人教版高考化学二轮复习专题题型21 物质结构与性质综合试卷（有答案）

这是一份人教版高考化学二轮复习专题题型21 物质结构与性质综合试卷（有答案），共1页。
目录
第一部分 题型解码 高屋建瓴，掌握全局
第二部分 考向破译 微观解剖，精细教学
典例引领 方法透视 变式演练
考向01 轨道表示式、空间结构与晶胞计算【重难】
考向02 电离能、电负性与晶胞计算【重难】
考向03 轨道表示式、能量变化与晶胞计算【重难】
考向04 杂化方式、键的极性与晶胞计算【重难】
考向05 原子结构、晶胞计算与化学实验【重难】
第三部分 综合巩固 整合应用，模拟实战
“物质结构与性质”以其理论深度强、逻辑严谨、计算要求高而著称。它从微观层面揭示物质的性质本源，要求学生具备出色的空间想象能力、信息加工能力和定量计算能力。预测2026年高考命题背景更加前沿与真实：试题将更多取材于新能源材料、超导材料、半导体材料、高端催化剂等国家战略科技领域，透过陌生的晶胞结构或分子，考查学生的知识迁移和类比能力。查更加综合与深度化，一道题可能要求从电子排布→ 杂化与构型→ 堆积方式与晶胞计算进行完整分析，构建“原子-分子-晶体”的完整认知链条。对电离能、电负性的反常现象解释要求更高，对氢键、配位键对物质性质（如溶解度、稳定性）的影响考查更为细致。
引入新概念与图像：可能提供原子分数坐标、晶胞投影图等较新的信息呈现方式，要求学生进行三维与二维的转换。晶胞形状可能更不规则，计算粒子间距时涉及的几何关系更复杂。复习时，注意理论联系实际，在掌握坚实理论的基础上，通过高强度的思维训练，将微观世界的图景具象化、模型化、定量化。
考向01 轨道表示式、空间结构与晶胞计算
【例1】（2025·天津卷）硫是一种重要的非金属元素。
(1)基态S原子的价层电子的轨道表示式为 。H2S的VSEPR模型名称为 ，其空间结构为 。
(2)H2O、H2S、H2Se的沸点由高到低的顺序为 。
(3)NH4HS的电子式为 。在25℃和101 kPa下，NH3与H2S两种气体反应生成1 ml NH4HS固体时，放出90.4 kJ的热量，该反应的热化学方程式为 。
(4)25℃时，H2S的Ka1和Ka2分别为1.1×10-7、1.3×10-13，NH3·H2O的Kb为1.8×10-5，则NH4HS水溶液显 (填“酸性”“中性”“碱性”)。
(5)硫化锂晶体的晶胞如图，晶胞中含有硫离子的数目为 ；与硫离子最近且距离相等的锂离子的数目为 。
(6)将1.0 g硫粉和2.0 g铁粉均匀混合，放在陶土网上堆成条状。用灼热的玻璃棒触及混合粉末的一端引发反应，反应剧烈。实验中可能发生的反应为 (用化学方程式表示)。
【答案】(1) 四面体形 V形
(2)H2O>H2Se>H2S
(3) NH3(g)+H2S(g)=NH4HS(s) ΔH=−90.4kJ/ml
(4)碱性
(5) 4 8
(6)Fe+S≜FeS、3Fe+2O2点燃Fe3O4、S+O2点燃SO2
【解析】（1）S是16号元素，基态S原子的价层电子排布式为3s23p4，轨道表示式为。H2S中S原子价电子对数为4，VSEPR模型名称为四面体形，S原子有2个孤电子对，其空间结构为V形。
（2）H2O、H2S、H2Se都是分子晶体，结构相似，H2O能形成分子间氢键，沸点最高；H2S的相对分子质量小于H2Se，范德华力H2SH2Se>H2S；
（3）NH4HS是离子化合物，电子式为。在25℃和101 kPa下，NH3与H2S两种气体反应生成1 ml NH4HS固体时，放出90.4 kJ的热量，放热反应焓变为负值，该反应的热化学方程式为NH3(g)+H2S(g)=NH4HS(s) ΔH=−90.4kJ/ml；
（4）25℃时，H2S的Ka1为1.1×10-7，NH3·H2O的Kb为1.8×10-5，根据“谁强显谁性”，NH4HS水溶液显碱性。
（5）根据均摊原则，晶胞中含有硫离子的数目为8×18+6×12=4；根据图示，与硫离子最近且距离相等的锂离子的数目为8。
（6）实验中可能发生的反应有铁和S加热生成硫化亚铁、铁和氧气点燃生成四氧化三铁、硫燃烧生成二氧化硫，Fe+S≜FeS、3Fe+2O2点燃Fe3O4、S+O2点燃SO2。
【变式1-1】 （2025·山东德州·三模）某二代钠离子电池以NaClO4的碳酸丙烯酯()溶液作电解质溶液，锰基高锰普鲁士白Na2MnMn(CN)6作正极材料，嵌钠硬碳(NaxCy)作负极材料。
(1)基态Mn2+的价电子排布图为 。
(2)下列O原子所处的状态，能量由高到低的顺序为 (用字母代号表示)。
A． B． C．
(3)碳酸丙烯酯可以由1，2—丙二醇与尿素在催化剂存在的条件下生成。该反应另一种反应产物为 ，其分子的VSEPR构型为 。
(4)碳酸丙烯酯也可由CO2与环氧丙烷()在催化剂条件下生成。1ml环氧丙烷中含有共价键数目为 ，环氧丙烷的沸点 1，2-丙二醇(填“大于”、“小于”或“等于”)，其原因是 。
(5)下图中为充电过程中正极材料某时刻晶胞的化学式为 ，若最近的两个Mn间的距离为a nm，则该晶体的密度为 g⋅cm−3(用含a、NA的代数式表示)。
【答案】(1)
(2)C>A>B
(3) NH3 四面体形
(4) 10NA 小于 1，2-丙二醇可形成分子间氢键
(5) NaMn2(CN)6或NaMnMn(CN)6 2892a3NA×1021
【解析】（1）锰为25号元素，价电子排布式为3d54s2，锰原子失去2个电子形成二价锰离子，基态Mn2+的价电子排布图为；
（2）基态O原子核外电子排布图为，此时能量最低；C中1个2p电子跃迁到3s轨道后能量最高；A中不符合洪特规则，其能量高于基态氧原子，故能量由高到低的顺序为：C>A>B；
（3）碳酸丙烯酯可以由1，2-丙二醇与尿素在催化剂存在的条件下生成，结合质量守恒，该反应另一种反应产物为NH3，NH3分子中N原子的价层电子对数为3+5-3×12=4，孤电子对数为1，其分子的VSEPR构型为四面体形；
（4）单键均为σ键，一分子环氧丙烷中含有10个共价键(6个C-H、2个O-C、2个C-C)，1ml环氧丙烷中含的共价键数目为10NA，环氧丙烷的沸点小于1，2-丙二醇，其原因是两者均为分子晶体，而1，2-丙二醇可形成分子间氢键，导致其沸点较高；
（5）图中Mn位于8个顶点、6个面心、12个棱心、1个体内，“CN”位于棱上、面上、体内，根据“均摊法”，一个晶胞中含8×18+6×12+12×14+1=8个Mn、4个Na(体内)、12×2×14+6×4×12+2×3=24个“CN”，则Mn、Na、“CN”的个数比为2:1:6，化学式为NaMn2(CN)6或NaMnMn(CN)6，最近的两个Mn间的距离为a nm，则晶胞边长为2a nm，晶体密度为mV=4×(23+2×55+6×26)NA2a×10-73g⋅cm−3=2892a3NA×1021g⋅cm−3。
【变式1-2】（2025·天津宝坻·二模）铜氨溶液含有CuNH342+，具有溶解纤维素的性能，在溶解纤维素后所得溶液中再加酸时纤维素又可以沉淀析出，利用这种性质来制造人造丝。用硫酸铜溶液和氨水反应可以制得铜氨溶液。
(1)CuSO4溶液呈蓝色是因为含有水合铜离子CuH2O42+,1mlCuH2O42+中含共价键个数为 ；基态Cu原子核外电子排布式为 。
(2)制备铜氨溶液。
向CuSO4溶液中加入少量氨水，得到浅蓝色的碱式硫酸铜的沉淀；若继续加入氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的含CuNH342+的铜氨溶液。
①比较键角：NH3 NH4+(填“大于”“小于”或“等于”)。
