高中化学人教版 (2019)选择性必修1化学反应速率学案

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内容概览
01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼
02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚
03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练
04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训
竞赛技巧1 平均速率与瞬时速率
在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。
1、平均速率
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
= （7-1）
当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度的变化时，取正号。如：
2 N2O5 4 NO2 + O2
反应前浓度/ ml·dm－3 2.10 0 0
100s后浓度/ ml·dm－3 1.95 0.30 0.075
浓度变化(△c)/ ml·dm－3 – 0.15 0.30 0.075
变化所需时间 (△t)/s 100
= –= –= 1.5×10－3 ml·dm－3·s－1
= = = 3.0×10－3 ml·dm－3·s－1
= = = 7.5×10－4ml·dm－3·s－1
显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。
2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率：
对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H
其反应速率可用下列任一表示方法表示：
注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系：
瞬时速率可用实验作图法求得。即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一定时间，连续取样分析某一物质的浓度，然后以c – t作图。求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。
竞赛技巧2 反应速率理论
一、有效碰撞理论
1.有效碰撞
（1）概念：能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。
（2）有效碰撞必须具备两个条件
①发生碰撞的分子具有足够的能量；
②碰撞时要有合适的取向。
2.活化分子
（1）概念：有足够的能量，能够发生有效碰撞的分子叫活化分子.
（2）
3.活化能
①定义：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能
E1表示反应的活化能,E2表示活化分子变成生成物分子放出的能量,E1-E2表示反应热
②意义：活化能的大小可以反映化学反应发生的难易程度,活化能越小，反应越容易发生。
③影响因素：催化剂可以降低反应的活化能
【特别提醒】①催化剂只改变活化能，但不能改变焓变ΔH；
②对于可逆反应，催化剂可同时改变正、逆反应的活化能，且改变的幅度一样。所以催化剂对正、逆反应速率的影响一样；
③催化剂因为影响速率，所以可以改变可逆反应达到平衡的时间，但不能改变平衡产率；
④催化剂在反应前后本身的质量和化学性质不变。
4.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系
二、过渡态理论
1.基元反应：由反应物只经一步就转化成生成物的反应，称为基元反应。大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步都是一个基元反应。
H2(g)＋I2(g)=2HI(g) ①I2⇌I＋I ②H2＋2I=2HI
2.反应历程：基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。
若总反应只有一步，则基元反应就是总反应，这类反应又称为简单反应；若总反应有多步，则每一步为一个基元反应，由几个基元反应组成的总反应也称为复杂反应。
3.过渡态：基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态这个状态称为过渡态。
