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题型4 物质结构与性质(选考题) 2022版高考化学二轮专题冲刺指导方案
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这是一份题型4 物质结构与性质(选考题) 2022版高考化学二轮专题冲刺指导方案，共44页。
题型4 物质结构与性质(选考题)
真题·考情
全国 卷
1．[2021·全国卷乙]过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是________(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar] 3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C.电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________，中心离子的配位数为________。
(3) [Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是________， NH3的沸点比PH3的________，原因是__________________________________________________________________________。
H2O的键角小于NH3的，分析原因________________________________________
______________________________________________________________________。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示。处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为________%(列出计算表达式)。
2．[2021·全国卷甲]我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光“计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为________；单晶硅的晶体类型为________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________(填标号)。
(2)CO2分子中存在________个σ键和________个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之间，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)
我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如右图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝________(用x表达)。
3．[2020·全国卷Ⅰ]Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na), 原因是_____________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1/(kJ·mol－1)
Li
520
Be
900
B
801
Na
496
Mg
738
Al
578
(3)磷酸根离子的空间构型为________， 其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1-xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
4．[2020·全国卷Ⅱ ]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为__________________________________________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________；金属离子与氧离子间的作用力为__________________，Ca2＋的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH3+，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中________的空间位置相同，有机碱CH3NH3+中，N原子的杂化轨道类型是______；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为________g·cm－3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理________________________、________________________。
5．[2020·全国卷Ⅲ]氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素________的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3+6H2O===3NH4++B3O63－＋9H2
B3O63-的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝________________ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
6．[2019·全国卷Ⅰ]在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是____________(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__________、__________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因_________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)
图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__________pm，Mg原子之间最短距离y＝__________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是__________________g·cm－3(列出计算表达式)。
7．[2019·全国卷Ⅲ]磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________，其中Fe的配位数为________。
(3)苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________(用n代表P原子数)。
省市 卷
1．[2021·广东卷]很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态硫原子价电子排布式为__________。
(2)H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为__________________。
