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2019版高考化学一轮精选教师用书苏教专用：选修物质结构与性质2第二单元 微粒间作用力与物质的性质
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第二单元 微粒间作用力与物质的性质
1．了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。 2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。 3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。 4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。 5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。 6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
共价键
[知识梳理]
1．共价键的本质
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．共价键的特征
共价键具有饱和性和方向性。
3．共价键的类型
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
叁键
原子间有三对共用电子对
4.键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5．等电子原理
原子总数和价电子总数均相同的分子或离子具有相同的结构特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)ss σ键与sp σ键的电子云形状对称性相同。( )
(2)碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍。( )
(3)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。( )
(4)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。( )
答案：(1)√ (2)× (3)√ (4)√
2．某些共价键的键长数据如下所示：
共价键
键长(nm)
C—C
0.154
0.134
—C≡C—
0.120
C—O
0.143
C===O
0.122
N—N
0.146
N===N
0.120
N≡N
0.110
根据表中有关数据，可以推断出影响共价键键长的因素主要有_______________________________________________，
其影响结果是____________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：原子半径、原子间形成共用电子对数目 形成相同数目的共用电子对时，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同时，形成共用电子对数目越多，键长越短
(1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对即形成共价键；当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
(3)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子，如Al与Cl，Be与Cl等。
(4)一般情况下σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。
(5)稀有气体分子中没有化学键。
(1)[2017·高考全国卷Ⅲ，35(4)]硝酸锰是制备某些反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(2)[2016·高考全国卷Ⅰ，37(2)]Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是_____________。
(3)[2015·高考全国卷Ⅰ，37(3)]CS2分子中，共价键的类型有________________。
[解析] (1)Mn(NO3)2是离子化合物，存在离子键；此外在NO中，3个O原子和中心原子N之间还形成一个4中心6电子的大π键(Π键)，所以Mn(NO3)2中的化学键有σ键、π键和离子键。(2)本题从单键、双键、叁键的特点切入，双键、叁键中都含有π键，原子之间难以形成双键、叁键，实质是难以形成π键，因为锗的原子半径较大，形成σ单键的键长较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，故锗原子难以形成π键。
[答案] (1)离子键和π键(Π键) (2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 (3)σ键和π键
σ键和π键的判断技巧
通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，叁键中有一个σ键和两个π键。
共价键的分类
1．(教材改编)已知N—N、N===N和N≡N键能之比为 1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为 1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
解析：选C。N≡N、N===N中π键比σ键稳定，难发生加成，C===C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成。
2．(1)石墨烯()中，1号C与相邻C形成σ键的个数为____________。
(2)1 mol乙醛分子中含有的σ键的数目为__________。
(3)O、N、C的氢化物分子中既含有极性共价键、又含有非极性共价键的化合物是________________(填化学式，写出两种)。
(4)石墨晶体中，层内 C—C 键的键长为142 pm，而金刚石中C—C 键的键长为154 pm。其原因是金刚石中只存在 C—C间的______共价键，而石墨层内的 C—C间不仅存在______共价键，还有______键。
解析：(1)由图可知，1号C与另外3个碳原子形成3个σ键。(2)CH3CHO 中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，即 1 mol CH3CHO 中含6 mol σ键。(3)O、N、C的氢化物分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物有H2O2、N2H4、C2H6等。
答案：(1)3 (2)6NA (3)H2O2、N2H4(或其他合理答案) (4)σ σ π(或大π 或pp π)
3．(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 mol 该配合物中含有σ键的数目为________。
(2)CaC2中C与O互为等电子体，O的电子式可表示为______；1 mol O中含有的π键数目为______。
(3)下列物质中，①只含有极性键的分子是__________，②既含离子键又含共价键的化合物是________；③只存在σ键的分子是________，④同时存在σ键和π键的分子是________。
A．N2 B．CO2
C．CH2Cl2 D．C2H4
E．C2H6 F．CaCl2
G．NH4Cl
解析：(1)1个[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3中的12个σ键，共16个σ键。(2)等电子体结构相似，则O的电子式与
C相似，为[O⋮⋮O]2＋；1 mol O中含有2 mol π键，即2NA个π键。(3)C2H4、C2H6中含有C—H键为极性键，C—C 键为非极性键。
答案：(1)16NA (2)[O⋮⋮O]2＋ 2NA (3)①BC
②G ③CE ④ABD
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等，有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等，有的存在非极性共价键，如Na2O2、CaC2等。
分子的空间构型
[知识梳理]
一、价层电子对互斥理论
1．理论要点
(1)价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
(2)孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
2．价层电子对数的确定方法
价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对。
3．价层电子对互斥模型与分子空间构型的关系
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子
对数
电子对空间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
二、杂化轨道理论
1．杂化轨道的概念
在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化。组合后形成的一组新的原子轨道叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
2．杂化轨道的类型与分子空间构型
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨道
间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
正四面体形
CH4
3.由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，即杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
代表物
杂化轨道数
中心原子杂化轨道类型
CO2
0＋2＝2
sp
CH2O
0＋3＝3
sp2
CH4
0＋4＝4
sp3
SO2
1＋2＝3
sp2
NH3
1＋3＝4
sp3
H2O
2＋2＝4
sp3
4.中心原子杂化类型和分子构型的相互判断
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子空间构型
示例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
三、配位键
1．孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对。
2．配位键
(1)配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
(2)配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为[]＋，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
3．配合物
(1)
(2)结构，如[Zn(NH3)4]SO4：
电离方程式：[Zn(NH3)4]SO4===[Zn(NH3)4]2＋＋SO____。
[自我检测]
1．判断下列物质中中心原子的杂化轨道类型。
BF3______；PF3______；SO2______；H2S______。
答案：sp2 sp3 sp2 sp3
2．填写下列表格。
序号
化学式
孤电子对数
σ键电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的空间构型名称
中心原子杂化类型
①
CO2
②
ClO－
③
HCN
④
H2O
⑤
SO3
⑥
CO
⑦
NO
答案：①0 2 2 直线形 直线形 sp
②3 1 4 四面体形 直线形 sp3
③0 2 2 直线形 直线形 sp