②该实验中，Cu2+与NH3结合能力 (填“大于”“小于”或“等于”)Cu2+与H2O结合能力，解释原因： 。
③经实验发现：金属铜与氨水和过氧化氢的混合溶液反应也可得到CuNH342+。金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，反应的离子方应程式为 。
(3)某种铜的氯化物晶胞形状为立方体，结构如图所示。已知该晶胞的密度为ρg⋅cm−3，阿伏加德罗常数为NA。则该晶胞的边长为 cm(列出计算式)。
【答案】(1)12NA Ar3d104s1
(2) 小于 大于 负性：O＞N，O对孤对电子吸引力更强，因此Cu2+与H2O形成的配位键极性比Cu2+与NH3形成的配位键要强，更易断裂 Cu+4NH3·H2O+H2O2=CuNH342++4H2O+2OH−
(3)364g/ml×4+35.5g/ml×4ρNA
【解析】（1）配位键也属于共价键，H2O中含有两个共价键，则1mlCuH2O42+中含有的共价键个数是4+4×2=12NA；基态Cu原子核外电子排布式为：Ar3d104s1；
（2）①NH3价层电子对数为4，有1个孤电子对，为sp3杂化，NH4+价层电子对数为4，没有孤电子对，为sp3杂化，由于孤电子对对键合电子对的排斥力比键合电子对之间的排斥力大，因此NH4+的键角更大；
②电负性：O＞N，因此Cu2+与H2O形成的配位键极性比Cu2+与NH3形成的配位键要强，更易断裂，即Cu2+与NH3的结合能力更强；
③过氧化氢作氧化剂，氨与Cu2+形成配离子，两者相互促进使反应进行，反应的离子方程式为：Cu+4NH3·H2O+H2O2=CuNH342++4H2O+2OH−；
（3）由均摊法可知，1个晶胞中Cu数目为8×18+6×12=4，Cl数目为4，晶胞的质量为：64g/ml×4+35.5g/ml×4NA，晶胞的边长为：364g/ml×4+35.5g/ml×4ρNA。
考向02 电离能、电负性与晶胞计算
【例2】（2025·山东卷）Fe单质及其化合物应用广泛。回答下列问题：
(1)在元素周期表中，Fe位于第 周期 族。基态Fe原子与基态Fe3+离子未成对电子数之比为 。
(2)尿素分子H2NCONH2与Fe3+形成配离子的硝酸盐FeH2NCONH26NO33俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氮肥。
①元素C、N、O中，第一电离能最大的是 ，电负性最大的是 。
②尿素分子中，C原子采取的轨道杂化方式为 。
③八面体配离子FeH2NCONH263+中Fe3+的配位数为6，碳氮键的键长均相等，则与Fe3+配位的原子是 (填元素符号)。
(3)α−Fe可用作合成氨催化剂、其体心立方晶胞如图所示(晶胞边长为apm)。
①α−Fe晶胞中Fe原子的半径为 pm。
②研究发现，α−Fe晶胞中阴影所示m，n两个截面的催化活性不同，截面单位面积含有Fe原子个数越多，催化活性越低。m，n截面中，催化活性较低的是 ，该截面单位面积含有的Fe原子为 个⋅pm−2。
【答案】(1) 四 VIII 4：5
(2) N O sp2 O
(3) 3a4 n 2a2
【解析】（1）Fe为26号元素，位于元素周期表中第四周期VIII族；基态Fe原子电子排布式为[Ar]3d64s2，未成对电子数为4，基态Fe3+电子排布式为[Ar]3d5，未成对电子数为5，故答案为：四；VIII；4：5。
（2）①同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但N原子2p轨道为半充满稳定结构，第一电离能：N>O>C；同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，因此电负性：O>N>C，故答案为：N；O。
②尿素分子H2NCONH2中C原子形成3个σ键，无孤电子对，采取的轨道杂化方式为sp2杂化。
③八面体配离子FeH2NCONH263+中Fe3+的配位数为6，碳氮键的键长均相等，因此N原子不会参与形成配位键，说明C=O中O原子参与配位，所以与Fe3+配位的原子是O。
（3）①α−Fe为体心立方晶胞，晶胞边长为a pm，体对角线长度为3apm，体心立方晶胞中Fe原子半径r与体对角线关系为4r=3a，因此Fe原子的半径为3a4pm。
②m截面面积Sm=a2pm2，每个角原子被 4个相邻晶胞共享(二维共享)，如图所示：，每个晶胞的顶点原子贡献14个原子给该晶面，所含原子数为4×14=1，单位面积原子数为1a2个pm-2，n截面面积为a×2a=2a2pm2，每个角原子被4个相邻晶胞共享，体心原子完全属于本截面，所含原子数为4×14+1=2，单位面积原子数为22a2=2a2个∙pm-2，因此催化活性较低的是n截面，该截面单位面积含有的Fe原子为2a2个∙pm-2。
【变式2-1】（2025·山东青岛·三模）铁、钛、镍等过渡元素在工业生产和科学研究中具有重要作用，请回答下列问题。
(1)①有机铁肥[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3的名称叫三硝酸六尿素合铁，是一种配合物，它的中心离子Fe3+的价电子排布图为 ；它所含非金属元素原子(除H外)的第一电离能Ⅰ1由小到大的顺序是 。
②南开大学某课题组成功合成无机二茂铁的配离子[FeP8]2-，其中环状配体P42-以Π电子参与配位，结构如图所示。该配离子中与Fe2+形成配位键的电子有 个，P原子的价层孤电子对占据 (填标号)。
A．3s轨道 B．3p轨道 C．sp2杂化轨道 D．sp3杂化轨道
(2)钛被称为继铁、铝之后的“第三金属”，也叫“未来金属”。
①钛在元素周期表中的位置是 。
②工业上可用TiCl4(常温下呈液态)与Mg高温下反应制备钛单质，同时生成MgCl2，详细解释TiCl4熔点比MgCl2低很多的原因 。
(3)镍钛记忆合金用于飞机和宇宙飞船。已知一种镍钛合金的晶胞结构如图所示，其中Ti原子采用面心立方最密堆积方式，该合金中与Ti原子距离最近且相等的Ni原子个数为 ；若合金的密度为ρg·cm-3，NA代表阿伏加德罗常数的值，则晶胞中两个钛原子间的最近距离是 pm(用含ρ和NA的计算式表示，不必化简)。
【答案】(1) CSi>Fe>Mg；
②其中Mg、Si、O的化合价依次为+2、+4、-2，根据元素正负化合价代数和为零，得出铁的化合价为+2；
③基态氧原子的2p能级上有2个未成对电子，它们的能量、电子云形状、自旋状态都相同，具有不同的电子云的伸展方向，选D；
（2）一般来说，离子晶体的熔点高于分子晶体，Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体；随着同族元素的电子层数的增多，同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大；SiCl4中中心原子的价层电子对数为4+12×(4-4×1)=4，孤电子对数为0，因此SiCl4的空间构型为正四面体形，所以中心原子Si的杂化方式为sp3杂化。
（3）硼镁化合物晶体结构属于六方晶系，结合晶胞沿c轴的投影图，由均摊法可以求出晶胞中含有4×16+4×112=1个Mg；晶胞中B有2个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，因此B-B最近距离为32a×13×2=33a。
考向03 轨道表示式、能量变化与晶胞计算
【例3】（2025·北京卷）通过MgCl2和MgNH36Cl2的相互转化可实现NH3的高效存储和利用。