(3)汞的原子序数为80，位于元素周期表第________周期第ⅡB族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在Ⅰ中S原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C—C—C键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E．在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
(5)汞解毒剂的水溶性好，有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是________。
(6)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是_________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②图c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为__________；该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb ＝ __________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________ g·cm－3(列出算式)。
2．[2021·湖南卷]硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为______________，晶体硅和碳化硅熔点较高的是________(填化学式)；
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是________(填化学式)，沸点依次升高的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________，
气态SiX4分子的空间构型是________；
②SiCl4与N－甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
N－甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为___________________________________，H、C、N的电负性由大到小的顺序为____________，1个M2＋中含有________个σ键；
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①己知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示________原子(填元素符号)，该化合物的化学式为________________；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
3．[2021·河北卷]KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是________(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋12表示，与之相反的用－12表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为________。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol－1)如下表：
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为________，其中P采取________杂化方式。
(5)与PO43-电子总数相同的等电子体的分子式为________。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为________。
(7)分别用○、●表示H2PO4-和K＋，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO4-、K＋在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为________ g·cm－3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为________(填标号)。
4．[2020·山东卷]CdSnAS2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为________，其固体的晶体类型为________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为________________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为________________，键角由大到小的顺序为________________。
(3)
含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有________种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。
坐标
原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_____________________________________________________________(用分数坐标表示)。
CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有________个。
5．[2020·天津卷]Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题：
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为________________，基态Fe原子的电子排布式为________________________________________________________________________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为________g·cm－3；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为__________________。
(3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和Ni均生成二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____________________，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：__________________。
(4)95 ℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图2所示，当w(H2SO4)大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为____________________________________________。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为________(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为__________________________________________。