④2 2 4 四面体形 V形 sp3
⑤0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
⑥0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
⑦0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对的空间构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
(2)价层电子对互斥理论能预测分子的空间构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的空间构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
(3)杂化轨道只用于形成σ键(以sp3杂化形成的都是σ键)或用来容纳孤电子对，如乙烯和二氧化碳中碳原子分别采取sp2、sp杂化，则杂化过程中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键。
(1)[2017·高考全国卷Ⅰ，35(3)]X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
(2)[2017·高考全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(3)[2016·高考全国卷Ⅰ，37(5)]Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。
(4)[2016·高考全国卷Ⅲ，37(3)]AsCl3分子的空间构型为__________，其中As的杂化轨道类型为________。
(5)[2015·高考全国卷Ⅱ，37(3)]PCl3 的空间构型为________，中心原子的杂化轨道类型为__________。
(6)[2015·高考全国卷Ⅰ，37(3)]CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子：________________。
[解析] (1)I中I原子为中心原子，则其孤电子对数为×(7－1－2×1)＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取sp3杂化，I为V形结构。(2)CO2中C的价层电子对数为2，故为sp杂化；CH3OH分子中C的价层电子对数为4，故为sp3杂化。(3)类比金刚石，晶体锗是原子晶体，每个锗原子与其周围的4个锗原子形成4个单键，故锗原子采用sp3杂化。微粒之间存在的作用力是共价键。(4)AsCl3 的中心原子(As原子)的价层电子对数为3＋(5－3×1)＝4，所以是sp3杂化。AsCl3分子的空间构型为三角锥形。(5)PCl3中磷形成了三个σ键，还有一对孤电子对，故磷原子采取sp3杂化，分子为三角锥形结构。(6)CS2与CO2是等电子体，结构式为S===C===S，分子中含2个σ键、2个π键，因此碳原子为sp杂化。与CS2互为等电子体的分子或离子，一是同主族替换，如CO2、COS，二是“左右移位、平衡电荷”，如SCN－、NO等。
[答案] (1)V形 sp3 (2)sp sp3
(3)sp3 共价键 (4)三角锥形 sp3
(5)三角锥形 sp3 (6)sp CO2、SCN－(或COS、NO等)
(1)(2015·高考江苏卷)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________。
(2)(2015·高考山东卷)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________。
(3)(2015·高考海南卷) V2O5常用作SO2 转化为SO3的催化剂。SO2 分子中S原子价层电子对数是________对，分子的空间构型为________；SO3的三聚体环状结构如图所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为________；该结构中S—O键长有两类，一类键长约140 pm，另一类键长约为160 pm，较短的键为________(填图中字母)，该分子中含有________个σ键。
(4)金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为________、________。
答案：(1)sp3和sp2 (2)V形 sp3 (3)3 V形 sp3 a 12 (4)sp3 sp2
杂化轨道类型的判断技巧
利用中心原子的孤电子对数与相连的其他原子个数之和判断。若之和为2，则中心原子为sp杂化；若之和为3，则中心原子为sp2杂化；若之和为4，则中心原子为sp3杂化。例如：NH3中N原子有1对孤电子对，另外与3个氢原子成键，所以之和为1＋3＝4，为sp3杂化，理论构型为正四面体形，由于N原子有1对孤电子对，实际构型为三角锥形。再如CO2中C原子没有孤电子对，与2个氧原子成键，所以和为0＋2＝2，为sp杂化。
价层电子对互斥理论、杂化轨道理论
1．(1)已知图(a)为石墨烯结构，图(b)为氧化石墨烯结构。图(b)中，1号C的杂化方式是________，该C与相邻C形成的键角________(填“>”“<”或“＝”)图(a)中1号C与相邻C形成的键角。
(2)乙醛中碳原子的杂化轨道类型为______________。
(3)NH3分子中心原子的杂化方式为________。
解析：(1)图(b)中1号C与3个碳原子、1个氧原子共形成4个σ键，其价层电子对数为4，C的杂化方式为sp3；该C与相邻C的键角约为109.5°，图(a)中1号C采取sp2杂化，碳原子间夹角为120°。(2)乙醛的结构式为，前面的碳原子形成4个σ键，C的杂化方式为sp3；后面的碳原子形成3个σ键，C的杂化方式为sp2。(3)NH3分子中N原子价层电子对数为4，故为sp3杂化。
答案：(1)sp3 < (2)sp3、sp2 (3)sp3
2．(1)在硅酸盐中，SiO四面体[如图(a)]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构形式。图(b)为一种无限长单链结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为________，Si与O的原子数之比为________，化学式为________。
(2)BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为________和________。
(3)在H2S分子中，S原子轨道的杂化类型是________。
(4)S单质的常见形式为S8，其环状结构如图所示，S原子采用的轨道杂化方式是______。
解析：(1)依据图(a)可知，SiO的结构类似于甲烷分子的结构，为正四面体结构，Si原子的杂化形式和甲烷分子中碳原子的杂化形式相同，为sp3杂化；图(b)是一种无限长单链结构的多硅酸根，每个结构单元中两个氧原子与另外两个结构单元顶角共用，所以每个结构单元含有1个Si原子、3个氧原子，Si原子和O原子数之比为1∶3，化学式可表示为[SiO3]或SiO。
(2)根据价层电子对互斥理论可知，BCl3和NCl3中心原子含有的孤电子对数分别是(3－3×1)÷2＝0、(5－3×1)÷2＝1，所以前者是平面三角形，B原子是sp2杂化；后者是三角锥形，N原子是sp3杂化。
(3)S原子与H原子形成了2个σ键，另外还有2个孤电子对，所以S为sp3杂化。
(4)每个S原子与另外2个S原子形成2个共价单键，所以S原子的杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝2＋2＝4，故S原子为sp3杂化。
答案：(1)sp3 1∶3 [SiO3](或SiO) (2)sp2 sp3 (3)sp3 (4)sp3
配位键与配位化合物
3．下列物质中存在配位键的是( )
①H3O＋ ②[B(OH)4]－ ③CH3COO－ ④NH3 ⑤CH4
A．①② B．①③
C．④⑤ D．②④
解析：选A。水分子中各原子已达到稳定结构，H3O＋是H＋和H2O中的O形成配位键；[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键；其他物质均不存在配位键。
4．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_______________________
________________________________________________________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
(3)胆矾(CuSO4·5H2O)可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的外围电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
解析：(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。
(3)A项，SO中与S相连的氧原子并不全是sp3杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的外围电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
答案：(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)(或)
(3)D
用价层电子对互斥理论推测分子或离子构型的思维程序
分子间作用力与分子的性质
[知识梳理]
一、分子间作用力
1．概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力。
2．分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
3．强弱：范德华力<氢键<化学键。
4．范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。分子的极性越大，范德华力也越大。
5．氢键
(1)形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
(2)表示方法：X—H…Y
其中X、Y为电负性大而原子半径较小的非金属原子，一般为N、O、F三种元素的原子，X、Y可以相同，也可以不同。
(3)特征：具有一定的方向性和饱和性。
(4)分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
(5)分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
二、分子的性质
1．分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电
中心重合的分子
正电中心和负电中
心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原
子排列
对称
不对称
2.分子的溶解性
相似相溶原理：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
[自我检测]
判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)氢键是氢元素与其他元素形成的化学键。( )
(2)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。( )
(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )
(4)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键。( )
(5)水分子间既存在范德华力，又存在氢键。( )
(6)氢键具有方向性和饱和性。( )
(7)H2和O2之间存在氢键。( )
