新高考化学一轮考点复习第5章 第6讲 配合物与超分子 讲义 （含答案解析）

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1．配位键
2．配合物
3．典型配合物
4.螯合物
螯合物是配合物的一种，具有环状结构的配合物叫螯合物或内配合物。一种配位体有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，螯合物中配体数目少，形成环状结构较简单配合物稳定，而且形成的环越多越稳定，其中以五元环或六元环最为稳定。在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。这种提供螯合物配体的试剂被称为螯合剂。
例：乙二胺（H2N-CH2-CH2-NH2）与Cu2+形成如下的螯合物：
乙二胺分子中的氨基氮原子只提供孤电子对以满足中心离子的配位数。
氨基乙酸的酸根氧离子（H2N-CH2-COO—）与Cu2+形成如下的螯合物：
其中Cu2+离子的配位数仍旧是4，氧提供孤电子对与中心离子配位，又有负电荷可以中和中心离子的正电荷，生成中性分子的“内配盐”。
5.多齿配体、二茂铁、羰基化合物
如果一个配位体中有几个配位原子能直接和同一个金属离子配位，这种配体称为多齿配体，形成具有环状结构的配合物称为螯合物，如：乙二胺配体中有两个配位原子、乙二胺四乙酸（EDTA）配体中有6个配位原子。还有其他特殊配体：CO、环戊二烯基（C5H5-）等含有π键的配位体形成的配合物，如二茂铁、金属羰基化合物。

金属EDTA（乙二Fe（C5H5）2二环戊Ni（CO）4四羰
胺四乙酸）螯合物二烯合铁（二茂铁）基镍（楔形式）
6.化学配合物的配位数可按如下方法判断
（1）配合物的配位数等于配位原子及配位体的数目，有两种情况：
①配位原子数目、配位体数目、中心离子与配位原子形成的配位键键数均相等，例如[Ag(NH3)2]NO3、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2+、[Zn(NH3)4]2+、K3[Fe(SCN)6]、[FeF6]3-、Ni(CO)4、Fe(CO)5、[C(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2等配合物或配离子，它们配位体的数目以及中心离子与配位原子形成的配位键键数相等。其中Ag+离子的配位数为2，Cu2+离子与Zn2+离子的配位数均为4，Fe3+离子的配位数为6。Ni(CO)4、Fe(CO)5等羰基化合物中Ni、Fe原子的配位数分别为4、5，[C(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中C2+离子与Cr3+离子的配位数均为6。
②配位原子、配位体的数目均不等于中心离子与配位原子形成的配位键键数，例如[BF4]-、[B(OH)4]-、[AlCl4]-、[Al(OH)4]-等配离子中，B、Al原子均缺电子，它们形成的化学键，既有共价键，又有配位键，配位数与配位键的键数不相等，配位数均为4。又如Al2Cl6(下图)中Al原子的配位数为4。
（2）配位数等于配位原子的数目，但不等于配位体的数目
存在多基配体时有这种情况，例如[Cu(en)2]中的en是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的简写，属于双基配体，每个乙二胺分子有2个N 原子与Cu2+离子配位，故Cu2+离子的配位数是4而不是2。
（3）配合物的配位数可以按中心离子电荷数的两倍来计算
如果不知道配合物的化学式，一般可按此规律计算。例如前面提到的，Ag+离子的配位数为2，Cu2+离子与Zn2+离子的配位数均为4，Fe3+离子的配位数为6，等等。不过应注意，某些配合物不符合以上规律，如[C(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中C2+离子与Cr3+离子的电荷数分别为2、3，但配位数都是6。若配合物中的中心原子呈电中性，如金属的羰基化合物，其配位数只能在已知化学式的基础上判断。有些配合物，当中心离子(或原子)与不同量的配位体配合时，其配位数并不确定。配位数多少与中心离子和配体的性质(如电荷数、体积大小、电子层结构等)以及它们之间相互影响、配合物的形成条件(如浓度、温度等)有关。配位数由1到14均可能，其中最常见的配位数为4和6。例如硫氰合铁络离子随着配离子SCN-浓度的增大，中心离子Fe3+与SCN- 可以形成配位数为1~6的配合物：[Fe(SCN-)n]3-n(n=1~6)。
7.配合物的形成对性质的影响
①溶解性：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物等可溶于含过量的氯离子、溴离子、碘离子和氨的溶液中，形成可溶的配合物。如：
②颜色：当简单离子形成配合物时，颜色往往会发生变化。如黄色的铁离子溶液与硫氰酸根配合，就形成红色的溶液。