6．[2019·江苏卷，(节选)]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu2O。
(1)Cu2＋基态核外电子排布式为________________________________________________。
2SO42-的空间构型为________(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为________(填元素符号)。
(3)抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(4)一个Cu2O晶胞(如图2)中，Cu原子的数目为____________。
考情分析
考向
考点
考情1
原子结构与元素的性质
核外电子排布表示式
电离能及应用
电负性及应用
考情2
化学键与分子结构
离子键、离子化合物
σ键和π键、配位键判断
杂化轨道类型判断
分子及微粒的空间结构
考情3
晶体结构与性质
晶格能对离子晶体性质的影响
分子晶体结构与性质的关系
氢键对物质性质的影响
原子晶体的结构与性质的关系
根据晶胞进行相关计算
题型·透解
题型角度1 给定物质的结构与性质分析
【例1】 我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是__________________________________________________
________________________________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是_____________________________________________
________________________________________________________________________。
图(a)
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号∏mn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数如苯分子中的大π键可表示为∏66，则N5-中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH4+)N—H…Cl、________________、________________。
(4)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________________________________________________________________。
练1 2019年诺贝尔化学奖授予约翰·古德伊纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰三位科学家，以表彰他们在锂电池领域所做出的巨大贡献。请回答下列问题：
(1)LiCoO2、LiFePO4常用作锂离子电池的正极材料。基态Co原子核外电子排布式为________________，基态磷原子中，电子占据的最高能层符号为________；该能层能量最高的电子云在空间有________个伸展方向，原子轨道呈________形。
(2)[Co(NO3-)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为________，该配离子中各元素的第一电离能由小到大的顺序为________(填元素符号)，1 mol该配离子中含σ键数目为________NA。
(3)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化学键为________键。NH3分子的空间构型为________________，其中N原子的杂化轨道类型为________。
(4)钴蓝晶体结构如图，该立方晶胞由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小立方体构成，其化学式为________，晶体中Al3＋占据O2－形成的________(填“四面体空隙”或“八面体空隙”)。NA为阿伏加德罗常数的值，钴蓝晶体的密度为________________g·cm－3(列计算式)。
题型角度2 元素推断为前提的物质结构与性质分析
【例2】 图A所示的转化关系中(具体反应条件略)，a、b、c和d分别为四种短周期元素的常见单质，其余均为它们的化合物，i的溶液为常见的酸，a的一种同素异形体的晶胞如图B所示。
回答下列问题：
(1)图B对应的物质名称是________，其晶胞中的原子数为________，晶体类型为________。
(2)d中元素的原子核外电子排布式为________________。
(3)图A中由二种元素组成的物质中，沸点最高的是________，原因是______________________________，该物质的分子构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
(4)图A中的双原子分子中，极性最大的分子是________。
(5)k的分子式为________，中心原子的杂化轨道类型为________，属于________分子(填“极性”或“非极性”)。
练2 M是第四周期元素，最外层只有1个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：
(1)单质M的晶体类型为________，晶体中原子间通过________作用形成面心立方密堆积，其中M原子的配位数为________。
(2)元素Y基态原子的核外电子排布式为________，其同周期元素中，第一电离能最大的是________(写元素符号)。元素Y的含氧酸中，酸性最强的是____________(写化学式)，该酸根离子的立体构型为_________________________________________________________。
(3)M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
①该化合物的化学式为__________________，已知晶胞参数a＝0.542 nm，此晶体的密度为______________ g·cm-3。(写出计算式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA)
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是_________________________________
________________________________________________________________________。
此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为________________________________________________________________________。
备战高考·要有方案
高考必备基础
一、基态原子的核外电子排布
1．排布规律
能量最低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋方向相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
2.四种表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
