热点06 化学反应机理（反应历程）图像分析-2024年高考化学【热点·重点·难点】专练（新高考专用）

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新高考强调素养为本的情境化命题，高考通过真实情境的创设，考查学生的信息获取能力和创新思维。近几年高考中，化学反应机理（反应历程）试题频繁出现，题目主要以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，就是把一个复杂反应分解成若干个反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。
预计在2024年高考中，会以选择题的形式出现，以及在化学反应原理大题中有所涉及，其中以催化剂的催化反应机理和能垒图像为情境载体进行命题的可能性很大。由于陌生度高，思维转化大，且命题视角在不断地创新和发展，成为大多数考生的失分点。所以，很有必要对这两类题型的解题模型进行掌握。
【策略1】理解基元反应、过渡态理论相关知识点
1．基元反应
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。
2．对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。有时称其为质量作用定律。
3．许多化学反应，尽管其反应方程式很简单，却不是基元反应，而是经由两个或多个步骤完成的复杂反应。例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：
①I2I＋I(快)
②H2＋2I === 2HI(慢)
其中慢反应为整个反应的决速步骤。
4．过渡态理论
如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
(1)该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
(2)由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。
(3)第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。
【策略2】掌握经典图示解析方法
（1）回归教材中的经典图示
（2）常见反应历程(或机理)图像分析
【策略3】掌握催化反应机理题的解题思路
（1）通览全图，找准一“剂”三“物”
（2）逐项分析得答案
根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。
（3）重新认识催化剂
①催化剂具有的三大特征
催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面：
第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。
第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。
第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。
②常见催化剂的四大误区
考向一 相对能量变化图
1．（2023·浙江·高考真题）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知和的相对能量为0]，下列说法不正确的是
A．
B．可计算键能为
C．相同条件下，的平衡转化率：历程Ⅱ>历程Ⅰ
D．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为：
2．（2021·湖南·统考高考真题）铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是
A．该过程的总反应为
B．浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
3．（2023·重庆·统考高考真题·节选）银及其化合物在催化与电化学等领域中具有重要应用。
(1)在银催化下，乙烯与氧气反应生成环氧乙烷(EO)和乙醛(AA)。根据图所示，回答下列问题：
①中间体生成吸附态的活化能为 。
②由生成的热化学方程式为 。
考向二 催化剂过渡态能量变化图
4．（2023·湖南·统考高考真题）是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某(Ⅱ)催化剂(用表示)能高效电催化氧化合成，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是
A．(Ⅱ)被氧化至(Ⅲ)后，配体失去质子能力增强
B．M中的化合价为
C．该过程有非极性键的形成
D．该过程的总反应式：
5．（2023·湖北·统考高考真题·节选）纳米碗是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，可以由分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。的反应机理和能量变化如下：
回答下列问题：
(1)已知中的碳氢键和碳碳键的键能分别为和，H-H键能为。估算的 。
(2)图示历程包含 个基元反应，其中速率最慢的是第 个。
(3)纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为 、 。
考向三 无机反应机理图分析