(1)将Mg的基态原子最外层轨道表示式补充完整： 。
(2)NH3分子中H—N—H键角小于109°28'，从结构角度解释原因： 。
(3)MgNH36Cl2的晶胞是立方体结构，边长为anm，结构示意图如下。
①MgNH36Cl2的配体中，配位原子是 。
②已知MgNH36Cl2的摩尔质量为Mg⋅ml-1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为 g⋅cm-3。(1nm=10-7cm)
(4)MgCl2和NH3反应过程中能量变化示意图如下。
①室温下，MgCl2和NH3反应生成MgNH36Cl2而不生成MgNH3Cl2。分析原因： 。
②从平衡的角度推断利于MgNH36Cl2脱除NH3生成MgCl2的条件并说明理由： 。
【答案】(1)
(2)NH3中N原子的sp3杂化轨道有一个孤电子对，斥力较大
(3) N 4Ma3NA×1021
(4) E2＜E1，温度低时更容易生成Mg(NH3)6Cl2 [Mg(NH3)6]Cl2⇌ MgCl2+6NH3↑是吸热反应，也是气体分子数增加的反应，升温、减压有利于[Mg(NH3)6]Cl2脱除NH3
【解析】（1）
Mg是第12号元素，其基态最外层电子的电子排布式为3s2，故其基态原子最外层轨道表示式为：。
（2）NH3中N原子的σ键电子对数为3、孤电子对数为12×(5−3×1)=1，价层电子对数为4，N原子的sp3杂化轨道有一个孤电子对，斥力较大，故NH3分子中H-N-H的键角小于109°28′。
（3）①Mg(NH3)6Cl2的内界为Mg(NH3)62+，故其配体为NH3，由于N原子有孤电子对，所以配位原子为N；
②根据均摊法，该晶胞中Mg(NH3)62+的个数为8×18+6×12=4，Cl-的个数为8，故每个晶胞中含有4个Mg(NH3)6Cl2，则晶体的密度为ρ=m晶胞V晶胞=4MNAga×10-73cm3=4Ma3NA×1021g⋅cm-3。
（4）①由MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可知，E2＜E1，温度低时更容易生成Mg(NH3)6Cl2；
②根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可知[Mg(NH3)6]Cl2⇌ MgCl2+6NH3↑是吸热反应，该反应也是气体分子数增加的反应，故升温、减压有利于[Mg(NH3)6]Cl2脱除NH3。
【变式3-1】（2025·北京·三模）硫元素的含氧酸盐结构和性质多样。
(1)亚硫酸盐。
①S元素位于元素周期表中的 区。
②FeSO3中，基态Fe，S和O原子中成对电子数由少到多的排序是 。
③Na2SO3与过量盐酸反应产生大量气体。键角比较：得到的气体分子 SO32-(填“>”、“＜”或“=”)。
(2)硫代硫酸盐。
①S2O32−(S分别是0价与+4价)可被I2氧化为S4O62−，离子方程式是 。
②S4O62−的结构可能是如下的两种。
i．结构(a)中S的杂化轨道类型是 。
ii．结构(b)中O的化合价有 。
iii．原子半径与其化学键的键能关系如下表所示。
下列说法正确的是 。
a．O原子半径过小，原子间孤电子对间斥力对键能影响大于键长对其的影响
b．S原子失电子能力强于O，I2氧化了S2O32-中的S原子而不是O原子
c．S4O62-的结构更可能为(a)
(3)硫酸盐：HH2O2FeH2O2SO42的晶体为层状结构，如下图。
①阳离子层内的相互作用有 ，层间的相互作用有 。
②已知阿伏加德罗常数为NA，晶胞的体积为acm3，晶体的密度为 gcm3。
【答案】(1) p ON，故H2O分子中O−H键的极性大于NH3分子中N−H键；
（3）第二步(B→C)实质是e处碳原子发生质子化，e处碳原子杂化方式由sp2改变成sp3；
（4）观察E、A结构，可知E转化为A，分子里失去一个H原子和一个Cl原子，故E+R'OK→A+R'OH+KCl；
（5）ND3先与Ru结合生成B`()，经过步骤②将D进行转移至e处，C'的结构图；
（6）Ag与Cu是同族相邻周期元素，Cu+和Cu2+的基态价电子排布式分别为3d10或3d9，Ag阳离子有1个未成对电子，故基态价电子排布式为4d9；
（7）由图1可知，123在同一平面，b方向紧邻晶胞中与Ag1配位的氟原子标号是2号氟原子。
【变式4-1】（2025·山东·二模）钛和钛的化合物在航天、化工、建筑、医疗等领域都有广泛的应用。
回答下列问题：
(1)基态钛原子核外有 种不同运动状态的电子；Ti3+具有强还原性，从结构角度解释原因： 。
(2)TiCl4的分子结构与CCl4相同，二者在常温下都是液体。
①TiCl4分子的空间结构为 ，其中Ti的杂化方式为 。
②CCl4难水解，而TiCl4极易水解，原因是 。
③TiCl4能形成[Ti(NH3)6]Cl4，[Ti(NH3)6]Cl4中H—N—H的键角 (填“大于”“小于”或“等于”)NH3中H—N—H的键角。
(3)TiO2可通过氮掺杂反应使其对可见光具有活性，晶胞结构如图所示。
该晶胞中O原子的数目为 ；1、2原子间的距离为 pm；设阿伏加德罗常数的值为NA，该晶胞的密度为 g⋅cm−3。
【答案】(1) 22 Ti3+核外电子排布式为[Ar]3d1，易失去1个电子达到稳定结构
(2) 正四面体形 sp3 TiCl4中的Ti有空余的d轨道，易接受水中O的孤电子对而水解，CCl4中C无空轨道，难水解(或钛原子的半径比碳原子的大，Ti—Cl比C—Cl的键长长、键能小，更易断裂) 大于
(3) 254 12a2+14c2 299NAa2c×10−30
【解析】（1）基态Ti原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2，因此核外电子共有22种运动状态；Ti3+核外电子排布式为[Ar]3d1，易失去1个电子达到稳定结构，所以Ti3+具有强还原性。
（2）①CCl4是正四面体形分子，C原子的杂化方式为sp3杂化，根据题给信息“TiCl4的分子结构与CCl4相同”可知，TiCl4的空间结构为正四面体形，Ti的杂化方式为sp3。
②TiCl4中的Ti有空余的d轨道，易接受水中O的孤电子对而水解，CCl4中C无空轨道，难水解(或钛原子的半径比碳原子的大，Ti—Cl比C—Cl的键长长、键能小，更易断裂，故CCl4难水解，而TiCl4极易水解)。
③[Ti(NH3)6]Cl4中N原子的孤电子对与Ti形成配位键，对N—H的成键电子对的排斥力小，故[Ti(NH3)6]Cl4中H—N—H的键角大于NH3中H—N—H的键角。
（3）采用均摊法确定O原子的个数为7×14+7×12+1=254；作图中辅助线：
设1、2原子间的距离为x，由勾股定理可得x2=2a22+12c2，x=12a2+14c2；Ti原子的个数为8×18+4×12+1=4，N原子的个数为1×12=12，O原子的个数为7×14+7×12+1=254，故该晶胞的密度ρ=48×4+16×254+14×12NAa2c×10−30g⋅cm−3=299NAa2c×10−30g⋅cm−3。
【变式4-2】（2025·海南儋州·模拟预测）氮、磷是生命活动中不可或缺的元素。。请回答下列问题：
(1)关于ⅤA族元素原子结构的描述，下列说法正确的是_____。
A．基态P原子3p轨道上的电子自旋方向相同
B．As3+的最外层电子数为18
C．P3+的半径小于P5+的半径
D．电子排布为[Ne]3s13p4的P原子处于激发态
(2)某化合物的晶胞如图。
①化学式是 ；