3.常见错误防范
(1)电子排布式
①3d、4s书写顺序混乱
如：Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×Fe：1s22s22p63s23p63d64s2 √
②违背洪特规则特例
如：Cr：1s22s22p63s23p63d44s2 ×Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√
Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√
(2)电子排布图
二、第一电离能和电负性
1．元素第一电离能的递变性
同周期(从左到右)
同主族(自上而下)
第一电离能
增大趋势(注意第ⅡA族、第ⅤA族的特殊性)
依次减小
(1)特例
当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)和全充满(p6、d10、f14)的结构时，原子的能量较低，为稳定状态，该元素具有较大的第一电离能，如：第一电离能，Be>B；Mg>Al；N>O；P>S。
(2)应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
2．元素电负性的递变性
(1)规律
同周期元素，从左到右，电负性依次增大；同主族元素自上而下，电负性依次减小。
(2)应用
三、分子结构中的三个理论
1．杂化轨道理论
(1)基本观点：杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理；杂化轨道形成的共价键更加牢固。
(2)杂化轨道类型与分子构型的关系。
杂化轨道类型
杂化轨道数目
分子构型
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、HgCl2
sp2
3
平面三角形
BF3、BCl3、CH2O
sp3
4
等性杂化：正四面体
CH4、CCl4、NH4+
不等性杂化：具体情况不同
NH3(三角锥形)、H2S、H2O(V形)
2.价层电子对互斥理论
(1)基本观点：分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用，尽可能趋向彼此远离。
(2)价电子对数的计算
价电子对数＝成键电子对＋中心原子的孤电子对数＝
中心原子的价电子数+每个配位原子提供的电子数×m±电荷数2
(3)价层电子对互斥理论在判断分子构型中的应用。
价层电子对数目
电子对的空间构型
成键电子对数
孤电子对数
分子的空间构型
实例
2
直线形
2
0
直线形
CO2、C2H2
3
三角形
3
0
三角形
BF3、SO3
2
1
V形
SnCl2、PbCl2
4
四面体
4
0
正四面体
CH4、SO42-、
CCl4、NH4+
3
1
三角锥形
NH3、PH3
2
2
V形
H2O、H2S
3.等电子原理
(1)基本观点：原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，具有许多相近的性质。
(2)实例：SO42-、PO43-为等电子体，其中心原子均采用sp3杂化，离子构型均为正四面体形。
四、共价键与分子间作用力
1．共价键分类
(1)
(2)配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
2．σ键和π键的判断方法
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
3．三种微粒间作用
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价健>氢键>范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
如：(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_______________________________________
________________________________________________________________________。
[答题模板]
(2)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因___________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
[答题模板]
[答案] (1)Ge原子半径大，原子间形成的σ键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(2)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
五、配合物
配合物的组成
[中心离子(配体)n][外界]
典型配合物
Cu(NH3)4SO4
Fe(SCN)3
Ag(NH3)2OH
中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
中心离子结构特点
一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道
配体
NH3
SCN－
NH3
配体结构特点
分子或离子必须含有孤对电子(如NH3、H2O、CO、Cl、SCN－等)
配位数(n)
4
3
2
外界
SO42-
无
OH－
颜色
深蓝色
血红色
无色
配离子所含化学键
配体通过配位键与中心离子结合
配合物所含化学键
配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键
配合物的常见性质
属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色
金属羰基配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]。在许多有机化合物的合成反应中，金属羰基配合物常常作为这些反应的催化剂
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错位构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物
六、晶胞的结构与计算
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目
A.NaCl(含4个Na＋，4个Cl－) B．干冰(含4个CO2)
C．CaF2(含4个Ca2＋，8个F－) D．金刚石(含8个C)
E．体心立方(含2个原子) F．面心立方(含4个原子)
2．晶胞各物理量的求算方法
1根据晶胞结构确定各种粒子的数目 求 晶胞质量根据晶胞的边长或微粒间距离 求 晶胞体积 ρ=mV 晶体密度
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
3．原子分数坐标
晶胞中任意一个原子的中心位置均可用3个不大于1的数在立体坐标系中表示出来，如位于晶胞原点(顶角)的原子的坐标为(0，0，0)；位于晶胞体心的原子的坐标为12，12，12；位于xOy面心的原子的坐标为12，12，0；位于xOz面心的原子的坐标为12，0，12；等等(如图所示)。
如：(1)F－不仅可与Fe3＋形成FeF63-，还可以与Mg2＋、K＋形成一种立方晶系的离子晶体，此晶体应用于激光领域，结构如图所示。
该晶体的化学式为_________________________________________________________。
(2)
NaH为________晶体，如图是NaH晶胞结构，则NaH晶体的配位数是________，若晶胞棱长为a，则Na原子间最小核间距为________。