6．（2023·重庆·统考高考真题）和均可发生水解反应，其中的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是
A．和均为极性分子B．和中的均为杂化
C．和的水解反应机理相同D．和均能与形成氢键
7．（2020·全国·统考高考真题）据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如下图所示。下列叙述错误的是
A．OH-参与了该催化循环B．该反应可产生清洁燃料H2
C．该反应可消耗温室气体CO2D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化
考向四 有机反应机理图分析
8．（2022·辽宁·统考高考真题）利用有机分子模拟生物体内“醛缩酶”催化Diels-Alder反应取得重要进展，荣获2021年诺贝尔化学奖。某Diels-Alder反应催化机理如下，下列说法错误的是
A．总反应为加成反应B．Ⅰ和Ⅴ互为同系物
C．Ⅵ是反应的催化剂D．化合物X为
9．（2021·山东·统考高考真题）18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为： 能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是
A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B．反应结束后，溶液中存在18OH-
C．反应结束后，溶液中存在CH318OH
D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
10．（2021·浙江·高考真题）制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph-代表苯基)。下列说法不正确的是
A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯B．反应过程涉及氧化反应
C．化合物3和4互为同分异构体D．化合物1直接催化反应的进行
（建议用时：40分钟）
1．（2023·广东广州·校考模拟预测）我国科研人员使用催化剂CGa3实现了H2还原肉桂醛生成肉桂醇，反应机理的示意如下图，下列说法不正确的
A．肉桂醛分子中不存在顺反异构现象
B．苯丙醛分子中有6种不同化学环境的氢原子
C．还原反应过程发生了极性键和非极性键的断裂
D．该催化剂实现了选择性还原肉桂醛中的醛基
2．（2023·吉林长春·统考一模）羟醛缩合反应是一种常用的增长碳链的方法。一种合成目标产物(图中⑦)的反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．③是该反应的中间产物
B．④是该反应的催化剂
C．⑥到⑦的过程中没有非极性键的断裂和生成
D．合成⑦的总反应为+
3．（2023·山东青岛·统考三模）亚硝酸甲酯()与自由基的反应具有重要的研究价值。时，该反应在空气中存在“氢提取”和“加成两种反应路径，反应机理如图2(表示过渡态，、表示中间产物)。下列说法错误的是
A．图1中的两种构象a更稳定
B．“氢提取”路径中的总反应为放热反应
C．“加成”路径中决速步为
D．时，与自由基的反应主要产物为
4．（2023·湖北武汉·校考模拟预测）Scripps研究所近期在温和条件下实现了苯乙酸的邻位羟基化反应，如图为其反应机理，下列说法错误的是
A．过程③中作为氧化剂
B．机理中存在非极性键的断裂
C．机理中所涉及物质N原子杂化方式均为
D．在转化过程中为催化剂
5．（2023·山东济南·统考三模）光催化反应的本质是半导体催化剂在光照射下，在半导体的导带(CB)和价带(VB)产生具有强还原性和强氧化性的光生电子和空穴，进而在催化剂表面发生氧化还原反应。在某催化剂表面，光催化甲苯氧化制备苯甲醛的反应机理如下图所示。下列说法错误的是
A．反应过程中伴随有光能到化学能的转换
B．该方法制得的苯甲醛中含有苯甲醇、苯甲酸等副产物
C．各物质在催化剂表面上吸附的时间越长，苯甲醛的平衡产率越高
D．生成苯甲醛的总反应为
6．（2023·湖南岳阳·统考三模）碳酸二甲酯DMC(CH3OCOOCH3)是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的合成方案(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)，反应机理如图所示。
下列说法错误的是
A．第2步的基元反应方程式为：CH3O·*+CO2*→CH3OCOO·*
B．反应进程中最大能垒为1.257×104 eV
C．升高温度，可以对于第1步反应的正反应速率增加，对于第3步反应的正反应速率减小
D．适当的提高温度，可以增加碳酸二甲酯的产率
7．（2023·湖北荆州·沙市中学校考模拟预测）制备乙酸乙酯的反应机理如图所示：
下列说法不正确的是
A．一定条件下可以用乙醛为原料直接制备乙酸乙酯
B．以上反应过程中的④、⑤两步均为消去反应
C．反应③的前后两种有机物互为同分异构体
D．不断移除生成的水可提高乙酸乙酯的产率
8．（2023·福建泉州·统考一模）是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂，能高效电催化氧化合成，其电极反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．与中的N原子杂化方式相同
B．反应I为：
C．反应Ⅱ发生了氧化还原反应
D．M中Ru的化合价为+2