(8)H2O2分子间存在氢键。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)√
(7)× (8)√
共价键的极性与分子极性的关系
(1)[2017·高考全国卷Ⅲ，35(3)]研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________，原因是______________________________________。
(2)[2016·高考全国卷Ⅰ，37(3)]比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：____________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(3)(2015· 高考江苏卷)H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为__________________________________。
[解析] (1)水和甲醇均为极性分子，常温常压下两种物质均呈液态；二氧化碳和氢气均为非极性分子，常温常压下两种物质均呈气态，根据四种物质在相同条件下的状态可以判断出水、甲醇的沸点均高于二氧化碳、氢气的沸点。由于水分子中的2个氢原子都能参与氢键的形成，而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够形成氢键，所以水中的氢键比甲醇多，则水的沸点高于甲醇的沸点。二氧化碳和氢气都属于分子晶体，但由于二氧化碳的相对分子质量大于氢气，所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。
(2)根据表中数据得出，三种锗卤化物都是分子晶体，其熔、沸点分别依次升高，而熔、沸点的高低与分子间作用力强弱有关，组成和结构相似的分子，分子间相互作用力强弱与分子的相对分子质量有关。
(3)H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键，使两者互溶。
[答案] (1)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大
(2)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次升高；原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(3)H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键
(1)乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是________________________________。
(2)维生素B1()晶体溶于水的过程中要克服的微粒间作用力有________________________________________________________________________。
答案：(1)CH3COOH存在分子间氢键
(2)离子键、氢键、范德华力
分子间作用力
共价键
分类
范德华力
分子内氢键、
分子间氢键
极性共价键、
非极性共价键
作用粒子
分子或原子(稀有气体)
氢原子与氧原子、氮原子或氟原子
原子
特征
无方向性、饱和性
有方向性、饱和性
有方向性、饱
和性
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响其强
度的因素
随着分子极性和相对分子质量的增大而增大
对于X—H…Y，X、Y的电负性越大，Y原子的半径越小，作用力越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性
质的影响
①影响物质的熔、沸点和溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如F2
H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3
影响分子的稳定性，共价键键能越大，分子稳定性越强
分子的极性
1．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是( )
A．CO2、H2S B．C2H4、CH4
C．Cl2、C2H2 D．NH3、HCl
解析：选B。H2S和NH3、HCl都是含有极性键的极性分子；Cl2是含有非极性键的非极性分子；CO2、CH4是含有极性键的非极性分子；C2H4和C2H2是含有极性键和非极性键的非极性分子。
2．(2018·漳州一模)PH3是一种无色剧毒的气体，其分子结构和NH3相似，但P—H键键能比N—H键键能低。下列判断错误的是( )
A．PH3分子呈三角锥形
B．PH3分子是极性分子
C．PH3沸点低于NH3沸点，因为P—H键键能低
D．PH3分子稳定性低于NH3分子，因为N—H键键能高
解析：选C。PH3与NH3构型相同，因中心原子上均有一对孤电子对，均为三角锥形，属于极性分子，A、B项正确；PH3的沸点低于NH3，是因为NH3分子间存在氢键，C项错误；PH3的稳定性低于NH3，是因为N—H键键能高，D项正确。
分子的性质
3．(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是________________________。
(2)关于化合物，下列叙述正确的有________。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2丁烯
(3)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是__________________________。
(4)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是________________________。
(5)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为__________________________________。的沸点比高，原因是___________________________________。
解析：(2)不能形成分子间氢键，A错误；是非极性共价键，C—H、C===O是极性键，B正确；该有机物的结构式为，σ键数为9，π键数为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
(3)氧的电负性较大，则中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。
(4)分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。
(5)氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
答案：(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键 (2)BD
(3)< 能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
(4)NH3分子间能形成氢键
(5)O—H键、氢键、范德华力 形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大
4．短周期的5种非金属元素，其中A、B、C的价层电子排布可表示为A：asa，B：bsbbpb，C：csccp2c，D与B同主族，E在C的下一周期，且是同周期元素中电负性最大的元素。回答下列问题：
(1)由A、B、C、E四种元素中的两种元素可形成多种分子，下列分子：①BC2 ②BA4 ③A2C2 ④BE4，其中属于极性分子的是__________(填序号)。
(2)C的简单氢化物比下周期同族元素的简单氢化物的沸点还要高，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)B、C两元素都能和A元素组成两种常见的溶剂，其分子式为__________、__________。DE4在前者中的溶解性__________(填“大于”或“小于”)在后者中的溶解性。
(4)BA4、BE4和DE4的沸点从高到低的顺序为________________________(填化学式)。
(5)A、C、E三种元素可形成多种含氧酸，如AEC、AEC2、AEC3、AEC4等，以上列举的四种酸其酸性由强到弱的顺序为______________________________(填化学式)。
解析：由s轨道最多可容纳2个电子可得：a＝1，b＝c＝2，即A为H，B为C，C为O。由D与B同主族，且为短周期非金属元素得D为Si；由E在C的下一周期且E为同周期电负性最大的元素可知E为Cl。
(1)①、②、③、④分别为CO2、CH4、H2O2、CCl4，其中H2O2为极性分子，其他为非极性分子。
(2)C的简单氢化物为H2O，H2O分子间可形成氢键，是其沸点较高的重要原因。
(3)B、A两元素组成苯，C、A两元素组成水，两者都为常见的溶剂，SiCl4为非极性分子，易溶于非极性溶剂苯中。
(4)BA4、BE4、DE4分别为CH4、CCl4、SiCl4，三者结构相似，相对分子质量逐渐增大，分子间作用力逐渐增强，故它们的沸点顺序为SiCl4＞CCl4＞CH4。
(5)这四种酸分别为HClO、HClO2、HClO3、HClO4，含氧酸的通式可写为(HO)mClOn(m≥1，n≥0)，n值越大，酸性越强，故其酸性由强到弱的顺序为HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。
答案：(1)③
(2)H2O分子间存在氢键
(3)C6H6 H2O 大于
(4)SiCl4＞CCl4＞CH4
(5)HClO4＞HClO3＞HClO2＞HclO
(1)在对物质性质进行解释时，是用化学键知识解释，还是用范德华力或氢键的知识解释，要根据物质的具体结构决定。
(2)组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高。同分异构体中，支链越多，范德华力越小。相对分子质量相近的分子，极性越大，范德华力越大。
(3)分子构型与分子极性的关系
[课后达标检测]
一、选择题
1．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是( )
A．N2分子与CO分子中都含有三个化学键
B．CO分子中有一个π键是配位键
C．N2与CO互为等电子体
D．N2与CO的化学性质相同
解析：选D。由题意可知N2分子中N原子之间、CO分子中C、O原子之间都是通过2个π键和1个σ键结合，其中，CO分子中的1个π键由O原子提供孤电子对，C原子提供空轨道通过配位键形成。N2化学性质相对稳定，CO具有比较强的还原性，两者化学性质不同。
2．下列说法正确的是( )
A．氢键既影响物质的物理性质，也决定物质的稳定性
B．离子化合物的熔点一定比共价化合物的高
C．稀有气体形成的晶体属于分子晶体
D．冰融化时，分子内共价键会发生断裂
解析：选C。物质的稳定性取决于物质中化学键的强弱，A错；某些共价化合物形成的原子晶体具有很高的熔点，B错；冰融化时不破坏化学键，只破坏分子间作用力(范德华力和氢键)，D错。
3. (2015·高考安徽卷)碳酸亚乙烯酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如右所示。下列有关该物质的说法正确的是( )
A．分子式为C3H2O3
B．分子中含6个σ键
C．分子中只有极性键
D．8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2
解析：选A。A.由图示可知，该物质的分子式为C3H2O3。B.分子中碳碳双键和碳氧双键中各有一个σ键，碳氧单键全部是σ键(4个)，碳氢键也是σ键(2个)，共有8个σ键。C.分子中的碳氧键、碳氢键都是极性键，而碳碳键是非极性键。D.8.6 g 该物质的物质的量为0.1 mol，完全燃烧后得到0.3 mol CO2，只有在标准状况下0.3 mol CO2的体积才是6.72 L。