(3)金刚砂(SiC)的硬度为9.5，其晶胞结构如图所示，则金刚砂晶体类型为________，在SiC中，每个C原子周围最近的C原子数目为________个；若晶胞的边长为a pm，则金刚砂的密度表达式为________ g·cm-3。
[解析] (1)根据晶胞的结构可知，Mg2＋、F－、K＋分别位于顶点、棱心和体心处，根据均摊法可知，晶胞中含有的Mg2＋、F－、K＋个数分别是8×18＝1个、12×14＝3个、1个，所以该物质的化学式为KMgF3。
(2)NaH为离子晶体，NaH晶体中每个钠离子周围有6个氢负离子，若晶胞棱长为a，则Na原子间最小核间距为2a2。
(3)金刚砂(SiC)的硬度为9.5，属于原子晶体；每个碳原子连接4个硅原子，每个硅原子又连接其它3个碳原子，所以每个碳原子周围最近的碳原子数目为3×4＝12；该晶胞中C原子个数＝8×18＋6×12＝4，Si原子个数为4，晶胞边长＝a×10－10 cm，体积V＝(a×10－10 cm)3，ρ＝mV＝4×40a×10-103×6.02×1023 g·cm－3。
[答案] (1)KMgF3
(2)离子 6 2a2
(3)原子晶体 12 4×40a×10-103×6.02×1023
模考·精练
1．工业上合成锂离子电池的正极材料LiFePO4的原理是2FePO4＋Li2CO3＋H2C2O4高温=== 2LiFePO4＋H2O↑＋3CO2↑。
回答下列问题：
(1)基态Li＋的核外电子云轮廓图的形状为________。
画出基态Li原子的电子排布图：________。
(2)从核外电子排布分析，Fe3＋比Fe2＋稳定的原因是________________________________。
(3)已知草酸的结构简式为，其中碳原子的杂化类型是________；9.0 g草酸中含σ键的数目为________。
4C2O42-能与多种金属离子形成配离子，如FeC2O434-、[Al(C2O4)3]3－、[Co(C2O4)3]4－、[Ni(C2O4)3]4－等。C2O42-中提供孤电子对的原子是____________，判断依据是____________________________________________。
5PO43-的立体构型是________。
(6)FeO晶胞的结构类似于NaCl晶胞，其中Fe2＋构成面心立方结构如图所示。已知FeO晶胞的棱长为a cm，NA为阿伏加德罗常数的值。
①与O2－等距离且最近的Fe2＋构成的空间结构是正八面体，该正八面体的边长为________cm。
②FeO晶体的密度为________g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。
2．磷是生物体中不可缺少的元素之一，它能形成多种化合物。
(1)磷元素位于元素周期表的________区，基态磷原子价层电子排布图为________。
(2)第三周期中第一电离能位于铝元素和磷元素之间的元素有________种。
(3)白磷(P4)分子是正四面体结构，磷原子杂化方式为________，3.1 g白磷中σ键的数目为________。P4易溶于二硫化碳，难溶于水，原因是______________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)磷酸与Fe3＋可形成H3[Fe(PO4)2]，基态Fe3＋的核外电子排布式为________，Fe、P、O电负性由大到小的顺序是________________________________________________________。
(5)磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，如图为其晶胞结构，阿伏加德罗常数的值为NA，磷化硼晶体的密度为ρ g·cm-3，B与P最近距离为________cm(列出计算式即可)，估测该晶体的熔点______(填“高于”或“低于”)金刚石。
3．东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为________________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol-1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_____________________________
________________________________________________________________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝ _________________________________nm。
4．同周期元素中卤族元素的非金属性最强，能形成许多具有强氧化性的物质，回答下列问题：
(1)写出基态溴原子核外电子排布式________________，氟、氯、溴、氧四种元素中，电负性由大到小的顺序为________。
(2)卤素单质的熔点、沸点随着元素原子序数的递增而升高，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
卤素可形成众多的二元化合物：如OF2、S2Cl2、NF3、PCl3、SnCl2、CCl4等。则SnCl2的分子构型为______，OF2的中心原子杂化类型为________。
(3)氯化铬酰(CrO2Cl2)是有机合成中常用的氧化剂或氯化剂，它是易溶于CS2、CCl4的液体，则其晶体类型最可能是________晶体，分子结构最可能是下列图Ⅰ中的________。
(4)氯元素能形成多种含氧酸，已知常温下电离常数K(HClO)＝3×10－8、K(HClO2)＝1.1×10－2，试从结构上加以解释________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)氟化钙主要用作冶炼金属的助熔剂，其晶胞结构如图Ⅱ所示，则编号为①的微粒是____________(写具体的微粒符号)。
题型4 物质结构与性质(选考题)
真题·考情
全国卷
1．解析：(1)Cr是24号元素，基态Cr原子核外电子排布式为Ar3d54s1，3d和4s轨道均处于半充满状态，此时体系总能量低，A项正确；4s电子能量较高，但其并不总是在比3s电子离核更远的地方运动，B项错误；因为Cr原子半径小于K，故电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C项正确。(2)形成配位键的原子价层必须存在孤电子对，故三种配体NH3、H2O、Cl－中提供孤电子对形成配位键的原子是N、O、Cl，[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中中心离子的配位数为3＋2＋1＝6。(3)PH3中P原子的成键电子对数为3，孤电子对数为1，故价层电子对数是4，采用sp3杂化；NH3的沸点比PH3高，是因为NH3分子间存在氢键，PH3分子间只有范德华力；由于NH3中N原子含有1个孤电子对，而H2O中O原子含有2个孤电子对，孤电子对越多对成键电子对的斥力越大，因此H2O中的键角小于NH3中的键角。(4)由结构图可知，根据均摊法，该晶胞含有4个白球和2个黑球，则黑球代表Al原子，白球代表Cr原子，金属原子的总体积是43π(4rCr3+2rAl3)，晶胞体积是a2c，故原子空间利用率是8π2rCr3+rAl3 3a2c×100%。
答案：(1)AC
(2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3存在分子间氢键 NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子。H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