③稳定性增强：对于配位化合物稳定性由配位键的强弱决定；配位键的强弱取决于配位体给电子的能力，配位体给出电子能力越强，则配位体与中心离子形成的配位键就越强，配合物也就越稳定，如：N元素电负性比O元素电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与C2＋形成的配位键更强。配位键的强弱还与中心粒子空轨道的数目、空间构型，配体空间结构等因素有关，如果形成环状配离子或配体体积较大，则空轨道数目较多的原子或阳离子才能形成稳定的配离子。
8.配合物的应用
超过百万种的配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域有广泛的应用。
（1）在生命体中的应用eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(叶绿素——Mg2+的配合物,血红素——Fe2+的配合物,酶——含锌的配合物,维生素B12——钴配合物))
（2）在生产生活中的应用eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(王水溶金——H[AuCl4],电解氧化铝的助熔剂——Na3[AlF6],热水瓶胆镀银—— [Ag(NH3)2]+))
（3）在医药中的应用——抗癌药物、。
【逐点训练1】
1．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是( )
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D．在1 ml该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 ml AgCl沉淀
2．下列组合中，中心原子的电荷数和配位数均相同的是( )
A．K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4 B．[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
C．[Ag(NH3)2]Cl、K3[Fe(SCN)6] D．[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
3．过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是在理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是( )
A．1 ml该配离子中含有π键的个数是12×6.02×1023
B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化
C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是氧
D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键
4.（2024·湖北·模拟预测）很多络离子的颜色是因为发生了价层电子的d-d跃迁导致的。配体使原来能量相同的d轨道发生分裂，有的d轨道能量升高，有的d轨道能量降低，价层电子的d轨道上的电子可以在不同能量的d轨道之间跃迁，吸收一定波长的光而表现出特定颜色。下列络合离子可能有颜色的是( )
A． B．
C． D．
5.（2024·湖南·二模）某小组同学利用如下实验探究平衡移动原理。
实验1：
实验2：
已知：
ⅰ. ；ⅱ.溶液为无色。
下列说法正确的是( )
A．等物质的量的和中键数之比为
B．结合实验可知反应
C．②中加水，溶液变红，说明平衡逆向移动，的浓度增大
D．③中加入，溶液变红，推测与形成了配合物
6.（2024·湖北·模拟预测）人体内的碳酸酐酶CA(阴影部分，His完整结构如左图)对于调节血液和组织液的酸碱平衡有重要作用。催化机理如图所示，下列说法错误的是( )
已知：五元环中存在大键
A．该过程总反应为
B．氮原子Ⅰ和Ⅱ相比，最可能跟形成配位键的是Ⅱ
C．①→②→③催化全过程中各元素的化合价都没有发生变化
D．CA超高催化效率可能是因为影响配体水分子的极性，使水更容易电离出
考点二 超分子
1．概念：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
【注意】超分子定义中的分子是广义的，包括离子
2．超分子内分子间的作用力：超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等
3. 分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
4. 超分子两个的重要特征
（1）分子识别
（2）自组装：超分子组装的过程称为分子自组装（Mlecular self-assembly)，自组装过程（Self-rganizatin)是使超分子产生高度有序的过程。
5．应用实例
（1） “杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。

（2）冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
（3）细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。
（4）DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。