4．下列关于溴、碘单质在四氯化碳中比在水中溶解度大的原因中，正确的是( )
A．溴、碘单质和四氯化碳中都含有卤素
B．溴、碘是单质，四氯化碳是化合物
C．Br2、I2和CCl4都是非极性分子，而水是极性分子
D．以上说法都不对
解析：选C。溴、碘单质均为非极性分子，根据“相似相溶”原理，易溶于非极性溶剂，CCl4是非极性溶剂，水是极性溶剂。
5．化合物NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，下列说法正确的是( )
A．NH3与BF3都是三角锥形
B．NH3与BF3都是极性分子
C．NH3·BF3中各原子都达到8电子稳定结构
D．NH3·BF3中，NH3提供孤电子对，BF3提供空轨道
解析：选D。NH3是三角锥形，是极性分子，而BF3是平面三角形，是非极性分子，A、B都不对；NH3分子中N原子有1对孤电子对，BF3中B原子有1个空轨道，二者通过配位键结合而使它们都达到稳定结构，D正确；H原子核外只有2个电子，不可能达到8电子稳定结构，C不对。
6．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( )
A．BeCl2与BF3 B．CO2与SO2
C．CCl4与NH3 D．C2H2与C2H4
解析：选C。A项中BeCl2分子、BF3分子中杂化轨道数分别为2、3，中心原子杂化类型分别为sp、sp2。B项中CO2分子中含有2个σ键，杂化轨道数为2，SO2分子中杂化轨道数为3，杂化类型分别为sp、sp2。C项中杂化类型均为sp3。D项中杂化类型分别为sp、sp2。
7．(2018·绵阳高三模拟)下列描述正确的是( )
A．CS2为V形极性分子
B．SiF4与SO的中心原子均为sp3杂化
C．C2H2分子中σ键与π键的数目比为1∶1
D．水加热到很高温度都难分解是因水分子间存在氢键
解析：选B。CS2为直线形非极性分子；SiF4与SO的中心原子的价层电子对数均为4，因此中心原子均为sp3杂化；C2H2分子中σ键与π键的数目比为3∶2；水加热到很高温度都难分解是因O—H键的键能较大。
8．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是( )
A．sp，范德华力 B．sp2，范德华力
C．sp2，氢键 D．sp3，氢键
解析：选C。由石墨的晶体结构知C原子为sp2杂化，故B原子也为sp2杂化，但由于B(OH)3中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。
9．CH、—CH3、CH都是重要的有机反应中间体，有关它们的说法正确的是( )
A．它们互为等电子体，碳原子均采取sp2杂化
B．CH 与 NH3、H3O＋ 互为等电子体，立体构型均为正四面体形
C．CH 中的碳原子采取 sp2杂化，所有原子均共面
D．—CH3 与—OH 形成的化合物中含有离子键
解析：选C。A项，价电子数CH为 6e－，—CH3 为7e－，CH 为8e－；B项，三者均为三角锥形；C项，CH 中 C 的价层电子对数为3，为 sp2 杂化，为平面三角形；D项，CH3OH 中不含离子键。
二、非选择题
10．卤素性质活泼，能形成卤化物、多卤化物等多种类型的化合物。
(1)卤化氢中，HF的沸点高于HCl，原因是___________________________________
________________________________________________________________________。
(2)BF3与NH3能发生反应生成X(F3BNH3)，X的结构为________________(用“→”表示出配位键)；X中B原子的杂化方式为________。
(3)有一类物质的性质与卤素类似，称为“拟卤素”[如(SCN)2、(CN)2等]。(CN)2的结构式为N≡C—C≡N，该分子中σ键和π键数目之比为________。
解析：(1)HF、HCl结构相似，其中HF能形成分子间氢键，使沸点升高。(2)注意B为ⅢA族元素，最外层只有3个电子，有1个空轨道，N为ⅤA族元素，有1对孤电子对，二者可形成配位键。B原子为sp3杂化。(3)叁键中有1个σ键、2个π键，单键均为σ键。
答案：(1)HF分子间形成氢键 (2) sp3杂化 (3)3∶4
11．(2017·高考全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]的晶体结构，其局部结构如图所示。
(1)从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为______________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
(2)R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号П表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为П)，则N中的大π键应表示为____________。
(3)图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
解析：(1)结合题图可知：晶体R中两种阳离子为NH和H3O＋，两种阳离子的中心原子均采取sp3杂化；NH中成键电子对数为4，H3O＋中含1对孤电子对和3对成键电子对，即中心原子的价层电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。NH和H3O＋分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。(2)从题图可以看出：阴离子N呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为П。
答案：(1)ABD C (2)5 П
(3)(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
12．氯吡苯脲是一种西瓜膨大剂(植物生长调节剂)，其组成结构和物理性质见下表。
分子式
结构简式
外观
熔点
溶解性
C12H10ClN3O
白色
结晶
粉末
170～
172 ℃
易溶
于水
回答下列问题：
(1)氯吡苯脲晶体中，氮原子的杂化轨道类型为________。
(2)氯吡苯脲晶体中，微粒间的作用力类型有________。
A．离子键 B．金属键 C．极性键
D．非极性键 E．配位键 F．氢键
(3)查文献可知，可用2氯4氨吡啶与异氰酸苯酯反应生成氯吡苯脲。
反应过程中，每生成1 mol氯吡苯脲，断裂________个σ键、________个π键。
(4)波尔多液是果农常用的一种杀菌剂，是由硫酸铜和生石灰制得。若在波尔多液的蓝色沉淀上再喷射氨水，会看到沉淀溶解变成蓝色透明溶液，得到配位数为4的配合物。铜元素基态原子的核外电子排布式为________________________。上述沉淀溶解过程的离子方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)氮原子在氯吡苯脲中以2种形式出现，一种是N—C，另一种是N===C，前者杂化轨道数为1＋3＝4，为sp3杂化，后者杂化轨道数为1＋2＝3，为sp2杂化。(3)反应过程中，异氰酸苯酯断裂N===C中的1个π键，2氯4氨吡啶断裂的是1个σ键。(4)溶解过程是Cu(OH)2蓝色沉淀溶解在氨水中生成四氨合铜离子，形成蓝色透明溶液。
答案：(1)sp2、sp3杂化 (2)CD
(3)NA(或6.02×1023) NA(或6.02×1023)
(4)1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1) Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O
13．《物质结构与性质》从原子、分子水平上帮助我们认识物质构成的规律；以微粒之间不同的作用力为线索，研究不同类型物质的有关性质；从物质结构决定性质的视角预测物质的有关性质。
(1)下列说法正确的是________(填序号)。
A．元素电负性由大到小的顺序为F＞O＞N
B．一个苯分子含3个π键和6个σ键
C．氯化钠和氯化铯晶体中(晶胞如图所示)氯离子的配位数相同
D．第一电离能的大小为 Br＞Se＞As
(2)根据等电子原理，羰基硫(COS)分子的结构式应为________。光气(COCl2)分子内各原子最外层都满足8电子稳定结构，则光气分子的空间构型为________(用文字描述)。
(3)向硫酸铜溶液中加入过量氨水，然后加入适量乙醇，溶液中会析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4晶体，该物质中配位原子的杂化方式为________。
解析：(1)同一周期随原子序数的递增，电负性依次增大，A项正确；苯分子中不存在C===C键，只存在一个大π键，B项错误；氯化钠中氯离子的配位数为 6，氯化铯中氯离子的配位数为8，C项错误；As属于ⅤA 族，属于特殊情况，应该为Br＞As＞Se，D项错误。(2)羰基硫与CO2是等电子体，结构式类似于CO2；根据各原子的成键特点，可知光气中存在C===O键，碳原子采取 sp2杂化，空间构型为平面三角形。(3)[Cu(NH3)4]2＋中配位氮原子形成4个σ键，采取 sp3 杂化。
答案：(1)A (2)O===C===S 平面三角形
(3)sp3杂化
14．(2015·高考福建卷)科学家正在研究温室气体CH4和CO2的转化和利用。
(1)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________________。
(2)下列关于CH4和CO2的说法正确的是________(填序号)。
a．固态CO2属于分子晶体
b．CH4分子中含有极性共价键，是极性分子
c．因为碳氢键键能小于碳氧键，所以CH4熔点低于CO2
d. CH4和CO2分子中碳原子的杂化类型分别是sp3和sp
(3)在Ni基催化剂作用下，CH4和CO2反应可获得化工原料CO和H2。
①基态Ni原子的电子排布式为___________________________________，
该元素位于元素周期表中的第________族。
②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4，1 mol Ni(CO)4中含有________mol σ键。
(4)一定条件下，CH4和CO2都能与H2O形成笼状结构(如下图所示)的水合物晶体，其相关参数见下表。CH4与H2O形成的水合物晶体俗称“可燃冰”。
参数
分子
分子直
径/nm
分子与H2O的结合能
E/kJ·mol－1
CH4
0.436
16.40
CO2
0.512
29.91
①“可燃冰”中分子间存在的2种作用力是________________________。
②为开采深海海底的“可燃冰”，有科学家提出用CO2置换CH4的设想。已知上图中笼状结构的空腔直径为0.586 nm，根据上述图表，从物质结构及性质的角度分析，该设想的依据是____________________________________________________。
解析：(1)非金属性越强，则电负性越大，故H、C、O的电负性依次增大。
(2)CO2是由非金属元素形成的分子晶体，a选项正确；CH4分子是正四面体结构，为非极性分子，b选项错误；CH4和CO2都是分子晶体，分子晶体的相对分子质量越大，熔、沸点越高，c选项错误；CH4为正四面体结构，故碳原子的杂化类型是sp3，CO2为直线形分子，故碳原子的杂化类型是sp，d选项正确。
(3)①Ni的原子序数为28，故基态Ni原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2；在元素周期表中，Ni位于第4周期第Ⅷ族。
②1个CO分子中存在1个σ键，而Ni(CO)4中Ni与CO之间还存在4个σ键，故1 mol Ni(CO)4中含有8 mol σ键。
(4)①可燃冰中存在范德华力，另外水分子间还存在氢键。
②分子与H2O的结合能越大表明越容易与H2O结合，并且CO2的分子直径小于笼状结构的空腔直径。
答案：(1)H
