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热点08 分子结构与性质-2024年高考化学【热点·重点·难点】专练（新高考专用）
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分子结构与性质是高中化学的重要内容，也是每年高考的热点之一，命题侧重结合新科技，新能源等社会热点为背景，该部分主要考点是：
（1）杂化轨道理论和价层电子对互斥模型的应用，杂化类型及解释分子的空间构型；
（2）化学键的判断、σ键或π键数目的计算、配合物等内容；
（3）等电子原理的应用；
（3）极性分子和非极性分子的性质差异；
（4）分子间作用力和氢键对物质性质的影响等。
分子的立体结构和分子之间的作用力也是理解分子结构与性质关系的重要内容，常见题型为选择题和填空题，本部分考查内容的规律性强，命题空间广阔，考查方式会向多方位、多层次发展。
预测2024年继续重点考查共价键的不同类型，特别是σ键、π键、配位键的判断，考查分子的空间构型以及分子的杂化类型，特别是杂化类型的判断是高考重点，考察分子的性质，特别是熔沸点、水溶性、键角大小的原因解释，复习时加以关注。
【策略1】熟悉化学键（σ键和π键）与大π键的判断方法
1．共价键
①分类
②σ键和π键判断的一般规律
通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目，判断成键方式时，需掌握：
原子形成共价键时，优先形成σ键，σ键可以单独形成，π键不能单独形成。σ键形成过程中电子云重叠程度比π键大，更稳定，故含有π键的分子发生化学反应时先断裂π键。
③共价键的键参数
2．大π键的简介
3．化学键对物质性质的影响
（1）对物理性质的影响
金刚石、晶体硅、石英、金刚砂等物质硬度大、熔点高，就是因为其中的共价键很强，破坏时需消耗很多的能量。
NaCl等部分离子化合物，有很强的离子键，故熔点也较高。
（2）对化学性质的影响
N2分子中有很强的共价键，故在通常状况下，N2很稳定，H2S、HI等分子中的共价键较弱，故它们受热时易分解。
（3）物质熔化、溶解时化学键的变化
离子化合物的溶解或熔化过程：离子化合物溶于水或熔化后均电离出自由移动的阴、阳离子，离子键被破坏。
共价化合物的溶解过程：
①有些共价化合物溶于水后，能与水反应，其分子内共价键被破坏，如CO2和SO2等。
②有些共价化合物溶于水后，与水分子作用形成水合离子，从而发生电离，形成阴、阳离子，其分子内的共价键被破坏，如HCl、H2SO4等。
③有些共价化合物溶于水后，其分子内的共价键不被破坏，如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。
【策略2】掌握配合物与超分子的概念及应用
1．配位键
（1）概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。
（2）表示方法：配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子。
例如：中铜离子与水分子之间的化学键是由H2O提供孤电子对给予Cu2＋形成的。
（3）配位键与共价键的关系
①形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方提供空轨道；普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。
②配位键与普通共价键实质是相同的：它们都被成键原子双方共用。如NHeq \\al(＋,4)中虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NHeq \\al(＋,4))。
2．配位化合物
（1）概念：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
（2）配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、F－、Cl－、Br－、I－、SCN－、CN－等。当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。
b．中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
c．配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。中心原子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8等。
d．配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，
如2Cl－，而内界微粒很难电离，因此，配合物[C(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。
3．配合物的生成实验探究
配合物形成时性质的改变：
①溶解度的改变：一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl→[Ag(NH3)2]＋。
②颜色的改变：当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验铁离子的存在。
③稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。
（1）CuSO4溶液eq \(―――→,\s\up7(少量氨水))Cu(OH)2(蓝色沉淀)eq \(―――→,\s\up7(足量氨水))[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)，其反应的离子方程式为
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NHeq \\al(＋,4)，
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
（2）FeCl3溶液eq \(―――→,\s\up7(KSCN溶液))Fe(SCN)3(血红色)，KSCN溶液检验Fe3＋。
（3）NaCl溶液eq \(―――→,\s\up7(AgNO3溶液))AgCl(白色沉淀)eq \(――→,\s\up7(氨水))[Ag(NH3)2]＋，反应的离子方程式为
Cl－＋Ag＋===AgCl↓，
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
4．配合物的种类与应用
配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2＋为中心离子，大环有机化合物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。
5．超分子
（1）定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。
（2）特点：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
（3）应用
示例一：分离C60和C70
示例二：冠醚识别碱金属离子：冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
（4）特征：超分子的两特征分别为分子识别和自组装。
【策略3】熟练杂化方式与分子空间结构的判断方法
1．价层电子对互斥模型(VSEPR模型)
（1）用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
①价层电子对的计算
式中a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)，对于阳离子来说a为中心原子的价电子数减去离子的电荷数，对于阴离子来说a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)。
如SOeq \\al(2－,4)的中心原子为S，a＝6＋2＝8，b＝2，x＝4，中心原子上的孤电子对数＝eq \f(1,2)×(8－4×2)＝0，价层电子对数为4。
②价层电子对互斥(VSEPR)模型与分子空间结构的关系
2．杂化轨道理论
（1）杂化轨道的类型
（3）杂化轨道与分子空间结构的关系
3．价层电子对互斥模型与分子的空间结构的区别
价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
（1）当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致。
（2）当中心原子有孤电子对时，两者的结构不一致。
如中心原子采取sp3杂化的分子，其价层电子对互斥模型为四面体形，其分子结构可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。
4．判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
（1）根据分子的空间结构判断
①若分子的空间结构为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若分子的空间结构呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若分子的空间结构呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
（2）根据键角判断
若键角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若键角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若键角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
（3）根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2，则是sp杂化。
（4）根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物：2个σ—sp，3个σ—sp2，4个σ—sp3。
②含N化合物：2个σ—sp2，3个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp3。
5．分子键角的大小比较
（1）杂化类型不同：sp>sp2>sp3。
（2）杂化类型相同
①孤电子对数越多，键角越小，如H2O②孤电子对数相同，中心原子电负性越大，键角越大，如H2O＞H2S。
③孤电子对数相同，中心原子相同，配位原子电负性越大，键角越小，如NF3＜NCl3。
（3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
【策略4】正确理解分子间作用力与分子的性质之间的关系
1．分子间作用力
（1）范德华力与物质性质
（2）氢键与物质性质
（3）范德华力、氢键和共价键的比较
2．分子的极性
（1）非极性分子与极性分子的判断方法
①依据分子的正电中心和负电中心是否重合
极性分子中正电中心和负电中心不重合，分子的某一个部分呈正电性(δ＋)，另一部分呈负电性(δ－)；非极性分子的正电中心和负电中心重合。
②依据分子中化学键的极性的向量和
只含非极性键的分子一定是非极性分子；含极性键的分子，若分子中各个键的极性的向量和等于零为非极性分子，否则是极性分子。
③对于ABn型分子，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。如：CH4、BF3、CO2等都是非极性分子，而H2O、NH3、NF3等为极性分子。
（2）键的极性对化学性质的影响
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
（3）键的极性、分子空间结构与分子极性的关系
3．溶解性
（1）“相似相溶”的规律：
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
（2）随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水能以任意比互溶，而戊醇中的烃基较大，故在水中的溶解度明显减小。
（3）分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解，如SO2、NO2。
4．分子的手性
（1）手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体。
（2）手性分子：具有手性异构体的分子。
（3）手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如中*C为手性碳原子。
考向一 化学键（σ键、π键、配位键等）
1．（2023·辽宁·统考高考真题）下列化学用语或表述正确的是
A．BeCl2的空间结构：V形B．P4中的共价键类型：非极性键
C．基态Ni原子价电子排布式：3d10D．顺—2—丁烯的结构简式：
【答案】B
【详解】A．BeCl2的中心原子为Be，根据VSEPR模型可以计算，BeCl2中不含有孤电子对，因此BeCl2为直线型分子，A错误；
B．P4分子中相邻两P原子之间形成共价键，同种原子之间形成的共价键为非极性共价键，P4分子中的共价键类型为非极性共价键，B正确；
C．Ni原子的原子序数为28，其基态原子的价电子排布为3d84s2，C错误；
D．顺-2-丁烯的结构中两个甲基在双键的同一侧，其结构简式为，D错误；
故答案选B。
2．（2023·河北·统考高考真题）物质的结构决定其性质。下列实例与解释不相符的是
A．AB．BC．CD．D
【答案】C
