈中性，B项正确；曲线a是氢氧化钠溶液滴定盐酸的曲线，曲线b是盐酸滴定氢氧化钠溶液的曲线，C项错误；强酸与强碱滴定，可以用酚酞作指示剂，D项错误。
7．现有常温条件下甲、乙、丙三种溶液，甲为0.1 mol/L的NaOH溶液，乙为0.1 mol/L的HCl溶液，丙为0.1 mol/L的CH3COOH溶液，试回答下列问题：
(1)甲溶液的pH＝ ；
(2)丙溶液中存在的电离平衡为
(用电离平衡方程式表示)；
(3)甲、乙、丙三种溶液中由水电离出的c(OH－)的大小关系为 ；
(4)某同学用甲溶液分别滴定20.00 mL乙溶液和20.00 mL丙溶液，得到如图所示两条滴定曲线，请完成有关问题：
①甲溶液滴定丙溶液的曲线是 (填“图1”或“图2”)；
②a＝ mL。
解析：(1)甲溶液中，c(OH－)＝0.1 mol/L，则c(H＋)＝10－13 mol/L，pH＝13。
(2)CH3COOH溶液中存在CH3COOH和水的电离平衡。
(3)酸、碱对水的电离具有抑制作用，c(H＋)或c(OH－)越大，水的电离程度越小，反之越大。
(4)①氢氧化钠溶液滴定盐酸恰好中和时，pH＝7；氢氧化钠溶液滴定醋酸恰好中和时，生成醋酸钠溶液，pH>7，对照题中图示，图2符合题意。②a的数值是通过滴定管读数所确定的，因此读数应在小数点后保留两位。
答案：(1)13 (2)CH3COOHCH3COO－＋H＋、H2OOH－＋H＋ (3)丙>甲＝乙
(4)①图2 ②20.00
[学生用书P125]
1．(2014·高考海南卷)NaOH溶液滴定盐酸的实验中，不必用到的是( )
A．酚酞 B．圆底烧瓶
C．锥形瓶 D．碱式滴定管
解析：选B。滴定终点需要依据指示剂颜色变化来确定，可以选择酚酞(由无色变为粉红色)，A不符合题意；整个实验中用不到圆底烧瓶，所以圆底烧瓶为非必需仪器，B符合题意；在滴定过程中，盐酸需要盛放在锥形瓶中，C不符合题意；氢氧化钠溶液滴定盐酸，所以需要用碱式滴定管盛装氢氧化钠溶液，D不符合题意。
2．(2016·高考全国卷Ⅰ，12，6分)298 K时，在20.0 mL 0.10 mol·L－1氨水中滴入0.10 mol·L－1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol·L－1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是( )
A．该滴定过程应选择酚酞作为指示剂
B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C．M点处的溶液中c(NH)＝c(Cl－)＝c(H＋)＝c(OH－)
D．N点处的溶液中pH<12
解析：选D。当恰好完全中和时，生成NH4Cl，而NH4Cl溶液呈酸性，酚酞的变色范围为pH＝8.2～10.0，甲基橙的变色范围为pH＝3.1～4.4，故应选甲基橙作指示剂，A项错误；当V(盐酸)＝20.0 mL时，恰好完全反应，溶液呈酸性，B项错误；M点时由溶液中电荷守恒知c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，而溶液呈中性，即c(H＋)＝c(OH－)，则c(NH)＝c(Cl－)，但c(NH)＝c(Cl－)≫c(H＋)＝c(OH－)，C项错误；该温度下，0.10 mol·L－1一元强碱溶液的pH＝13，若0.10 mol·L－1一元弱碱溶液的电离度为10%，则其pH＝12，而0.10 mol·L－1氨水的电离度小于10%，故溶液的pH<12，D项正确。
3．(2015·高考广东卷)准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液滴定。下列说法正确的是( )
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
解析：选B。A项未对滴定管进行润洗；B项随着NaOH溶液滴入，盐酸逐渐被中和，所以对应的pH逐渐变大；C项滴定终点应该是溶液由无色变成浅红色且半分钟内不褪色；D项实验测得的标准溶液的体积偏大，所以测定结果偏大。
4．(2015·高考山东卷)室温下向10 mL 0.1 mol·L－1NaOH溶液中加入0.1 mol·L－1的一元酸HA，溶液pH的变化曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．a点所示溶液中c(Na＋)>c(A－)>c(H＋)>c(HA)
B．a、b两点所示溶液中水的电离程度相同
C．pH＝7时，c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)
D．b点所示溶液中c(A－)>c(HA)
解析：选D。A.a点时NaOH与HA恰好完全反应，溶液的pH为8.7，呈碱性，说明HA为弱酸，NaA发生水解反应，则溶液中粒子浓度：c(Na＋)>c(A－)>c(HA)>c(H＋)，错误；B.b点时为NaA和HA的混合溶液，a点NaA发生水解反应，促进了水的电离，b点HA抑制了水的电离，所以a点水的电离程度大于b点，错误；C.根据电荷守恒，c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(A－)，pH＝7，则c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＝c(A－)，错误；D.b点HA过量，溶液呈酸性，HA的电离程度大于NaA的水解程度，所以c(A－)>c(HA)，正确。
5．(2015·高考山东卷)利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓
步骤Ⅰ：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V0 mL。
步骤Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1 mL。
滴加盐酸标准液时应使用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的 (填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为 mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将 (填“偏大”或“偏小”)。
解析：由方程式2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O知，步骤Ⅰ中加入的CrO的总物质的量为b mol·L－1× L＝ mol。步骤Ⅱ中，加入BaCl2充分反应后，剩余的CrO的物质的量为b mol·L－1× L＝ mol，与Ba2＋反应的CrO的物质的量为 mol－ mol＝ mol，由方程式Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓得，n(Ba2＋)＝n(CrO)，所以BaCl2溶液的浓度：c(BaCl2)＝＝ mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时，有少量待测液溅出，造成V1的用量减小，所以的测量值将偏大。
答案：上方 偏大
[学生用书P286(单独成册)]
一、选择题
1．下列说法正确的是( )
A．水的电离方程式：H2O===H＋＋OH－
B．pH＝7的溶液一定是中性溶液
C．升高温度，水的电离程度增大
D．将稀醋酸加水稀释时，c(H＋)减小，c(OH－)也减小
解析：选C。A.水是弱电解质，电离方程式应该使用可逆号，H2OH＋＋OH－，错误。B.若溶液的温度不是室温，则pH＝7的溶液不一定是中性溶液，错误。C.水是弱电解质，电离吸收热量，所以升高温度，水的电离程度增大，正确。D.将稀醋酸加水稀释时，c(H＋)减小，由于存在水的电离平衡，所以c(OH－)增大，错误。
2．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－。下列叙述错误的是( )
A．向水中通入氨气，平衡逆向移动，c(OH－)增大
B．向水中加入少量稀硫酸，c(H＋)增大，Kw不变
C．将水加热平衡正向移动，Kw变大
D．升高温度，平衡正向移动，c(H＋)增大，pH不变
解析：选D。向水中通入NH3，c(OH－)增大，平衡左移，A正确；向水中加入少量稀H2SO4，c(H＋)增大，但温度不变，Kw不变，B正确；将水加热，水的电离平衡正向移动，Kw变大，C正确；升高温度，能促进水的电离，c(H＋)增大，pH减小，D错误。
3．与纯水的电离相似，液氨中也存在着微弱的电离：2NH3NH＋NH，据此判断以下叙述中错误的是( )
A．液氨中含有NH3、NH、NH等微粒
B．一定温度下液氨中c(NH)·c(NH)是个常数
C．液氨的电离达到平衡时：c(NH3)＝c(NH)＝c(NH)
D．只要不加入其他物质，液氨中c(NH)＝c(NH)
解析：选C。此题要求将水的电离迁移应用于NH3。NH3分子电离产生H＋和NH，H＋与NH3结合生成NH，液氨电离产生等量的NH与NH，一定温度下离子浓度乘积为一常数；NH类似于H＋，NH类似于OH－。