9．（2022·浙江·校联考模拟预测）乙烯在硫酸催化下制取乙醇的反应机理，能量与反应进程的关系如图所示。下列叙述正确的是
A．总反应速率由第①步反应决定
B．总反应，任何条件下反应都能自发进行
C．第②步反应过渡态物质比第③步反应过渡态物质稳定
D．第①步产生的乙基碳正离子两个碳都是杂化
10．（2023·河北保定·校考模拟预测）某课题组研究由1，2­丙二醇与CO2合成碳酸丙烯酯(PC)的反应机理如图所示。下列说法正确的是
A．化合物C是上述反应的催化剂，D、F为中间产物
B．原料中的原子利用率为100%
C．若将原料替换为1，3­丙二醇，则产物为
D．增大CH3COOH的浓度可提高碳酸丙烯酯的产率
11．（2023·江苏淮安·校考模拟预测）在催化剂和水存在下，被还原为CO的反应机理示意图如下：图1为通过实验观察捕获中间体和产物推演出被还原为CO的反应过程；图2为转化为CO反应过程经历的中间体的能垒变化。已知：MS代表反应物或中间产物；TS代表过渡态；FS代表终态产物。下列推断正确的是
A．由图1可知，能提高总反应的平衡转化率
B．图1中，中存在非极性键
C．由图2知，各步反应的都小于0
D．在图2涉及的反应中，决定总反应速率
12．（2023·山东日照·统考三模）甲苯与乙酰氯( )在无水催化下发生反应，其反应机理如图所示。乙酰氯经过步骤I得到的中间体可能存在P、O两种形式，且其缺电子的结构与甲苯的π电子云作用生成过渡态π-络合物N，经过步骤Ⅱ得到σ-络合物M。下列说法错误的是
A．中间体P、Q中不饱和碳原子的杂化方式相同
B．该反应的决速步是步骤Ⅱ
C．甲苯与乙酰氯反应过程中有反应发生
D．虚线L可表示 与 反应过程中的能量变化
13．（2023·四川·校联考模拟预测）NH3还原技术是当今有效且成熟的去除NOx的技术之一。使用钒催化剂、采用NH3还原技术能有效脱除电厂烟气中的氮氧化物，消除NO的可能反应机理如图所示(“ …”表示催化剂吸附)。
下列说法不正确的是
A．步骤②可表述为 在催化剂的氧化还原位被还原为，而催化剂的氧化还原位被氧化为
B．反应过程中消耗1mlO2，理论上可处理NO的物质的量为4ml
C．钒催化剂能加快反应，但不能提高氮氧化物的平衡转化率
D．该过程中原子利用率未达到100%
14．（2023·浙江·校联考一模）反应在加入Fe3+后反应进程中的能量变化如图，已知反应机理中有Fe2+出现。下列有关该反应的说法正确的是
A．步骤①的热化学方程为：
B．决速步是第②步
C．升高温度可以更容易检测到Fe2+
D．无Fe3+时，反应的活化能小于E3-E2，但是△H相同
15．（2023·江西·校联考二模）工业上从海水中制溴的步骤为：(Ⅰ)先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通入氯气把溴置换出来；(Ⅱ)再用空气把溴吹出并用碳酸钠溶液吸收；(Ⅲ)最后再用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。其中，碳酸钠溶液吸收溴单质的反应可以分三步进行，其反应的机理如图所示。下列说法正确的是
第一步：
第二步：
第三步：
A．由反应机理可知整个反应过程只涉及极性键的断裂和形成
B．反应产生的CO2主要是由Br2在水溶液中产生的HBr与溶液中CO反应生成的
C．对比氯气与Na2CO3溶液的反应，常温下在碱性溶液的稳定性：ClO- > BrO-
D．当1ml Br2完全参与上述反应后，产生的Br-与BrO的个数之比为3：1
16．（2022·海南海口·校联考模拟预测·节选）我国力争于2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和，在这种背景下，CO2的利用和转化成为研究重点。回答下列问题：
(1)2021年9月，我国科学家在《科学》杂志发表了二氧化碳人工合成淀粉的研究成果。合成淀粉的重要反应包括二氧化碳制备甲醇的反应：，该反应在有催化剂和无催化剂作用下的反应机理如图所示(其中标有*的为吸附在催化剂表面上的物种，TS为过渡态)：
使用催化剂的曲线是 (填“甲”或“乙”)，催化剂可使反应历程中决速步骤的活化能降低 eV，达到化学平衡后再降低温度，平衡 (填“正向”“逆向”或“不”)移动。
17．（2023·河北唐山·统考模拟预测·节选）氨是重要的化工原料，我国目前氨的生产能力居世界首位。回答下列问题：
(1)下图为在某催化剂表面合成氨反应机理。
图中决速步骤(即速率最慢步骤)的化学方程式为 ，
反应的ΔH= kJ·ml-1。
(2)近年来，电化学催化氮气还原合成氨的催化剂研究取得了较大发展。
①图1所示过程中，总反应方程式为 。
②氮掺杂金红石晶胞结构如图2所示，a：b= 。
18．（2022·浙江·校联考模拟预测·节选）我国力争于2030年前完成碳达峰。2060年前实现碳中和，含碳化合物的合成与转化具有重要的研究价值和现实意义。
Ⅰ．甲烷化反应是碳循环利用的重要路径之一。
甲烷化主反应：。
副反应：a．；
b．；
c．。
(1)副反应b所生成的CO也能发生甲烷化反应，则化学方程式为 。
(2)催化剂的选择是甲烷化技术的核心。在两种不同催化剂条件下，反应时间相同测得转化率和生成选择性随温度变化的影响如下图所示。
提示：甲烷的选择性是指转化为甲烷的在全部反应物中所占的比例。
高于320℃后，以为催化剂转化率略有下降，而以Ni为催化剂转化率仍在上升，其原因是 。
(3)二氧化碳甲烷化反应在某催化剂催化下的反应机理如图所示。下列叙述不正确的是________。
A．氢气在Pd表面被吸附解离成氢原子B．MgO是反应的中间体