【详解】A．氢气具有可燃性，使用氢气填充气球存在一定的安全隐患，而相比之下,氦气是一种惰性气体,不易燃烧或爆炸，因此使用电子构型稳定，不易得失电子的氦气填充气球更加安全可靠，故A正确；
B．三氟化硼分子中硼原子具有空轨道，能与氨分子中具有孤对电子的氮原子形成配位键，所以三氟化硼能与氨分子形成配合物，故B正确；
C．碱金属元素的价电子数相等，都为1，锂离子的离子半径在碱金属中最小，形成的金属键最强，所以碱金属中锂的熔点最高，故C错误；
D．氮原子价层只有4个原子轨道，3个不成对电子，由共价键的饱和性可知，氮原子不能形成5个氮氟键， 所以不存在稳定的五氟化氮分子，故D正确；
故选C。
3．（2023·江苏·统考高考真题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。、、是氢元素的3种核素，基态H原子的核外电子排布，使得H既可以形成又可以形成，还能形成、、、、等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得，如水煤气法制氢反应中，与足量反应生成和吸收131.3kJ的热量。在金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如在催化剂作用下与反应可得到。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列说法正确的是
A．、、都属于氢元素
B．和的中心原子轨道杂化类型均为
C．分子中的化学键均为极性共价键
D．晶体中存在Ca与之间的强烈相互作用
【答案】A
【详解】A．、、都属于氢元素，三者互为同位素，统称为氢元素，A正确；
B．和的中心原子轨道杂化类型均为，B错误；
C．分子中的化学键既存在O-H极性共价键，也存在O-O非极性共价键，C错误；
D．晶体中存在Ca2+与之间的离子键，为强烈相互作用，D错误。
故选A。
考向二 杂化方式和分子的空间构型
4．（2023·重庆·统考高考真题）和均可发生水解反应，其中的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是
A．和均为极性分子B．和中的均为杂化
C．和的水解反应机理相同D．和均能与形成氢键
【答案】D
【详解】A．中中心原子N周围的价层电子对数为：3+=4，故空间构型为三角锥形，其分子中正、负电荷中心不重合，为极性分子，而中中心原子周围的价层电子对数为：4+=4，是正四面体形结构，为非极性分子，A错误；
B．和中中心原子N周围的价层电子对数均为：3+=4，故二者均为杂化，B错误；
C．由题干NCl3反应历程图可知，NCl3水解时首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对结合，O与Cl结合形成HClO，而SiCl4上无孤电子对，故SiCl4的水解反应机理与之不相同，C错误；
D．和分子中均存在N-H键和孤电子对，故均能与形成氢键，D正确；
故答案为：D。
5．（2023·湖北·统考高考真题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A．和的VSEPR模型均为四面体
B．和的空间构型均为平面三角形
C．和均为非极性分子
D．与的键角相等
【答案】A
【详解】A．甲烷分子的中心原子的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以他们的VSEPR模型都是四面体，A正确；
B．SO的孤电子对为1，CO的孤电子对为0，所以SO的空间构型为三角锥形，CO的空间构型为平面三角形，B错误，
C．CH4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；
D．XeF2和XeO2分子中，孤电子对不相等，孤电子对越多，排斥力越大，所以键角不等，D错误；
故选A。
6．（2023·海南·统考高考真题）下列有关元素单质或化合物的叙述正确的是
A．分子呈正四面体，键角为
B．NaCl焰色试验为黄色，与Cl电子跃迁有关
C．Cu基态原子核外电子排布符合构造原理
D．是由极性键构成的极性分子
【答案】D
【详解】A．分子呈正四面体，磷原子在正四面体的四个顶点处，键角为，A错误；
B．NaCl焰色试验为黄色，与Na电子跃迁有关，B错误；
C．Cu基态原子核外电子排布不符合构造原理，考虑了半满规则和全满规则，价电子排布式为3d104s1，这样能量更低更稳定，C错误；
D. 的构型是V形，因此是由极性键构成的极性分子，D正确；
故选D。
7．（2023·北京·统考高考真题）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。
(3)的空间结构是 。
【答案】(3)四面体形
【详解】
（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；
8．（2023·海南·统考高考真题）我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
(代表单键、双键或叁键)
回答问题：
(1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种，它们是 。
(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，空间结构呈角形，原因是 。
(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是 。
(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为和，配合物Ⅱ、Ⅲ和三者中，两个氮原子间键长最长的是 。
【答案】
(1)C、O、P、Cl
(2)根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
(3)N
(4)配合物Ⅱ
【详解】
（1）根据题干配合物Ⅰ的结构图，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl；
（2）根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形；
（3）配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是N；
（4）结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构，钒的化合价分别为和，配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中为氮氮双键， 中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长；
考向三 极性分子和非极性分子
9．（2023·山东·统考高考真题）下列分子属于极性分子的是
A．B．C．D．
【答案】B
【详解】A．CS2中C上的孤电子对数为×(4-2×2)=0，σ键电子对数为2，价层电子对数为2，CS2的空间构型为直线形，分子中正负电中心重合，CS2属于非极性分子，A项不符合题意；
B．NF3中N上的孤电子对数为×(5-3×1)=1，σ键电子对数为3，价层电子对数为4，NF3的空间构型为三角锥形，分子中正负电中心不重合，NF3属于极性分子，B项符合题意；
C．SO3中S上的孤电子对数为×(6-3×2)=0，σ键电子对数为3，价层电子对数为3，SO3的空间构型为平面正三角形，分子中正负电中心重合，SO3属于非极性分子，C项不符合题意；
D．SiF4中Si上的孤电子对数为×(4-4×1)=0，σ键电子对数为4，价层电子对数为4，SiF4的空间构型为正四面体形，分子中正负电中心重合，SiF4属于非极性分子，D项不符合题意；
答案选B。
10．（2023·浙江·高考真题）共价化合物中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：，下列说法不正确的是
A．的结构式为B．为非极性分子
C．该反应中的配位能力大于氯D．比更难与发生反应
【答案】D
【详解】A．由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，故A正确；
B．由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，则双聚氯化铝分子为结构对称的非极性分子，故B正确；
C．由反应方程式可知，氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键，配位能力大于氯原子，故C正确；
D．溴元素的电负性小于氯元素，原子的原子半径大于氯原子，则铝溴键弱于铝氯键，所以双聚溴化铝的铝溴键更易断裂，比双聚氯化铝更易与氨气反应，故D错误；
故选D。
考向四 分子的性质及应用
11．（2023·北京·统考高考真题）下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是
A．键的键能小于键的键能
B．三氟乙酸的大于三氯乙酸的
C．氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性
D．气态氟化氢中存在，而气态氯化氢中是分子
【答案】A
【详解】A．F原子半径小，电子云密度大，两个原子间的斥力较强，键不稳定，因此键的键能小于键的键能，与电负性无关，A符合题意；
B．氟的电负性大于氯的电负性。键的极性大于键的极性，使—的极性大于—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基极性更大，更容易电离出氢离子，酸性更强，B不符合题意；
C．氟的电负性大于氯的电负性，键的极性大于键的极性，导致分子极性强于，C不符合题意；
D．氟的电负性大于氯的电负性，与氟原子相连的氢原子可以与另外的氟原子形成分子间氢键，因此气态氟化氢中存在，D不符合题意；
故选A。
12．（2023·湖南·统考高考真题）下列有关物质结构和性质的说法错误的是
A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子
B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
【答案】A
【详解】A．有手性异构体的分子被称为手性分子，当分子中存在两个或两个以上的手性碳原子时，会出现内消旋体，这种含有内消旋体的分子不是手性分子，A错误；
B．邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔沸点，因此邻羟基苯甲醛的熔沸点低于对羟基苯甲醛的熔沸点，B正确；
C．酰胺在酸性条件下反应生成羧酸和胺，在碱性条件下反应生成羧酸盐和氨气，二者均为水解反应，C正确；
D．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，分子间作用力是弱相互作用，冠醚(18-冠-6)的空穴大小为260~320pm，可以适配K+(276pm)、Rb+(304pm)，冠醚与离子之间形成配位键，通过弱相互作用形成超分子，D正确；
故答案选A。
13．（2023·湖北·统考高考真题）物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是
A．AB．BC．CD．D
【答案】D
【详解】A．正戊烷和新戊烷形成的晶体都是分子晶体，由于新戊烷支链多，对称性好，分子间作用力小，所以沸点较低，故A正确；
B．AlF3为离子化合物，形成的晶体为离子晶体，熔点较高，AlCl3为共价化合物，形成的晶体为分子晶体，熔点较低，则熔点远高于，故B正确；
C．由于电负性F>H，C-F键极性大于C-H键，使得羧基上的羟基极性增强，氢原子更容易电离，酸性增强，故C正确；
D．碳酸氢钠在水中的溶解度比碳酸钠小的原因是碳酸氢钠晶体中HCO间存在氢键，与晶格能大小无关，即与阴离子电荷无关，故D错误；
答案选D。
14．（2023·全国·统考高考真题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为，部分晶体结构如下图所示，其中为平面结构。
下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O氢键B．基态原子的第一电离能：
C．基态原子未成对电子数：D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
【答案】A
【详解】A．由晶体结构图可知，中的的与中的形成氢键，因此，该晶体中存在氢键，A说法正确；
B．同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B说法不正确；
C．B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数BD．为平面结构，则其中的C和N原子轨道杂化类型均为；中B与4个O形成了4个σ键，B没有孤电子对，则B的原子轨道杂化类型为；中O分别与B和C形成了2个σ键，O原子还有2个孤电子对，则O的原子轨道的杂化类型均为；综上所述，晶体中B、О和N原子轨道的杂化类型不相同，D说法不正确；
综上所述，本题选A。
15．（2023·山东·统考高考真题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式 ；为键角 键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因 。
【答案】(2) ＞ 分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
【详解】
（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键）， 的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