4．水的电离常数如下图两条曲线所示，曲线中的点都符合c(H＋)·c(OH－)＝常数，下列说法错误的是( )
A．图中温度T1 >T2
B．图中五点Kw间的关系：B＞C＞A＝D＝E
C．曲线a、b均代表纯水的电离情况
D．若处在B点时，将pH＝2的硫酸溶液与pH＝12的KOH溶液等体积混合后，溶液显碱性
解析：选C。D项，B点Kw＝10－12，H2SO4中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，KOH中c(OH－)＝ mol·L－1＝1 mol·L－1，等体积混合后，KOH过量，溶液呈碱性，正确。
5．常温下，0.1 mol·L－1某一元酸(HA)溶液中＝1×10－8，下列叙述正确的是( )
A．该一元酸溶液的pH＝1
B．该溶液中由水电离出的c(H＋)＝1×10－11 mol·L－1
C．该溶液中水的离子积常数为1×10－22
D．用pH＝11的NaOH溶液V1 L和V2 L 0.1 mol·L－1该一元酸(HA)溶液混合，若混合溶液的pH＝7，则V1＜V2
解析：选B。将c(OH－)＝代入原题关系式中可得＝1×10－8，解得c(H＋)＝1×10－3 mol·L－1，所以该溶液的pH＝3，A项错误；酸溶液中水的电离看氢氧根离子，c(OH－)＝ mol·L－1＝1×10－11 mol·L－1，所以由水电离出的c(H＋)＝1×10－11 mol·L－1，B项正确；常温下，水的离子积是一个常数，为1×10－14，C项错误；由于HA是弱酸，二者等体积混合呈酸性，当pH＝7时应有V1＞V2，D项错误。
6．常温下，关于溶液稀释的说法正确的是( )
A．将1 L 0.1 mol·L－1的Ba(OH)2溶液加水稀释为2 L，pH＝13
B．pH＝3的醋酸溶液加水稀释100倍，pH＝5
C．pH＝4的H2SO4溶液加水稀释100倍，溶液中由水电离产生的c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1
D．pH＝8的NaOH溶液加水稀释100倍，其pH＝6
解析：选A。A.将1 L 0.1 mol·L－1的Ba(OH)2溶液加水稀释为2 L，Ba(OH)2溶液的物质的量浓度变为0.05 mol·L－1，氢氧根离子浓度为0.1 mol·L－1，pH＝13，正确；B.pH＝3的醋酸溶液加水稀释100倍，促进醋酸的电离，因此稀释100倍后，其pH<5，错误；C.pH＝4的H2SO4溶液加水稀释100倍，溶液中的c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1，由水电离产生的c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－8 mol·L－1，错误；D.pH＝8的NaOH溶液加水稀释100倍，其pH应接近7，但不会小于7，错误。
7．下列说法中正确的是( )
A．25 ℃时NH4Cl溶液的Kw大于100 ℃时NaCl溶液的Kw
B．常温下，pH均为5的醋酸和硫酸铝两种溶液中，由水电离出的氢离子浓度之比为1∶104
C．根据溶液的pH与酸碱性的关系，推出pH＝6.8的溶液一定显酸性
D．100 ℃时，将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液显中性
解析：选B。水的离子积常数只与温度有关，温度越高，Kw越大，A错误；醋酸中由水电离出的c(H＋)＝溶液中的 c(OH－)＝10－9 mol·L－1，硫酸铝溶液中由水电离出的 c(H＋)＝溶液中的c(H＋)＝10－5 mol·L－1，B正确；C选项中未指明温度，无法判断溶液pH与酸碱性的关系，C错误；100 ℃时Kw＝1×10－12，所以将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，D错误。
8．实验室用标准盐酸测定某NaOH溶液的浓度，用甲基橙作指示剂，下列操作中可能使测定结果偏低的是( )
A．酸式滴定管在装酸液前未用标准盐酸润洗2～3次
B．开始实验时酸式滴定管尖嘴部分有气泡，在滴定过程中气泡消失
C．锥形瓶内溶液颜色变化由黄色变橙色，立即记下滴定管液面所在刻度
D．盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗2～3次
解析：选C。A项，所用的盐酸的实际用量大于理论用量，故导致测定结果偏高；B项，这种操作会导致盐酸读数偏大，测出NaOH溶液浓度偏高；C项，由黄色变为橙色可能由于局部c(H＋)变大引起的，振荡后可能还会恢复黄色，应在振荡后半分钟内颜色保持不变才能认为已达到滴定终点，故所用盐酸的量比理论用量偏小，测出的NaOH溶液浓度偏低；D项，用NaOH溶液润洗锥形瓶，直接导致盐酸的用量偏大，故测定NaOH溶液浓度偏高。
9．在T ℃时，某NaOH稀溶液中c(H＋)＝10－a mol·L－1，c(OH－)＝10－b mol·L－1，已知a＋b＝12。向该溶液中逐滴加入pH＝c的盐酸(T ℃)，测得混合溶液的部分pH如下表所示：
序号
NaOH溶液体积
盐酸体积
溶液pH
①
20.00
0.00
8
②
20.00
20.00
6
假设溶液混合前后的体积变化忽略不计，则c为( )
A．1 B．4
C．5 D．6
解析：选B。据题意可知在该温度下水的离子积常数是1×10－12，而不是1×10－14。通过①可知，此NaOH溶液中c(OH－)＝10－4 mol·L－1。由②可知，加入20 mL盐酸后溶液的pH＝6，此时恰好完全中和。则c(H＋)＝＝1×10－4 mol·L－1，则c＝4。
10．25 ℃时，体积为Va、pH＝a的某一元强酸溶液与体积为Vb、pH＝b的某一元强碱溶液均匀混合后，溶液的pH＝7，已知b＝6a，Va
C．a一定小于2 D．a一定等于2
解析：选C。由b＝6a>7得：a>7/6；由混合后溶液的pH＝7得：n(H＋)＝n(OH－)，即：Va×10－a＝Vb×10b－14，得：＝10a＋b－14；由于Va
11．现有常温下的六份溶液：
①0.01 mol· L－1 CH3COOH溶液；
②0.01 mol· L－1 HCl溶液；
③pH＝12的氨水；
④pH＝12的NaOH溶液；
⑤0.01 mol· L－1 CH3COOH溶液与pH＝12的氨水等体积混合后所得溶液；
⑥0.01 mol· L－1 HCl溶液与pH＝12的NaOH溶液等体积混合所得溶液。
(1)其中水的电离程度最大的是 (填序号，下同)，水的电离程度相同的是 。
(2)若将②③混合后所得溶液的pH＝7，则消耗溶液的体积：② (填“＞”“＜”或“＝”)③。
(3)将六份溶液同等稀释10倍后，溶液的pH：① ②，③ ④，⑤ ⑥。(填“＞”“＜”或“＝”)
(4)将①④混合，若有c(CH3COO－)＞c(H＋)，则混合溶液可能呈 (填字母)。
A．酸性 B．碱性 C．中性
解析：(1)酸和碱都会抑制水的电离，故只有⑥(NaCl溶液)对H2O的电离无抑制作用。②③④对水的电离抑制程度相同。
(2)因pH＝12的氨水中c(NH3·H2O)＞0.01 mol· L－1，故②③混合，欲使pH＝7，则需体积：②＞③。
(3)稀释同样的倍数后，溶液的pH：①＞②；③＞④；⑤＞⑥。
(4)由电荷守恒知：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－), 仅知道c(CH3COO－)＞c(H＋)，无法比较c(H＋)与c(OH－)的相对大小，也就无法判断混合液的酸碱性，故选ABC。
答案：(1)⑥ ②③④ (2)＞ (3)＞ ＞ ＞ (4)ABC
12．(1)不同温度下水的离子积的数据为25 ℃：1×10－14；t1：a; t2：1×10－12。
试回答以下问题：
①若25＜t1＜t2，则a 1×10－14(填“＞”“＜”或“＝”)，做此判断的理由是 。
②25 ℃时，某Na2SO4溶液中c(SO)＝5×10－4 mol/L，取该溶液1 mL加水稀释至10 mL，则稀释后溶液中c(Na＋)∶c(OH－)＝ 。
③在t2温度下测得某溶液pH＝7，该溶液显 (填“酸”“碱”或“中”)性。
(2)在一定温度下，有a.醋酸 b．硫酸 c．盐酸三种酸。
①当三种酸物质的量浓度相同时，三种溶液中水的电离程度由大到小的顺序是 (用a、b、c表示，下同)。
②将c(H＋)相同的三种酸均加水稀释至原来的100倍后，c(H＋)由大到小的顺序是 。
解析：(1)①水是弱电解质，存在电离平衡，电离吸热，所以温度升高，水的电离程度增大，离子积增大；②25 ℃时，某Na2SO4溶液中c(SO)＝5×10－4 mol/L，则溶液中钠离子浓度是1×10－3 mol/L。如果稀释10倍，则钠离子浓度是1×10－4 mol/L。但硫酸钠溶液是显中性的，所以c(Na＋)∶c(OH－)＝10－4∶10－7＝1 000∶1；③t2温度下水的离子积常数是1×10－12，所以在该温度下，pH＝6是显中性的。因此某溶液pH＝7，该溶液显碱性。(2)①盐酸是一元强酸，硫酸是二元强酸，醋酸是一元弱酸，所以当三种酸物质的量浓度相等时，溶液中c(H＋)由大到小的顺序是b>c>a，氢离子浓度越大，水的电离程度越小，三种溶液中水的电离程度由大到小的顺序为a>c>b；②醋酸在稀释过程中会促进电离，所以氢离子的物质的量增加，氢离子的浓度变化程度小，硫酸和盐酸溶液中氢离子物质的量不变且相等，所以c(H＋)由大到小的顺序为a>b＝c。