6. 超分子的未来发展
通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。
【逐点训练2】
1．下列有关超分子的说法错误的是( )
A．超分子是由两种或多种分子形成的聚集体 B．分子形成超分子的作用可能是分子间作用力
C．超分子具有分子识别的特性 D．分子以共价键聚合形成超分子
2.（2024·江苏南通·三模）一种杯酚的合成过程如图所示。该杯酚盛装后形成超分子。下列说法正确的是( )
A．该杯酚的合成过程中发生了消去反应
B．每合成1ml该杯酚，消耗4mlHCHO
C．杯酚盛装形成的超分子中，存在范德华力和氢键
D．该杯酚具有“分子识别”特性，能盛装多种碳单质
3.（2024·河北保定·二模）对于超分子聚合物和材料的组装而言，配位键的动态性质和易于调节的特性起着重要作用。某种超分子的结构如图。下列叙述错误的是( )
已知：—为甲基。
A．该超分子形成的配位键中，原子提供孤电子对
B．该超分子中涉及的元素均为区元素
C．超分子具有分子识别和自组装的特征
D．第一电离能：
4.（23-24高三下·黑龙江大庆·阶段考试）超分子特性包含分子识别和自组装，在某些作用力的影响下分子与分子间即可实现自组装过程。下图为我国科研人员构建的含硅嵌段共聚物超分子复合物，有关该化合物说法错误的是( )
A．该超分子中第一电离能最大的元素是O
B．该超分子复合物的自组装过程是通过氢键所形成的
C．分子自组装是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合形成的一类结构明确稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构
D．DNA的双螺旋结构也有与该超分子相似的的非化学键作用
5．冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用
(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为 ___________
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于________
A．离子键 B．共价键 C．配位键 D．氢键 E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升
①水分子中键角________(填“>”“ Cu > Ag，A不正确；B．由电子转移守恒可知，1 ml Fe可以置换1 ml Cu，而1 ml Cu可以置换2 ml Ag，因此，根据按上述方案消耗1 ml Fe可回收2 ml Ag，B不正确；C．反应①中，氯化四氨合铜溶液与浓盐酸反应生成氯化铜和氯化铵，该反应的离子方程式是，C正确；D．向氯化铜和氯化铵的混合液中加入铁，铁置换出铜后生成，然后被通入的氧气氧化为，氯化铵水解使溶液呈酸性，在这个过程中，溶液中的氢离子参与反应，因此氢离子浓度减少促进了铁离子水解生成氢氧化铁沉淀，氢氧化铁存在沉淀溶解平衡，因此，溶液①中的金属离子是，D不正确；综上所述，本题选C。
3.【答案】B
【解析】A．“分子客车”能装载多种稠环芳香烃，故芳烃与“分子客车”通过分子间作用力形成分子聚集体——超分子，A项正确；B．“分子客车”的长为2.2nm、高为0.7nm，从长的方向观察，有与并四苯分子适配的结构，从高的方向观察则缺少合适结构，故平躺装载的稳定性大于直立装载的稳定性，B项错误；C．芘与“分子客车”中中间部分结构大小适配，故从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘，C项正确；D．芘、并四苯、蒄中碳原子都采取sp2杂化，π电子数依次为16、18、24，π电子数逐渐增多，与“分子客车”的结合常数逐渐增大，而结合常数越大越稳定，故芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”结合，D项正确；答案选B。
4.【答案】B
【解析】A．甘油分子中有3个羟基，分子间可以形成更多的氢键，且O元素的电负性较大，故其分子间形成的氢键较强，因此甘油是黏稠液体，A正确；B．王水溶解铂，是因为浓盐酸提供的能与被硝酸氧化产生的高价态的铂离子形成稳定的配合物从而促进铂的溶解，在这个过程中浓盐酸没有增强浓硝酸的氧化性，而是通过形成配合物增强了铂的还原性，B不正确；C．冰晶体中水分子间形成较多的氢键，由于氢键具有方向性，因此，水分子间形成氢键后空隙变大，冰晶体中水分子的空间利用率相对较低，冰的密度小于干冰，C正确；D．石墨属于混合型晶体，在石墨的二维结构平面内，第个碳原子以C—C键与相邻的3个碳原子结合，形成六元环层。碳原子有4个价电子，而每个碳原子仅用3个价电子通过sp2杂化轨道与相邻的碳原子形成共价键，还有1个电子处于碳原子的未杂化的2p轨道上，层内碳原子的这些p轨道相互平行，相邻碳原子p轨道相互重叠形成大π键，这些p轨道的电子可以在整个层内运动，因此石墨能导电，D正确；综上所述，本题选B。
5.【答案】C