②将0.01ml该化合物加入到含少量石蕊的10mLH2O中，实验现象是 (从酸碱性和溶解性角度推测)。
(3)Lewis酸碱理论认为，凡是能接受电子对的物质称为酸，凡是能给出电子对的物质称为碱。已知Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+可看作是酸碱反应，其中属于Lewis碱的物质是 ，从物质结构角度说明判断的依据 。
(4)NaFeO2的晶胞结构示意图如甲所示。每个晶胞中含有NaFeO2的单元数有 个。
若“焙烧”温度为700℃，n(Na2CO3)：n(Fe3O4)=9：8时，生成纯相Na1-xFeO2，则x= ，其可能的结构示意图为 (选填“乙”或“丙”)。
【答案】(1)AD
(2) Ca3PCl3 溶液变蓝，有气体放出，溶液变浑浊
(3) NH3 Cu2+提供空轨道和氨分子提供电子对
(4) 3 0.25 乙
【解析】（1）A．基态P原子价电子排布式为3s23p3，根据洪特规则，3p轨道上的3个电子自旋方向相同，故A正确；
B．基态As原子价电子排布式为4s24p3，As3+的价电子排布式为4s2，最外层电子数为2，故B错误；
C．P3+比P5+多一个电子层，所以P3+的半径大于P5+的半径，故C错误；
D．基态P原子的电子排布式为[Ne]3s23p3的，电子排布为[Ne]3s13p4的P原子处于激发态，故D正确；
选AD；
（2）①根据均摊原则，晶胞中Cl原子数6×12=3、P原子数8×18=1、Ca原子数12×14=3，所以化学式是Ca3PCl3；
②Ca3PCl3中P显-3价，将0.01ml该化合物加入到含少量石蕊的10mLH2O中，反应生成氯化钙、氢氧化钙、PH3气体，溶液呈碱性，实验现象是溶液变蓝，有气体放出，溶液变浑浊；
（3）Cu2+提供空轨道和氨分子提供电子对结合生成[Cu(NH3)4]2+，所以酸是Cu2+，碱是NH3，
（4）由晶胞图如甲可知，每个晶胞中含有Fe：4×14+2=3，Na：8×18+2=3，O：8×14+4=6，即每个晶胞中NaFeO2的单元数有3个；若“焙烧”温度为700℃，nNa2CO3:nFe3O4=9:8时，n(Na)n(Fe)=2×93×8=34，生成纯相Na1-xFeO2，则1-x1=34，解得x=0.25；乙和丙Fe的个数均为3，丙图中Na：1+6×18=1.75，1.753≠34，乙图中Na：2+2×18=2.25，2.253=34，则其可能的结构示意图为乙。
考向05 原子结构、晶胞计算与化学实验
【例5-1】（2025·浙江卷）铜在自然界大多以硫化物形式成矿。请回答：
(1)有关铜和硫的说法正确的是_______。
A．基态硫原子有7对成对电子
B．铜焰色试验呈绿色，与铜原子核外电子跃迁释放能量有关
C．基态铜原子失去2个电子，3d轨道形成全充满结构
D．配位键强度：CuNH32+>CuNH3+
(2)一种铜化合物的晶胞如图，写出由配离子表示的该化合物的化学式 。
(3)化合物A[化学式：H2N3PS]和B[化学式：H2N3PO]具有相似的结构，如图。
①化合物B给出H+趋势相对更大，请从结构角度分析原因 。
②将化合物A与足量稀硫酸混合，在加热条件下充分反应，得到气体C和含H3PO4的溶液，写出发生反应的化学方程式 。
③设计实验检验气体C (要求利用气体C的氧化性或还原性)。
(4)有同学以Cu3FeS4为原料，设计如下转化方案：
①步骤I的化学方程式 。
②步骤Ⅱ中，溶液E中铜元素全部转化为难溶性CuBr。气体X为 (要求不引入其他新的元素)；溶液F中除K+、H+、Br−外，浓度最高的两种离子 (按浓度由高到低顺序)。
【答案】(1)ABD
(2)[Cu(NH3)4][PtCl4]
(3) 化合物A与化合物B结构相似，氧元素的电负性大于硫元素的电负性，在化合物B中N-H键的极性更强，更易断裂 2H2N3PS +3H2SO4 + 8H2O Δ 2H3PO4+ 3(NH4)2SO4 +2 H2S↑；或H2N3PS +3H2SO4 + 4H2O Δ H3PO4+ 3NH4HSO4 + H2S↑ 将气体C通入少量酸性KMnO4溶液中，若酸性KMnO4溶液褪色，生成淡黄色沉淀，证明气体C是H2S(或将气体C与通入少量氯水中，氯水褪色，生成淡黄色沉淀，证明气体C是H2S)
(4) 4Cu3FeS4+33O2 + 2H2SO4 = 12CuSO4 + 2 Fe2(SO4)3 +2H2O SO2 SO42−、Fe2+
【分析】（4）中步骤I中，Cu3FeS4与稀H2SO4、O2发生氧化还原反应，S元素化合价从-2价氧化为+6价，Fe元素化合价从+2价氧化为+3价，Cu元素保持+2价，生成CuSO4、Fe2(SO4)3和H2O。步骤Ⅱ中溶液E中的Cu2+被还原为CuBr，需要加入具有还原性的气体SO2。溶液E中的Fe3+与SO2发生反应2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42−+4H+，同时溶液中还有大量的SO42− ，来自CuSO4、Fe2(SO4)3等，所以溶液F中除K+、H+、Br-外，浓度最高的两种离子为SO42−、Fe2+。
【解析】（1）A．硫原子的原子序数为16，其基态电子排布为:1s22s22p63s23p4，其中，1s、2s、2p、3s轨道中的电子都是成对的，共6对，3p轨道中有4个电子，其中有1对成对电子，2个单电子未成对。因此，成对电子共7对，A正确；
B．焰色反应是金属离子在高温下激发，电子跃迁回基态时释放能量，以光的形式表现，B正确；
C．基态铜原子电子排布式为[Ar]3dl04s1，当基态铜原子失去2个电子时，先失去4s轨道的1个电子，再失去3d轨道的1个电子，形成:[Ar]3d9，3d轨道并未充满，C错误；
D．配位数是指中心原子周围配体的个数，CuNH32+、CuNH3+配位数都是1，但CuNH32+的中心铜离子电荷更高，说明中心铜离子的氧化态更高，配体结合更稳定，D正确；
故选ABD。
（2）根据均摊法，该铜化合物的晶胞中含Pt：8×18+1=2，每个Pt周围四个Cl配位；每个晶胞中含Cu：4×14+2×12=2，每个Cu周围四个NH3配位，则由配离子表示的该化合物的化学式为[Cu(NH3)4][PtCl4]；
（3）①化合物A与化合物B结构相似，氧元素的电负性大于硫元素的电负性，在化合物BH2N3PO中，N-H键的极性更强，更易断裂，给出H+趋势相对更大；
②化合物A[化学式：H2N3PS]与足量稀硫酸混合，H2N3PS中P元素为+5价，S元素为-2价，反应过程中各元素化合价未发生变化，在加热条件下反应，生成H3PO4、H2S气体和(NH4)2SO4，化学方程式为：2H2N3PS +3H2SO4 + 8H2O Δ 2H3PO4+ 3(NH4)2SO4 +2 H2S↑；或H2N3PS +3H2SO4 + 4H2O Δ H3PO4+ 3NH4HSO4 + H2S↑；
③由②可知气体C为H2S，利用其还原性检验：将气体C通入少量酸性KMnO4溶液中，若酸性KMnO4溶液褪色，生成淡黄色沉淀，证明气体C是H2S(或将气体C与通入少量氯水中，氯水褪色，生成淡黄色沉淀，证明气体C是H2S) ；
（4）①步骤I中，Cu3FeS4与稀H2SO4、O2发生氧化还原反应，S元素化合价从-2价氧化为+6价，Fe元素化合价从+2价氧化为+3价，Cu元素保持+2价，生成CuSO4、Fe2(SO4)3和H2O，根据氧化还原反应的配平原则，化学方程式为:4Cu3FeS4+33O2 + 2H2SO4 = 12CuSO4 + 2 Fe2(SO4)3 +2H2O；