C．图中碳元素的价态有多种D．浊液加热生成
19．（2023·福建·校联考二模·节选）鼠尾草广泛应用于医药领域，其成分中有大量的萜类化合物。其中一种中间体(F)的合成路线如下：
(1)A的官能团名称为 。
(2)A转化为B的反应类型为 。
(3)C→D的反应机理示意图如下(已知：Ar表示芳香环，转化Ⅰ中略去部分产物)：
①中间体Z为 。
②若用KCN代替CuCN则无法按上述机理进行反应，其原因为 。
20．（2023·江苏南通·校考模拟预测）与的干法重整(DRM)反应可同时转化温室气体并生成CO和，对实现“碳中和”具有重要意义。
(1)、、CO的燃烧热分别为、、，则的 。
(2)研究表明、、三种双金属合金团簇可用于催化DRM反应，在催化剂表面涉及多个基元反应，其反应机理如图，过程1-甲烷逐步脱氢；过程2-的活化(包括直接活化和氢诱导活化)；过程3-和的氧化；过程4-扩散吸附反应(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)。
①的氢诱导活化反应方程式为 。
②过程1-甲烷逐步脱氢过程的能量变化如图(TS1、TS2、TS3、TS4均表示过渡态)。双金属合金团簇具有良好的抗积碳作用，能有效抑制积碳对催化剂造成的不良影响，其原因为 。
(3)DRM反应的积碳过程与两个反应存在关系：
①，
②，
研究发现，在常规的Ni催化剂中添加MgO，使其在催化剂表面与Ni形成共熔物；或提高原料气中的占比，也能有效抑制积碳的产生，试解释其原因 。
(4)一种甲烷干重整光催化剂()的光诱导机理如图(V表示氧空位)，在光照条件下，产生电子(e-)和空穴(h+)，电子在Ce与W之间转移，实现氧化还原循环，提高甲烷干重整反应活性，其反应机理可描述为 。
(5)和都是比较稳定的分子，科学家利用电化学装置实现两种分子的耦合转化，其原理如图所示，若生成的乙烯和乙烷的物质的量之比为1∶1，则阳极的电极反应式为 。
化学反应机理（反应历程）图像分析
考向一 相对能量变化图
考向二 催化剂过渡态能量变化图
考向三 无机反应机理图分析
考向四 有机反应机理图分析
反应历程与活化能
催化剂对反应历程与活化能影响
图像
解读
催化剂与化学反应
(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。
(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。
(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小
“环式”反应
对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③
1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。
例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为：
H2O2 + I- → H2O + IO- 慢
H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。
例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。
能垒与决速步骤
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。
例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。
注意：
①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。
②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。
③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
一“剂”指催化剂
催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上
三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体)
反应物
通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物
生成物
通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物
中间体
通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[ ]”标出
误区1
催化剂不参加化学反应
实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下：
第一步为2Cu＋O2===2CuO，
第二步为CuO＋CH3CH2OH→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应。
误区2
一种反应只有一种催化剂
实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以硫酸铜等。
误区3
催化剂都是加快化学反应速率
实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的。
误区4
催化剂的效率与催化剂的量无关
实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的。