16．（2023·全国·统考高考真题）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物()。回答下列问题：
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是 。分析同族元素的氯化物、、熔点变化趋势及其原因 。的空间结构为 ，其中的轨道杂化形式为 。
【答案】(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正四面体
【详解】
（2）与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知， 、、熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。的空间结构为正四面体，其中的价层电子对数为4，因此的轨道杂化形式为。
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1．（2024·广西·校联考模拟预测）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法错误的是
A．SO2和SO3的VSEPR模型均为平面三角形
B．PCl3、NCl3的空间构型都是三角锥形
C．BF3和NF3均为非极性分子
D．CO2与N的键角相等
【答案】C
【详解】A．SO2和SO3中硫原子的价层电子对数均为3，则SO2和SO3的VSEPR模型均为平面三角形，A正确；
B．PCl3、NCl3中心原子孤电子对数都是=×(5−3×1)=1，价层电子对数为4，所以PCl3、NH3均为三角锥形，B正确；
C．BF3中心原子B原子孤电子对数=×(3−3×1)=0，价层电子对数为3，是平面正三角形结构，为非极性分子，NF3中心原子孤电子对数都是=×(5−3×1)=1，为三角锥形结构，为极性分子，C错误；
D．CO2分子中的中心C原子价层电子对数是2+=2，故C原子采用sp杂化，分子呈直线形，键角是180°，N3−与CO2互为等电子体，N3−也呈直线形，键角是180°，即CO2与N3−的键角相等，D正确。
答案选C。
2．（2023·吉林长春·统考一模）是一种新型的电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率，被广泛用于目前的锂电池中。的结构如图所示，其中元素M、X、Y、Z位于同一短周期，X原子核外的s轨道与p轨道上的电子数之比为，下列叙述正确的是
A．X、Y、Z的简单气态氢化物分子之间均能形成氢键
B．X、Y两元素组成的分子一定为极性分子
C．该化合物形成的晶体熔点比晶体高
D．该化合物中有极性键、非极性键、配位键和离子键
【答案】D
【详解】元素M、X、Y、Z位于同一短周期，X原子核外的s轨道与p轨道上的电子数之比为，X的核外电子排布式为1s22s22p2为C元素为第二周期元素，Y可以形成两个共价键则Y为O元素，Z可以形成一个共价键为F，M为B可以形成四个共价键其中一个为配位共价键。
A．X氢化物为甲烷等烃类化合物，不可以形成氢键，Y氢化物为水可以形成氢键，Z的氢化物为HF，可以形成氢键，故A不符合题意；
B．X、Y两元素组成的分子可以是二氧化碳是非极性分子，故B不符合题意；
C．中氯离子的半径比中的阴离子半径小，形成的离子键更强，熔点更高，故C不符合题意；
D．该化合物中有碳氧等极性键、碳碳非极性键、硼氟配位键和阴离子和锂离子形成的离子键，故D符合题意；
故选：D。
3．（2023·浙江宁波·统考模拟预测）磷酰氯()是有机合成的催化剂，可用以下方法制取：或，的分子空间结构模型如图所示，下列说法不正确的是
A．中只含有键B．是非极性分子
C．的空间构型是三角锥形D．可与反应生成
【答案】A
【详解】A．结构中含有P-O键、P=O键，故既含键，也含键，A符合题意；
B．为空间对称结构，是非极性分子，B不符合题意；
C．的中心原子P的价层电子对数为，由于中心P原子有一对孤对电子，其空间构型是三角锥形，C不符合题意；
D．可与发生反应：+3→+3HCl，D不符合题意；
故选A。
4．（2024·浙江温州·统考一模）(赤血盐)、(黄血盐)是常用于、的实验室检验试剂。一定条件下，可发生如下两个反应：
①，固态混合，释放；
②，溶液混合，消耗。
下列有关说法不正确的是
A．检验：(蓝色)
B．含有离子键、极性键、配位键
C．氧化性强于
D．两个反应方向不一致，原因可能是溶液中与的配位能力强于
【答案】C
【详解】A．检验：(蓝色)，故A正确；
B．配合物含有离子键、极性键、配位键，故B正确；
C．根据反应可知，氧化性强于，故C错误；
D．两个反应方向不一致，原因可能是溶液中与的配位能力强于，故D正确；
答案选C。
5．（2024·广西北海·统考一模）(俗称铵铁蓝)是一种蓝色的无机颜料。下列有关该物质的说法错误的是
A．电负性：
B．铵铁蓝中铁元素有两种化合价
C．中的键角比中的的键角大
D．铵铁蓝中的配体是，该配体中键与键的数目之比是
【答案】D
【详解】A．同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，则电负性：，故A正确；
B．由化合物中正、负化合价的代数和为0可知，铵铁蓝中铁元素有和两种化合价，故B正确；
C．根据价层电子对互斥理论可知，的空间结构为正四面体形， 的空间结构为三角锥形，中的键角比中的的键角大，故C正确；
D．中C和N之间是三键，与氮气互为等电子体，1个中有1个键和2个键，则该配体中键与键的数目之比是，故D错误。
综上所述，答案为D。
6．（2023·江苏南通·统考模拟预测）周期表中VIA族元素及其化合物应用广泛。、、是氧元素的3种核素，可以形0成多种重要的化合物。亚硫酰氯为黄色液体，其结构式为（），遇水发生水解。工业上可电解H2SO4与混合溶液制备过二硫酸铵，过二硫酸铵与双氧水中都含有过氧键(-O-O-)。硝化法制硫酸的主要反应为： 。SO2和SO3都是酸性氧化物，是制备硫酸的中间产物。下列说法正确的是
A．、、具有相同的中子数
B．亚硫酰氯空间构型为平面三角形
C．SO2、SO3的中心原子轨道杂化类型均为sp2
D．SO2晶体中存在S和O2之间的强烈作用
【答案】C
【详解】A．中子数为16-8=8、的中子数为17-8=9、的中子数为18-8=10，A错误；
B．亚硫酰氯S为sp3杂化，空间构型属于三角锥形，B错误；
C．SO2中σ键为2，S的孤电子对为（6-2×2）÷2=1，SO3中σ键为3，S的孤电子对为（6-2×3）÷2=0，，中心原子轨道杂化类型均为sp2，C正确；
D．SO2晶体中存在S和O之间的共价键，为强烈相互作用，D错误；
故选C。
7．（2023·江苏南通·统考模拟预测）利用反应可去除COCl2污染。下列说法正确的是
A．NH3为非极性分子
B．中只含共价键
C．NH4Cl的电子式为
D．基态N原子的轨道表示式：
【答案】B
【详解】A．氨气为共价化合物，分子中N、H共用1对电子，N原子还有1对孤电子，氨气为极性分子，A错误；
B．CO(NH2)2是共价化合物，含有极性共价键，B正确；
C．NH4Cl为离子化合物，C错误；
D．N的电子排布式为1s22s22p3，根据洪特规则，电子先占满2p上的3个轨道， ，D错误；
答案选B。
8．（2023·江西·校联考模拟预测）下列分子属于极性分子的是
A．OF2B．CS2C．SiCl4D．O2
【答案】A
【详解】A．OF2分子中氧原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，则OF2分子是结构不对称的极性分子，故A正确；
B．二硫化碳分子中碳原子的价层电子对数为2、孤对电子对数为0，分子的空间构型为直线形，则二硫化碳是结构对称的非极性分子，故B错误；
C． 四氯化硅分子中硅原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，分子的空间构型为正四面体形，则四氯化硅是结构对称的非极性分子，故C错误；
D．氧气分子是同种元素形成的双原子分子，正负电荷中心重合，属于非极性分子，故D错误；
故选A。
9．（2022·浙江·校联考一模）下列说法正确的是
A．氢键中三原子共直线时，作用力最强
B．X射线衍射实验中，非晶体会呈现明锐的衍射峰
C．中，给出孤对电子，提供空轨道
D．离子液体是一种常见的等离子体
【答案】A
【详解】A．当形成氢键的三个原子在同一直线上时，X、Y上的孤电子对的排斥作用最小，氢键的作用力最强，A正确。
B．X射线衍射实验中，晶体会呈现明锐的衍射峰，而不是非晶体，B错误。
C．配合物中，中心离子提供空轨道(如)，配体提供孤电子对(如)，C错误。
D．离子液体是由阴、阳离子组成的液态物质，等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，D错误。
答案选A。
10．（2023·辽宁大连·校考模拟预测）三硫化四磷()是黄绿色针状晶体，易燃、有毒，分子结构如图所示。下列有关的说法中正确的是
A．中仅P原子最外层均满足8电子稳定结构
B．键角：
C．中P原子为杂化，S原子为杂化
D．分子中含有6ml极性共价键
【答案】D
【详解】A．P最外层5个电子，形成了3个共价键，S最外层6个电子，形成了2个键，因此都满足8电子稳定结构，不仅仅是P原子，故A错误；
B．均采用sp3杂化，PCl3的中心原子有一对孤电子，而无孤电子对，因为孤电子对对成键电子对有排斥力，所以导致Cl-P-Cl键角更小，即键角比较：，故B错误；
C．S原子价层电子对数是4，则S原子是sp3杂化，故C错误；
D．根据结构简式可知1ml 分子中含有6ml极性共价键，3ml非极性共价键，故D正确；
答案选D。
11．（2022·浙江·校联考一模）下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是
A．[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键，其中心离子的配位数为6
B．配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中存在离子键、共价键、配位键，若加入足量AgNO3溶液，所有Cl-均被完全沉淀
C．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，包括离子
D．人体细胞和细胞器的双分子膜体现了超分子的自组装的特征
【答案】B
【详解】A．[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中Cr3+具有空轨道，N、O、Cl具有孤电子对，能够形成配位键，其中心离子的配位数为6，故A正确；
B．加入足量AgNO3溶液，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中外界离子Cl-离子与Ag+反应，内配位离子Cl-不与Ag+反应，故B错误；
C．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，包括离子，故C正确；
D．人体细胞和细胞器的双分子膜体现了超分子的自组装的特征，故D正确；
故选B。
12．（2022·浙江金华·校联考模拟预测）下列关于物质结构或性质及解释都正确的是
A．AB．BC．CD．D
【答案】A
【详解】A．电子云半径：，电子离核越远、能量越高，A正确；
B．原子半径：N PCl3，B错误；
C．熔化克服的是分子间作用力而不是断开化学键，C错误；
D．HF比HCl稳定是由于非金属性：F>Cl，D错误；
故选A。
13．（2023·浙江杭州·校联考模拟预测）利用、和反应制联氨()，反应方程式为，下列关于该反应的说法不正确的是
A．与的晶体类型不同
B．此反应过程中既有极性键、非极性键的断裂，也有极性键、非极性键的形成
C．与分子间易形成氢键，结构可表示为
D．分子中为吸电子基，导致N原子与的配位能力减弱，等物质的量浓度的和的水溶液，水溶液碱性较弱
【答案】B
【详解】A．NH4Cl为离子晶体，而NH2Cl由分子构成，属于分子晶体，A正确；
B．该反应中有N-Cl等极性键的断裂，也有极性键(N-H)、非极性键(N-N)的形成，但是没有非极性键的断裂，B错误；
C．NH3与H2O分子间容易形成分子间氢键，结构可表示为 ，C正确；
D．N2H4分子中-NH2为吸电子基，则N原子的孤电子对被吸引，导致N原子与H+的配位能力减弱，N2H4结合氢离子的能力弱于NH3，因此等物质的量浓度的N2H4和NH3的水溶液，N2H4水溶液碱性较弱，D正确；
故答案选B。
14．（2023·湖南株洲·统考一模）已知吡啶( )中含有与苯类似的大π键，下列有关叙述正确的是
A．吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp杂化轨道
B．在水中的溶解度，吡啶远大于苯的原因只是相似相溶原理
C． 、 、 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，则其中碱性最弱的是
D． 与 互为同系物
【答案】D
【详解】A．吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2轨道，A错误；
B．吡啶分子能与水分子形成分子间氢键，吡啶分子和H2O分子均为极性分子，相似相溶，所以吡啶在水中的溶解度大于苯在水中的溶解度，B错误；
C．已知甲基为推电子集团，氯原子为吸电子基团，则氮原子的电子云密度为 > > ，碱性最最若的为 ，C错误；
D． 与 结构相似，分子组成上相差了1个CH2，故两者互为同系物，D正确；
故选D。
15．（2023·四川眉山·校考一模）二茂铁()分子式为，是具有导电性的有机配合物，其衍生物一直是科学研究的前沿。
(2)羰基铁粉[]中铁元素的配位数是 ，配位原子为 。