答案：(1)①＞ 温度升高，水的电离程度增大，离子积增大
②1 000∶1 ③碱
(2)①a＞c＞b ②a＞b＝c
13．已知水在25 ℃和95 ℃时，其电离平衡曲线如图所示：
(1)95 ℃时，水的电离平衡曲线应为B，请说明理由： 。25 ℃时，将pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的硫酸溶液混合，所得混合溶液的pH＝7，则NaOH溶液与硫酸溶液的体积比为 。
(2)95 ℃时，若100体积pH＝a的某强酸溶液与1体积pH＝b的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则a与b之间应满足的关系是 。
(3)曲线A所对应的温度下，pH＝2的HCl溶液和pH＝11的某BOH溶液中，若水的电离程度分别用α1、α2表示，则α1 α2(填“大于”“小于”“等于”或“无法确定”)。
(4)曲线B对应温度下，将0.02 mol/L Ba(OH)2溶液与等物质的量浓度的NaHSO4溶液等体积混合后，混合溶液的pH＝ 。
解析：(1)水的电离是吸热过程，温度高时，电离程度大，c(H＋)、c(OH－)均增大，95 ℃时，水的电离平衡曲线应为B；25 ℃时，pH＝9的NaOH溶液，c(OH－)＝10－5 mol/L；pH＝4的H2SO4溶液，c(H＋)＝10－4 mol/L；若所得混合溶液的pH＝7，n(OH－)＝n(H＋)。则c(OH－)·V(NaOH)＝c(H＋)·V(H2SO4)。故NaOH溶液与H2SO4溶液的体积比为V(NaOH)∶V(H2SO4)＝c(H＋)∶c(OH－)＝10∶1。(2)95 ℃时，水的离子积常数是Kw＝10－12。若100体积pH＝a的某强酸溶液中n(H＋)＝100×10－a mol＝102－a mol，1体积pH＝b的某强碱溶液n(OH－)＝10－12÷10－b＝10b－12mol。混合后溶液呈中性，102－amol＝10b－12mol。2－a＝b－12，所以a＋b＝14。(3)曲线A所对应的温度是室温。在室温下，pH＝2的HCl溶液，c水(H＋)＝10－12 mol/L；pH＝11的某BOH溶液中，c水(H＋)＝10－11 mol/L；水电离产生的H＋的浓度越大，水的电离程度就越大。若水的电离程度分别用α1、α2表示，则α1<α2。(4)曲线B所对应的温度是95 ℃，该温度下水的离子积常数是Kw＝10－12，在曲线B所对应的温度下，将0.02 mol/L的Ba(OH)2溶液与等物质的量浓度的NaHSO4溶液等体积混合，则反应后溶液中c(OH－)＝0.02 mol÷2 L＝0.01 mol/L。由于该温度下水的离子积常数是Kw＝10－12，所以c(H＋)＝10－10 mol/L，所得混合液的pH＝10。
答案：(1)水的电离是吸热过程，温度高时，电离程度大， c(H＋)、c(OH－)均增大 10∶1
(2)a＋b＝14 (3)小于 (4)10
14．Ⅰ.实验室有一瓶失去标签的某白色固体X，已知其成分可能是碳酸或亚硫酸的钠盐或钾盐，且其成分单一。现某化学小组通过如下步骤来确定其成分：
(1)阳离子的确定
实验方法及现象： 。
结论：此白色固体是钠盐。
(2)阴离子的确定
①取少量白色固体于试管中，然后向试管中加入稀盐酸，白色固体全部溶解，产生无色气体，此气体能使溴水褪色。
②要进一步确定其成分需补做如下实验：取适量白色固体配成溶液，取少许溶液于试管中，加入BaCl2溶液，出现白色沉淀。
Ⅱ.确认其成分后，由于某些原因，此白色固体部分被空气氧化，该化学小组想用已知浓度的酸性KMnO4溶液来确定变质固体中X的含量，具体步骤如下：
步骤ⅰ 称取样品1.000 g。
步骤ⅱ 将样品溶解后，完全转移到250 mL容量瓶中，定容，充分摇匀。
步骤ⅲ 移取25.00 mL样品溶液于250 mL锥形瓶中，用0.01 mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定至终点。
按上述操作方法再重复2次。
(1)写出步骤ⅲ所发生反应的离子方程式：
。
(2)在配制0.01 mol·L－1 KMnO4标准溶液时若仰视定容，则最终测得变质固体中X的含量 (填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
(3)滴定结果如下表所示：
滴定
次数
待测溶液
的体积/mL
标准溶液的体积
滴定前
刻度/mL
滴定后
刻度/mL
1
25.00
1.02
21.03
2
25.00
2.00
21.99
3
25.00
2.20
20.20
则该变质固体中X的质量分数为 。
解析：Ⅰ.题中一个关键点是白色固体成分单一，由阳离子检验可知该盐是钠盐，由实验Ⅰ(2)①可知该盐是亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，由实验Ⅰ(2)②可排除该盐是亚硫酸氢盐，故该盐应是Na2SO3，Na2SO3易在空气中被氧化生成Na2SO4。Ⅱ.(2)配制0.01 mol·L－1 KMnO4 标准溶液时若仰视定容，使c(KMnO4)减小，则在进行滴定操作时消耗 V(KMnO4)会变大，导致所测Na2SO3含量偏大。(3)分析滴定数据，第三组数据明显偏小，滴定中误差很大，计算时应舍去。
答案：Ⅰ.(1)取固体少许，进行焰色反应实验，焰色为黄色
Ⅱ.(1)2MnO＋5SO＋6H＋===2Mn2＋＋5SO＋3H2O (2)偏大 (3)63%
【考纲要求】
了解水的电离、离子积常数。 了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。
考点一 水的电离[学生用书P121]
1．水的电离方程式
水是极弱的电解质，其电离方程式为H2O＋H2OH3O＋＋OH－，可简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
(1)室温下：Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1×10－14。
(2)影响因素：只与温度有关，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
3．水的电离平衡的影响因素
(1)温度：温度升高，促进水的电离；温度降低，抑制水的电离。
(2)酸、碱：抑制水的电离。
(3)能水解的盐：促进水的电离。
4．外界条件对水的电离平衡的影响
体系变化
条件
平衡移
动方向
Kw
水的电
离程度
c(OH－)
c(H＋)
酸
逆
不变
减小
减小
增大
碱
逆
不变
减小
增大
减小
可水解
的盐
Na2CO3
正
不变
增大
增大
减小
NH4Cl
正
不变
增大
减小
增大
温度
升温
正
增大
增大
增大
增大
降温
逆
减小
减小
减小
减小
其他，如加入Na
正
不变
增大
增大
减小
1．在蒸馏水中滴加浓H2SO4，Kw不变( )
2．NaCl溶液和CH3COONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同( )
3．25 ℃与60 ℃时，水的pH相等( )
4．常温下，pH为2的盐酸中由H2O电离出的 c(H＋)＝1.0×10－12 mol/L( )
5．25 ℃时NH4Cl溶液的Kw大于100 ℃时NaCl溶液的Kw( )
6．室温下，0.1 mol·L－1的HCl溶液与0.1 mol·L－1的NaOH溶液中水的电离程度相同( )
答案：1.× 2.× 3.× 4.√ 5.× 6.√
题组一 考查水的电离平衡的影响因素
1．一定温度下，水存在H2OH＋＋OH－ ΔH>0的平衡，下列叙述一定正确的是( )
A．向水中滴入少量稀盐酸，平衡逆向移动，Kw减小
B．将水加热，Kw增大，pH减小
C．向水中加入少量固体CH3COONa，平衡逆向移动，c(H＋) 降低
D．向水中加入少量固体硫酸钠，c(H＋)＝10－7 mol·L－1，Kw不变
解析：选B。A项，Kw应不变；C项，平衡应正向移动；D项，由于没有指明温度，c(H＋)不一定等于10－7 mol·L－1。
2．一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是( )
A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入FeCl3可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
解析：选C。A.c点溶液中c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈碱性，升温，溶液中c(OH－)不可能减小。B.由b点对应 c(H＋)与c(OH－)可知，Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1.0×10－7×1.0×10－7＝1.0×10－14。C.FeCl3溶液水解显酸性，溶液中c(H＋)增大，因一定温度下水的离子积是常数，故溶液中c(OH－)减小，因此加入FeCl3溶液可能引起由b向a的变化。D.c点溶液呈碱性，稀释时c(OH－)减小，同时c(H＋)应增大，故稀释溶液时不可能引起由c向d的变化。