过渡态是一种旧键没有完全断裂、新键没有完全形成的状态。
4.中间产物：物质进行多步反应时，介于两个过渡态之间的物质称为中间产物。
5.决速步反应（慢反应）
（1）定义：在多步反应中，决定总反应速率。
（2）特征：在多步反应中，决速步反应的活化能最大，反应速率最慢。
①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。
③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。
竞赛技巧3 速率方程和速率常数
1．速率方程
一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
对于反应：aA＋bB===gG＋hH
则v＝kca(A)·cb(B)(其中k为速率常数)。
如：①SO2Cl2SO2＋Cl2 v＝k1c(SO2Cl2)
②2NO22NO＋O2 v＝k2c2(NO2)
③2H2＋2NON2＋2H2O v＝k3c2(H2)·c2(NO)
【特别提醒】确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应——非基元反应。
如N2O5的分解反应：2N2O5 = 4NO2 + O2
实际上分三步进行：
N2O5 → NO2 + NO3 慢（定速步骤）
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO 快
NO + NO3 → 2NO2 快
实验测定起速率方程为：= kc，它是一级反应，不是二级反应。
2．速率常数含义
（1）速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 ml·L－1时的反应速率。在相同的浓度条件下，可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率。
（2）化学反应速率与反应物浓度(或浓度的次方)成正比，而速率常数是其比例常数，在恒温条件下，速率常数不随反应物浓度的变化而改变。因此，可以应用速率方程求出该温度下任意浓度时的反应速率。
（3）可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率。此时速率常数k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2
其速率方程可写成：
= – = k1·c·c
= – = k2·c·c
= = k3·c·c
由于– = =
则k1 = k2 = k3
对于一般的化学反应： = = =
3．速率常数的影响因素
（1）温度对化学反应速率的影响是显著的，速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数将有不同的值，但浓度不影响速率常数。
（2）温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式：，取自然对数，得：ln k = ln A，常用对数：lg k =ln A
式中：k速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度e 自然对数底，e = 2.71828……，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，单位同 k 。
（3）应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 Ea、A 不随温度变化。由于T 在指数上，故对k的影响较大。
根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式：
lg k1 = ln A = 1 \* GB3 ①
lg k2 = ln A = 2 \* GB3 ②
= 2 \* GB3 ②－ = 1 \* GB3 ① 得： lg=
4．速率常数与化学平衡常数之间的关系
一定温度下， 可逆反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)，达到平衡状态时，v正＝k正 ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，由于平衡时 v正＝v逆，则k正ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)，所以eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cg（G）·ch（H）,ca（A）·cb（B）)＝K。