(3)二茂铁的衍生物可和等微粒产生静电作用，H、B、O和C的电负性由大到小的顺序为； ；空间构型为 。的键角比的 (填“大”或“小”)
【答案】
(2)5 C
(3)O＞C＞H>B 三角锥形 小
【详解】
（2）一个Fe(CO)5分子中Fe原子与5个CO分子形成5个配位键，铁元素的配位数是5；C、O都有孤对电子，O的电负性大，O比C给予电子对的能力弱，因此配位原子为C原子；
（3）同一周期从左到右电负性逐渐增大，同一主族从上到下电负性逐渐减小，中H显-1价，B显+3价，说明H的电负性大于B，H、B、O和C的电负性由大到小的顺序为：O＞C＞H>B；H3O+中中心原子的价电子对数为3+=4，孤电子对数为1，则H3O+空间构型为三角锥形；中氧原子有1对孤电子对，中B原子不含孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥力较大，键角变小，故的键角比的小；
16．（2023·海南·模拟预测）N、P、为第VA族元素，该族元素及其化合物在生产，生活中有广泛应用。回答下列问题：
(2)已知：，的空间结构为 ，原子的杂化类型为 ；为正四面体结构，则1中含 键。
(3)《本草纲目》中记载砒霜()可入药，已知：的熔点为312.3℃，沸点为465℃。古代采用“升华法”提纯砒霜，砒霜升华时破坏的作用力有 ；
(4)的键角为93.5°，的键角为92.1°，的键角大于的键角的原因是 ；
【答案】
(2)三角锥形 6
(3)范德华力(或分子间作用力)
(4)含有1个孤电子对，含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
【详解】
（2）AsH3与NH3是等电子体，空间构型相同都是三角锥形；中心原子As成键电子对为3对，孤电子对为对，价层电子对为4，杂化类型为sp3杂化；As4为正四面体，结构与P4相同，一分子As4中有6个σ键，1中含6键；
（3）As2O3的熔沸点较低，有升华现象，属于分子晶体，升华时破坏的是范德华力或者分子间作用力；
（4）PH3和H2S中心原子都是sp3杂化，含有1个孤电子对，含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大；
17．（2023·四川成都·校考一模）硼、氮、磷、钴、镍等元素的化合物在现代农业、科技、国防中有着许多独特的用途。
(2)钴位于元素周期表的 区，钴与易形成正八面体形的配离子，试推测的空间构型有 种。
(3)制备氮化硼的一种方法为。立方氮化硼()的晶胞如图1所示，其晶体类型为 ，N的配位数为 。试用价层电子对互斥理论解释的键角比大的原因： 。
(4)含有两个或两个以上配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物称为螯合物。的一种螯合物的结构如图2所示，该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 。
【答案】
(2)d 2
(3)原子晶体 4 BCl3价层电子对数为3，NH3价层电子对数为4，中心原子N上有一对孤电子对，会对三对成键电子对产生排斥力，使得三对成键电子对间的夹角变小，故BCl3的键角比NH3大
(4)4
【详解】
（2）C元素位于第四周期Ⅷ族，钴位于元素周期表的d区，钴与易形成正八面体形的配离子，[CCl2(NH3)4]+中有两个Cl-取代两个NH3分子的位置，有相邻和相对两种不同情况。故答案为：d；2；
（3）立方氮化硼()的晶胞如图1所示，其晶体类型为原子晶体，N的配位数为4。根据价层电子对互斥理论解释的键角比大的原因：BCl3价层电子对数为3，NH3价层电子对数为4，中心原子N上有一对孤电子对，会对三对成键电子对产生排斥力，使得三对成键电子对间的夹角变小，故BCl3的键角比NH3大。故答案为：原子晶体；4；BCl3价层电子对数为3，NH3价层电子对数为4，中心原子N上有一对孤电子对，会对三对成键电子对产生排斥力，使得三对成键电子对间的夹角变小，故BCl3的键角比NH3大；
（4）的一种螯合物的结构如图2所示，Ni—N键为通过螯合作用形成的配位键，该配合物中通过螯合作用形成的配位键有4。故答案为：4；
18．（2023·四川资阳·统考一模）硫是组成生命的重要元素。回答下列问题：
(2)S单质的常见形式为()，其中S原子采用的轨道杂化方式是 。
(3)已知化合物()中键角α为124°，β为96°，α>β的原因主要是 。
(4)的结构简图如图所示，其中不存在的作用力有 (填字母)。
A．氢键 B．共价键 C．金属键 D．配位键
的空间构型是 ，写出一个与互为等电子体的阴离子的化学式 。
【答案】
(2)
(3)F的电负性大于O，键中的电子对更靠近中心原子S，或键为双键，电子云密度更大，故键相互间的斥力更大，键角更大
(4)C 正四面体形 或等
【详解】
（2）S单质的常见形式为()，S原子形成2个σ键，有2个孤电子对，采用的轨道杂化方式是sp3。
（3）键为双键，电子云密度更大，键相互间的斥力更大，键角更大，所以化合物()中α>β。
（4）根据的结构简图，H-O、O-S为共价键，铜离子与O原子形成配位键，H…O为氢键，不存在的作用力有金属键，选C；
中S原子价电子对数为4，无孤电子对，空间构型是正四面体，价电子数为32，与互为等电子体的阴离子的化学式或等。
19．（2023·陕西渭南·统考模拟预测）近日，科学家利用铁配合物催化氮气选择性转化成肼。铁配合物结构如图所示(Et为乙基)。
回答下列问题：
(2)所含元素中，电负性最大的元素是 。P原子的杂化类型是 。
(3)和的相对分子质量相同，但是常温常压下，呈液态，而呈气态，其主要原因是 。
(4)的VSEPR模型为 。最多能与 反应。
【答案】
(2)N sp3
(3)N2H4分子间存在氢键，H2S分子间只存在范德华力，氢键的作用力比范德华力强
(4)四面体形 2
【详解】
（2）Fe(depe)(N2)所含元素有C、N、H、P、Fe，电负性最大的元素是N；由图可知，P原子形成3个键，并且孤电子对形成了配位键，杂化类型是sp3。
（3）N2H4和H2S的相对分子质量相同，但是常温常压下，N2H4呈液态，而H2S呈气态，其主要原因是：N2H4分子间存在氢键，H2S分子间只存在范德华力，氢键的作用力比范德华力强。
（4）NH3中心原子价层电子对数为3+=4，VSEPR模型为四面体形；N2H4是二元弱碱，1mlN2H4最多能与2ml H+反应。
20．（2023·山东菏泽·校考二模）锡与形成化合物种类最多的元素同主族，是大名鼎鼎的“五金”(金、银、铜、铁、锡)之一，早在我国古代，人们便发现并使用锡。回答下列问题：
(2)某锡的化合物，可作为治疗癌症药物的原料，结构如图(Bu-n为正丁基)。分子结构与性质
考向一 化学键（σ键、π键、配位键等）
考向二 杂化方式和分子的空间构型
考向三 极性分子和非极性分子
考向四 分子的性质及应用
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
eq \a\vs4\al(σ)键
电子云“头碰头”重叠
eq \a\vs4\al(π)键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
eq \a\vs4\al(单)键
原子间有一对共用电子对
eq \a\vs4\al(双)键
原子间有两对共用电子对
eq \a\vs4\al(三)键
原子间有三对共用电子对
共价单键是σ键；
共价双键中含有eq \a\vs4\al(一)个σ键，eq \a\vs4\al(一)个π键；
共价三键中含有eq \a\vs4\al(一)个σ键，eq \a\vs4\al(两)个π键。
概念
键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
简介
大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键
表达式
Πeq \\al(n,m)，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数
一般判断
对于多电子的粒子，若中心原子的杂化方式不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键
示例
：Πeq \\al(6,6)； CH2===CH—CH===CH2：Πeq \\al(4,4)； NOeq \\al(－,3)：Πeq \\al(6,4)；
SO2：Πeq \\al(4,3)； O3：Πeq \\al(4,3)； COeq \\al(2－,3)：Πeq \\al(6,4)
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子
对数
VSEPR
模型名称
分子空间
结构名称
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
5
5
0
三角双锥
三角双锥
PCl5
2
3
三角双锥
V形
XeF2
6
6
0
正八面体
正八面体
SF6
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
分子空间结构名称
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
sp3d
5
120°，90°
三角双锥
PCl5
sp3d2
6
180°，90°
正八面体
SF6
实质
物质分子之间普遍存在的相互作用力，范德华力的实质是电性作用，无饱和性和方向性。
影响因素
①一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增大，范德华力逐渐增大；
②相对分子质量相近的分子，分子的极性越大，范德华力越大。
③有机物的同分异构体，支链越多，范德华力越小，熔沸点越低。
范德华力与物质性质
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越大，物质的熔、沸点越高，硬度越大。
形成
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力称为氢键。
氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。常见的能形成氢键的物质有NH3、H2O、HF、醇、羧酸等。
表示方法
A—H…B
①A、B为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
②A、B可以相同，也可以不同。
③A—H…B中A、B的电负性越强，半径越小，氢键越强。
如F—H…F>O—H…O>N—H…N。
特征
具有一定的方向性和饱和性。
分类
分子内氢键和分子间氢键。
物质性质
分子间氢键使物质的熔、沸点升高，会对电离和溶解度等产生影响。同分异构体中，形成分子间氢键的物质的熔沸点大于形成分子内氢键的物质。如对羟基苯甲醛(形成分子间氢键)的沸点高于邻羟基苯甲醛(形成分子内氢键)的沸点。
范德华力
氢键
共价键
作用粒子
分子
氢原子与氟、氮或氧原子
(分子内，分子间)
原子
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响其强度的因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大。
②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大。
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，作用力越大。
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越牢固。
对物质性质的影响
①影响物质的熔、沸点和溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如熔、沸点：F2①分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。
②分子内氢键使物质的熔、沸点降低。
①影响分子的稳定性。
②共价键键能越大，分子稳定性越强。
酸性强弱
理论解释
三氟乙酸>三氯乙酸
氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子。
三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸
Cl3C—的极性>Cl2HC—的极性>ClH2C—的极性，极性越强，羧基中的羟基的极性就越大，就越易电离出氢离子。
甲酸>乙酸>丙酸
烃基是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
羧酸
pKa
丙酸(C2H5COOH)
4.88
乙酸(CH3COOH)
4.76
甲酸(HCOOH)
3.75
氯乙酸(CH2ClCOOH)
2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH)
1.29
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
三氟乙酸(CF3COOH)
0.23
类型
实例
键的极性
空间结构
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
选项
实例
解释
A
用替代填充探空气球更安全
的电子构型稳定，不易得失电子
B
与形成配合物
中的B有空轨道接受中N的孤电子对
C
碱金属中的熔点最高
碱金属中的价电子数最少，金属键最强
D
不存在稳定的分子
N原子价层只有4个原子轨道，不能形成5个键
选项
性质差异
结构因素
A
沸点：正戊烷(36.1℃)高于新戊烷(9.5℃)
分子间作用力
B
熔点：(1040℃)远高于(178℃升华)
晶体类型
C
酸性：()远强于()
羟基极性