题组二 考查水电离出的c(H＋)和c(OH－)的计算
3．室温下，pH＝11的某溶液中水电离出的c(OH－)为( )
①1.0×10－7 mol/L ②1.0×10－6 mol/L
③1.0×10－3 mol/L ④1.0×10－11 mol/L
A．③ B．④
C．①或③ D．③或④
解析：选D。该溶液中c(OH－)＝10－3 mol/L，c(H＋)＝10－11 mol/L，若是碱溶液，则H＋是由H2O电离出的，水电离出的OH－与H＋浓度均为10－11 mol/L；若是盐溶液(如Na2CO3)，则OH－是由H2O电离出的，即水电离出的c(OH－)＝10－3 mol/L。
4．25 ℃时，在等体积的①pH＝0的H2SO4溶液、②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液、③pH＝10的Na2S溶液、④pH＝5的NH4NO3溶液中，由水电离的H＋的物质的量之比是( )
A．1∶10∶1010∶109
B．1∶5∶(5×109)∶(5×108)
C．1∶20∶1010∶109
D．1∶10∶104∶109
解析：选A。25 ℃时，pH＝0的H2SO4溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1；0.05 mol·L－1的Ba(OH)2 溶液中c(OH－)＝0.05 mol·L－1×2＝0.1 mol·L－1，根据Kw＝c(H＋)·c(OH－)可得，由水电离出的c(H＋)＝10－13 mol·L－1；pH＝10的Na2S溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－4 mol·L－1；pH＝5的NH4NO3溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－5 mol·L－1，故等体积上述溶液中水电离的H＋的物质的量之比为10－14∶10－13∶10－4∶10－5＝1∶10∶1010∶109，即选项A正确。
突破“五类”由水电离产生c(H＋)
和c(OH－)的计算
常温下，任何溶液中由水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。
(1)中性溶液：c(OH－)＝c(H＋)＝10－7 mol/L。
(2)酸的溶液——OH－全部来自水的电离
实例：pH＝2的盐酸溶液中c(H＋)＝10－2 mol/L，则 c(OH－)＝Kw/10－2＝10－12 (mol/L)，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol/L。
(3)碱的溶液——H＋全部来自水的电离
实例：pH＝12的NaOH溶液中c(OH－)＝10－2 mol/L，则 c(H＋)＝Kw/10－2＝10－12 (mol/L)，即水电离出的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol/L。
(4)水解呈酸性的盐溶液——H＋全部来自水的电离
实例：pH＝5的NH4Cl溶液中，由水电离出的c(H＋)＝10－5 mol/L，因部分OH－与部分NH结合使c(OH－)＝10－9 mol/L。
(5)水解呈碱性的盐溶液——OH－全部来自水的电离
实例：pH＝12的Na2CO3溶液中，由水电离出的 c(OH－)＝10－2 mol/L。因部分H＋与部分CO结合使c(H＋)＝10－12 mol/L。
考点二 溶液的酸碱性和pH[学生用书P122]
1．溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
(1)c(H＋)＞c(OH－)，溶液呈酸性，常温下pH<7。
(2)c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，常温下pH＝7。
(3)c(H＋)＜c(OH－)，溶液呈碱性，常温下pH>7。
2．pH及其测量
(1)定义式：pH＝－lg c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性与pH的关系(常温下)
(3)测量方法
①pH试纸法：把小片试纸放在一洁净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测溶液点在干燥的pH试纸的中央，试纸变色后，与标准比色卡对照即可确定溶液的pH。
②pH计测量法。
3．溶液pH的计算
(1)单一溶液的pH计算
强酸溶液：如HnA，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg (nc)。
强碱溶液(25 ℃)：如B(OH)n，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg (nc)。
(2)混合溶液pH的计算类型
①两种强酸混合：直接求出c混(H＋)，再据此求pH。
c混(H＋)＝。
②两种强碱混合：先求出c混(OH－)，再据Kw求出c混(H＋)，最后求pH。c混(OH－)＝
。
③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的浓度，最后求pH。
c混(H＋)或c混(OH－)＝。
1．用湿润的pH试纸测稀碱液的pH，测定值偏小( )
2．相同浓度的CH3COOH和NaOH溶液等体积混合后溶液显碱性( )
3．常温下pH＝2的盐酸与等体积pH＝12的氨水混合后所得溶液显酸性( )
4．100 ℃时，将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液呈中性( )
5．pH＝3的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液显酸性( )
6．用广泛pH试纸测得0.10 mol/L NH4Cl溶液的pH＝ 5.2( )
7．用pH试纸测定氯水的pH为3( )
答案：1.√ 2.√ 3.× 4.× 5.× 6.× 7.×
题组一 考查溶液稀释时pH的判断
1．1 mL pH＝9的NaOH溶液，加水稀释到10 mL，pH＝ ；加水稀释到100 mL，pH 7。
答案：8 接近
2．pH＝5的H2SO4溶液，加水稀释到500倍，则稀释后c(SO)与c(H＋)的比值为 。
解析：稀释前c(SO)＝ mol/L；稀释后 c(SO)＝ mol/L＝10－8 mol/L；c(H＋)接近10－7 mol/L，所以＝＝。
答案：
3．(1)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释10倍，溶液的pH分别变成m和n，则m与n的关系为 。
(2)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为 。
(3)体积相同，pH均等于1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为 。
(4)体积相同，pH均等于13的氨水和NaOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成9，则m与n的关系为 。
答案：(1)m＜n (2)m>n (3)m＜n (4)m>n
酸、碱稀释时的两个误区
(1)不能正确理解酸、碱的无限稀释规律
常温下，任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能接近7。
(2)不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律
溶液
稀释前溶液pH
加水稀释到体积为原来的10n倍
稀释后溶液pH
酸
强酸
pH＝a
pH＝a＋n
弱酸
a＜pH＜a＋n
碱
强碱
pH＝b
pH＝b－n
弱碱
b－n＜pH＜b
注：表中a＋n＜7，b－n＞7。
题组二 考查pH的计算
4．计算常温时下列溶液的pH (忽略溶液混合时体积的变化)：
(1)pH＝2的盐酸与等体积的水混合；
(2)pH＝2的盐酸加水稀释到1 000倍；
(3)0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液(已知CH3COOH的电离常数K＝1.8×10－5)；
(4)0.1 mol·L－1 NH3·H2O溶液(NH3·H2O的电离度为α＝1%，电离度＝×100%)；
(5)常温下，将0.1 mol·L－1氢氧化钠溶液与0.06 mol·L－1硫酸溶液等体积混合。
解析：(1)c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg＝2＋lg 2＝2.3。
(2)c(H＋)＝ mol·L－1＝10－5 mol·L－1，pH＝5。