【特别提醒】对于速率常数k，应注意以下几点：
= 1 \* GB3 ①速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。
= 2 \* GB3 ②速率常数k与浓度无关。
= 3 \* GB3 ③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。
= 4 \* GB3 ④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。
竞赛技巧4 反应级数及其应用
1.反应级数
（1）反应级数
由速率方程可以看出化学反应的速率与其反应物浓度的定量关系，对于一般的化学反应：
a A+ bB → g G + h H
其速率方程一般可表示为：=k·c·c
式中的c、c表示反应物A、B的浓度，a、b表示A、B在反应方程式中的计量数。m、n分别表示速率方程中c和c的指数。
速率方程中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数，各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。反应级数=m+n
（2）反应级数的意义
反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。
若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。
（3）反应级数的测定
通过实验可以得到许多化学反应的速率方程，某些化学反应的速率方程，如下表：
观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。
（4）单位与级数的关系‌：速率常数单位是判断反应级数的重要依据，如单位 dm6⋅ml-2⋅s-1唯一对应三级反应。
【特别提醒】反应级数和反应分子数在概念上的区别： = 1 \* GB3 ①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定的。 = 2 \* GB3 ②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三。 = 3 \* GB3 ③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的。
2.一级反应及其特点
（1）一级反应的速率公式
凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一级反应，其速率方程可表示为：
–= k1c 积分上式可得：lnc = –k1t + B
当t = 0时，c = （起始浓度），则B = lnc。故上式可表示为：ln = k1t或k1 = ln
亦可表示为：c =
若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时刻已反应掉的反应物浓度，于是k1 = ln 式可写为：
k1 = ln
故lnc = –k1t + B、k1 = ln、c = 、k1 = ln即为一级反应的速率公式积分形式。
（2）一级反应的特征是：
= 1 \* GB3 ①速率常数k1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为时间－1，其单位可用s－1，min-1或h－1等表示。
= 2 \* GB3 ②当反应物恰好消耗一半，即x = 时，此刻的反应时间记为（称之为半衰期），则k1 = ln
式变为：k1 = ，即=
= 3 \* GB3 ③以lgc对t作图应为一直线，其斜率为。
竞赛技巧1 平均速率与瞬时速率
1．，分解反应的方程式为，分解反应的浓度与时间曲线如图所示，，当观察的时间间隔无限小，平均速率的极值即为化学反应在t时的瞬时速率，即，A点切线的斜率为，表示在第20min，当浓度为时，瞬时速率为(斜率、速率均取绝对值)，则下列说法正确的是
A．反应到A、B、C三点时的瞬时速率
B．由题意可知瞬时速率与平均反应速率无关
C．某点切线的斜率越大，瞬时反应速率越快
D．没有催化剂，就不会发生分解反应
2．在2L的密闭容器中投入和在一定条件下发生反应：。在一定温度下，测得的物质的量如下表
下列说法不正确的是
A．反应20min时，测得体积为22.4L(标准状况)
B．，生成的平均速率为
C．第15min时的瞬时速率大于第25min时的瞬时速率
D．第30min时反应到达平衡
竞赛技巧2 反应速率理论