(4)①氢键、范德华力 ②CO2的分子直径小于笼状结构空腔直径，且与H2O的结合能大于CH4
1．了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。 2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。 3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。 4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。 5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。 6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
共价键
[知识梳理]
1．共价键的本质
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．共价键的特征
共价键具有饱和性和方向性。
3．共价键的类型
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
叁键
原子间有三对共用电子对
4.键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5．等电子原理
原子总数和价电子总数均相同的分子或离子具有相同的结构特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)ss σ键与sp σ键的电子云形状对称性相同。( )
(2)碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍。( )
(3)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。( )
(4)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。( )
答案：(1)√ (2)× (3)√ (4)√
2．某些共价键的键长数据如下所示：
共价键
键长(nm)
C—C
0.154
0.134
—C≡C—
0.120
C—O
0.143
C===O
0.122
N—N
0.146
N===N
0.120
N≡N
0.110
根据表中有关数据，可以推断出影响共价键键长的因素主要有_______________________________________________，
其影响结果是____________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：原子半径、原子间形成共用电子对数目 形成相同数目的共用电子对时，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同时，形成共用电子对数目越多，键长越短
(1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对即形成共价键；当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
(3)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子，如Al与Cl，Be与Cl等。
(4)一般情况下σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。
(5)稀有气体分子中没有化学键。
(1)[2017·高考全国卷Ⅲ，35(4)]硝酸锰是制备某些反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(2)[2016·高考全国卷Ⅰ，37(2)]Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是_____________。
(3)[2015·高考全国卷Ⅰ，37(3)]CS2分子中，共价键的类型有________________。
[解析] (1)Mn(NO3)2是离子化合物，存在离子键；此外在NO中，3个O原子和中心原子N之间还形成一个4中心6电子的大π键(Π键)，所以Mn(NO3)2中的化学键有σ键、π键和离子键。(2)本题从单键、双键、叁键的特点切入，双键、叁键中都含有π键，原子之间难以形成双键、叁键，实质是难以形成π键，因为锗的原子半径较大，形成σ单键的键长较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，故锗原子难以形成π键。
[答案] (1)离子键和π键(Π键) (2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 (3)σ键和π键
σ键和π键的判断技巧
通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，叁键中有一个σ键和两个π键。
共价键的分类
1．(教材改编)已知N—N、N===N和N≡N键能之比为 1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为 1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
解析：选C。N≡N、N===N中π键比σ键稳定，难发生加成，C===C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成。
2．(1)石墨烯()中，1号C与相邻C形成σ键的个数为____________。
(2)1 mol乙醛分子中含有的σ键的数目为__________。
(3)O、N、C的氢化物分子中既含有极性共价键、又含有非极性共价键的化合物是________________(填化学式，写出两种)。
(4)石墨晶体中，层内 C—C 键的键长为142 pm，而金刚石中C—C 键的键长为154 pm。其原因是金刚石中只存在 C—C间的______共价键，而石墨层内的 C—C间不仅存在______共价键，还有______键。
解析：(1)由图可知，1号C与另外3个碳原子形成3个σ键。(2)CH3CHO 中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，即 1 mol CH3CHO 中含6 mol σ键。(3)O、N、C的氢化物分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物有H2O2、N2H4、C2H6等。
答案：(1)3 (2)6NA (3)H2O2、N2H4(或其他合理答案) (4)σ σ π(或大π 或pp π)
3．(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 mol 该配合物中含有σ键的数目为________。
(2)CaC2中C与O互为等电子体，O的电子式可表示为______；1 mol O中含有的π键数目为______。
(3)下列物质中，①只含有极性键的分子是__________，②既含离子键又含共价键的化合物是________；③只存在σ键的分子是________，④同时存在σ键和π键的分子是________。
A．N2 B．CO2
C．CH2Cl2 D．C2H4
E．C2H6 F．CaCl2
G．NH4Cl
解析：(1)1个[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3中的12个σ键，共16个σ键。(2)等电子体结构相似，则O的电子式与
C相似，为[O⋮⋮O]2＋；1 mol O中含有2 mol π键，即2NA个π键。(3)C2H4、C2H6中含有C—H键为极性键，C—C 键为非极性键。
答案：(1)16NA (2)[O⋮⋮O]2＋ 2NA (3)①BC
②G ③CE ④ABD
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等，有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等，有的存在非极性共价键，如Na2O2、CaC2等。
分子的空间构型
[知识梳理]
一、价层电子对互斥理论
1．理论要点
(1)价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
(2)孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
2．价层电子对数的确定方法
价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对。
3．价层电子对互斥模型与分子空间构型的关系
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子
对数
电子对空间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
二、杂化轨道理论
1．杂化轨道的概念
在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化。组合后形成的一组新的原子轨道叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
2．杂化轨道的类型与分子空间构型
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨道
间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
正四面体形
CH4
3.由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，即杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
代表物
杂化轨道数
中心原子杂化轨道类型
CO2
0＋2＝2
sp
CH2O
0＋3＝3
sp2
CH4
0＋4＝4
sp3
SO2
1＋2＝3
sp2
NH3
1＋3＝4
sp3
H2O
2＋2＝4
sp3
4.中心原子杂化类型和分子构型的相互判断
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子空间构型
示例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
三、配位键
1．孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对。
2．配位键
(1)配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
(2)配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为[]＋，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
3．配合物
(1)
(2)结构，如[Zn(NH3)4]SO4：
电离方程式：[Zn(NH3)4]SO4===[Zn(NH3)4]2＋＋SO____。
[自我检测]
1．判断下列物质中中心原子的杂化轨道类型。
BF3______；PF3______；SO2______；H2S______。
答案：sp2 sp3 sp2 sp3
2．填写下列表格。
序号
化学式
孤电子对数
σ键电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的空间构型名称
中心原子杂化类型
①
CO2
②
ClO－
③
HCN
④
H2O
⑤
SO3
⑥
CO
⑦
NO
答案：①0 2 2 直线形 直线形 sp
②3 1 4 四面体形 直线形 sp3
③0 2 2 直线形 直线形 sp
④2 2 4 四面体形 V形 sp3
⑤0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
⑥0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