(3) CH3COOHCH3COO－ ＋ H＋
c(初始) 0.1 0 0
c(电离) c(H＋) c(H＋) c(H＋)
c(平衡) 0.1－c(H＋) c(H＋) c(H＋)
则K＝＝1.8×10－5，
解得c(H＋)＝1.3×10－3 mol·L－1，
所以pH＝－lg c(H＋)＝－lg (1.3×10－3)＝2.9。
(4) NH3·H2OOH－ ＋ NH
c(初始) 0.1 mol·L－1 0 0
c(电离) 0.1×1% 0.1×1% 0.1×1%
mol·L－1 mol·L－1 mol·L－1
则c(OH－)＝0.1×1% mol·L－1＝10－3 mol·L－1，c(H＋)＝10－11 mol·L－1，所以pH＝11。
(5)c(H＋)＝＝0.01 mol·L－1，所以pH＝2。
答案： (1)2.3 (2)5 (3)2.9 (4)11 (5)2
5．在某温度时，测得0.01 mol·L－1NaOH溶液的pH为11。
(1)该温度下水的离子积常数Kw＝ 。
(2)在此温度下，将pH＝a的NaOH溶液Va L与pH＝b的硫酸Vb L混合。
①若所得混合液为中性，且a＝12，b＝2，则Va∶Vb＝ ；
②若所得混合液为中性，且a＋b＝12，则Va∶Vb＝ 。
解析：(1)由题意知，溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，c(OH－)＝0.01 mol·L－1，故Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－13。
(2)①根据中和反应：H＋＋OH－===H2O
c(H＋)·V酸＝c(OH－)·V碱
10－2·Vb＝10－13/10－12·Va
所以，Va∶Vb＝10－2∶10－1＝1∶10。
②根据中和反应：H＋＋OH－===H2O
c(H＋)·Vb＝c(OH－)·Va
10－b·Vb＝10－13/10－a·Va
所以，Va/Vb＝10－b/10a－13＝1013－(a＋b)＝10
即Va∶Vb＝10∶1。
答案：(1)10－13 (2)①1∶10 ②10∶1
考点三 酸碱中和滴定[学生用书P123]
1．实验原理
(1)用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据中和反应的等量关系来测定酸(或碱)的浓度。
(2)利用酸碱指示剂明显的颜色变化，表示反应已完全，指示滴定终点。
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5.0红色
5.0～8.0紫色
＞8.0蓝色
甲基橙
＜3.1红色
3.1～4.4橙色
＞4.4黄色
酚酞
＜8.2无色
8.2～10.0粉红色
＞10.0红色
2.实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管的使用
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
3.实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定前的准备
(2)滴定操作
(3)终点判断
等到滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
4．数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
1．滴定终点就是酸碱恰好中和的点( )
2．若滴定前滴定管内无气泡，终点读数时有气泡，则所测体积偏小( )
3．用0.200 0 mol/L NaOH标准溶液滴定HCl与CH3COOH的混合液(混合液中两种酸的浓度均约为0.1 mol/L)，至中性时，溶液中的酸未被完全中和( )
4．中和滴定实验时，滴定管、锥形瓶均用待测液润洗( )
5．溴水应放在酸式滴定管中，Na2CO3溶液应放在碱式滴定管中( )
6．滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁( )
答案：1.× 2.√ 3.√ 4.× 5.√ 6.√
题组一 考查酸碱中和滴定中仪器、指示剂的选择
1．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4 石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是( )
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
解析：选D。NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好反应生成CH3COONa时，CH3COO－水解显碱性，而酚酞的变色范围为8.2～10.0，比较接近。
2．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考下图，从下表中选出正确的指示剂和仪器( )
选项
锥形瓶
中溶液
滴定管
中溶液
选用
指示剂
选用
滴定管
A
碱
酸
石蕊
乙
B
酸
碱
酚酞
甲
C
碱
酸
甲基橙
乙
D
酸
碱
酚酞
乙
解析：选D。解答本题的关键：①明确酸、碱式滴定管使用时的注意事项，②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱，而碱式滴定管不能盛放酸，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊，另外还要注意在酸碱中和滴定中，无论是标准溶液滴定待测溶液，还是待测溶液滴定标准液，只要操作正确，都能得到正确的结果。
正确选择指示剂的基本原则
变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
(1)不能用石蕊作指示剂。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，如用盐酸滴定氨水。
(4)强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
(5)并不是所有的滴定都必须使用指示剂，如用标准的Na2SO3滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色褪去时即为滴定终点。
题组二 考查酸碱中和滴定的误差分析及数据处理
3．用标准盐酸溶液滴定未知浓度的NaOH溶液(酚酞作指示剂)，用“偏高”“偏低”或“无影响”填空。
(1)酸式滴定管未用标准溶液润洗( )
(2)锥形瓶用待测溶液润洗( )
(3)锥形瓶洗净后还留有蒸馏水( )
(4)盛装碱液的滴定管放液体前有气泡，放出液体后气泡消失( )
(5)酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失( )
(6)部分酸液滴出锥形瓶外( )
(7)酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)( )
(8)酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)( )
答案：(1)偏高 (2)偏高 (3)无影响 (4)偏低 (5)偏高 (6)偏高 (7)偏低 (8)偏高
4．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：
(1)用标准盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视 ，直到因加入最后一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并 为止。
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度偏低的是 。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
(3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为 mL，终点读数为 mL，所用盐酸溶液的体积为 mL。
(4)某学生根据三次实验分别记录有关数据如下表：
滴定次数
待测NaOH溶
液的体积/mL
0.100 0 mol·L－1盐酸的体积/mL
滴定前
刻度
滴定后
刻度
溶液
体积
第一次
25.00
0.00
26.11
26.11
第二次
25.00
1.56
30.30
28.74
第三次
25.00
0.22
26.31
26.09
依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度。
解析：在求c(NaOH)和进行误差分析时应依据公式：c(NaOH)＝。欲求c(NaOH)，须先求V(HCl)，再代入公式；进行误差分析时，要考虑实际操作对V(HCl)的影响，进而影响c(NaOH)。
(1)考查酸碱中和滴定实验的规范操作。