3．已知反应： ()，其反应机理如下：
① 快
② 慢
下列有关该反应的说法正确的是
A．该反应的速率主要取决于①的快慢B．是该反应的催化剂
C．正反应的活化能比逆反应的活化能大D．增大浓度能加快反应速率
4．反应物与溶剂发生的取代反应称为溶剂解反应，如三级溴丁烷在乙醇中可以发生溶剂解反应，反应的机理和能量进程图如下图所示：
下列说法中正确的是
A．卤代烃的水解反应不属于溶剂解反应
B．由图可知整体反应的快慢主要取决于碳卤键断裂的难易程度，因此氟代烷在乙醇中发生溶剂解反应的速率比对应的氯代烷、溴代烷更快
C．卤代烃在发生消去反应时可能会有醚生成
D．因为总反应是放热反应，因此该反应不需要加热就可以进行
竞赛技巧3 速率方程和速率常数
5．温度为T1时，在三个容积均为1L的恒容密闭容器中按如表三种投料进行反应：。结果如表，实验测得：，，、为速率常数。下列说法正确的是
A．温度为T1时，该反应的平衡常数为0.2
B．容器Ⅱ中起始时，
C．达平衡时，容器Ⅲ中SO2的体积分数大于50%
D．容器Ⅰ中达平衡后，温度改变为T2时，若，则T1>T2
6．已知反应：生成的初始速率与NO、的初始浓度的关系为，k为速率常数。在800℃时测得的相关数据如表所示
下列说法中不正确的是。
A．关系式中、
B．800℃时，k的值为
C．若800℃时，初始浓度，则生成的初始速率为
D．当其他条件不变时，升高温度，速率常数将增大
竞赛技巧4 反应级数及其应用
7．已知，速率方程为，其中k为速率常数，只与温度、催化剂、固体接触面积有关，与浓度无关；n为该反应级数，可以为正数、0、负数；起始浓度消耗一半的时间叫半衰期，在某催化剂表面上分解的实验数据如表：下列说法错误的是
A．该反应为0级反应
B．该反应速率常数为
C．表格中的
D．若起始浓度为，半衰期为60min
8．在恒容密闭容器中发生反应：，其反应速率与浓度关系式为(k为常数，只与温度有关，m、n为反应级数，均为正整数)，在某温度下测得有关数据如表所示：
下列说法正确的是
A．
B．
C．该反应的平衡常数表达式为
D．反应时，加入适宜的催化剂，和k均变大
1．某科研小组研究在不同催化剂(Pd和Rh)表面分解产生的部分反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。
下列说法正确的是
A．吸附在催化剂表面是一个吸热过程
B．是该历程的较快步骤
C．该反应过程中存在键的断裂和键的生成
D．和Rh作催化剂时改变了分解产生的反应热
2．研究反应的速率影响因素，在不同条件下进行4组实验，Y，Z的起始浓度均为0，反应物X的浓度(ml·L-1)随反应时间(min)的变化情况如图所示。每组实验只改变一个条件。下列说法不正确的是
A．比较实验①②③④得出：实验②最晚到达平衡
B．比较实验①②得出：其他条件相同时，增大反应物浓度化学反应速率加快
C．比较实验②③得出：实验③有可能使用了催化剂，催化剂能加快正反应速率，但对逆反应速率无影响
D．比较实验②④得出：其他条件相同时，升高温度化学反应速率加快
3．探究反应速率的影响因素，有关实验数据如下表所示：
下列说法错误的是
A．通过实验可得到“其他条件相同时，温度升高，可加快反应速率”的结论，证据是a＜12.7
B．可通过比较相同时间收集体积来判断反应速率快慢
C．实验3和4探究的是催化剂对反应速率的影响，b>6.7
D．实验3中用KMnO4表示该反应速率
4．已知，速率方程为，其中k为速率常数，只与温度、催化剂、固体接触面积有关，与浓度无关；n为该反应中的反应级数，也是该反应总级数，可以为正数、0、负数；起始浓度消耗一半的时间叫半衰期，在某催化剂表面上分解的实验数据如表：
下列说法正确的是
A．该反应速率常数为
B．该反应为0级反应
C．若起始浓度为，半衰期为
D．工业上用该反应制备氢气
5．向2L恒容密闭容器中充入一定量和，在一定条件下发生反应且氧化产物只有一种，测得、的物质的量与时间的关系如图所示。下列叙述正确的是
A．该条件下发生的反应为
B．向该容器中再充入惰性气体，能提高反应速率
C．0~2min内的平均反应速率
D．其他条件不变，再充入，能提高反应物活化分子百分数
6．反应分两步：①，②。恒温恒容条件下，向密闭容器中加入一定量X，测得Y的浓度随时间变化曲线如下图。下列说法错误的是
A．时，
B．时，
C．若加入催化剂甲(仅催化反应①)，达到最大值的时间提前
D．若加入催化剂乙(仅催化反应②)，最大值会上升
7．丙酮的碘代反应CH3COCH3+I2→CH3COCH2I+HI的速率方程为，其半衰期(当剩余反应物恰好是起始的一半时所需的时间)为，其中(k为速率常数，为活化能，A为比例系数)。在保持酸性不变的条件下，改变下列条件时，反应的瞬时速率如表所示。