D
溶解度(20℃)：(29g)大于(8g)
阴离子电荷
物质
熔点/℃
800.7
选项
物质结构或性质
解释
A
电子云半径：
电子的能量高，在离核更远的区域出现的概率大
B
键角：
的电负性比大，孤电子对对成键电子对的斥力比较大
C
熔点：
熔化时要断开化学键，只需克服范德华力
D
稳定性：
分子间可以形成氢键，没有氢键
分子结构与性质是高中化学的重要内容，也是每年高考的热点之一，命题侧重结合新科技，新能源等社会热点为背景，该部分主要考点是：
（1）杂化轨道理论和价层电子对互斥模型的应用，杂化类型及解释分子的空间构型；
（2）化学键的判断、σ键或π键数目的计算、配合物等内容；
（3）等电子原理的应用；
（3）极性分子和非极性分子的性质差异；
（4）分子间作用力和氢键对物质性质的影响等。
分子的立体结构和分子之间的作用力也是理解分子结构与性质关系的重要内容，常见题型为选择题和填空题，本部分考查内容的规律性强，命题空间广阔，考查方式会向多方位、多层次发展。
预测2024年继续重点考查共价键的不同类型，特别是σ键、π键、配位键的判断，考查分子的空间构型以及分子的杂化类型，特别是杂化类型的判断是高考重点，考察分子的性质，特别是熔沸点、水溶性、键角大小的原因解释，复习时加以关注。
【策略1】熟悉化学键（σ键和π键）与大π键的判断方法
1．共价键
①分类
②σ键和π键判断的一般规律
通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目，判断成键方式时，需掌握：
原子形成共价键时，优先形成σ键，σ键可以单独形成，π键不能单独形成。σ键形成过程中电子云重叠程度比π键大，更稳定，故含有π键的分子发生化学反应时先断裂π键。
③共价键的键参数
2．大π键的简介
3．化学键对物质性质的影响
（1）对物理性质的影响
金刚石、晶体硅、石英、金刚砂等物质硬度大、熔点高，就是因为其中的共价键很强，破坏时需消耗很多的能量。
NaCl等部分离子化合物，有很强的离子键，故熔点也较高。
（2）对化学性质的影响
N2分子中有很强的共价键，故在通常状况下，N2很稳定，H2S、HI等分子中的共价键较弱，故它们受热时易分解。
（3）物质熔化、溶解时化学键的变化
离子化合物的溶解或熔化过程：离子化合物溶于水或熔化后均电离出自由移动的阴、阳离子，离子键被破坏。
共价化合物的溶解过程：
①有些共价化合物溶于水后，能与水反应，其分子内共价键被破坏，如CO2和SO2等。
②有些共价化合物溶于水后，与水分子作用形成水合离子，从而发生电离，形成阴、阳离子，其分子内的共价键被破坏，如HCl、H2SO4等。
③有些共价化合物溶于水后，其分子内的共价键不被破坏，如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。
【策略2】掌握配合物与超分子的概念及应用
1．配位键
（1）概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。
（2）表示方法：配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子。
例如：中铜离子与水分子之间的化学键是由H2O提供孤电子对给予Cu2＋形成的。
（3）配位键与共价键的关系
①形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方提供空轨道；普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。
②配位键与普通共价键实质是相同的：它们都被成键原子双方共用。如NHeq \\al(＋,4)中虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NHeq \\al(＋,4))。
2．配位化合物
（1）概念：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
（2）配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、F－、Cl－、Br－、I－、SCN－、CN－等。当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。
b．中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
c．配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。中心原子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8等。
d．配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，
如2Cl－，而内界微粒很难电离，因此，配合物[C(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。
3．配合物的生成实验探究
配合物形成时性质的改变：
①溶解度的改变：一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl→[Ag(NH3)2]＋。
②颜色的改变：当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验铁离子的存在。
③稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。
（1）CuSO4溶液eq \(―――→,\s\up7(少量氨水))Cu(OH)2(蓝色沉淀)eq \(―――→,\s\up7(足量氨水))[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)，其反应的离子方程式为
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NHeq \\al(＋,4)，
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
（2）FeCl3溶液eq \(―――→,\s\up7(KSCN溶液))Fe(SCN)3(血红色)，KSCN溶液检验Fe3＋。
（3）NaCl溶液eq \(―――→,\s\up7(AgNO3溶液))AgCl(白色沉淀)eq \(――→,\s\up7(氨水))[Ag(NH3)2]＋，反应的离子方程式为
Cl－＋Ag＋===AgCl↓，
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
4．配合物的种类与应用
配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2＋为中心离子，大环有机化合物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。
5．超分子
（1）定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。
（2）特点：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
（3）应用
示例一：分离C60和C70
示例二：冠醚识别碱金属离子：冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
（4）特征：超分子的两特征分别为分子识别和自组装。
【策略3】熟练杂化方式与分子空间结构的判断方法
1．价层电子对互斥模型(VSEPR模型)
（1）用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
①价层电子对的计算
式中a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)，对于阳离子来说a为中心原子的价电子数减去离子的电荷数，对于阴离子来说a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)。
如SOeq \\al(2－,4)的中心原子为S，a＝6＋2＝8，b＝2，x＝4，中心原子上的孤电子对数＝eq \f(1,2)×(8－4×2)＝0，价层电子对数为4。
②价层电子对互斥(VSEPR)模型与分子空间结构的关系
2．杂化轨道理论
（1）杂化轨道的类型
（3）杂化轨道与分子空间结构的关系
3．价层电子对互斥模型与分子的空间结构的区别
价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
（1）当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致。
（2）当中心原子有孤电子对时，两者的结构不一致。
如中心原子采取sp3杂化的分子，其价层电子对互斥模型为四面体形，其分子结构可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。
4．判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
（1）根据分子的空间结构判断
①若分子的空间结构为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若分子的空间结构呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若分子的空间结构呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
（2）根据键角判断
若键角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若键角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若键角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
（3）根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2，则是sp杂化。
（4）根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物：2个σ—sp，3个σ—sp2，4个σ—sp3。
②含N化合物：2个σ—sp2，3个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp3。
5．分子键角的大小比较
（1）杂化类型不同：sp>sp2>sp3。
（2）杂化类型相同
①孤电子对数越多，键角越小，如H2O
③孤电子对数相同，中心原子相同，配位原子电负性越大，键角越小，如NF3＜NCl3。
（3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
【策略4】正确理解分子间作用力与分子的性质之间的关系
1．分子间作用力
（1）范德华力与物质性质
（2）氢键与物质性质
（3）范德华力、氢键和共价键的比较
2．分子的极性
（1）非极性分子与极性分子的判断方法
①依据分子的正电中心和负电中心是否重合
极性分子中正电中心和负电中心不重合，分子的某一个部分呈正电性(δ＋)，另一部分呈负电性(δ－)；非极性分子的正电中心和负电中心重合。
②依据分子中化学键的极性的向量和
只含非极性键的分子一定是非极性分子；含极性键的分子，若分子中各个键的极性的向量和等于零为非极性分子，否则是极性分子。
③对于ABn型分子，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。如：CH4、BF3、CO2等都是非极性分子，而H2O、NH3、NF3等为极性分子。
（2）键的极性对化学性质的影响
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
（3）键的极性、分子空间结构与分子极性的关系
3．溶解性
（1）“相似相溶”的规律：
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
（2）随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水能以任意比互溶，而戊醇中的烃基较大，故在水中的溶解度明显减小。
（3）分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解，如SO2、NO2。
4．分子的手性
（1）手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体。
（2）手性分子：具有手性异构体的分子。
（3）手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如中*C为手性碳原子。
考向一 化学键（σ键、π键、配位键等）
1．（2023·辽宁·统考高考真题）下列化学用语或表述正确的是
A．BeCl2的空间结构：V形B．P4中的共价键类型：非极性键
C．基态Ni原子价电子排布式：3d10D．顺—2—丁烯的结构简式：
【答案】B
【详解】A．BeCl2的中心原子为Be，根据VSEPR模型可以计算，BeCl2中不含有孤电子对，因此BeCl2为直线型分子，A错误；
B．P4分子中相邻两P原子之间形成共价键，同种原子之间形成的共价键为非极性共价键，P4分子中的共价键类型为非极性共价键，B正确；
C．Ni原子的原子序数为28，其基态原子的价电子排布为3d84s2，C错误；
D．顺-2-丁烯的结构中两个甲基在双键的同一侧，其结构简式为，D错误；
故答案选B。
2．（2023·河北·统考高考真题）物质的结构决定其性质。下列实例与解释不相符的是
A．AB．BC．CD．D
【答案】C