(4)Al 8π2rCr3+rAl3 3a2c×100
2．解析：本题以“液态阳光”计划为素材考查物质结构性质，具体考查原子结构与性质、分子结构与性质、化学键数、晶胞结构及晶体密度的计算等，意在考查考生分析问题和解决问题的能力。(1)基态硅原子M层有4个电子，分别填充于3s和3p能级轨道中，则基态硅原子价电子排布式为3s23p2。单质硅熔、沸点高，硬度大，是原子晶体。SiCl4的中心原子硅原子周围有4对成键电子对，则Si采取sp3杂化。由中间体SiCl4(H2O)的结构可知，Si原子周围有5对成键电子对，故该杂化轨道含1个s杂化轨道、3个p杂化轨道和1个d杂化轨道，则Si采取的杂化类型为sp3d。(2)CO2分子的结构为O===C===O，则1个CO2分子中含2个σ键和2个π键。(3)甲醇的结构简式是CH3OH，1个甲醇分子可形成1个分子间氢键，而1个H2O分子可形成2个分子间氢键，水中氢键比例比甲醇高，故水的沸点比甲醇高，甲硫醇中不存在氢键，其沸点最低。(4)以ZrO2晶胞结构的上面面心的Zr4＋为研究对象，将晶体结构向上由1个晶胞延长为2个晶胞，可观察到与该Zr4＋距离最近的O22-有8个，则Zr4＋的配位数为8。该晶胞中含8个O22-，Zr4＋个数为8×18＋6×12＝4(个)，则1个晶胞的质量为4×91+8×16NA g，1个晶胞的体积为a2c×10－30 cm3，则该晶体的密度为4×91+8×16NAa2c×10-30 g·cm－3。该晶体中，Zr为＋4价，Zn为＋2价，O为－2价，由化合物中各元素化合价代数和为0可得，2x＋4×(1－x)－2y＝0，解得y＝2－x。
答案：(1)3s23p2 原子晶体(或共价晶体) sp3 ②
(2)2 2
(3)甲醇和水均能形成分子间氢键，而甲硫醇不能，且水比甲醇的氢键多
(4)8 4×91+8×16NAa2c×10-30 2－x
3．解析：(1)根据构造原理可知基态Fe2＋和Fe3＋的价层电子排布式分别为3d6和3d5，其未成对电子数分别为4和5，即未成对电子数之比为45。(2)Li和Na均为第ⅠA族元素，由于Na电子层数多，原子半径大，故Na比Li容易失去最外层电子，即I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均为第二周期元素，随原子序数递增，第一电离能有增大的趋势，而Be的2s能级处于全充满状态，较难失去电子，故第一电离能Be比B大。3PO43-的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO43-的空间构型为正四面体。(4)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×18＋4×14＋4×12＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16，进而推出x＝316。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
答案：(1)45
(2)Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子
Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大
(3)正四面体 4 sp3
(4)4 316 13∶3
4．解析：(1)Ti是22号元素，所以基态Ti原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。(2)氟元素非金属性强，TiF4为离子化合物，熔点最高，TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，熔点较低，且TiCl4、TiBr4、TiI4结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高。(3)元素的非金属性越强，电负性越大，所以Ca、Ti、O三种元素中，O电负性最大，Ca的金属性强于Ti，则Ti的电负性强于Ca；阴、阳离子间的作用力为离子键；距离Ca2＋最近的为O2－，共有12个O2－与位于体心处的Ca2＋距离相等且最近，故Ca2＋的配位数为12。(4)距离Pb2＋最近的是处于面心的I－，Pb2＋的配位数为6，图(a)中Ti4＋的配位数也为6，其与图(b)中Pb2＋的空间位置相同；CH3NH3+中，氮原子形成4个单键，其中有1个是配位键，N原子采取sp3杂化；根据均摊法，1个晶胞中含有I－的个数为6×12＝3，CH3NH3+的个数为8×18＝1，Pb2＋的个数为1，化学式为PbCH3NH3I3，摩尔质量为620 g·mol－1，一个晶胞的质量为620NAg，体积为(a×10－7)3 cm3，则晶体密度为620a3×NA×1021 g·cm－3。(5)根据图(c)可知，箭头是由反应物指向生成物，则该过程中Pb和Eu3＋反应生成Pb2＋和Eu2＋，Eu2＋与I2反应生成Eu3＋和I－。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)O>Ti>Ca 离子键 12
(4)Ti4＋ sp3 620a3×NA×1021
(5)2Eu3＋＋Pb===2Eu2＋＋Pb2＋ 2Eu2＋＋I2===2Eu3＋＋2I－
5．解析：(1)根据同一周期从左到右主族元素的原子半径依次减小，可知H、B、N中原子半径最大的是B。元素周期表中B与Si(硅)处于对角线上，二者化学性质相似。(2)NH3BH3中N有孤对电子，B有空轨道，N和B形成配位键，电子对由N提供。NH3BH3中B形成四个σ键，为sp3杂化，B3O63-中B形成3个σ键，为sp2杂化。(3)电负性用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。与N原子相连的H呈正电性，与B原子相连的H呈负电性，故电负性N>H>B。原子数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体，与NH3BH3互为等电子体的分子为CH3CH3。带相反电荷的微粒能形成静电引力，NH3BH3分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力，也称为“双氢键”，“双氢键”能改变物质的熔沸点，而CH3CH3分子间不存在“双氢键”，熔沸点较低。(4)氨硼烷的相对分子质量为31，一个氨硼烷的2×2×2超晶胞中含有16个氨硼烷，该超晶胞的质量为(31×16/NA) g，体积为2a×10－10 cm×2b×10－10 cm×2c×10－10 cm＝8abc×10－30 cm3，则氨硼烷晶体的密度为[62NAabc×10-30]g·cm－3。
答案：(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N>H>B CH3CH3 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
(4)62NAabc×10-30
6．解析：本题涉及电离能大小比较、原子轨道杂化方式、配合物稳定性判断、晶体熔点高低比较、晶胞的有关计算，考查学生运用化学用语及文字、图表、模型、图形分析和解决化学问题的能力，借助离子、分子晶体模型解释化学现象，揭示现象本质和规律，体现证据推理与模型认知、宏观辨识与微观探析的学科核心素养。