下列说法中正确的是
A．若，则
B．速率v与和均有关
C．m=1，n=1
D．温度下，在过量的I2存在时，反应掉75%的CH3COCH3所需的时间是125min
8．573K、高压条件下，一定量的苯甲腈在密闭容器中发生连续水解：(苯甲腈)(苯甲酰胺)(苯甲酸)。如图为水解过程中上述三者(分别用表示)的物质的量分数随时间的变化曲线，其中。下列说法错误的是
A．水解产物除了还有
B．点时
C．在15min前基本不变，15min后明显增大，可能是水解产物对生成的反应有催化作用
D．任意25min时间段内存在
9．某反应的速率方程为，其中为速率常数，其半衰期为(半衰期指当剩余反应物恰好是起始的一半时所需的时间)。当其他条件不变，改变反应物浓度时，反应的瞬时速率如表所示。下列说法错误的是
A．表中。，
B．速率常数
C．增大反应物或的浓度，均增大
D．若足量，则剩余的所需时间为
10．室温下，某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等，同时发生以下两个反应：①；②。反应①的速率可表示为，反应②的速率可表示为(、为速率常数)。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况如图，下列说法不正确的是
A．0～30min时间段内，Y的平均反应速率为
B．反应①的活化能比反应②的活化能大
C．反应开始后，体系中Y和Z的浓度之比保持不变
D．如果反应能进行到底，反应结束时62.5%的M转化为Z
11．已知的速率方程为，为探究反应速率与反应物浓度的关系，进行如下实验：向锥形瓶中加入一定体积(V)的溶液、2.0溶液、醋酸和水，充分搅拌，保持体系温度为，测定反应初始速率，实验数据如下表(忽略水溶液体系中其他平衡对离子浓度的影响)。下列说法正确的是
A．B．速率方程中
C．醋酸不参与反应，其浓度不会影响反应速率D．实验4中，约为
12．在某催化剂作用下双氧水分解：。向某容器中投入足量双氧水，测得双氧水浓度与反应时间关系如图所示。已知：双氧水浓度减小一半所用时间叫半衰期。下列叙述错误的是
A．温度升高，双氧水分解速率加快
B．反应速率：
C．ab段平均速率：
D．此条件下，双氧水半衰期与初始浓度成正比
13．反应，在295K时，其反应物浓度与反应速率关系的数据如下：
已知：①反应物浓度与反应速率关系式为（式中k为速率常数，与活化能和温度等有关）；②反应级数是反应的速率方程式中各反应物浓度的指数之和。下列说法正确的是
A．，，反应级数为3级
B．该条件下速率常数
C．加入催化剂可以降低反应的活化能，增大速率常数k，从而加快反应速率
D．相同条件下，NO浓度对反应速率的影响小于浓度对反应速率的影响
14．某装置中模拟捕获和转化，先进行反应①，反应完毕后向装置中以恒定流速通入恒定组成的混合气，进行反应②，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图所示。第二阶段反应中始终未检测到。下列说法错误的是
A．后催化剂催化效果逐渐降低
B．，存在生成的副反应
C．时催化剂上开始积碳
D．时，副反应生成的速率小于反应②生成速率
15．工厂烟气(主要污染物 SO2、NO)直接排放会造成空气污染，需处理后才能排放。
（1）O3 氧化：O3 氧化过程中部分反应的能量变化如图所示， Ea1 是反应的活化能，一定条件下，活化能越大反应速 率越慢，反应越困难。
①写出 NO 与 O3 反应的热化学方程式： 。
②在相同条件下，O3 与 SO2 反应的速率 O3 与 NO 的反应速率。(填“>”“0
B．该催化剂能在较宽温度范围内催化且不发生副反应，在110~240℃活性较高
C．在280-340℃范围内，适当提高氢气与苯的物质的量之比有利于提高苯的转化率
D．在85~100°C范围内，适当延长反应时间可以提高苯的转化率
6．（2023高二·贵州遵义·竞赛）一氧化碳甲烷化反应为：CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)。如图是使用某种催化剂时转化过程中的能量变化(部分物质省略)。下列说法正确的是
A．步骤①是放热过程
B．步骤①②只有极性键的断裂
C．过渡态I能量最高，因此其对应的步骤①反应速率最慢，对整个反应的速率起决定作用
D．该方法可以清除剧毒气体CO，从而保护环境
7．（2024高二下·河南洛阳·竞赛）反应A+B→P符合Arrhenius公式，[已知Arrhenius经验公式为Rlnk=–+C(Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数)]。当使用催化剂时，其活化能降低了80kJ·ml-1，在室温(298K)下进行反应时，催化剂使其反应速率常数约提高了倍。