②步骤Ⅱ中要将溶液E(含Cu2+等)中的铜元素全部转化为CuBr，且不引入新元素，结合反应中元素化合价变化，Cu2+被还原为Cu+(存在于CuBr中)，需要加入具有还原性的气体，所以气体X为SO2。溶液E中的Fe3+与SO2发生反应2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42−+4H+，同时溶液E中的CuSO4、Fe2(SO4)3还有大量的SO42−，所以溶液F除含K+、H+、Br-外，浓度最高的两种离子为SO42−、Fe2+。
【例5-2】（2025·浙江卷）磷是生命活动中不可或缺的元素。请回答：
(1)关于ⅤA族元素原子结构的描述，下列说法正确的是_______。
A．基态P原子3p轨道上的电子自旋方向相同B．As3+的最外层电子数为18
C．P3+的半径小于P5+的半径D．电子排布为[Ne]3s13p4的P原子处于激发态
(2)某化合物的晶胞如图。
①化学式是 ；
②将0.01ml该化合物加入到含少量石蕊的10mLH2O中，实验现象是 (从酸碱性和溶解性角度推测)。
(3)两分子H3PO4Ka3=4.8×10−13脱水聚合得到一分子H4P2O7Ka3=2.0×10−7，从PO43−、HP2O73−的结构角度分析Ka3差异的原因 。
(4)兴趣小组对某磷灰石[主要成分为Ca5PO43OH、Ca5PO43F、Ca5PO43Cl和少量SiO2]进行探究，设计了两种制备H3PO4的方法：
Ⅰ.用稍过量的浓H2SO4与磷灰石反应，得到H3PO4溶液、少量SiF4气体、渣(主要成分为CaSO4)。
Ⅱ.将磷灰石脱水、还原，得到的白磷P4燃烧后与水反应制得H3PO4溶液。
①方法I，所得H3PO4溶液中含有的杂质酸是 。
②以方法Ⅰ中所得渣为硫源，设计实验制备无水Na2SO4，流程如下：
溶液A是 ，系列操作B是 ，操作C是 。
③方法Ⅱ中，脱水得到的Ca10PO46O(足量)与炭(C)、SiO2高温下反应，生成白磷P4和另一种可燃性气体，该反应的化学方程式是 。
【答案】(1)AD
(2) Ca3PCl3 溶液变蓝，有气体放出
(3)PO43−的负电荷密度大，更易结合氢离子
(4) 硫酸、盐酸、氢氟酸 碳酸钠溶液 过滤、加硫酸、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤 加热脱水 2Ca10PO46O+30C+20SiO2=高温20CaSiO3+3P4+30CO↑
【解析】（1）A．基态P原子价电子排布式为3s23p3，根据洪特规则，3p轨道上的3个电子自旋方向相同，故A正确；
B．基态As原子价电子排布式为4s24p3，As3+的价电子排布式为4s2，最外层电子数为2，故B错误；
C．P3+比P5+多一个电子层，所以P3+的半径大于P5+的半径，故C错误；
D．基态P原子的电子排布式为[Ne]3s23p3的，电子排布为[Ne]3s13p4的P原子处于激发态，故D正确；
选AD。
（2）①根据均摊原则，晶胞中Cl原子数6×12=3、P原子数8×18=1、Ca原子数12×14=3，所以化学式是Ca3PCl3；
②Ca3PCl3中P显-3价，将0.01ml该化合物加入到含少量石蕊的10mLH2O中，反应生成氯化钙、氢氧化钙、PH3气体，溶液呈碱性，实验现象是溶液变蓝，有气体放出。
（3）当两分子H3PO4脱水聚合时，结构发生变化，聚合结构的体积更大，负电荷分布更分散，更容易电离出氢离子，而PO43−的负电荷密度大，更易结合氢离子，所以聚合后的Ka3值增大；
（4）①方法I中，Ca5PO43OH、Ca5PO43F、Ca5PO43Cl和浓硫酸反应生成硫酸钙、磷酸、氢氟酸、盐酸，氢氟酸和SiO2反应生成SiF4气体和水，所得H3PO4溶液中含有的杂质酸是硫酸、盐酸、氢氟酸。
②碳酸钠和硫酸钙反应，硫酸钙转化为碳酸钙沉淀和硫酸钠，溶液A是碳酸钠溶液；过滤出碳酸钙，得硫酸钠、碳酸钠混合液，加硫酸除碳酸钠，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤得Na2SO4⋅xH2O，系列操作B是过滤、加硫酸、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤，Na2SO4⋅xH2O加热脱水得无水硫酸钠，操作C是加热脱水。
③方法Ⅱ中，脱水得到的Ca10PO46O(足量)与炭(C)、SiO2高温下反应，生成白磷P4和另一种可燃性气体，根据元素守恒，可燃性气体为CO，该反应的化学方程式是2Ca10PO46O+30C+20SiO2=高温 20CaSiO3+3P4+30CO↑。
【变式5-1】（2025·浙江·一模）Ⅰ．LiCO2、LiC6是重要的电极材料，回答下列问题
(1)①已知C(NH3)5BrSO4中C(Ⅲ)的配位数为6，向该配合物的溶液中滴加BaCl2溶液，无明显现象，滴加AgNO3溶液有淡黄色沉淀生成，则该配合物可表示为 。
②[C(NH3)6]3+结构如图所示，C3+位于正八面体中心，若其中两个NH3被Cl−取代，[C(NH3)4Cl2]的空间结构有 种。
(2)LiCH3、LiC(CH3)3在合成化学上应用广泛。−CCH33的空间结构为 ，−CCH33、−CH3、−CF3的稳定性随中心C原子上电子云密度增大而减小，其中稳定性最强的是 。
(3)①正极材料LiCO2的晶胞结构如图(a)(部分0位于晶胞之外)，每个晶胞中含有 个O。晶胞底面为菱形，晶胞高度为c nm，C和O组成八面体层高度为h nm，计算每两个八面体层的层间距d= nm。(列出计算式)
②Li+在充电过程中会从八面体层间脱出，形成Li1-xCO2，结构如图(b)，则Li1-xCO2中n(C3+)：n(C4+)= 。该过程会导致晶胞高度c变大，解释原因 。
(4)负极材料LiC6晶胞结构如图(c)，Li原子插入石墨层中间，若该晶胞中碳碳键键长为m pm,石墨层与石墨层之间的距离为n pm。该晶体的密度为 g·cm-3 。
Ⅱ．钯(Pd)是一种不活泼金属，含钯催化剂在工业、科研上用量较大。某废钯催化剂(钯碳)中含钯(5%～6%)、碳(93%～94%)、铁(1%～2%)以及其他杂质，如图是一种利用钯碳制备氯化钯(PdCl2)和Pd的流程：
已知：室温下，KspFeOH3=2.8×10−39，KspFeOH2=4.9×10−17。回答下列问题：
(5)王水是按体积比3：1将浓盐酸和浓硝酸混合而得到的强氧化性溶液，加热条件下钯在王水中发生反应生成H2[PdCl4]和一种有毒的红棕色气体。请写出Pd和王水反应的化学方程式： 。
(6)向H2[PdCl4]溶液中加入足量浓氨水，调节溶液的PH=8，并控制温度在70～75℃，Pd元素以[Pd(NH3)4]2+的形式存在于溶液中。若室温下加入足量浓氨水后，调节溶液的pH=8，此时溶液中c(Fe3+)= ml·L-1。温度过高或者过低都不利于除铁，原因是 。
(7)往“合并液”中加入盐酸后，过滤所得黄色晶体的成分为[Pd(NH3)2]Cl2，加入盐酸的目的是 。将[Pd(NH3)2]Cl2沉淀烘干、在空气中550℃下灼烧(氧气不参与反应)可以直接得到Pd，同时得到无色刺激性混合气体，在温度下降时“冒白烟”。上述反应产物除Pd外，还有 (写化学式)。
【答案】(1) CNH35SO4Br 2
(2) 三角锥形 −CF3
(3) 6 c-3h3 7：5 充电使Li+减少Li+层和C-O层的吸引力减弱，C-O层之间的排斥使距离增大
(4)158327NAm2n×1030
(5)Pd+4HCl浓+2HNO3浓加热H2PdCl4+2NO2↑+2H2O