(2)考查由于不正确操作引起的误差分析。酸式滴定管未用标准盐酸润洗，内壁附着一层水，可将加入的盐酸稀释，消耗相同量的碱，所需盐酸的体积偏大，结果偏高；用碱式滴定管取出的待测NaOH溶液的物质的量一旦确定，倒入锥形瓶后，水的加入不影响OH－的物质的量，也就不影响结果；若排出气泡，液面会下降，故读取V酸偏大，结果偏高；正确读数(虚线部分)和错误读数(实线部分)如图所示，结果偏低。
(3)读数时，以凹液面的最低点为基准。
(4)先算出消耗标准盐酸的平均值：
＝＝26.10 mL(第二次偏差太大，舍去)，
c(NaOH)＝＝0.104 4 mol·L－1。
答案：(1)锥形瓶中溶液颜色变化 在半分钟内不变色 (2)D
(3)0.00 26.10 26.10
(4)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝＝0.104 4 mol·L－1。
常用量器的读数方法
(1)平视读数(如图1)：实验室中用量筒或滴定管量取一定体积的液体；读取液体体积时，视线应与凹液面最低点保持水平，视线与刻度的交点即为读数(即凹液面定视线，视线定读数)。
(2)俯视读数(如图2)：当用量筒测量液体的体积时，由于俯视视线向下倾斜，寻找切点的位置在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
(3)仰视读数(如图3)：读数时，由于视线向上倾斜，寻找切点的位置在液面的下侧，读数低于正确的刻度线位置，因滴定管刻度标法与量筒不同，这样仰视读数偏大。
题组三 考查滴定终点的规范描述
5．(1)用a mol·L－1的HCl滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是 ；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点的现象是 。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用 作指示剂，达到滴定终点的现象是 。
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂？ (填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是 。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为 ，达到滴定终点的现象是
。
答案：(1)当滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色 当滴入最后一滴标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液 当滴入最后一滴标准液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋ 当滴入最后一滴标准液，溶液变成浅红色，且半分钟内不褪色
题组四 考查滴定曲线的图像分析
6．如图曲线a和b是盐酸与氢氧化钠相互滴定的滴定曲线，下列叙述正确的是( )
A．盐酸的物质的量浓度为1 mol/L
B．P点时反应恰好完全，溶液呈中性
C．曲线a是盐酸滴定氢氧化钠的滴定曲线
D．酚酞不能用作本实验的指示剂
解析：选B。根据曲线a知，没有滴定前盐酸的pH＝1，c(HCl)＝0.1 mol/L，A项错误；P点表示盐酸与氢氧化钠恰好完全中和，溶液呈中性，B项正确；曲线a是氢氧化钠溶液滴定盐酸的曲线，曲线b是盐酸滴定氢氧化钠溶液的曲线，C项错误；强酸与强碱滴定，可以用酚酞作指示剂，D项错误。
7．现有常温条件下甲、乙、丙三种溶液，甲为0.1 mol/L的NaOH溶液，乙为0.1 mol/L的HCl溶液，丙为0.1 mol/L的CH3COOH溶液，试回答下列问题：
(1)甲溶液的pH＝ ；
(2)丙溶液中存在的电离平衡为
(用电离平衡方程式表示)；
(3)甲、乙、丙三种溶液中由水电离出的c(OH－)的大小关系为 ；
(4)某同学用甲溶液分别滴定20.00 mL乙溶液和20.00 mL丙溶液，得到如图所示两条滴定曲线，请完成有关问题：
①甲溶液滴定丙溶液的曲线是 (填“图1”或“图2”)；
②a＝ mL。
解析：(1)甲溶液中，c(OH－)＝0.1 mol/L，则c(H＋)＝10－13 mol/L，pH＝13。
(2)CH3COOH溶液中存在CH3COOH和水的电离平衡。
(3)酸、碱对水的电离具有抑制作用，c(H＋)或c(OH－)越大，水的电离程度越小，反之越大。
(4)①氢氧化钠溶液滴定盐酸恰好中和时，pH＝7；氢氧化钠溶液滴定醋酸恰好中和时，生成醋酸钠溶液，pH>7，对照题中图示，图2符合题意。②a的数值是通过滴定管读数所确定的，因此读数应在小数点后保留两位。
答案：(1)13 (2)CH3COOHCH3COO－＋H＋、H2OOH－＋H＋ (3)丙>甲＝乙
(4)①图2 ②20.00
[学生用书P125]
1．(2014·高考海南卷)NaOH溶液滴定盐酸的实验中，不必用到的是( )
A．酚酞 B．圆底烧瓶
C．锥形瓶 D．碱式滴定管
解析：选B。滴定终点需要依据指示剂颜色变化来确定，可以选择酚酞(由无色变为粉红色)，A不符合题意；整个实验中用不到圆底烧瓶，所以圆底烧瓶为非必需仪器，B符合题意；在滴定过程中，盐酸需要盛放在锥形瓶中，C不符合题意；氢氧化钠溶液滴定盐酸，所以需要用碱式滴定管盛装氢氧化钠溶液，D不符合题意。
2．(2016·高考全国卷Ⅰ，12，6分)298 K时，在20.0 mL 0.10 mol·L－1氨水中滴入0.10 mol·L－1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol·L－1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是( )
A．该滴定过程应选择酚酞作为指示剂
B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C．M点处的溶液中c(NH)＝c(Cl－)＝c(H＋)＝c(OH－)
D．N点处的溶液中pH<12
解析：选D。当恰好完全中和时，生成NH4Cl，而NH4Cl溶液呈酸性，酚酞的变色范围为pH＝8.2～10.0，甲基橙的变色范围为pH＝3.1～4.4，故应选甲基橙作指示剂，A项错误；当V(盐酸)＝20.0 mL时，恰好完全反应，溶液呈酸性，B项错误；M点时由溶液中电荷守恒知c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，而溶液呈中性，即c(H＋)＝c(OH－)，则c(NH)＝c(Cl－)，但c(NH)＝c(Cl－)≫c(H＋)＝c(OH－)，C项错误；该温度下，0.10 mol·L－1一元强碱溶液的pH＝13，若0.10 mol·L－1一元弱碱溶液的电离度为10%，则其pH＝12，而0.10 mol·L－1氨水的电离度小于10%，故溶液的pH<12，D项正确。
3．(2015·高考广东卷)准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液滴定。下列说法正确的是( )
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
解析：选B。A项未对滴定管进行润洗；B项随着NaOH溶液滴入，盐酸逐渐被中和，所以对应的pH逐渐变大；C项滴定终点应该是溶液由无色变成浅红色且半分钟内不褪色；D项实验测得的标准溶液的体积偏大，所以测定结果偏大。
4．(2015·高考山东卷)室温下向10 mL 0.1 mol·L－1NaOH溶液中加入0.1 mol·L－1的一元酸HA，溶液pH的变化曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．a点所示溶液中c(Na＋)>c(A－)>c(H＋)>c(HA)
B．a、b两点所示溶液中水的电离程度相同
C．pH＝7时，c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)
D．b点所示溶液中c(A－)>c(HA)
解析：选D。A.a点时NaOH与HA恰好完全反应，溶液的pH为8.7，呈碱性，说明HA为弱酸，NaA发生水解反应，则溶液中粒子浓度：c(Na＋)>c(A－)>c(HA)>c(H＋)，错误；B.b点时为NaA和HA的混合溶液，a点NaA发生水解反应，促进了水的电离，b点HA抑制了水的电离，所以a点水的电离程度大于b点，错误；C.根据电荷守恒，c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(A－)，pH＝7，则c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＝c(A－)，错误；D.b点HA过量，溶液呈酸性，HA的电离程度大于NaA的水解程度，所以c(A－)>c(HA)，正确。
5．(2015·高考山东卷)利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓
步骤Ⅰ：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V0 mL。