【解析】A．氢气具有可燃性，使用氢气填充气球存在一定的安全隐患，而相比之下,氦气是一种惰性气体,不易燃烧或爆炸，因此使用电子构型稳定，不易得失电子的氦气填充气球更加安全可靠，故A正确；B．三氟化硼分子中硼原子具有空轨道，能与氨分子中具有孤对电子的氮原子形成配位键，所以三氟化硼能与氨分子形成配合物，故B正确；C．碱金属元素的价电子数相等，都为1，锂离子的离子半径在碱金属中最小，形成的金属键最强，所以碱金属中锂的熔点最高，故C错误；D．氮原子价层只有4个原子轨道，3个不成对电子，由共价键的饱和性可知，氮原子不能形成5个氮氟键， 所以不存在稳定的五氟化氮分子，故D正确；故选C。
概念
成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。即：共用电子对由一个原子单方向提供给另一原子共用所形成的共价键
形成条件
①成键原子一方能提供孤电子对，如：分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等
②成键原子另一方能提供空轨道，如：H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子
成键性质
共用电子对对两个原子的电性作用
表示方法
配位键可以用AB来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子
如：NHeq \\al(＋,4)可表示为
特征
配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如：Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等
概念
把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如：[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH
常见性质
多数能溶解、能电离、有颜色
中心原子
提供轨道接受孤对电子的原子叫中心原子。中心原子一般是带正电荷的金属离子(此时又叫中心离子)，过渡元素最常见，如：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等
配位体(配体)
含有并提供孤电子对的分子或阴离子，即电子对的给予体，如Cl－、NH3、H2O等
配位原子
配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O中的O原子，NH3中的N原子
配离子
由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+
配位数
作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的数目称为配位数
如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6
配离子的电荷数
配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数的代数和。
内界和外界
配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的的阳离子(或阴离子)称为外界
如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2+，外界是SO42－，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分
即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2+＋SO42－，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3
配合物中化学键的类型及共价键数目的判断
若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键
如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离子键、共价键、配位键，共价键数(σ键)为3×4＋4＋4＝20
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
[Ag(NH3)2]OH
Na3[AlF6]
中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
Al3＋
配体
NH3
CN－
NH3
F－
配位原子
N
C
N
F
配位数(n)
4
6
2
6
外界
SOeq \\al(2－,4)
K＋
OH－
Na＋
芳烃
芘
并四苯
蒄
结构
结合常数
385
3764
176000
事实
解释
A
甘油是黏稠液体
甘油分子间的氢键较强
B
王水溶解铂
浓盐酸增强了浓硝酸的氧化性
C
冰的密度小于干冰
冰晶体中水分子的空间利用率相对较低
D
石墨能导电
未杂化的p轨道重叠使电子可在整个碳原子平面内运动
选项
实例
解释
A
用替代填充探空气球更安全
的电子构型稳定，不易得失电子
B
与形成配合物
中的B有空轨道接受中N的孤电子对
C
碱金属中的熔点最高
碱金属中的价电子数最少，金属键最强
D
不存在稳定的分子
N原子价层只有4个原子轨道，不能形成5个键