(6) 2.8×10-21 温度过低，反应速率太慢；温度过高，氨水易分解，除铁效果不好
(7) 中和NH3·H2O，促进[Pd(NH3)4]Cl2转化为[Pd(NH3)2]Cl2沉淀 NH3、HCl、N2
【分析】Ⅱ．如图是一种利用钯碳制备氯化钯(PdCl2)和Pd的流程：钯碳先经高温焚烧：碳化为CO2逸出，铁、钯分别氧化为Fe2O3、PdO，得含二者与杂质的钯灰；加甲酸还原，将PdO被还原为单质Pd，Fe2O3留存，获含Pd、Fe2O3的钯渣；用王水溶解钯渣：Pd 被氧化并与 Cl⁻配位为可溶性H2PdCl4，Fe2O3与酸反应为FeCl3，滤去惰性杂质得混合溶液；加浓氨水：FeCl3沉淀为FeOH3（铁渣），Pd 配合物转化为可溶性PdNH34Cl2滤液，洗涤铁渣回收吸附的PdNH34Cl2并入滤液；加盐酸酸化：氨配合物分解为H2PdCl4黄色晶体，焙烧得PdCl2，再还原即得金属Pd，据此分析。
【解析】（1）①由“加 BaCl2无白色 BaSO₄沉淀、但加 AgNO₃有淡黄色 AgBr生成”可知，SO42−配位、Br−游离，配合物应写作CNH35SO4Br；②CNH363+是正八面体结构，若其中NH3被Cl−取代得到CNH34Cl2，则可有“顺式”和“反式”两种异构体，所以空间结构有2种。
（2）叔丁基负离子“−CCH33”中心碳原子为与NH3类似的“三角锥形”分子构型“键角略小于正四面体角”；比起−CH3、−CCH33，含有强吸电子基团F的−CF3电子云密度最低，稳定性最强；
（3）①已知该六方晶胞中实际上含有3个LiCO2化学式单元，共有6个氧原子；设晶胞高度为c，C–O 八面体层自身厚度为h，则相邻两八面体层之间的层间距
d = c − h，故每两个八面体层的层间距为：d=c-3h3。
②从LiCO2脱去x个Li+后得到Li1−xCO2，其中 C 的平均氧化态部分由+3升高到 +4，故nC3+:nC4+=1−x:x，脱出Li+后，层间正离子数减少，O2−层间静电排斥增大，故晶胞高度c变大。
（4）要计算晶体的密度，需先分析晶胞结构并利用密度公式进行计算，LiC6晶胞结构中，将Li原子插入石墨层中间，该晶胞中碳碳键键长为m pm，石墨层与石墨层之间的距离为n pm，取1 个石墨层的六元环为重复单元，每个六元环含C原子数：6×13=2，结合化学式LiC6， nLinC=16=nLi2，1 个石墨层的六元环为重复单元对应Li原子数：13，1 个六元环对应的“晶胞单元”含：13个Li原子，2个C原子，M=793g/ml，计算晶胞体积：S=6×32×12×m×10−102cm2石墨六元环为正六边形，正六边形面积，晶胞体积V=6×32×12×m×10−102cm2×n×10−10cm
整理可得，该晶体密度ρ=1×793NA×V=158327NAm2n×1030g/cm3；
（5）由题意可得，Pd 与王水反应方程式
Pd+4HCl浓+2HNO3浓加热H2PdCl4+2NO2↑+2H2O
（6）除铁过程，pH = 8 时，cOH−=10−6ml/L，由KspFeOH3=2.8×10−39=cFe3+c3OH−可得溶液中cFe3+=2.8×10−21ml/L，温度过高会导致氨挥发或配合物分解；过低则沉淀速率变慢，均不利于铁的去除。
（7）制备二氨络合物及其煅烧
向合并液中加盐酸是为了使PdNH342+继续与 Cl⁻ 发生配合与质子化，生成难溶的黄色晶体PdNH34Cl2便于分离。后续在550 ℃ (空气中但无氧参与) 灼烧时，络合物分解为金属Pd，并同时逸出NH3 与HCl，两者冷却时会生成NH4Cl (“冒白烟”)，故除Pd外，另一产物可写作NH4Cl。
【变式5-2】（2025·浙江·一模）硼族元素(B、Al、Ga、In、Tl)广泛应用于工业、农业及新材料领域。
(1)下列有关硼族元素的描述正确的是___________(填序号)。
A．基态B原子的核外电子轨道表示式：
B．基态Ga原子的价层电子排布式为3d104s24p1
C．晶体中的离子键百分数大小：Al2O3
(3) A 硫原子位于同层，每个硫原子与3个M原子相连，仍含有未杂化电子可形成大π键
(4) M2N 2 4×96+2×14NA⋅a3×10−21或412NA⋅a3×10−21
【解析】（1）M（钼）原子序数42，价电子排布为4d55s1，位于第5周期ⅥB族；故答案为第5周期ⅥB族。
（2）配合物a中，M与4个O和2个N配位，配位数为6；配合物b中，M与6个CO配位，配位数为6；键角①是配合物a中的∠O=M=O，键角②是配合物a中的∠O=M-O，由于两个M=O键之间的排斥力大于M=O和M-O之间的排斥力，所以对应的键角①>键角②；在化合物b中，M与CO之间形成σ-配位键，削弱了C≡O的键，导致C≡O键长增长，因此，b中配位CO的C≡O键长 > CO分子的C≡O键长；故答案为6；>；>。
（3）① A．MS2中M为中心原子，MS2的层状结构与石墨相似，每层MS2由三层原子构成，中间的M原子层夹在两层S原子之间，与6个S配位，价层电子对数为6，故A正确；
B．MS2的层状结构与石墨相似，层内为共价键，层间为范德华力，属于混合型晶体，故B错误；
C．MS2中M原子层夹在两层S原子之间，每个M与6个S配位，而M-M之间在同一层内，每个M有6个最近且距离相等的M，故C错误；
故答案选A；
②MS2的层状结构与石墨相似，每层内M与S以共价键结合，但层间为范德华力，硫原子位于同层，每个硫原子与3个M原子相连，仍含有未杂化电子可形成大π键，因此呈现半导体性质；故答案为硫原子位于同层，每个硫原子与3个M原子相连，仍含有未杂化电子可形成大π键。
（4）晶胞中M原子在顶角和面心，共12×6+18×8=4个M，N原子在棱心和体心，共14×4+1=2，共2个N；因此氮化钼的化学式为M2N；如果让Li＋填入氮化钼晶体的八面体空隙，面心上的所有M原子形成1个八面体，如图所示，红色部分为正八面体的14，该晶胞中有12个这样的结构，所以该晶胞中含有正八面体个数＝14×12+1=4，Li＋填入氮化钼晶体的八面体空隙，即填充在体心和棱上，该晶胞中体心和4个棱上已经被N原子占用，还有8个棱可以被Li＋占用，该晶胞中棱上的Li＋个数＝14×8=2，该晶胞体积V＝（a×10−7cm）3，晶胞密度＝MNA×2V=4×96+2×14NA（a×10−7）3g/cm3=412NA⋅a3×10−21；故答案为：M2N；2；4×96+2×14NA⋅a3×10−21或412NA⋅a3×10−21。
11.（2025·天津·二模）碳族元素的单质及化合物在生产中有许多重要用途，请回答下列问题：
(1)基态碳原子核外有 种不同空间运动状态的电子，其中占据最高能级的原子轨道的形状是 (填名称)。
(2)已知SiH4和Si3N4中硅元素均为+4价，则H、N、Si的电负性由大到小的顺序为 。
(3)写出Ge的基态原子最外层电子轨道表示式： 。
(4)氮化硅(Si3N4)是一种高温结构陶瓷，其部分空间结构如图所示，结构中每个原子杂化类型相同且均达到8电子稳定结构，氮化硅(Si3N4)的晶体类型是 ，请比较该晶体结构中键角大小：N—Si—N Si—N—Si(填“>”、“H>Si
(3)
(4) 共价晶体 >
(5) sp3 sp2
(6)C
【解析】（1）碳原子是第6号元素，基态碳原子的电子排布式为1s22s22p2，有4种不同空间运动状态的电子，其中占据最高能级的原子轨道的形状是哑铃型；
（2）SiH4和Si3N4中硅元素均为+4价，硅的电负性最弱，则电负性强弱顺序为N >H>Si；
（3）
Ge是32号元素，基态原子最外层电子轨道表示式为