步骤Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1 mL。
滴加盐酸标准液时应使用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的 (填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为 mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将 (填“偏大”或“偏小”)。
解析：由方程式2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O知，步骤Ⅰ中加入的CrO的总物质的量为b mol·L－1× L＝ mol。步骤Ⅱ中，加入BaCl2充分反应后，剩余的CrO的物质的量为b mol·L－1× L＝ mol，与Ba2＋反应的CrO的物质的量为 mol－ mol＝ mol，由方程式Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓得，n(Ba2＋)＝n(CrO)，所以BaCl2溶液的浓度：c(BaCl2)＝＝ mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时，有少量待测液溅出，造成V1的用量减小，所以的测量值将偏大。
答案：上方 偏大
[学生用书P286(单独成册)]
一、选择题
1．下列说法正确的是( )
A．水的电离方程式：H2O===H＋＋OH－
B．pH＝7的溶液一定是中性溶液
C．升高温度，水的电离程度增大
D．将稀醋酸加水稀释时，c(H＋)减小，c(OH－)也减小
解析：选C。A.水是弱电解质，电离方程式应该使用可逆号，H2OH＋＋OH－，错误。B.若溶液的温度不是室温，则pH＝7的溶液不一定是中性溶液，错误。C.水是弱电解质，电离吸收热量，所以升高温度，水的电离程度增大，正确。D.将稀醋酸加水稀释时，c(H＋)减小，由于存在水的电离平衡，所以c(OH－)增大，错误。
2．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－。下列叙述错误的是( )
A．向水中通入氨气，平衡逆向移动，c(OH－)增大
B．向水中加入少量稀硫酸，c(H＋)增大，Kw不变
C．将水加热平衡正向移动，Kw变大
D．升高温度，平衡正向移动，c(H＋)增大，pH不变
解析：选D。向水中通入NH3，c(OH－)增大，平衡左移，A正确；向水中加入少量稀H2SO4，c(H＋)增大，但温度不变，Kw不变，B正确；将水加热，水的电离平衡正向移动，Kw变大，C正确；升高温度，能促进水的电离，c(H＋)增大，pH减小，D错误。
3．与纯水的电离相似，液氨中也存在着微弱的电离：2NH3NH＋NH，据此判断以下叙述中错误的是( )
A．液氨中含有NH3、NH、NH等微粒
B．一定温度下液氨中c(NH)·c(NH)是个常数
C．液氨的电离达到平衡时：c(NH3)＝c(NH)＝c(NH)
D．只要不加入其他物质，液氨中c(NH)＝c(NH)
解析：选C。此题要求将水的电离迁移应用于NH3。NH3分子电离产生H＋和NH，H＋与NH3结合生成NH，液氨电离产生等量的NH与NH，一定温度下离子浓度乘积为一常数；NH类似于H＋，NH类似于OH－。
4．水的电离常数如下图两条曲线所示，曲线中的点都符合c(H＋)·c(OH－)＝常数，下列说法错误的是( )
A．图中温度T1 >T2
B．图中五点Kw间的关系：B＞C＞A＝D＝E
C．曲线a、b均代表纯水的电离情况
D．若处在B点时，将pH＝2的硫酸溶液与pH＝12的KOH溶液等体积混合后，溶液显碱性
解析：选C。D项，B点Kw＝10－12，H2SO4中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，KOH中c(OH－)＝ mol·L－1＝1 mol·L－1，等体积混合后，KOH过量，溶液呈碱性，正确。
5．常温下，0.1 mol·L－1某一元酸(HA)溶液中＝1×10－8，下列叙述正确的是( )
A．该一元酸溶液的pH＝1
B．该溶液中由水电离出的c(H＋)＝1×10－11 mol·L－1
C．该溶液中水的离子积常数为1×10－22
D．用pH＝11的NaOH溶液V1 L和V2 L 0.1 mol·L－1该一元酸(HA)溶液混合，若混合溶液的pH＝7，则V1＜V2
解析：选B。将c(OH－)＝代入原题关系式中可得＝1×10－8，解得c(H＋)＝1×10－3 mol·L－1，所以该溶液的pH＝3，A项错误；酸溶液中水的电离看氢氧根离子，c(OH－)＝ mol·L－1＝1×10－11 mol·L－1，所以由水电离出的c(H＋)＝1×10－11 mol·L－1，B项正确；常温下，水的离子积是一个常数，为1×10－14，C项错误；由于HA是弱酸，二者等体积混合呈酸性，当pH＝7时应有V1＞V2，D项错误。
6．常温下，关于溶液稀释的说法正确的是( )
A．将1 L 0.1 mol·L－1的Ba(OH)2溶液加水稀释为2 L，pH＝13
B．pH＝3的醋酸溶液加水稀释100倍，pH＝5
C．pH＝4的H2SO4溶液加水稀释100倍，溶液中由水电离产生的c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1
D．pH＝8的NaOH溶液加水稀释100倍，其pH＝6
解析：选A。A.将1 L 0.1 mol·L－1的Ba(OH)2溶液加水稀释为2 L，Ba(OH)2溶液的物质的量浓度变为0.05 mol·L－1，氢氧根离子浓度为0.1 mol·L－1，pH＝13，正确；B.pH＝3的醋酸溶液加水稀释100倍，促进醋酸的电离，因此稀释100倍后，其pH<5，错误；C.pH＝4的H2SO4溶液加水稀释100倍，溶液中的c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1，由水电离产生的c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－8 mol·L－1，错误；D.pH＝8的NaOH溶液加水稀释100倍，其pH应接近7，但不会小于7，错误。
7．下列说法中正确的是( )
A．25 ℃时NH4Cl溶液的Kw大于100 ℃时NaCl溶液的Kw
B．常温下，pH均为5的醋酸和硫酸铝两种溶液中，由水电离出的氢离子浓度之比为1∶104
C．根据溶液的pH与酸碱性的关系，推出pH＝6.8的溶液一定显酸性
D．100 ℃时，将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液显中性
解析：选B。水的离子积常数只与温度有关，温度越高，Kw越大，A错误；醋酸中由水电离出的c(H＋)＝溶液中的 c(OH－)＝10－9 mol·L－1，硫酸铝溶液中由水电离出的 c(H＋)＝溶液中的c(H＋)＝10－5 mol·L－1，B正确；C选项中未指明温度，无法判断溶液pH与酸碱性的关系，C错误；100 ℃时Kw＝1×10－12，所以将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，D错误。
8．实验室用标准盐酸测定某NaOH溶液的浓度，用甲基橙作指示剂，下列操作中可能使测定结果偏低的是( )
A．酸式滴定管在装酸液前未用标准盐酸润洗2～3次
B．开始实验时酸式滴定管尖嘴部分有气泡，在滴定过程中气泡消失
C．锥形瓶内溶液颜色变化由黄色变橙色，立即记下滴定管液面所在刻度
D．盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗2～3次
解析：选C。A项，所用的盐酸的实际用量大于理论用量，故导致测定结果偏高；B项，这种操作会导致盐酸读数偏大，测出NaOH溶液浓度偏高；C项，由黄色变为橙色可能由于局部c(H＋)变大引起的，振荡后可能还会恢复黄色，应在振荡后半分钟内颜色保持不变才能认为已达到滴定终点，故所用盐酸的量比理论用量偏小，测出的NaOH溶液浓度偏低；D项，用NaOH溶液润洗锥形瓶，直接导致盐酸的用量偏大，故测定NaOH溶液浓度偏高。
9．在T ℃时，某NaOH稀溶液中c(H＋)＝10－a mol·L－1，c(OH－)＝10－b mol·L－1，已知a＋b＝12。向该溶液中逐滴加入pH＝c的盐酸(T ℃)，测得混合溶液的部分pH如下表所示：
序号
NaOH溶液体积
盐酸体积
溶液pH
①
20.00
0.00
8
②
20.00
20.00
6
假设溶液混合前后的体积变化忽略不计，则c为( )
A．1 B．4
C．5 D．6
解析：选B。据题意可知在该温度下水的离子积常数是1×10－12，而不是1×10－14。通过①可知，此NaOH溶液中c(OH－)＝10－4 mol·L－1。由②可知，加入20 mL盐酸后溶液的pH＝6，此时恰好完全中和。则c(H＋)＝＝1×10－4 mol·L－1，则c＝4。
10．25 ℃时，体积为Va、pH＝a的某一元强酸溶液与体积为Vb、pH＝b的某一元强碱溶液均匀混合后，溶液的pH＝7，已知b＝6a，Va