【详解】A．氢气具有可燃性，使用氢气填充气球存在一定的安全隐患，而相比之下,氦气是一种惰性气体,不易燃烧或爆炸，因此使用电子构型稳定，不易得失电子的氦气填充气球更加安全可靠，故A正确；
B．三氟化硼分子中硼原子具有空轨道，能与氨分子中具有孤对电子的氮原子形成配位键，所以三氟化硼能与氨分子形成配合物，故B正确；
C．碱金属元素的价电子数相等，都为1，锂离子的离子半径在碱金属中最小，形成的金属键最强，所以碱金属中锂的熔点最高，故C错误；
D．氮原子价层只有4个原子轨道，3个不成对电子，由共价键的饱和性可知，氮原子不能形成5个氮氟键， 所以不存在稳定的五氟化氮分子，故D正确；
故选C。
3．（2023·江苏·统考高考真题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。、、是氢元素的3种核素，基态H原子的核外电子排布，使得H既可以形成又可以形成，还能形成、、、、等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得，如水煤气法制氢反应中，与足量反应生成和吸收131.3kJ的热量。在金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如在催化剂作用下与反应可得到。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列说法正确的是
A．、、都属于氢元素
B．和的中心原子轨道杂化类型均为
C．分子中的化学键均为极性共价键
D．晶体中存在Ca与之间的强烈相互作用
【答案】A
【详解】A．、、都属于氢元素，三者互为同位素，统称为氢元素，A正确；
B．和的中心原子轨道杂化类型均为，B错误；
C．分子中的化学键既存在O-H极性共价键，也存在O-O非极性共价键，C错误；
D．晶体中存在Ca2+与之间的离子键，为强烈相互作用，D错误。
故选A。
考向二 杂化方式和分子的空间构型
4．（2023·重庆·统考高考真题）和均可发生水解反应，其中的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是
A．和均为极性分子B．和中的均为杂化
C．和的水解反应机理相同D．和均能与形成氢键
【答案】D
【详解】A．中中心原子N周围的价层电子对数为：3+=4，故空间构型为三角锥形，其分子中正、负电荷中心不重合，为极性分子，而中中心原子周围的价层电子对数为：4+=4，是正四面体形结构，为非极性分子，A错误；
B．和中中心原子N周围的价层电子对数均为：3+=4，故二者均为杂化，B错误；
C．由题干NCl3反应历程图可知，NCl3水解时首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对结合，O与Cl结合形成HClO，而SiCl4上无孤电子对，故SiCl4的水解反应机理与之不相同，C错误；
D．和分子中均存在N-H键和孤电子对，故均能与形成氢键，D正确；
故答案为：D。
5．（2023·湖北·统考高考真题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A．和的VSEPR模型均为四面体
B．和的空间构型均为平面三角形
C．和均为非极性分子
D．与的键角相等
【答案】A
【详解】A．甲烷分子的中心原子的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以他们的VSEPR模型都是四面体，A正确；
B．SO的孤电子对为1，CO的孤电子对为0，所以SO的空间构型为三角锥形，CO的空间构型为平面三角形，B错误，
C．CH4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；
D．XeF2和XeO2分子中，孤电子对不相等，孤电子对越多，排斥力越大，所以键角不等，D错误；
故选A。
6．（2023·海南·统考高考真题）下列有关元素单质或化合物的叙述正确的是
A．分子呈正四面体，键角为
B．NaCl焰色试验为黄色，与Cl电子跃迁有关
C．Cu基态原子核外电子排布符合构造原理
D．是由极性键构成的极性分子
【答案】D
【详解】A．分子呈正四面体，磷原子在正四面体的四个顶点处，键角为，A错误；
B．NaCl焰色试验为黄色，与Na电子跃迁有关，B错误；
C．Cu基态原子核外电子排布不符合构造原理，考虑了半满规则和全满规则，价电子排布式为3d104s1，这样能量更低更稳定，C错误；
D. 的构型是V形，因此是由极性键构成的极性分子，D正确；
故选D。
7．（2023·北京·统考高考真题）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。
(3)的空间结构是 。
【答案】(3)四面体形
【详解】
（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；
8．（2023·海南·统考高考真题）我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
(代表单键、双键或叁键)
回答问题：
(1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种，它们是 。
(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，空间结构呈角形，原因是 。
(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是 。
(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为和，配合物Ⅱ、Ⅲ和三者中，两个氮原子间键长最长的是 。
【答案】
(1)C、O、P、Cl
(2)根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
(3)N
(4)配合物Ⅱ
【详解】
（1）根据题干配合物Ⅰ的结构图，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl；
（2）根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形；
（3）配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是N；
（4）结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构，钒的化合价分别为和，配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中为氮氮双键， 中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长；
考向三 极性分子和非极性分子
9．（2023·山东·统考高考真题）下列分子属于极性分子的是
A．B．C．D．
【答案】B
【详解】A．CS2中C上的孤电子对数为×(4-2×2)=0，σ键电子对数为2，价层电子对数为2，CS2的空间构型为直线形，分子中正负电中心重合，CS2属于非极性分子，A项不符合题意；
B．NF3中N上的孤电子对数为×(5-3×1)=1，σ键电子对数为3，价层电子对数为4，NF3的空间构型为三角锥形，分子中正负电中心不重合，NF3属于极性分子，B项符合题意；
C．SO3中S上的孤电子对数为×(6-3×2)=0，σ键电子对数为3，价层电子对数为3，SO3的空间构型为平面正三角形，分子中正负电中心重合，SO3属于非极性分子，C项不符合题意；
D．SiF4中Si上的孤电子对数为×(4-4×1)=0，σ键电子对数为4，价层电子对数为4，SiF4的空间构型为正四面体形，分子中正负电中心重合，SiF4属于非极性分子，D项不符合题意；
答案选B。
10．（2023·浙江·高考真题）共价化合物中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：，下列说法不正确的是
A．的结构式为B．为非极性分子
C．该反应中的配位能力大于氯D．比更难与发生反应
【答案】D
【详解】A．由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，故A正确；
B．由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，则双聚氯化铝分子为结构对称的非极性分子，故B正确；
C．由反应方程式可知，氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键，配位能力大于氯原子，故C正确；
D．溴元素的电负性小于氯元素，原子的原子半径大于氯原子，则铝溴键弱于铝氯键，所以双聚溴化铝的铝溴键更易断裂，比双聚氯化铝更易与氨气反应，故D错误；
故选D。
考向四 分子的性质及应用
11．（2023·北京·统考高考真题）下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是
A．键的键能小于键的键能
B．三氟乙酸的大于三氯乙酸的
C．氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性
D．气态氟化氢中存在，而气态氯化氢中是分子
【答案】A
【详解】A．F原子半径小，电子云密度大，两个原子间的斥力较强，键不稳定，因此键的键能小于键的键能，与电负性无关，A符合题意；
B．氟的电负性大于氯的电负性。键的极性大于键的极性，使—的极性大于—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基极性更大，更容易电离出氢离子，酸性更强，B不符合题意；
C．氟的电负性大于氯的电负性，键的极性大于键的极性，导致分子极性强于，C不符合题意；
D．氟的电负性大于氯的电负性，与氟原子相连的氢原子可以与另外的氟原子形成分子间氢键，因此气态氟化氢中存在，D不符合题意；
故选A。
12．（2023·湖南·统考高考真题）下列有关物质结构和性质的说法错误的是
A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子
B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
【答案】A
【详解】A．有手性异构体的分子被称为手性分子，当分子中存在两个或两个以上的手性碳原子时，会出现内消旋体，这种含有内消旋体的分子不是手性分子，A错误；
B．邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔沸点，因此邻羟基苯甲醛的熔沸点低于对羟基苯甲醛的熔沸点，B正确；
C．酰胺在酸性条件下反应生成羧酸和胺，在碱性条件下反应生成羧酸盐和氨气，二者均为水解反应，C正确；
D．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，分子间作用力是弱相互作用，冠醚(18-冠-6)的空穴大小为260~320pm，可以适配K+(276pm)、Rb+(304pm)，冠醚与离子之间形成配位键，通过弱相互作用形成超分子，D正确；
故答案选A。
13．（2023·湖北·统考高考真题）物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是
A．AB．BC．CD．D
【答案】D
【详解】A．正戊烷和新戊烷形成的晶体都是分子晶体，由于新戊烷支链多，对称性好，分子间作用力小，所以沸点较低，故A正确；
B．AlF3为离子化合物，形成的晶体为离子晶体，熔点较高，AlCl3为共价化合物，形成的晶体为分子晶体，熔点较低，则熔点远高于，故B正确；
C．由于电负性F>H，C-F键极性大于C-H键，使得羧基上的羟基极性增强，氢原子更容易电离，酸性增强，故C正确；
D．碳酸氢钠在水中的溶解度比碳酸钠小的原因是碳酸氢钠晶体中HCO间存在氢键，与晶格能大小无关，即与阴离子电荷无关，故D错误；
答案选D。
14．（2023·全国·统考高考真题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为，部分晶体结构如下图所示，其中为平面结构。
下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O氢键B．基态原子的第一电离能：
C．基态原子未成对电子数：D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
【答案】A
【详解】A．由晶体结构图可知，中的的与中的形成氢键，因此，该晶体中存在氢键，A说法正确；
B．同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B说法不正确；
C．B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B
综上所述，本题选A。
15．（2023·山东·统考高考真题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式 ；为键角 键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因 。
【答案】(2) ＞ 分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
【详解】
（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键）， 的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
16．（2023·全国·统考高考真题）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物()。回答下列问题：