⑦0 3 3 平面三角形 平面三角形 sp2
(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对的空间构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
(2)价层电子对互斥理论能预测分子的空间构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的空间构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
(3)杂化轨道只用于形成σ键(以sp3杂化形成的都是σ键)或用来容纳孤电子对，如乙烯和二氧化碳中碳原子分别采取sp2、sp杂化，则杂化过程中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键。
(1)[2017·高考全国卷Ⅰ，35(3)]X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
(2)[2017·高考全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(3)[2016·高考全国卷Ⅰ，37(5)]Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。
(4)[2016·高考全国卷Ⅲ，37(3)]AsCl3分子的空间构型为__________，其中As的杂化轨道类型为________。
(5)[2015·高考全国卷Ⅱ，37(3)]PCl3 的空间构型为________，中心原子的杂化轨道类型为__________。
(6)[2015·高考全国卷Ⅰ，37(3)]CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子：________________。
[解析] (1)I中I原子为中心原子，则其孤电子对数为×(7－1－2×1)＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取sp3杂化，I为V形结构。(2)CO2中C的价层电子对数为2，故为sp杂化；CH3OH分子中C的价层电子对数为4，故为sp3杂化。(3)类比金刚石，晶体锗是原子晶体，每个锗原子与其周围的4个锗原子形成4个单键，故锗原子采用sp3杂化。微粒之间存在的作用力是共价键。(4)AsCl3 的中心原子(As原子)的价层电子对数为3＋(5－3×1)＝4，所以是sp3杂化。AsCl3分子的空间构型为三角锥形。(5)PCl3中磷形成了三个σ键，还有一对孤电子对，故磷原子采取sp3杂化，分子为三角锥形结构。(6)CS2与CO2是等电子体，结构式为S===C===S，分子中含2个σ键、2个π键，因此碳原子为sp杂化。与CS2互为等电子体的分子或离子，一是同主族替换，如CO2、COS，二是“左右移位、平衡电荷”，如SCN－、NO等。
[答案] (1)V形 sp3 (2)sp sp3
(3)sp3 共价键 (4)三角锥形 sp3
(5)三角锥形 sp3 (6)sp CO2、SCN－(或COS、NO等)
(1)(2015·高考江苏卷)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________。
(2)(2015·高考山东卷)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________。
(3)(2015·高考海南卷) V2O5常用作SO2 转化为SO3的催化剂。SO2 分子中S原子价层电子对数是________对，分子的空间构型为________；SO3的三聚体环状结构如图所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为________；该结构中S—O键长有两类，一类键长约140 pm，另一类键长约为160 pm，较短的键为________(填图中字母)，该分子中含有________个σ键。
(4)金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为________、________。
答案：(1)sp3和sp2 (2)V形 sp3 (3)3 V形 sp3 a 12 (4)sp3 sp2
杂化轨道类型的判断技巧
利用中心原子的孤电子对数与相连的其他原子个数之和判断。若之和为2，则中心原子为sp杂化；若之和为3，则中心原子为sp2杂化；若之和为4，则中心原子为sp3杂化。例如：NH3中N原子有1对孤电子对，另外与3个氢原子成键，所以之和为1＋3＝4，为sp3杂化，理论构型为正四面体形，由于N原子有1对孤电子对，实际构型为三角锥形。再如CO2中C原子没有孤电子对，与2个氧原子成键，所以和为0＋2＝2，为sp杂化。
价层电子对互斥理论、杂化轨道理论
1．(1)已知图(a)为石墨烯结构，图(b)为氧化石墨烯结构。图(b)中，1号C的杂化方式是________，该C与相邻C形成的键角________(填“>”“<”或“＝”)图(a)中1号C与相邻C形成的键角。
(2)乙醛中碳原子的杂化轨道类型为______________。
(3)NH3分子中心原子的杂化方式为________。
解析：(1)图(b)中1号C与3个碳原子、1个氧原子共形成4个σ键，其价层电子对数为4，C的杂化方式为sp3；该C与相邻C的键角约为109.5°，图(a)中1号C采取sp2杂化，碳原子间夹角为120°。(2)乙醛的结构式为，前面的碳原子形成4个σ键，C的杂化方式为sp3；后面的碳原子形成3个σ键，C的杂化方式为sp2。(3)NH3分子中N原子价层电子对数为4，故为sp3杂化。
答案：(1)sp3 < (2)sp3、sp2 (3)sp3
2．(1)在硅酸盐中，SiO四面体[如图(a)]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构形式。图(b)为一种无限长单链结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为________，Si与O的原子数之比为________，化学式为________。
(2)BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为________和________。
(3)在H2S分子中，S原子轨道的杂化类型是________。
(4)S单质的常见形式为S8，其环状结构如图所示，S原子采用的轨道杂化方式是______。
解析：(1)依据图(a)可知，SiO的结构类似于甲烷分子的结构，为正四面体结构，Si原子的杂化形式和甲烷分子中碳原子的杂化形式相同，为sp3杂化；图(b)是一种无限长单链结构的多硅酸根，每个结构单元中两个氧原子与另外两个结构单元顶角共用，所以每个结构单元含有1个Si原子、3个氧原子，Si原子和O原子数之比为1∶3，化学式可表示为[SiO3]或SiO。
(2)根据价层电子对互斥理论可知，BCl3和NCl3中心原子含有的孤电子对数分别是(3－3×1)÷2＝0、(5－3×1)÷2＝1，所以前者是平面三角形，B原子是sp2杂化；后者是三角锥形，N原子是sp3杂化。
(3)S原子与H原子形成了2个σ键，另外还有2个孤电子对，所以S为sp3杂化。
(4)每个S原子与另外2个S原子形成2个共价单键，所以S原子的杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝2＋2＝4，故S原子为sp3杂化。
答案：(1)sp3 1∶3 [SiO3](或SiO) (2)sp2 sp3 (3)sp3 (4)sp3
配位键与配位化合物
3．下列物质中存在配位键的是( )
①H3O＋ ②[B(OH)4]－ ③CH3COO－ ④NH3 ⑤CH4
A．①② B．①③
C．④⑤ D．②④
解析：选A。水分子中各原子已达到稳定结构，H3O＋是H＋和H2O中的O形成配位键；[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键；其他物质均不存在配位键。
4．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_______________________
________________________________________________________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
(3)胆矾(CuSO4·5H2O)可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的外围电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
解析：(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。
(3)A项，SO中与S相连的氧原子并不全是sp3杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的外围电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
答案：(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)(或)
(3)D
用价层电子对互斥理论推测分子或离子构型的思维程序
分子间作用力与分子的性质
[知识梳理]
一、分子间作用力
1．概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力。
2．分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
3．强弱：范德华力<氢键<化学键。
4．范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。分子的极性越大，范德华力也越大。
5．氢键
(1)形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
(2)表示方法：X—H…Y
其中X、Y为电负性大而原子半径较小的非金属原子，一般为N、O、F三种元素的原子，X、Y可以相同，也可以不同。
(3)特征：具有一定的方向性和饱和性。
(4)分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
(5)分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
二、分子的性质
1．分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电
中心重合的分子
正电中心和负电中
心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原
子排列
对称
不对称
2.分子的溶解性
相似相溶原理：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
[自我检测]
判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)氢键是氢元素与其他元素形成的化学键。( )
(2)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。( )
(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )
(4)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键。( )
(5)水分子间既存在范德华力，又存在氢键。( )
(6)氢键具有方向性和饱和性。( )
(7)H2和O2之间存在氢键。( )
(8)H2O2分子间存在氢键。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)√
(7)× (8)√
共价键的极性与分子极性的关系