A．2×105B．1014C．5000D．29×1012
8．（2024高三下·浙江·竞赛）下列化合物硝化反应速率最快的是
A．B．C．D．
9．（2025高二下·江苏·竞赛）有一个经验规则可以用于估算基元反应的活化能，遵循下列情况时，可分别通过对应下表中的计算方法计算活化能：
已知：BE为键能，BE(Cl-Cl)=243：BE(H-H)=436；BE(H-Cl)=431
下列对氢气与氯气反应中各步基元反应的活化能估算不正确的是：




A．B．C．D．
10．（21-22高二上·河南商丘·期末）一定条件下，反应的速率方程为，某温度下，该反应在不同浓度下的反应速率如下：
根据表中的测定结果，下列结论错误的是
A．α、β、γ的值分别为1、1.5、-1
B．表中m的值为1
C．反应体系中的物质，的浓度对反应速率影响最大
D．若其它条件不变，增大的浓度，则反应速率增大
11．（2024高三下·浙江·竞赛）室温下，某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等，同时发生以下两个反应：①M+N=X+Y；②M+N=X+Z，反应①的速率可表示为v1=k1c2(M)，反应②的速率可表示为v2=k2c2(M)(k1、k2为速率常数)。反应体系中组分M、Z的浓度(ml。L-1)随时间(分)变化情况如图，下列说法正确的是
A．0~30min时间段内，Y的平均反应速率为6.67×10-3ml·L-1·min-1
B．反应过程中体系Y和Z的浓度之比保持不变，30min时的M转化为Z
C．反应②的活化能比反应①的活化能大
D．若该平行反应为可逆反应，正反应都为放热，升高温度，可提高Y的产率
12．（2022高二上·安徽阜阳·竞赛）已知氯酸钾和和亚硫酸氢钾可以发生氧化还原反应(无污染性气体产生)，且反应中被氧化被还原的元素个数都只有一个。若该反应的反应速率会随着c(H+)的提升而加快，下图为ClO在单位时间内物质的量浓度变化表示的反应速率-时间图象，下列说法正确的是
A．反应进行一段时间后速率下降可能是因为c(OH-)的浓度下降导致。
B．纵坐标为v(H+)的v-t曲线在通过平移后可与图中图象完全重合。
C．图中阴影部分的面积表示t1~t2时间内ClO的物质的量的减少量。
D．系数为最简整数比时，每摩尔反应转移6ml e-并产生3ml质子。
13．（2023高一·广西·竞赛）当某反应物的初始浓度为0.04 ml·dm-3时，反应的半衰期为400s，初始浓度为0.024 ml·dm-3时，半衰期为240s，则此反应为
A．零级反应B．1.5级反应C．二级反应D．一级反应
14．（2024高二下·江苏·竞赛）电解高浓度的丙酸钠溶液可制得丁烷，下列说法不正确的是
A．阳极反应为
B．电解过程中溶液的pH不断增大
C．若电解槽存在阳离子交换膜，则每生成1ml丁烷，阳极区增重44g
D．已知电解过程中会生成乙基自由基()，采用高浓度丙酸钠是为了提高自由基偶联的概率
15．（2022高三·四川·竞赛）马来酸二丁酯()是粘接剂行业的一种优良增塑剂，也在很多有机合成中用作添加剂和中间体。研究者用离子交换树脂AmberliteIR-120作为催化剂，催化顺丁烯二酸酐(，记为A)与正丁醇(，记为B)的酯化反应来合成马来酸二丁酯。实验获得如下动力学数据：
已知速率方程式为。
（1）试导出、的值。= ，= ，
（2）计算反应的速率常数k及反应的活化能。k= ， ，
16．（2023高三上·全国·竞赛）脂类物质的氧化是油脂保存过程中广泛存在的问题。亚油酸乙酯(记为RH)的氧化过程属于自由基氧化反应，其中H代表最可能发生氧化反应的氢原子。反应方程式如下：
（1）亚油酸的学名是(9Z，12Z)-9，12-十八碳二烯酸，画出亚油酸乙酯的结构式，并用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子 。
（2）实验测得反应的速率方程如下：
（1）
其中，a、b是与浓度无关的常数。该反应的基元反应步骤如下表所示，其中，到分别为相应基元反应的速率常数，链传递步骤是整个反应的决速步。氧气分压较高时主要按照①、②、④步骤进行：较低时主要按照①、③、⑤步骤进行。据此，分别在两种情况下推导反应的速率方程，并解释在较高和较低的情况下（1）式如何近似得出这两种速率方程 。
（3）实验测得反应的表观活化能在较高时为，较低时为。根据（2）中推导出的两种速率方程，指出两种情况下，分别是哪步的活化能决定了总反应的表观活化能？ (提示：自由基相互结合的反应活化能通常近似为0)