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是 。分析同族元素的氯化物、、熔点变化趋势及其原因 。的空间结构为 ，其中的轨道杂化形式为 。
【答案】(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正四面体
【详解】
（2）与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知， 、、熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。的空间结构为正四面体，其中的价层电子对数为4，因此的轨道杂化形式为。
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1．（2024·广西·校联考模拟预测）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法错误的是
A．SO2和SO3的VSEPR模型均为平面三角形
B．PCl3、NCl3的空间构型都是三角锥形
C．BF3和NF3均为非极性分子
D．CO2与N的键角相等
【答案】C
【详解】A．SO2和SO3中硫原子的价层电子对数均为3，则SO2和SO3的VSEPR模型均为平面三角形，A正确；
B．PCl3、NCl3中心原子孤电子对数都是=×(5−3×1)=1，价层电子对数为4，所以PCl3、NH3均为三角锥形，B正确；
C．BF3中心原子B原子孤电子对数=×(3−3×1)=0，价层电子对数为3，是平面正三角形结构，为非极性分子，NF3中心原子孤电子对数都是=×(5−3×1)=1，为三角锥形结构，为极性分子，C错误；
D．CO2分子中的中心C原子价层电子对数是2+=2，故C原子采用sp杂化，分子呈直线形，键角是180°，N3−与CO2互为等电子体，N3−也呈直线形，键角是180°，即CO2与N3−的键角相等，D正确。
答案选C。
2．（2023·吉林长春·统考一模）是一种新型的电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率，被广泛用于目前的锂电池中。的结构如图所示，其中元素M、X、Y、Z位于同一短周期，X原子核外的s轨道与p轨道上的电子数之比为，下列叙述正确的是
A．X、Y、Z的简单气态氢化物分子之间均能形成氢键
B．X、Y两元素组成的分子一定为极性分子
C．该化合物形成的晶体熔点比晶体高
D．该化合物中有极性键、非极性键、配位键和离子键
【答案】D
【详解】元素M、X、Y、Z位于同一短周期，X原子核外的s轨道与p轨道上的电子数之比为，X的核外电子排布式为1s22s22p2为C元素为第二周期元素，Y可以形成两个共价键则Y为O元素，Z可以形成一个共价键为F，M为B可以形成四个共价键其中一个为配位共价键。
A．X氢化物为甲烷等烃类化合物，不可以形成氢键，Y氢化物为水可以形成氢键，Z的氢化物为HF，可以形成氢键，故A不符合题意；
B．X、Y两元素组成的分子可以是二氧化碳是非极性分子，故B不符合题意；
C．中氯离子的半径比中的阴离子半径小，形成的离子键更强，熔点更高，故C不符合题意；
D．该化合物中有碳氧等极性键、碳碳非极性键、硼氟配位键和阴离子和锂离子形成的离子键，故D符合题意；
故选：D。
3．（2023·浙江宁波·统考模拟预测）磷酰氯()是有机合成的催化剂，可用以下方法制取：或，的分子空间结构模型如图所示，下列说法不正确的是
A．中只含有键B．是非极性分子
C．的空间构型是三角锥形D．可与反应生成
【答案】A
【详解】A．结构中含有P-O键、P=O键，故既含键，也含键，A符合题意；
B．为空间对称结构，是非极性分子，B不符合题意；
C．的中心原子P的价层电子对数为，由于中心P原子有一对孤对电子，其空间构型是三角锥形，C不符合题意；
D．可与发生反应：+3→+3HCl，D不符合题意；
故选A。
4．（2024·浙江温州·统考一模）(赤血盐)、(黄血盐)是常用于、的实验室检验试剂。一定条件下，可发生如下两个反应：
①，固态混合，释放；
②，溶液混合，消耗。
下列有关说法不正确的是
A．检验：(蓝色)
B．含有离子键、极性键、配位键
C．氧化性强于
D．两个反应方向不一致，原因可能是溶液中与的配位能力强于
【答案】C
【详解】A．检验：(蓝色)，故A正确；
B．配合物含有离子键、极性键、配位键，故B正确；
C．根据反应可知，氧化性强于，故C错误；
D．两个反应方向不一致，原因可能是溶液中与的配位能力强于，故D正确；
答案选C。
5．（2024·广西北海·统考一模）(俗称铵铁蓝)是一种蓝色的无机颜料。下列有关该物质的说法错误的是
A．电负性：
B．铵铁蓝中铁元素有两种化合价
C．中的键角比中的的键角大
D．铵铁蓝中的配体是，该配体中键与键的数目之比是
【答案】D
【详解】A．同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，则电负性：，故A正确；
B．由化合物中正、负化合价的代数和为0可知，铵铁蓝中铁元素有和两种化合价，故B正确；
C．根据价层电子对互斥理论可知，的空间结构为正四面体形， 的空间结构为三角锥形，中的键角比中的的键角大，故C正确；
D．中C和N之间是三键，与氮气互为等电子体，1个中有1个键和2个键，则该配体中键与键的数目之比是，故D错误。
综上所述，答案为D。
6．（2023·江苏南通·统考模拟预测）周期表中VIA族元素及其化合物应用广泛。、、是氧元素的3种核素，可以形0成多种重要的化合物。亚硫酰氯为黄色液体，其结构式为（），遇水发生水解。工业上可电解H2SO4与混合溶液制备过二硫酸铵，过二硫酸铵与双氧水中都含有过氧键(-O-O-)。硝化法制硫酸的主要反应为： 。SO2和SO3都是酸性氧化物，是制备硫酸的中间产物。下列说法正确的是
A．、、具有相同的中子数
B．亚硫酰氯空间构型为平面三角形
C．SO2、SO3的中心原子轨道杂化类型均为sp2
D．SO2晶体中存在S和O2之间的强烈作用
【答案】C
【详解】A．中子数为16-8=8、的中子数为17-8=9、的中子数为18-8=10，A错误；
B．亚硫酰氯S为sp3杂化，空间构型属于三角锥形，B错误；
C．SO2中σ键为2，S的孤电子对为（6-2×2）÷2=1，SO3中σ键为3，S的孤电子对为（6-2×3）÷2=0，，中心原子轨道杂化类型均为sp2，C正确；
D．SO2晶体中存在S和O之间的共价键，为强烈相互作用，D错误；
故选C。
7．（2023·江苏南通·统考模拟预测）利用反应可去除COCl2污染。下列说法正确的是
A．NH3为非极性分子
B．中只含共价键
C．NH4Cl的电子式为
D．基态N原子的轨道表示式：
【答案】B
【详解】A．氨气为共价化合物，分子中N、H共用1对电子，N原子还有1对孤电子，氨气为极性分子，A错误；
B．CO(NH2)2是共价化合物，含有极性共价键，B正确；
C．NH4Cl为离子化合物，C错误；
D．N的电子排布式为1s22s22p3，根据洪特规则，电子先占满2p上的3个轨道， ，D错误；
答案选B。
8．（2023·江西·校联考模拟预测）下列分子属于极性分子的是
A．OF2B．CS2C．SiCl4D．O2
【答案】A
【详解】A．OF2分子中氧原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，则OF2分子是结构不对称的极性分子，故A正确；
B．二硫化碳分子中碳原子的价层电子对数为2、孤对电子对数为0，分子的空间构型为直线形，则二硫化碳是结构对称的非极性分子，故B错误；
C． 四氯化硅分子中硅原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，分子的空间构型为正四面体形，则四氯化硅是结构对称的非极性分子，故C错误；
D．氧气分子是同种元素形成的双原子分子，正负电荷中心重合，属于非极性分子，故D错误；
故选A。
9．（2022·浙江·校联考一模）下列说法正确的是
A．氢键中三原子共直线时，作用力最强
B．X射线衍射实验中，非晶体会呈现明锐的衍射峰
C．中，给出孤对电子，提供空轨道
D．离子液体是一种常见的等离子体
【答案】A
【详解】A．当形成氢键的三个原子在同一直线上时，X、Y上的孤电子对的排斥作用最小，氢键的作用力最强，A正确。
B．X射线衍射实验中，晶体会呈现明锐的衍射峰，而不是非晶体，B错误。
C．配合物中，中心离子提供空轨道(如)，配体提供孤电子对(如)，C错误。
D．离子液体是由阴、阳离子组成的液态物质，等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，D错误。
答案选A。
10．（2023·辽宁大连·校考模拟预测）三硫化四磷()是黄绿色针状晶体，易燃、有毒，分子结构如图所示。下列有关的说法中正确的是
A．中仅P原子最外层均满足8电子稳定结构
B．键角：
C．中P原子为杂化，S原子为杂化
D．分子中含有6ml极性共价键
【答案】D
【详解】A．P最外层5个电子，形成了3个共价键，S最外层6个电子，形成了2个键，因此都满足8电子稳定结构，不仅仅是P原子，故A错误；
B．均采用sp3杂化，PCl3的中心原子有一对孤电子，而无孤电子对，因为孤电子对对成键电子对有排斥力，所以导致Cl-P-Cl键角更小，即键角比较：，故B错误；
C．S原子价层电子对数是4，则S原子是sp3杂化，故C错误；
D．根据结构简式可知1ml 分子中含有6ml极性共价键，3ml非极性共价键，故D正确；
答案选D。
11．（2022·浙江·校联考一模）下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是
A．[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键，其中心离子的配位数为6
B．配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中存在离子键、共价键、配位键，若加入足量AgNO3溶液，所有Cl-均被完全沉淀
C．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，包括离子
D．人体细胞和细胞器的双分子膜体现了超分子的自组装的特征
【答案】B
【详解】A．[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中Cr3+具有空轨道，N、O、Cl具有孤电子对，能够形成配位键，其中心离子的配位数为6，故A正确；
B．加入足量AgNO3溶液，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中外界离子Cl-离子与Ag+反应，内配位离子Cl-不与Ag+反应，故B错误；
C．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，包括离子，故C正确；
D．人体细胞和细胞器的双分子膜体现了超分子的自组装的特征，故D正确；
故选B。
12．（2022·浙江金华·校联考模拟预测）下列关于物质结构或性质及解释都正确的是
A．AB．BC．CD．D
【答案】A
【详解】A．电子云半径：，电子离核越远、能量越高，A正确；
B．原子半径：N
C．熔化克服的是分子间作用力而不是断开化学键，C错误；
D．HF比HCl稳定是由于非金属性：F>Cl，D错误；
故选A。
13．（2023·浙江杭州·校联考模拟预测）利用、和反应制联氨()，反应方程式为，下列关于该反应的说法不正确的是
A．与的晶体类型不同
B．此反应过程中既有极性键、非极性键的断裂，也有极性键、非极性键的形成
C．与分子间易形成氢键，结构可表示为
D．分子中为吸电子基，导致N原子与的配位能力减弱，等物质的量浓度的和的水溶液，水溶液碱性较弱
【答案】B
【详解】A．NH4Cl为离子晶体，而NH2Cl由分子构成，属于分子晶体，A正确；
B．该反应中有N-Cl等极性键的断裂，也有极性键(N-H)、非极性键(N-N)的形成，但是没有非极性键的断裂，B错误；
C．NH3与H2O分子间容易形成分子间氢键，结构可表示为 ，C正确；
D．N2H4分子中-NH2为吸电子基，则N原子的孤电子对被吸引，导致N原子与H+的配位能力减弱，N2H4结合氢离子的能力弱于NH3，因此等物质的量浓度的N2H4和NH3的水溶液，N2H4水溶液碱性较弱，D正确；
故答案选B。
14．（2023·湖南株洲·统考一模）已知吡啶( )中含有与苯类似的大π键，下列有关叙述正确的是
A．吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp杂化轨道
B．在水中的溶解度，吡啶远大于苯的原因只是相似相溶原理
C． 、 、 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，则其中碱性最弱的是
D． 与 互为同系物
【答案】D
【详解】A．吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2轨道，A错误；
B．吡啶分子能与水分子形成分子间氢键，吡啶分子和H2O分子均为极性分子，相似相溶，所以吡啶在水中的溶解度大于苯在水中的溶解度，B错误；
C．已知甲基为推电子集团，氯原子为吸电子基团，则氮原子的电子云密度为 > > ，碱性最最若的为 ，C错误；
D． 与 结构相似，分子组成上相差了1个CH2，故两者互为同系物，D正确；
故选D。
15．（2023·四川眉山·校考一模）二茂铁()分子式为，是具有导电性的有机配合物，其衍生物一直是科学研究的前沿。
(2)羰基铁粉[]中铁元素的配位数是 ，配位原子为 。
(3)二茂铁的衍生物可和等微粒产生静电作用，H、B、O和C的电负性由大到小的顺序为； ；空间构型为 。的键角比的 (填“大”或“小”)
【答案】
(2)5 C
(3)O＞C＞H>B 三角锥形 小
【详解】
（2）一个Fe(CO)5分子中Fe原子与5个CO分子形成5个配位键，铁元素的配位数是5；C、O都有孤对电子，O的电负性大，O比C给予电子对的能力弱，因此配位原子为C原子；