(1)[2017·高考全国卷Ⅲ，35(3)]研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________，原因是______________________________________。
(2)[2016·高考全国卷Ⅰ，37(3)]比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：____________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(3)(2015· 高考江苏卷)H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为__________________________________。
[解析] (1)水和甲醇均为极性分子，常温常压下两种物质均呈液态；二氧化碳和氢气均为非极性分子，常温常压下两种物质均呈气态，根据四种物质在相同条件下的状态可以判断出水、甲醇的沸点均高于二氧化碳、氢气的沸点。由于水分子中的2个氢原子都能参与氢键的形成，而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够形成氢键，所以水中的氢键比甲醇多，则水的沸点高于甲醇的沸点。二氧化碳和氢气都属于分子晶体，但由于二氧化碳的相对分子质量大于氢气，所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。
(2)根据表中数据得出，三种锗卤化物都是分子晶体，其熔、沸点分别依次升高，而熔、沸点的高低与分子间作用力强弱有关，组成和结构相似的分子，分子间相互作用力强弱与分子的相对分子质量有关。
(3)H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键，使两者互溶。
[答案] (1)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大
(2)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次升高；原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(3)H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键
(1)乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是________________________________。
(2)维生素B1()晶体溶于水的过程中要克服的微粒间作用力有________________________________________________________________________。
答案：(1)CH3COOH存在分子间氢键
(2)离子键、氢键、范德华力
分子间作用力
共价键
分类
范德华力
分子内氢键、
分子间氢键
极性共价键、
非极性共价键
作用粒子
分子或原子(稀有气体)
氢原子与氧原子、氮原子或氟原子
原子
特征
无方向性、饱和性
有方向性、饱和性
有方向性、饱
和性
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响其强
度的因素
随着分子极性和相对分子质量的增大而增大
对于X—H…Y，X、Y的电负性越大，Y原子的半径越小，作用力越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性
质的影响
①影响物质的熔、沸点和溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如F2
H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3
影响分子的稳定性，共价键键能越大，分子稳定性越强
分子的极性
1．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是( )
A．CO2、H2S B．C2H4、CH4
C．Cl2、C2H2 D．NH3、HCl
解析：选B。H2S和NH3、HCl都是含有极性键的极性分子；Cl2是含有非极性键的非极性分子；CO2、CH4是含有极性键的非极性分子；C2H4和C2H2是含有极性键和非极性键的非极性分子。
2．(2018·漳州一模)PH3是一种无色剧毒的气体，其分子结构和NH3相似，但P—H键键能比N—H键键能低。下列判断错误的是( )
A．PH3分子呈三角锥形
B．PH3分子是极性分子
C．PH3沸点低于NH3沸点，因为P—H键键能低
D．PH3分子稳定性低于NH3分子，因为N—H键键能高
解析：选C。PH3与NH3构型相同，因中心原子上均有一对孤电子对，均为三角锥形，属于极性分子，A、B项正确；PH3的沸点低于NH3，是因为NH3分子间存在氢键，C项错误；PH3的稳定性低于NH3，是因为N—H键键能高，D项正确。
分子的性质
3．(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是________________________。
(2)关于化合物，下列叙述正确的有________。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2丁烯
(3)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是__________________________。
(4)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是________________________。
(5)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为__________________________________。的沸点比高，原因是___________________________________。
解析：(2)不能形成分子间氢键，A错误；是非极性共价键，C—H、C===O是极性键，B正确；该有机物的结构式为，σ键数为9，π键数为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
(3)氧的电负性较大，则中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。
(4)分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。
(5)氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
答案：(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键 (2)BD
(3)< 能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
(4)NH3分子间能形成氢键
(5)O—H键、氢键、范德华力 形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大
4．短周期的5种非金属元素，其中A、B、C的价层电子排布可表示为A：asa，B：bsbbpb，C：csccp2c，D与B同主族，E在C的下一周期，且是同周期元素中电负性最大的元素。回答下列问题：
(1)由A、B、C、E四种元素中的两种元素可形成多种分子，下列分子：①BC2 ②BA4 ③A2C2 ④BE4，其中属于极性分子的是__________(填序号)。
(2)C的简单氢化物比下周期同族元素的简单氢化物的沸点还要高，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)B、C两元素都能和A元素组成两种常见的溶剂，其分子式为__________、__________。DE4在前者中的溶解性__________(填“大于”或“小于”)在后者中的溶解性。
(4)BA4、BE4和DE4的沸点从高到低的顺序为________________________(填化学式)。
(5)A、C、E三种元素可形成多种含氧酸，如AEC、AEC2、AEC3、AEC4等，以上列举的四种酸其酸性由强到弱的顺序为______________________________(填化学式)。
解析：由s轨道最多可容纳2个电子可得：a＝1，b＝c＝2，即A为H，B为C，C为O。由D与B同主族，且为短周期非金属元素得D为Si；由E在C的下一周期且E为同周期电负性最大的元素可知E为Cl。
(1)①、②、③、④分别为CO2、CH4、H2O2、CCl4，其中H2O2为极性分子，其他为非极性分子。
(2)C的简单氢化物为H2O，H2O分子间可形成氢键，是其沸点较高的重要原因。
(3)B、A两元素组成苯，C、A两元素组成水，两者都为常见的溶剂，SiCl4为非极性分子，易溶于非极性溶剂苯中。
(4)BA4、BE4、DE4分别为CH4、CCl4、SiCl4，三者结构相似，相对分子质量逐渐增大，分子间作用力逐渐增强，故它们的沸点顺序为SiCl4＞CCl4＞CH4。
(5)这四种酸分别为HClO、HClO2、HClO3、HClO4，含氧酸的通式可写为(HO)mClOn(m≥1，n≥0)，n值越大，酸性越强，故其酸性由强到弱的顺序为HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。
答案：(1)③
(2)H2O分子间存在氢键
(3)C6H6 H2O 大于
(4)SiCl4＞CCl4＞CH4
(5)HClO4＞HClO3＞HClO2＞HclO
(1)在对物质性质进行解释时，是用化学键知识解释，还是用范德华力或氢键的知识解释，要根据物质的具体结构决定。
(2)组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高。同分异构体中，支链越多，范德华力越小。相对分子质量相近的分子，极性越大，范德华力越大。
(3)分子构型与分子极性的关系
[课后达标检测]
一、选择题
1．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是( )
A．N2分子与CO分子中都含有三个化学键
B．CO分子中有一个π键是配位键
C．N2与CO互为等电子体
D．N2与CO的化学性质相同
解析：选D。由题意可知N2分子中N原子之间、CO分子中C、O原子之间都是通过2个π键和1个σ键结合，其中，CO分子中的1个π键由O原子提供孤电子对，C原子提供空轨道通过配位键形成。N2化学性质相对稳定，CO具有比较强的还原性，两者化学性质不同。
2．下列说法正确的是( )
A．氢键既影响物质的物理性质，也决定物质的稳定性
B．离子化合物的熔点一定比共价化合物的高
C．稀有气体形成的晶体属于分子晶体
D．冰融化时，分子内共价键会发生断裂
解析：选C。物质的稳定性取决于物质中化学键的强弱，A错；某些共价化合物形成的原子晶体具有很高的熔点，B错；冰融化时不破坏化学键，只破坏分子间作用力(范德华力和氢键)，D错。
3. (2015·高考安徽卷)碳酸亚乙烯酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如右所示。下列有关该物质的说法正确的是( )
A．分子式为C3H2O3
B．分子中含6个σ键
C．分子中只有极性键
D．8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2
解析：选A。A.由图示可知，该物质的分子式为C3H2O3。B.分子中碳碳双键和碳氧双键中各有一个σ键，碳氧单键全部是σ键(4个)，碳氢键也是σ键(2个)，共有8个σ键。C.分子中的碳氧键、碳氢键都是极性键，而碳碳键是非极性键。D.8.6 g 该物质的物质的量为0.1 mol，完全燃烧后得到0.3 mol CO2，只有在标准状况下0.3 mol CO2的体积才是6.72 L。
4．下列关于溴、碘单质在四氯化碳中比在水中溶解度大的原因中，正确的是( )
A．溴、碘单质和四氯化碳中都含有卤素
B．溴、碘是单质，四氯化碳是化合物
C．Br2、I2和CCl4都是非极性分子，而水是极性分子