（4）Si3N4结构中每个原子杂化类型相同且均达到8电子稳定结构，氮化硅(Si3N4)的晶体类型是共价晶体；Si—N—Si中N有孤电子对，所以键角N—Si—N> Si—N—Si；
（5）固态SnCl2形成一维链状聚合的结构，形成4个σ键，Sn的杂化轨道类型为sp3，SnCl2气态时以单分子形式存在，形成2个σ键和一个孤电子对，则气体分子中Sn的杂化轨道类型为sp2；
（6）(CH3NH3)PbI3中Pb：I=1：3，B有1个，表示Pb2+，I-有3个，C球个数：6×12=3，表示I-。
12.（2025·天津·二模）2024年12月，中国第六代战斗机试飞震惊世界，凸显了我国空战技术的快速进步。请回答下列问题：
(1)我国早期战斗机主要采用铝合金。Al在元素周期表中的位置是 ，比较第一电离能：Al Mg(填“>”“H2N−NH2；故答案为：6； sp2；5；>。
（2）根据图a可知，Se位于8个顶点和6个面心，晶胞含有4个Se，Cu位于晶胞的12个棱、5个内部，共有8个Cu，化学式为Cu2Se，晶胞图b中Cu位于8个顶点、4个面心和1个体心，共有4个，Se位于内部，共有8个，In位于4个棱、6个面，共有4个，故化学式为CuInSe2，图c中Se位于晶胞的8个顶点、6个面心，共有4个，In为内部，也有4个，化学式为In2Se2；
①从图a到图b，Cu2Se晶胞中Cu被In替换，根据原子守恒可写出化学方程式2Cu2Se＋In=CuInSe2＋3Cu；
②图c晶胞中In原子位于体内，数目为4 ，Se为与面心和顶点，数目为8×18+6×12=4，设+1价In原子个数为x，+3价In原子个数为y，则x+y=4，根据化合物中各元素化合价代数和为0，结合晶胞中其他元素情况可得x+3y=8，解得x=2，y =2，所以两种价态的In原子个数比为1:1；故答案为：2Cu2Se＋In=CuInSe2＋3Cu；1:1。
14.（2025·北京东城·二模）硼氢化钠（NaBH4）具有高理论氢含量，是优秀的储氢材料。
(1)制取NaBH4的反应为4NaH+BF3=NaBH4+3NaF。该反应不是氧化还原反应。
①从原子结构角度解释BF3中B显正价的原因： 。
②比较BF3中键角F-B-F和NaBH4中键角H—B-H的大小并解释原因： 。
③下列说法正确的是 （填序号）。
a．NaH的电子式：
b．离子半径：Na+>F−
c．BF3为极性分子
(2)NaBH4晶体的一种晶胞形状为立方体，结构如图所示。
①与Na+最近且距离相等的BH4−有 个。
②已知该晶胞的体积为a cm3，NA为阿伏加德罗常数的值。则1cm3晶体中，氢元素的质量为 g（用含NA的代数式表示）。
(3)科学家设计如下图所示装置，实现发电和制氢一体化，总反应为：NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑。
已知：在电场作用下，双极膜可将H2O解离为H+和OH−，H+和OH−分别向两极迁移。
①H2只在电极a产生，则b极的电极反应式是 。
②当电极产生1ml H2时，双极膜解离水的物质的量为 ml。
【答案】(1) B、F电子层数相同，核电荷数BF，吸引电子能力BN>O；
（2）①甲基为推电子基团，会导致甲胺中N的电子云密度增大，则CH3NH2碱性更强；
②肼N2H4分子与硫酸反应生成N2H6SO4，N2H6SO4与NH42SO4化合物类型相同，故N2H6SO4是离子晶体，N2H62-和SO42-之间存在离子键，N2H62-中N和H之间形成6个共价键(其中2个配位键)，SO42-中也存在共价键，故选ABC；
（3）①phen为平面形分子，N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D；
②Fe(phen)32+中，每个邻二氮菲分子中两个氮原子与Fe2+形成2个配位键，该配离子中配体是3个，所以Fe2+的配位数为6；
（4）图中m处Li+的分数坐标为12，0，pb(p nm为m处Li+到底面的垂直距离)，由晶胞结构可知n处Li+的分数坐标为1，12，b-pb，CN22-的个数为8×18+1=2，Li+的个数为8×12=4，设NA表示阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度ρ= 4×7+40×2a2b⋅NA×1021g⋅cm−3=108a2b⋅NA×1021g⋅cm−3。
16.（2025·北京朝阳·三模）碳元素在材料领域有着广泛的应用。
(1)基态碳原子核外电子轨道表示式是 。
(2)上述物质中能导电的有 。
(3)C-C键的键长：金刚石>石墨，理由是 。
(4)石墨与F2在450℃反应，石墨层间插入F得到层状结构化合物CFx，该物质仍具润滑性，单层局部结构如图所示。下列说法正确的是 （填序号）。
a．与石墨相比，CFx抗氧化性增强
b．与石墨相比，CFx导电性减弱
c．CFx和石墨中碳原子的杂化类型相同
(5)比较C60晶体和金刚石的熔点并解释原因 。
(6)C60可以与K形成低温超导化合物K3C60，其晶胞形状为立方体，结构如图所示。
①距离C60最近且相等的C60有 个。
②已知阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为ρg⋅cm−3，晶胞边长为 1nm=10−7cm。
(7)石墨可作锂离子电池的负极材料。充电时，Li+嵌入石墨层间。当嵌入最大量Li+时，晶体部分结构的俯视示意图如下。
该电极充电时的电极反应为 。
【答案】(1)
(2)石墨\石墨炔
(3)金刚石碳原子之间只存在σ键，石墨中碳原子之间除了有σ键还有π键，碳原子间电子云重叠程度更大，键长更短
(4)ab
(5)熔点：金刚石>C60，原因是C60为分子晶体，金刚石为共价晶体，共价键远比范德华力强
(6) 12 33348ρNA×107nm
(7)Li1−xC6+xLi++xe−=LiC6
【解析】（1）基态碳原子核外电子排布式为：1s22s22p2，其轨道表示式是；
（2）金刚石和C60均不导电，石墨和石墨炔中存在可在整个碳原子平面上自由移动的电子，均能导电，因此上述物质中能导电的有石墨、石墨炔；
（3）C-C键的键长：金刚石>石墨，理由是：金刚石碳原子之间只存在σ键，石墨中碳原子之间除了有σ键还有π键，碳原子间电子云重叠程度更大，键长更短；
（4）a．(CF)x中C原子的所有价电子均参与成键，没有未参与成键的孤电子或者不饱和键，故与石墨相比，(CF)x抗氧化性增强，a正确；
b．石墨晶体中每个碳原子都有未参与杂化的1个2p轨道上电子在碳原子平面中运动，所以石墨晶体能导电；在石墨层间插入F原子后，则不存在未参与杂化的2p轨道上的电子，所以与石墨相比，(CF)x导电性减弱，b正确；
c．(CF)x中每个碳原子与3个碳原子和1个氟原子形成4个共价单键，碳原子杂化方式为sp3，石墨中碳原子的价层电子对数为3，采取sp2杂化，则CFx和石墨中碳原子的杂化类型不相同，c错误；
故选ab。
（5）C60为分子晶体，金刚石为共价晶体，共价键远比范德华力强，因此熔点：金刚石>C60；
（6）①根据晶胞可知，白球的个数为8×18+6×12=4，黑球的个数为12×14+9=12，因此结合化学式为K3C60可得白球为C60；根据晶胞中C60的相对位置可知，距离C60最近且相等的C60有12个；
②晶胞形状为立方体，设边长为anm，则该晶体的密度为ρ=4NA(39×3+12×60)g(a×10-7cm)3=4×(39×3+12×60)NAa3×10-21g⋅cm-3，解得边长a=33348ρNA×107nm；