（3）同一周期从左到右电负性逐渐增大，同一主族从上到下电负性逐渐减小，中H显-1价，B显+3价，说明H的电负性大于B，H、B、O和C的电负性由大到小的顺序为：O＞C＞H>B；H3O+中中心原子的价电子对数为3+=4，孤电子对数为1，则H3O+空间构型为三角锥形；中氧原子有1对孤电子对，中B原子不含孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥力较大，键角变小，故的键角比的小；
16．（2023·海南·模拟预测）N、P、为第VA族元素，该族元素及其化合物在生产，生活中有广泛应用。回答下列问题：
(2)已知：，的空间结构为 ，原子的杂化类型为 ；为正四面体结构，则1中含 键。
(3)《本草纲目》中记载砒霜()可入药，已知：的熔点为312.3℃，沸点为465℃。古代采用“升华法”提纯砒霜，砒霜升华时破坏的作用力有 ；
(4)的键角为93.5°，的键角为92.1°，的键角大于的键角的原因是 ；
【答案】
(2)三角锥形 6
(3)范德华力(或分子间作用力)
(4)含有1个孤电子对，含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
【详解】
（2）AsH3与NH3是等电子体，空间构型相同都是三角锥形；中心原子As成键电子对为3对，孤电子对为对，价层电子对为4，杂化类型为sp3杂化；As4为正四面体，结构与P4相同，一分子As4中有6个σ键，1中含6键；
（3）As2O3的熔沸点较低，有升华现象，属于分子晶体，升华时破坏的是范德华力或者分子间作用力；
（4）PH3和H2S中心原子都是sp3杂化，含有1个孤电子对，含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大；
17．（2023·四川成都·校考一模）硼、氮、磷、钴、镍等元素的化合物在现代农业、科技、国防中有着许多独特的用途。
(2)钴位于元素周期表的 区，钴与易形成正八面体形的配离子，试推测的空间构型有 种。
(3)制备氮化硼的一种方法为。立方氮化硼()的晶胞如图1所示，其晶体类型为 ，N的配位数为 。试用价层电子对互斥理论解释的键角比大的原因： 。
(4)含有两个或两个以上配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物称为螯合物。的一种螯合物的结构如图2所示，该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 。
【答案】
(2)d 2
(3)原子晶体 4 BCl3价层电子对数为3，NH3价层电子对数为4，中心原子N上有一对孤电子对，会对三对成键电子对产生排斥力，使得三对成键电子对间的夹角变小，故BCl3的键角比NH3大
(4)4
【详解】
（2）C元素位于第四周期Ⅷ族，钴位于元素周期表的d区，钴与易形成正八面体形的配离子，[CCl2(NH3)4]+中有两个Cl-取代两个NH3分子的位置，有相邻和相对两种不同情况。故答案为：d；2；
（3）立方氮化硼()的晶胞如图1所示，其晶体类型为原子晶体，N的配位数为4。根据价层电子对互斥理论解释的键角比大的原因：BCl3价层电子对数为3，NH3价层电子对数为4，中心原子N上有一对孤电子对，会对三对成键电子对产生排斥力，使得三对成键电子对间的夹角变小，故BCl3的键角比NH3大。故答案为：原子晶体；4；BCl3价层电子对数为3，NH3价层电子对数为4，中心原子N上有一对孤电子对，会对三对成键电子对产生排斥力，使得三对成键电子对间的夹角变小，故BCl3的键角比NH3大；
（4）的一种螯合物的结构如图2所示，Ni—N键为通过螯合作用形成的配位键，该配合物中通过螯合作用形成的配位键有4。故答案为：4；
18．（2023·四川资阳·统考一模）硫是组成生命的重要元素。回答下列问题：
(2)S单质的常见形式为()，其中S原子采用的轨道杂化方式是 。
(3)已知化合物()中键角α为124°，β为96°，α>β的原因主要是 。
(4)的结构简图如图所示，其中不存在的作用力有 (填字母)。
A．氢键 B．共价键 C．金属键 D．配位键
的空间构型是 ，写出一个与互为等电子体的阴离子的化学式 。
【答案】
(2)
(3)F的电负性大于O，键中的电子对更靠近中心原子S，或键为双键，电子云密度更大，故键相互间的斥力更大，键角更大
(4)C 正四面体形 或等
【详解】
（2）S单质的常见形式为()，S原子形成2个σ键，有2个孤电子对，采用的轨道杂化方式是sp3。
（3）键为双键，电子云密度更大，键相互间的斥力更大，键角更大，所以化合物()中α>β。
（4）根据的结构简图，H-O、O-S为共价键，铜离子与O原子形成配位键，H…O为氢键，不存在的作用力有金属键，选C；
中S原子价电子对数为4，无孤电子对，空间构型是正四面体，价电子数为32，与互为等电子体的阴离子的化学式或等。
19．（2023·陕西渭南·统考模拟预测）近日，科学家利用铁配合物催化氮气选择性转化成肼。铁配合物结构如图所示(Et为乙基)。
回答下列问题：
(2)所含元素中，电负性最大的元素是 。P原子的杂化类型是 。
(3)和的相对分子质量相同，但是常温常压下，呈液态，而呈气态，其主要原因是 。
(4)的VSEPR模型为 。最多能与 反应。
【答案】
(2)N sp3
(3)N2H4分子间存在氢键，H2S分子间只存在范德华力，氢键的作用力比范德华力强
(4)四面体形 2
【详解】
（2）Fe(depe)(N2)所含元素有C、N、H、P、Fe，电负性最大的元素是N；由图可知，P原子形成3个键，并且孤电子对形成了配位键，杂化类型是sp3。
（3）N2H4和H2S的相对分子质量相同，但是常温常压下，N2H4呈液态，而H2S呈气态，其主要原因是：N2H4分子间存在氢键，H2S分子间只存在范德华力，氢键的作用力比范德华力强。
（4）NH3中心原子价层电子对数为3+=4，VSEPR模型为四面体形；N2H4是二元弱碱，1mlN2H4最多能与2ml H+反应。
20．（2023·山东菏泽·校考二模）锡与形成化合物种类最多的元素同主族，是大名鼎鼎的“五金”(金、银、铜、铁、锡)之一，早在我国古代，人们便发现并使用锡。回答下列问题：
(2)某锡的化合物，可作为治疗癌症药物的原料，结构如图(Bu-n为正丁基)。分子结构与性质
考向一 化学键（σ键、π键、配位键等）
考向二 杂化方式和分子的空间构型
考向三 极性分子和非极性分子
考向四 分子的性质及应用
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
eq \a\vs4\al(σ)键
电子云“头碰头”重叠
eq \a\vs4\al(π)键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
eq \a\vs4\al(单)键
原子间有一对共用电子对
eq \a\vs4\al(双)键
原子间有两对共用电子对
eq \a\vs4\al(三)键
原子间有三对共用电子对
共价单键是σ键；
共价双键中含有eq \a\vs4\al(一)个σ键，eq \a\vs4\al(一)个π键；
共价三键中含有eq \a\vs4\al(一)个σ键，eq \a\vs4\al(两)个π键。
概念
键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
简介
大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键
表达式
Πeq \\al(n,m)，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数
一般判断
对于多电子的粒子，若中心原子的杂化方式不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键
示例
：Πeq \\al(6,6)； CH2===CH—CH===CH2：Πeq \\al(4,4)； NOeq \\al(－,3)：Πeq \\al(6,4)；
SO2：Πeq \\al(4,3)； O3：Πeq \\al(4,3)； COeq \\al(2－,3)：Πeq \\al(6,4)
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子
对数
VSEPR
模型名称
分子空间
结构名称
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
5
5
0
三角双锥
三角双锥
PCl5
2
3
三角双锥
V形
XeF2
6
6
0
正八面体
正八面体
SF6
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
分子空间结构名称
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
sp3d
5
120°，90°
三角双锥
PCl5
sp3d2
6
180°，90°
正八面体
SF6
实质
物质分子之间普遍存在的相互作用力，范德华力的实质是电性作用，无饱和性和方向性。
影响因素
①一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增大，范德华力逐渐增大；
②相对分子质量相近的分子，分子的极性越大，范德华力越大。
③有机物的同分异构体，支链越多，范德华力越小，熔沸点越低。
范德华力与物质性质
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越大，物质的熔、沸点越高，硬度越大。
形成
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力称为氢键。
氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。常见的能形成氢键的物质有NH3、H2O、HF、醇、羧酸等。
表示方法
A—H…B
①A、B为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
②A、B可以相同，也可以不同。
③A—H…B中A、B的电负性越强，半径越小，氢键越强。
如F—H…F>O—H…O>N—H…N。
特征
具有一定的方向性和饱和性。
分类
分子内氢键和分子间氢键。
物质性质
分子间氢键使物质的熔、沸点升高，会对电离和溶解度等产生影响。同分异构体中，形成分子间氢键的物质的熔沸点大于形成分子内氢键的物质。如对羟基苯甲醛(形成分子间氢键)的沸点高于邻羟基苯甲醛(形成分子内氢键)的沸点。
范德华力
氢键
共价键
作用粒子
分子
氢原子与氟、氮或氧原子
(分子内，分子间)
原子
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响其强度的因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大。
②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大。
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，作用力越大。
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越牢固。
对物质性质的影响
①影响物质的熔、沸点和溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如熔、沸点：F2
②分子内氢键使物质的熔、沸点降低。
①影响分子的稳定性。
②共价键键能越大，分子稳定性越强。
酸性强弱
理论解释
三氟乙酸>三氯乙酸
氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子。
三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸
Cl3C—的极性>Cl2HC—的极性>ClH2C—的极性，极性越强，羧基中的羟基的极性就越大，就越易电离出氢离子。
甲酸>乙酸>丙酸
烃基是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
羧酸
pKa
丙酸(C2H5COOH)
4.88
乙酸(CH3COOH)
4.76
甲酸(HCOOH)
3.75
氯乙酸(CH2ClCOOH)
2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH)
1.29
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
三氟乙酸(CF3COOH)
0.23
类型
实例
键的极性
空间结构
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
选项
实例
解释
A
用替代填充探空气球更安全
的电子构型稳定，不易得失电子
B
与形成配合物
中的B有空轨道接受中N的孤电子对
C
碱金属中的熔点最高
碱金属中的价电子数最少，金属键最强
D
不存在稳定的分子
N原子价层只有4个原子轨道，不能形成5个键
选项
性质差异
结构因素
A
沸点：正戊烷(36.1℃)高于新戊烷(9.5℃)
分子间作用力
B
熔点：(1040℃)远高于(178℃升华)
晶体类型
C
酸性：()远强于()
羟基极性
D
溶解度(20℃)：(29g)大于(8g)
阴离子电荷
物质
熔点/℃
800.7
选项
物质结构或性质
解释
A
电子云半径：
电子的能量高，在离核更远的区域出现的概率大
B
键角：
的电负性比大，孤电子对对成键电子对的斥力比较大
C
熔点：
熔化时要断开化学键，只需克服范德华力
D
稳定性：
分子间可以形成氢键，没有氢键
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