（4）某种酶对上述反应的催化速率常数k随温度变化的关系如表所示。其中，下标中的H或D分别表示8-1中亚油酸乙酯上相应氢原子均是氕(H)或氘(D)原子。计算氕(H)原子情况下的表观活化能 。
（5）动力学同位素效应(KIE)指的是把反应物分子中的某一原子用其同位素原子取代后，反应速率常数变化的效应。一般用取代前后的速率常数之比衡量KIE的大小。计算（4）中各温度下的，并选择影响数值的主要因素 。(直接在答题纸上填A或B)
A．指前因子 B．活化能
条件改变
单位体积内
有效碰撞次数
化学反应速率
分子总数
活化分子数
活化分子百分数
增大反应物浓度
增加
增加
不变
增加
增大
增大压强
增加
增加
不变
增加
增大
升高温度
不变
增加
增加
增加
增大
加催化剂
不变
增加
增加
增加
增大
化学反应
速率方程
反应级数
1、2H2O2 = 2H2O + O2
= k·c
1
2、S2O + 2I- = 2SO+ I2
= k·c·c
1 + 1 = 2
3、4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2
= k·c·c
1 + 1 = 2
4、2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
= k·c·c
2 + 1 = 3
5、CH3CHO = CH4 + CO
= k·c
3/2
6、2NO2 = 2NO + O2
= k·c
2
0
10
20
30
40
2
1.6
1
0.5
0.5
容器编号
物质的起始浓度/(ml/L)
物质的平衡浓度/ (ml/L)
Ⅰ
0.3
0
0
0.2
Ⅱ
0.1
0.3
0.2
Ⅲ
0.3
0
0.1
实验数据
初始浓度
生成的初始速率/( )
1
2
3
t/min
0
10
20
30
40
50
60
0.30
0.25
0.20
a
0.10
0.05
0.00
序号
①
0.05
0.20
0.207
②
0.20
0.80
13.248
③
0.10
0.20
0.828
编号
温度℃
催化剂（g）
酸性溶液
溶液
溶液褪色平均时间（min）
体积
（mL）
浓度
（ml/L）
体积
（mL）
浓度
（ml/L）
1
25
0.5
4
0.1
8
0.2
12.7
2
80
0.5
4
0.1
8
0.2
a
3
25
0.5
4
0.01
8
0.2
6.7
4
25
0
4
0.01
8
0.2
b
0
10
20
30
40
50
60
序号
温度
1
0.25
0.050
1.4
2
0.50
0.050
2.8
3
1.00
0.050
5.6
4
0.50
0.100
2.8
5
0.50
0.100
0.20
0.40
0.40
0.80
0.10
0.10
0.20
0.30
0.40
1.2
2.4
2.4
3.6
实验
V/mL
反应初始速率
溶液
溶液
醋酸
水
1
4.0
V1
4.0
12.0
2
6.0
4.0
4.0
10.0
3
4.0
V2
4.0
0
4
12.0
4.0
4.0
①
0.100
0.100
②
0.500
0.100
③
0.100
0.500
序号
温度
c(CH3COCH3)/(ml•L-1)
c(I2)/(ml•L-1)
v/(10-3ml•L-1•min-1)
1
T1
0.25
0.050
1.4
2
T1
0.50
0.050
2.8
3
T1
1.00
0.050
5.6
4
T1
0.50
0.100
2.8
5
T2
0.50
0.100
容器(温度)
0
40
80
120
160
甲()
2.00
1.50
1.10
0.80
0.80
乙()
1.00
0.80
0.65
0.53
0.45
丙()
2.00
1.40
1.10
1.10
1.10
温度/°C
85
95
100
110~240
280
300
340
质量分数/%
苯
96.05
91.55
80.85
0
23.35
36.90
72.37
环己烷
3.95
8.45
19.15
100
76.65
63.10
27.63
活化能/BE
0
0.05
0.3
1
反应中没有键的断裂的反应
自由基与分子的放热反应
反应中键不完全断裂的反应(如协同反应)
反应中键完全断裂的反应
反应速率
0.1
0.1
2
0.1
0.4
2
0.2
0.4
2
0.4
0.1
4
0.2
0.1
序号
反应温度/℃
1
115
0.303
0.606
2
115
0.454
0.606
3
115
0.303
0.910
4
110
0.454
0.606
链引发
①
链传递
②③
链终止
④⑤
T/K
293.15
323.15
1.62
2.95
0.0111
0.0321