C．a一定小于2 D．a一定等于2
解析：选C。由b＝6a>7得：a>7/6；由混合后溶液的pH＝7得：n(H＋)＝n(OH－)，即：Va×10－a＝Vb×10b－14，得：＝10a＋b－14；由于Va
11．现有常温下的六份溶液：
①0.01 mol· L－1 CH3COOH溶液；
②0.01 mol· L－1 HCl溶液；
③pH＝12的氨水；
④pH＝12的NaOH溶液；
⑤0.01 mol· L－1 CH3COOH溶液与pH＝12的氨水等体积混合后所得溶液；
⑥0.01 mol· L－1 HCl溶液与pH＝12的NaOH溶液等体积混合所得溶液。
(1)其中水的电离程度最大的是 (填序号，下同)，水的电离程度相同的是 。
(2)若将②③混合后所得溶液的pH＝7，则消耗溶液的体积：② (填“＞”“＜”或“＝”)③。
(3)将六份溶液同等稀释10倍后，溶液的pH：① ②，③ ④，⑤ ⑥。(填“＞”“＜”或“＝”)
(4)将①④混合，若有c(CH3COO－)＞c(H＋)，则混合溶液可能呈 (填字母)。
A．酸性 B．碱性 C．中性
解析：(1)酸和碱都会抑制水的电离，故只有⑥(NaCl溶液)对H2O的电离无抑制作用。②③④对水的电离抑制程度相同。
(2)因pH＝12的氨水中c(NH3·H2O)＞0.01 mol· L－1，故②③混合，欲使pH＝7，则需体积：②＞③。
(3)稀释同样的倍数后，溶液的pH：①＞②；③＞④；⑤＞⑥。
(4)由电荷守恒知：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－), 仅知道c(CH3COO－)＞c(H＋)，无法比较c(H＋)与c(OH－)的相对大小，也就无法判断混合液的酸碱性，故选ABC。
答案：(1)⑥ ②③④ (2)＞ (3)＞ ＞ ＞ (4)ABC
12．(1)不同温度下水的离子积的数据为25 ℃：1×10－14；t1：a; t2：1×10－12。
试回答以下问题：
①若25＜t1＜t2，则a 1×10－14(填“＞”“＜”或“＝”)，做此判断的理由是 。
②25 ℃时，某Na2SO4溶液中c(SO)＝5×10－4 mol/L，取该溶液1 mL加水稀释至10 mL，则稀释后溶液中c(Na＋)∶c(OH－)＝ 。
③在t2温度下测得某溶液pH＝7，该溶液显 (填“酸”“碱”或“中”)性。
(2)在一定温度下，有a.醋酸 b．硫酸 c．盐酸三种酸。
①当三种酸物质的量浓度相同时，三种溶液中水的电离程度由大到小的顺序是 (用a、b、c表示，下同)。
②将c(H＋)相同的三种酸均加水稀释至原来的100倍后，c(H＋)由大到小的顺序是 。
解析：(1)①水是弱电解质，存在电离平衡，电离吸热，所以温度升高，水的电离程度增大，离子积增大；②25 ℃时，某Na2SO4溶液中c(SO)＝5×10－4 mol/L，则溶液中钠离子浓度是1×10－3 mol/L。如果稀释10倍，则钠离子浓度是1×10－4 mol/L。但硫酸钠溶液是显中性的，所以c(Na＋)∶c(OH－)＝10－4∶10－7＝1 000∶1；③t2温度下水的离子积常数是1×10－12，所以在该温度下，pH＝6是显中性的。因此某溶液pH＝7，该溶液显碱性。(2)①盐酸是一元强酸，硫酸是二元强酸，醋酸是一元弱酸，所以当三种酸物质的量浓度相等时，溶液中c(H＋)由大到小的顺序是b>c>a，氢离子浓度越大，水的电离程度越小，三种溶液中水的电离程度由大到小的顺序为a>c>b；②醋酸在稀释过程中会促进电离，所以氢离子的物质的量增加，氢离子的浓度变化程度小，硫酸和盐酸溶液中氢离子物质的量不变且相等，所以c(H＋)由大到小的顺序为a>b＝c。
答案：(1)①＞ 温度升高，水的电离程度增大，离子积增大
②1 000∶1 ③碱
(2)①a＞c＞b ②a＞b＝c
13．已知水在25 ℃和95 ℃时，其电离平衡曲线如图所示：
(1)95 ℃时，水的电离平衡曲线应为B，请说明理由： 。25 ℃时，将pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的硫酸溶液混合，所得混合溶液的pH＝7，则NaOH溶液与硫酸溶液的体积比为 。
(2)95 ℃时，若100体积pH＝a的某强酸溶液与1体积pH＝b的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则a与b之间应满足的关系是 。
(3)曲线A所对应的温度下，pH＝2的HCl溶液和pH＝11的某BOH溶液中，若水的电离程度分别用α1、α2表示，则α1 α2(填“大于”“小于”“等于”或“无法确定”)。
(4)曲线B对应温度下，将0.02 mol/L Ba(OH)2溶液与等物质的量浓度的NaHSO4溶液等体积混合后，混合溶液的pH＝ 。
解析：(1)水的电离是吸热过程，温度高时，电离程度大，c(H＋)、c(OH－)均增大，95 ℃时，水的电离平衡曲线应为B；25 ℃时，pH＝9的NaOH溶液，c(OH－)＝10－5 mol/L；pH＝4的H2SO4溶液，c(H＋)＝10－4 mol/L；若所得混合溶液的pH＝7，n(OH－)＝n(H＋)。则c(OH－)·V(NaOH)＝c(H＋)·V(H2SO4)。故NaOH溶液与H2SO4溶液的体积比为V(NaOH)∶V(H2SO4)＝c(H＋)∶c(OH－)＝10∶1。(2)95 ℃时，水的离子积常数是Kw＝10－12。若100体积pH＝a的某强酸溶液中n(H＋)＝100×10－a mol＝102－a mol，1体积pH＝b的某强碱溶液n(OH－)＝10－12÷10－b＝10b－12mol。混合后溶液呈中性，102－amol＝10b－12mol。2－a＝b－12，所以a＋b＝14。(3)曲线A所对应的温度是室温。在室温下，pH＝2的HCl溶液，c水(H＋)＝10－12 mol/L；pH＝11的某BOH溶液中，c水(H＋)＝10－11 mol/L；水电离产生的H＋的浓度越大，水的电离程度就越大。若水的电离程度分别用α1、α2表示，则α1<α2。(4)曲线B所对应的温度是95 ℃，该温度下水的离子积常数是Kw＝10－12，在曲线B所对应的温度下，将0.02 mol/L的Ba(OH)2溶液与等物质的量浓度的NaHSO4溶液等体积混合，则反应后溶液中c(OH－)＝0.02 mol÷2 L＝0.01 mol/L。由于该温度下水的离子积常数是Kw＝10－12，所以c(H＋)＝10－10 mol/L，所得混合液的pH＝10。
答案：(1)水的电离是吸热过程，温度高时，电离程度大， c(H＋)、c(OH－)均增大 10∶1
(2)a＋b＝14 (3)小于 (4)10
14．Ⅰ.实验室有一瓶失去标签的某白色固体X，已知其成分可能是碳酸或亚硫酸的钠盐或钾盐，且其成分单一。现某化学小组通过如下步骤来确定其成分：
(1)阳离子的确定
实验方法及现象： 。
结论：此白色固体是钠盐。
(2)阴离子的确定
①取少量白色固体于试管中，然后向试管中加入稀盐酸，白色固体全部溶解，产生无色气体，此气体能使溴水褪色。
②要进一步确定其成分需补做如下实验：取适量白色固体配成溶液，取少许溶液于试管中，加入BaCl2溶液，出现白色沉淀。
Ⅱ.确认其成分后，由于某些原因，此白色固体部分被空气氧化，该化学小组想用已知浓度的酸性KMnO4溶液来确定变质固体中X的含量，具体步骤如下：
步骤ⅰ 称取样品1.000 g。
步骤ⅱ 将样品溶解后，完全转移到250 mL容量瓶中，定容，充分摇匀。
步骤ⅲ 移取25.00 mL样品溶液于250 mL锥形瓶中，用0.01 mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定至终点。
按上述操作方法再重复2次。
(1)写出步骤ⅲ所发生反应的离子方程式：
。
(2)在配制0.01 mol·L－1 KMnO4标准溶液时若仰视定容，则最终测得变质固体中X的含量 (填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
(3)滴定结果如下表所示：
滴定
次数
待测溶液
的体积/mL
标准溶液的体积
滴定前
刻度/mL
滴定后
刻度/mL
1
25.00
1.02
21.03
2
25.00
2.00
21.99
3
25.00
2.20
20.20
则该变质固体中X的质量分数为 。
解析：Ⅰ.题中一个关键点是白色固体成分单一，由阳离子检验可知该盐是钠盐，由实验Ⅰ(2)①可知该盐是亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，由实验Ⅰ(2)②可排除该盐是亚硫酸氢盐，故该盐应是Na2SO3，Na2SO3易在空气中被氧化生成Na2SO4。Ⅱ.(2)配制0.01 mol·L－1 KMnO4 标准溶液时若仰视定容，使c(KMnO4)减小，则在进行滴定操作时消耗 V(KMnO4)会变大，导致所测Na2SO3含量偏大。(3)分析滴定数据，第三组数据明显偏小，滴定中误差很大，计算时应舍去。
答案：Ⅰ.(1)取固体少许，进行焰色反应实验，焰色为黄色
Ⅱ.(1)2MnO＋5SO＋6H＋===2Mn2＋＋5SO＋3H2O (2)偏大 (3)63%
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