（7）充电时，Li+嵌入石墨层间。当嵌入最大量Li+时，选取俯视图中最小的重复单元，根据均摊法可知，8个碳原子在边上，2个在内部，则碳原子个数是8×12+2=6，Li的个数是2×13+2×16=1，化学式为LiC6，则该电极充电时的电极反应为：Li1−xC6+xLi++xe−=LiC6。
17.（2025·北京海淀·三模）超分子指多个分子组合在一起形成的具有特定结构和功能的聚集体，超分子内部分子之间通过非共价键相结合。冠醚是大环多醚类物质的总称，可由不同大小的空穴适配不同大小的阳离子。下图为常见的三种冠醚结构。冠醚a可适配C2+，冠醚c可适配K+。
(1)C2+能形成KCF3晶体，结构如图所示。
①C2+的价层电子排布式为 。
②KCF3晶体中每个小正八面体的顶点均为F−，距离K+最近的F−有 个。
③该晶体密度为ρg⋅cm−3，阿伏伽德罗常数为NA。该晶胞的边长为 pm。(1pm=10−10cm)
(2)某分子(结构如图所示)能与冠醚b形成一种分子梭。
①比较位点1和位点2中的C−N−C键角的大小，并说明理由： 。
②可以通过加入酸或碱使冠醚b在该分子梭的位点1和位点2之间来回移动。加酸后，冠醚b移动到位点2，此时冠醚b与位点2之间的作用力类型为 (填字母序号)。
a．共价键 b．离子键 c．静电相互作用 d．氢键
(3)由于KMnO4在烯烃中的溶解度较小，其水溶液对烯烃的氧化速率较慢。若将环己烯溶于冠醚c后再加入KMnO4溶液，则环己烯能迅速被氧化，原因是 。
【答案】(1) 3d7 12 3155ρNA×1010
(2) C-N-C键角：位点1>位点2；位点1处N为sp2杂化，键角约为120°，位点2处N为sp3杂化，且含有1个孤电子对，键角小于109 cd
(3)冠醚c易溶于环己烯且适配K+，增大K+在环己烯中的溶解度，为了平衡电荷，MnO4−进入环己烯层，在环己烯中的浓度(溶解度)增大，氧化环己烯的反应速率增大
【解析】（1）①C是27号元素，故C2+的价电子排布式为3d7；
②KCF3晶体中每个小正八面体的顶点均为F−，F−位于正六面体的棱心，K+位于正六面体体心，故距离K+最近的F−有12个；
③一个晶胞含有1个KCF3，晶胞质量m=155NAg，设该晶胞的棱长为a pm，体积为V=(a×10-10)3cm3，由晶体密度ρ=mV，可得a=3155ρNA×1010；
（2）①位点1中N原子为sp2杂化，键角约为120°，位点2中N原子为sp3杂化，且含有1个孤电子对，键角小于109，故 C−N−C键角的大小为：位点1>位点2；
②该分子梭可以通过加入酸或碱使冠醚c在位点1和位点2之间来回移动，说明冠醚c与位点2之间的相互作用为静电相互作用和氢键，故选：cd；
（3）反应速率加快是因为增大了高锰酸根离子在环己烯中的浓度，故原因为：冠醚c易溶于环己烯且适配K+，增大K+在环己烯中的溶解度，为了平衡电荷，MnO4−进入环己烯层，在环己烯中的浓度(溶解度)增大，氧化环己烯的反应速率增大。
18.（2025·北京西城·三模）我国科学家在中国空间站首次实现了铟硒半导体的微重力培养，铟In和硒Se的单质是制备铟硒半导体的重要原料。
(1)主族元素In原子序数为49，其位于元素周期表的 区，价层电子排布图 。
(2)粗硒中主要含碲Te单质等杂质。硒与碲同主族，可用气态氢化物热解法制备少量的高纯硒，流程如下图。
结合元素周期律解释该法能分离硒和碲的原因： 。
(3)氧化挥发法是制备高纯硒的另一种方法。粗硒经高温氧化后产生SeO2蒸气，SeO2冷凝后溶于水形成H2SeO3溶液，除杂后向溶液中通入SO2可获得高纯硒。
①已知H2SeO3分子中含两个羟基，H2SeO3中Se的杂化方式为 ，VSEPR模型的名称 。
②向H2SeO3溶液中通入SO2时，发生反应的化学方程式为 。
(4)一种铟硒半导体晶体的晶胞如右图，晶胞底面边长为apm，高为cpm。
①该晶体的化学式为 。
②阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为 g⋅cm−3。(已知：1pm=10−10cm)
(5)以下说法正确的___________。
A．α−Ti3Au立方晶胞结构如图，Au周围最近且等距的Ti的个数为12
B．SeO3和SeO32−的键角大小关系SeO3As>Se
D．CN−做配体时，N原子做配原子
【答案】(1) p
(2)Se与Te同主族，非金属性Se>Te，Se更易与H2生成气态氢化物，从而与Te分离
(3) sp3 四面体 H2O+H2SeO3+2SO2=Se+2H2SO4
(4) InSe2 2×(115+79×2)NA×a2c×10−30
(5)AC
【解析】（1）主族元素In原子序数为49，价电子排布式：5s25p1，价层电子排布图，其位于元素周期表的p区；
（2）非金属性越强，其简单氢化物稳定性越强，Se与Te同主族，非金属性Se>Te，Se更易与H2生成气态氢化物，从而与Te分离；
（3）①已知H2SeO3分子中含两个羟基，H2SeO3中心原子Se原子的价层电子对数为3+6+2-2×32=4，为sp3杂化，VSEPR模型的名称四面体。
②由题意，向H2SeO3溶液中通入SO2可获得高纯硒，Se化合价降低，结合电子守恒，则硫化合价升高得到硫酸，发生反应的化学方程式为H2O+H2SeO3+2SO2=Se+2H2SO4；
（4）①据“均摊法”，晶胞中含8×18+6×12=4个Se、4×12=2个Ga，则该晶体的化学式为InSe2。
②结合①分析，该晶体的密度为2MNAa2c×10−30g⋅cm−3=2×(115+79×2)NA×a2c×10−30g⋅cm−3；
（5）A．α−Ti3Au立方晶胞结构如图，Au位于顶点、Ti位于面心，则Au周围最近且等距的Ti的个数为12，正确；
B．SeO3的中心原子Se原子的价层电子对数为3+6-2×32=3，为sp2杂化，为平面三角形；SeO32−的中心原子Se原子的价层电子对数为3+6+2-2×32=4，为sp3杂化，有一对孤对电子，为三角锥形，则键角大小关系SeO3>SeO32−，错误；
C．同周期越靠右，第一电离能越大，其中第ⅡA、ⅤA的元素由于其电子排布为稳定结构，第一电离能较大，故As、Se、Br三种元素第一电离能由大到小排序Br>As>Se，正确；
D．CN−做配体时，氮的电负性大于碳，则碳更容易提供孤电子对而做配原子，错误；
故选AC。
19.（2025·北京海淀·三模）黄铜矿(主要成分为CuFeS2)可用于生产Cu和硫酸。第一阶段转化过程如下：
(1)基态Cu原子的核外电子排布式为 。
(2)SO2分子的空间构型为 。
(3)Cu2O晶胞为立方体，结构如图，“●”表示的原子为 (填“铜”或“氧”)。其晶胞边长为 cm。
已知：Cu2O密度为ρg⋅cm−3，摩尔质量为Mg⋅ml−1，阿伏伽德罗常数的值为NA。
(4)Cu2O与Cu2S结构相似，但Cu2O的熔点比Cu2S的高约100℃，原因是 。
(5)将Cu2O还原为单质Cu时，使用的还原剂一般为Cu2S或焦炭。
①焦炭还原Cu2O可涉及以下反应：
Ⅰ．Cu2Os+Cs=2Cus+COg ΔH1=+62.6kJ/ml
Ⅱ．Cs+CO2s=2COg ΔH2=+172.5kJ/ml
则CO还原Cu2O的热化学方程式为 ；
②从资源与反应原理的角度分析，使用Cu2S或焦炭作还原剂的优点分别为 。
【答案】(1)Ar3d104s1(或1s22s22p63s23p63d104s1)
(2)V形
(3) 氧 32Mρ×NA
(4)Cu2O与Cu2S均为离子晶体，结构相似，阳离子均为Cu+，阴离子体积O2−