D．以上说法都不对
解析：选C。溴、碘单质均为非极性分子，根据“相似相溶”原理，易溶于非极性溶剂，CCl4是非极性溶剂，水是极性溶剂。
5．化合物NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，下列说法正确的是( )
A．NH3与BF3都是三角锥形
B．NH3与BF3都是极性分子
C．NH3·BF3中各原子都达到8电子稳定结构
D．NH3·BF3中，NH3提供孤电子对，BF3提供空轨道
解析：选D。NH3是三角锥形，是极性分子，而BF3是平面三角形，是非极性分子，A、B都不对；NH3分子中N原子有1对孤电子对，BF3中B原子有1个空轨道，二者通过配位键结合而使它们都达到稳定结构，D正确；H原子核外只有2个电子，不可能达到8电子稳定结构，C不对。
6．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( )
A．BeCl2与BF3 B．CO2与SO2
C．CCl4与NH3 D．C2H2与C2H4
解析：选C。A项中BeCl2分子、BF3分子中杂化轨道数分别为2、3，中心原子杂化类型分别为sp、sp2。B项中CO2分子中含有2个σ键，杂化轨道数为2，SO2分子中杂化轨道数为3，杂化类型分别为sp、sp2。C项中杂化类型均为sp3。D项中杂化类型分别为sp、sp2。
7．(2018·绵阳高三模拟)下列描述正确的是( )
A．CS2为V形极性分子
B．SiF4与SO的中心原子均为sp3杂化
C．C2H2分子中σ键与π键的数目比为1∶1
D．水加热到很高温度都难分解是因水分子间存在氢键
解析：选B。CS2为直线形非极性分子；SiF4与SO的中心原子的价层电子对数均为4，因此中心原子均为sp3杂化；C2H2分子中σ键与π键的数目比为3∶2；水加热到很高温度都难分解是因O—H键的键能较大。
8．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是( )
A．sp，范德华力 B．sp2，范德华力
C．sp2，氢键 D．sp3，氢键
解析：选C。由石墨的晶体结构知C原子为sp2杂化，故B原子也为sp2杂化，但由于B(OH)3中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。
9．CH、—CH3、CH都是重要的有机反应中间体，有关它们的说法正确的是( )
A．它们互为等电子体，碳原子均采取sp2杂化
B．CH 与 NH3、H3O＋ 互为等电子体，立体构型均为正四面体形
C．CH 中的碳原子采取 sp2杂化，所有原子均共面
D．—CH3 与—OH 形成的化合物中含有离子键
解析：选C。A项，价电子数CH为 6e－，—CH3 为7e－，CH 为8e－；B项，三者均为三角锥形；C项，CH 中 C 的价层电子对数为3，为 sp2 杂化，为平面三角形；D项，CH3OH 中不含离子键。
二、非选择题
10．卤素性质活泼，能形成卤化物、多卤化物等多种类型的化合物。
(1)卤化氢中，HF的沸点高于HCl，原因是___________________________________
________________________________________________________________________。
(2)BF3与NH3能发生反应生成X(F3BNH3)，X的结构为________________(用“→”表示出配位键)；X中B原子的杂化方式为________。
(3)有一类物质的性质与卤素类似，称为“拟卤素”[如(SCN)2、(CN)2等]。(CN)2的结构式为N≡C—C≡N，该分子中σ键和π键数目之比为________。
解析：(1)HF、HCl结构相似，其中HF能形成分子间氢键，使沸点升高。(2)注意B为ⅢA族元素，最外层只有3个电子，有1个空轨道，N为ⅤA族元素，有1对孤电子对，二者可形成配位键。B原子为sp3杂化。(3)叁键中有1个σ键、2个π键，单键均为σ键。
答案：(1)HF分子间形成氢键 (2) sp3杂化 (3)3∶4
11．(2017·高考全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]的晶体结构，其局部结构如图所示。
(1)从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为______________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
(2)R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号П表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为П)，则N中的大π键应表示为____________。
(3)图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
解析：(1)结合题图可知：晶体R中两种阳离子为NH和H3O＋，两种阳离子的中心原子均采取sp3杂化；NH中成键电子对数为4，H3O＋中含1对孤电子对和3对成键电子对，即中心原子的价层电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。NH和H3O＋分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。(2)从题图可以看出：阴离子N呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为П。
答案：(1)ABD C (2)5 П
(3)(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
12．氯吡苯脲是一种西瓜膨大剂(植物生长调节剂)，其组成结构和物理性质见下表。
分子式
结构简式
外观
熔点
溶解性
C12H10ClN3O
白色
结晶
粉末
170～
172 ℃
易溶
于水
回答下列问题：
(1)氯吡苯脲晶体中，氮原子的杂化轨道类型为________。
(2)氯吡苯脲晶体中，微粒间的作用力类型有________。
A．离子键 B．金属键 C．极性键
D．非极性键 E．配位键 F．氢键
(3)查文献可知，可用2氯4氨吡啶与异氰酸苯酯反应生成氯吡苯脲。
反应过程中，每生成1 mol氯吡苯脲，断裂________个σ键、________个π键。
(4)波尔多液是果农常用的一种杀菌剂，是由硫酸铜和生石灰制得。若在波尔多液的蓝色沉淀上再喷射氨水，会看到沉淀溶解变成蓝色透明溶液，得到配位数为4的配合物。铜元素基态原子的核外电子排布式为________________________。上述沉淀溶解过程的离子方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)氮原子在氯吡苯脲中以2种形式出现，一种是N—C，另一种是N===C，前者杂化轨道数为1＋3＝4，为sp3杂化，后者杂化轨道数为1＋2＝3，为sp2杂化。(3)反应过程中，异氰酸苯酯断裂N===C中的1个π键，2氯4氨吡啶断裂的是1个σ键。(4)溶解过程是Cu(OH)2蓝色沉淀溶解在氨水中生成四氨合铜离子，形成蓝色透明溶液。
答案：(1)sp2、sp3杂化 (2)CD
(3)NA(或6.02×1023) NA(或6.02×1023)
(4)1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1) Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O
13．《物质结构与性质》从原子、分子水平上帮助我们认识物质构成的规律；以微粒之间不同的作用力为线索，研究不同类型物质的有关性质；从物质结构决定性质的视角预测物质的有关性质。
(1)下列说法正确的是________(填序号)。
A．元素电负性由大到小的顺序为F＞O＞N
B．一个苯分子含3个π键和6个σ键
C．氯化钠和氯化铯晶体中(晶胞如图所示)氯离子的配位数相同
D．第一电离能的大小为 Br＞Se＞As
(2)根据等电子原理，羰基硫(COS)分子的结构式应为________。光气(COCl2)分子内各原子最外层都满足8电子稳定结构，则光气分子的空间构型为________(用文字描述)。
(3)向硫酸铜溶液中加入过量氨水，然后加入适量乙醇，溶液中会析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4晶体，该物质中配位原子的杂化方式为________。
解析：(1)同一周期随原子序数的递增，电负性依次增大，A项正确；苯分子中不存在C===C键，只存在一个大π键，B项错误；氯化钠中氯离子的配位数为 6，氯化铯中氯离子的配位数为8，C项错误；As属于ⅤA 族，属于特殊情况，应该为Br＞As＞Se，D项错误。(2)羰基硫与CO2是等电子体，结构式类似于CO2；根据各原子的成键特点，可知光气中存在C===O键，碳原子采取 sp2杂化，空间构型为平面三角形。(3)[Cu(NH3)4]2＋中配位氮原子形成4个σ键，采取 sp3 杂化。
答案：(1)A (2)O===C===S 平面三角形
(3)sp3杂化
14．(2015·高考福建卷)科学家正在研究温室气体CH4和CO2的转化和利用。
(1)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________________。
(2)下列关于CH4和CO2的说法正确的是________(填序号)。
a．固态CO2属于分子晶体
b．CH4分子中含有极性共价键，是极性分子
c．因为碳氢键键能小于碳氧键，所以CH4熔点低于CO2
d. CH4和CO2分子中碳原子的杂化类型分别是sp3和sp
(3)在Ni基催化剂作用下，CH4和CO2反应可获得化工原料CO和H2。
①基态Ni原子的电子排布式为___________________________________，
该元素位于元素周期表中的第________族。
②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4，1 mol Ni(CO)4中含有________mol σ键。
(4)一定条件下，CH4和CO2都能与H2O形成笼状结构(如下图所示)的水合物晶体，其相关参数见下表。CH4与H2O形成的水合物晶体俗称“可燃冰”。
参数
分子
分子直
径/nm
分子与H2O的结合能
E/kJ·mol－1
CH4
0.436
16.40
CO2
0.512
29.91
①“可燃冰”中分子间存在的2种作用力是________________________。
②为开采深海海底的“可燃冰”，有科学家提出用CO2置换CH4的设想。已知上图中笼状结构的空腔直径为0.586 nm，根据上述图表，从物质结构及性质的角度分析，该设想的依据是____________________________________________________。
解析：(1)非金属性越强，则电负性越大，故H、C、O的电负性依次增大。
(2)CO2是由非金属元素形成的分子晶体，a选项正确；CH4分子是正四面体结构，为非极性分子，b选项错误；CH4和CO2都是分子晶体，分子晶体的相对分子质量越大，熔、沸点越高，c选项错误；CH4为正四面体结构，故碳原子的杂化类型是sp3，CO2为直线形分子，故碳原子的杂化类型是sp，d选项正确。
(3)①Ni的原子序数为28，故基态Ni原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2；在元素周期表中，Ni位于第4周期第Ⅷ族。
②1个CO分子中存在1个σ键，而Ni(CO)4中Ni与CO之间还存在4个σ键，故1 mol Ni(CO)4中含有8 mol σ键。
(4)①可燃冰中存在范德华力，另外水分子间还存在氢键。
②分子与H2O的结合能越大表明越容易与H2O结合，并且CO2的分子直径小于笼状结构的空腔直径。
答案：(1)H
(4)①氢键、范德华力 ②CO2的分子直径小于笼状结构空腔直径，且与H2O的结合能大于CH4
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