(1)A表示基态镁原子的第二电离能，B表示基态镁原子的第一电离能，则电离能：A>B；C表示激发态镁原子的第一电离能，则电离能：A>B>C；D表示激发态镁原子的第二电离能，则电离能：A>D。(2)乙二胺分子中，氮原子核外孤电子对数为1，σ键数目为3，则杂化轨道数目为4，故氮原子采取sp3杂化；碳原子核外孤电子对数为0，σ键数目为4，则杂化轨道数目为4，故碳原子采取sp3杂化。乙二胺的两个N提供孤对电子给Mg2＋、Cu2＋等金属离子，以配位键结合成稳定环状离子。(3)一般来说，晶体熔点：原子晶体>离子晶体>分子晶体。Li2O、MgO均为离子晶体，晶格能：Li2OLi2O；P4O6、SO2均为分子晶体，相对分子质量：P4O6>SO2，则分子间作用力：P4O6>SO2，故熔点：P4O6>SO2。(4)由图(b)可知，x等于立方体面对角线长度的14，即4x＝2a，则x＝24a；根图(a)、(b)分析可知，y等于立方体体对角线长度的14，即4y＝3a，则y＝34a；据图(a)可知，该晶胞占用Cu原子数目为4×4＝16，据MgCu2可知，Mg原子数目为8，一个晶胞的体积为a×10-103 cm3，质量为64×16+24×8NAg，则MgCu2的密度为8×24+16×64NA·a3×10-30 g·cm－3。
答案：(1)A (2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间作用力(分子量)P4O6>SO2
(4)24a 34a 8×24+16×64NAa3×10-30
7．解析：本题涉及知识点有对角线原则、核外电子排布、配位键、分子结构与性质等，通过能正确复述、再现、辨认相关基础知识，考查了接收、整合化学信息的能力，体现了宏观辨识与微观探析的学科核心素养。
(1)根据对角线原则，Li与Mg的化学性质最相似。基态时Mg原子的两个M层电子处于3s轨道上，且自旋方向相反。(2)双聚FeCl3分子中两分子FeCl3以配位键形式结合在一起，结构式为，Fe的配位数为4。(3) 中只含有共价键，根据其熔、沸点数据可知，苯胺的晶体类型为分子晶体。苯胺分子间存在氢键，导致其熔、沸点高于甲苯。(4)根据NH4H2PO4中所含元素在周期表中的位置关系和电负性规律可知，氧元素电负性最高。NH4H2PO4中磷原子的价层电子对数为4，故为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)磷酸根离子为PO43-，焦磷酸根离子为P2O74-，三磷酸根离子为P3O105-。结合图示可知，每增加1个P原子，O原子数增加3，离子所带负电荷数增加1，故可推出离子通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
答案：(1)Mg 相反
(2) 4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp3 σ
(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
省市卷
1．解析：(1)硫为16号元素，基态硫原子的价电子排布式为3s23p4。(2)H2O分子间能形成氢键，H2S、CH4分子间均不存在氢键，H2O的沸点大于H2S、CH4；随着相对分子质量增大，氢化物的沸点逐渐增大，则沸点：H2S>CH4，所以三者的沸点由高到低的顺序为H2O>H2S>CH4。(3)80Hg的原子结构示意图为，原子核外有6个电子层，所以汞位于元素周期表第六周期。(4)化合物Ⅰ中S原子价层电子对数均为4，采用sp3杂化，A正确；化合物Ⅱ中含C、H、O、S、Hg五种元素，其中非金属性最强的是O元素，故化合物Ⅱ中O元素的电负性最大，B错误；化合物Ⅲ中C原子价层电子对数均为4，采用sp3杂化，键角约为109°28′，C错误；化合物Ⅲ为有机钠盐，故Ⅲ中存在离子键和共价键，D正确；化合物Ⅳ中存在的S===O键和S—O键是两种不同的化学键，键能不同，E错误。(5)化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，化合物Ⅰ中有一个—OH，而化合物Ⅲ中对应的是—SO3Na，—OH的亲水性没有—SO3Na中的离子键强，故水溶性较好的是化合物Ⅲ。(6)①题图b中上、下两个面的面心原子分别为Hg和Ge，晶胞结构不对称，不符合晶胞平移后重合的特性，因此不是晶胞单元。②由题图c可知，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4；该晶胞中Hg原子数＝4×14＋6×12＝4(个)，Ge原子数＝8×18＋4×12＋1＝4(个)，Sb原子数为8，故Hg、Ge、Sb粒子个数比为4∶4∶8＝1∶1∶2。③该晶胞的组成为Hg4Ge4Sb8，由于最简式的式量为Mr，则晶胞的质量为4MrNA g，晶胞的体积为x2y×10－21 cm3，则晶体的密度为4MrNAx2y×10-21 g·cm－3＝4MrNAx2y×10-21 g·cm－3。
答案：(1)3s23p4
(2)H2O>H2S>CH4
(3)六
(4)AD
(5)Ⅲ
(6)①图b中上、下两个面的面心原子在上、下平移过程中不能重合 ②4 1∶1∶2 ③4MrNAx2y×10-21
2．解析：(1)硅原子核外有14个电子，有1s、2s、2p、3s、3p五个能级，每个能级的电子数分别是2、2、6、2、2，则基态硅原子最外层的电子排布图为。晶体硅和碳化硅均为原子晶体，碳原子半径比硅原子半径小，则C—Si键键长比Si—Si键键长短，故碳化硅的熔点较高。(2)①0 ℃≈273 K，由题表中的数据可知，只有SiCl4的熔点低于273 K，沸点高于273 K，则SiCl4在0 ℃时为液态。SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4均为分子晶体，结构相似，相对分子质量依次增大，则分子间作用力依次增大，沸点逐渐升高。SiX4的中心原子Si周围的σ键电子对数＝4＋12×(4－1×4)＝4，无孤电子对，由VSEPR理论可知，其VSEPR模型与分子空间构型均为正四面体。②中甲基碳原子为饱和碳原子，是sp3杂化，碳碳双键中的碳原子为sp2杂化。短周期同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，且H的电负性比C小，故电负性由大到小的顺序是N>C>H。中1个基团有1个N—Si、4个N—C、1个N===C、1个C===C、6个C—H，共有13个σ键，4个基团，则含13×4＝52(个)σ键，另外还有2个Si—Cl键，故1个中含有σ键的数目为54个。(3)①由晶胞结构图可知，1个晶胞中，对于X原子，8个位于顶点、4个位于棱上、6个位于面上、3个位于晶胞内，故1个晶胞中含有X的数目为8×18＋4×14＋6×12＋3＝8(个)；对于Y原子，4个Y原子均位于晶胞内；对于Z原子，16个Z原子均位于晶胞内。其中Ge和O的原子个数比为1∶4，则X为Mg，Y为Ge，Z为O。由上述分析可知，该化合物的化学式为Mg2GeO4。②1个晶胞的质量＝24×8+73×4+16×16NA g＝740NA g，1个晶胞的体积＝abc×10－21 cm3，则晶体的密度ρ＝740NA gabc×10-21 cm3＝740×1021abcNA g·cm－3。
答案：(1) SiC
(2)①SiCl4 SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4都是分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四面体
②sp2、sp3 N>C>H 54
(3)①O Mg2GeO4 ②740×1021abcNA
3．解析：(1)H、O、P、K四种元素各自所能形成的简单离子中P3－、K＋的核外电子排布相同。(2)基态磷原子的价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道中自旋磁量子数的代数和为0，3p轨道中3个电子自旋方向相同，所以代数和为＋32或－32。(3)由题表中键能关系可知3倍的N—N键的键能小于键的键能，而3倍的P—P键的键能大于键的键能，所以氮以N2中的形式存在更稳定，磷以P4中的P—P键形式存在更稳定。(4)由KH2PO2为正盐，可知H3PO2中只含一个羟基氧，所以H3PO2的结构式为，其中P的价层电子对数为5＋12×(5－1×3－2×2)＝4，则P的杂化方式为sp3。5PO43-的原子数为5，价电子数为32，总电子数为50，则与PO43-电子总数相同的等电子体的分子为SiF4。(6)每相邻两个磷酸分子脱去一个水分子，所以n个磷酸分子形成环状结构会脱去n个水分子，则形成的多磷酸的分子式中氢原子数目为3n－2n＝n，磷原子的数目为n，氧原子的数目为4n－n＝3n，即多磷酸分子式为HnPnO3n，故多磷酸的酸根可写成PnO3nn-。(7)①由题给KH2PO4晶体的四方晶胞图可知，每个晶胞中，K＋个数为6×12＋4×14＝4(个)，H2PO4个数为8×18＋4×12＋1＝4(个)，则1个KH2PO4晶体的四方晶胞中有4个KH2PO4，晶体密度等于晶胞质量除以晶胞体积，其中晶胞体积为a2c×10－30 cm3，晶胞的质量为4×136NA g，所以晶体的密度为4×136a2cNA×10-30 g·cm－3。②由题图(a)可知，晶胞在x轴方向的投影图，应为B选项中的图。
答案：(1)P3－、K＋
(2)＋32或－32
(3)3倍的N—N键的键能小于键的键能，而3倍的P—P键的键能大于键的键能
(4) sp3
(5)SiF4 6PnO3nn-
(7)①4×136a2cNA×10-30 ②B
4．解析：(1)Sn为元素周期表中ⅣA族元素，最外层有4个电子，故SnCl4的中心原子Sn的价电子对数为4＋4-4×12＝4，且均为成键电子对，故SnCl4的空间构型为正四面体形。由SnCl4常温常压下为液体的物理性质可知SnCl4符合分子晶体的特点，故其为分子晶体。(2)NH3中存在分子间氢键，导致其沸点比与N元素同主族的P、As元素的氢化物PH3、AsH3的沸点要高，而PH3、AsH3中均不存在分子间氢键，故影响PH3、AsH3沸点的因素为范德华力，相对分子质量越大，沸点越高，则沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。通常同主族元素随着原子序数的递增，气态氢化物的还原性逐渐增强，则还原性由强到弱的顺序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素，随着原子序数的递增，电负性逐渐减弱，则其气态氢化物中的成键电子对逐渐远离中心原子，致使成键电子对的排斥力降低，键角逐渐减小，故键角由大到小的顺序是NH3、PH3、AsH3。(3)该螯合物中Cd2＋与5个N原子、2个O原子形成化学键，其中与1个O原子形成的为共价键，另外的均为配位键，故1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。该螯合物中无论是硝基中的N原子，还是NO3-中的N原子，还是六元环中的N原子，N均为sp2杂化，即N只有1种杂化方式。(4)由四方晶系CdSnAs2晶胞及原子的分数坐标可知，有4个Sn位于棱上，6个Sn位于面上，则属于一个晶胞的Sn的个数为4×1/4＋6×1/2＝4。与Cd(0，0，0)最近的Sn原子为如图所示的a、b两个Sn原子，a位置的Sn的分数坐标为(0.5，0，0.25)，b位置的Sn的分数坐标为(0.5，0.5，0)。CdSnAs2晶体中Sn除与该晶胞中的2个As键合外，还与相邻晶胞中的2个As键合，故晶体中单个Sn与4个As键合。
答案：(1)正四面体形 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1
(4)4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
5．解析：本题考查物质结构与性质知识，考查考生接受、吸收、整合化学信息的能力，考查的化学学科核心素养是宏观辨识与微观探析。(1)在元素周期表中Fe、Co、Ni都是第四周期第Ⅷ族的元素；Fe为26号元素，其基态原子的电子排布式是1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。
(2)根据CoO晶胞的结构，利用均摊法得出，1个CoO晶胞中有4个Co2＋和4个O2－，故CoO晶体的密度为m（晶胞）V晶胞·NA＝4×59+16a×10-73·NA g·cm－3＝3×1023a3·NA g·cm－3。因为Fe、Co、Ni的二价氧化物是离子化合物，Fe2＋、Co2＋、Ni2＋半径依次减小，晶体的晶格能依次增大，熔点依次升高，故熔点顺序是NiO> CoO> FeO。(3)Fe、Co、Ni与Cl2反应时分别生成FeCl3、CoCl2、NiCl2，故氧化性强弱顺序是Co3＋(或Ni3＋)> Cl2>Fe3＋；Co3＋可以氧化Cl－生成Cl2，故有2Co(OH)3 ＋6H＋＋2Cl－===2Co2＋ ＋6H2O＋Cl2↑。(4)当w(H2SO4)大于63%时，Ni被腐蚀的速率随H2SO4浓度增大而逐渐降低，说明Ni表面生成了致密的氧化膜，阻止了内部的Ni被进一步氧化(是一种钝化现象)；Ni与硫酸反应较慢，加入稀硝酸可以使Ni的氧化速率加快(生成NiO后被稀硫酸溶解生成NiSO4)，但硝酸过量会使产物中存在Ni(NO3)2而导致纯度降低，为此，加入稀硝酸应采用少量多次的操作方法，反应的化学方程式是3Ni＋3H2SO4＋2HNO3===3NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3===NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
答案：(1)第四周期第Ⅷ族
1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2)3×1023NA·a3 NiO>CoO>FeO
(3)CoCl3>Cl2>FeCl3 2Co(OH)3＋6H＋＋2Cl－===2Co2＋＋Cl2↑＋6H2O
(4)随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni＋3H2SO4＋2HNO3===3NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3===NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
6．解析：本题涉及的考点有粒子的核外电子排布，离子立体构型与原子杂化轨道类型的判断、晶胞结构的分析及计算，以Cu2O和抗坏血酸为载体，考查了学生正确运用化学术语及文字、模型、图形分析和解决化学问题的能力，体现了以宏观辨识与微观探析为主的学科核心素养和结构决定性质的学科思想。
(1)铜为29号元素，Cu2＋基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d9；2SO42-的中心原子为S，σ键数为4，孤电子对数＝12(6＋2－2×4)＝0，价层电子对数为4＋0＝4，依据VSEPR理论知，SO42-的空间构型为正四面体形；在CuOH42-中，OH－为配体，配位原子为O；(3)观察抗坏血酸分子结构简式知，抗坏血酸分子中碳原子的杂化类型为sp3和sp2杂化；1个抗坏血酸分子中含有多个羟基，羟基是亲水基团，故抗坏血酸易溶于水；(4)观察Cu2O晶胞结构图，依据均摊法知，1个晶胞中“○”的数目为8×18＋1＝2，“”的数目为4，结合Cu2O的化学式知，“”为Cu原子，则1个Cu2O晶胞中，Cu原子数目为4。
答案：(1)[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
(2)正四面体 O
(3)sp3、sp2 易溶于水
(4)4
题型·透解
例1 解析：(1)N原子位于第二周期第ⅤA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；
(2)根据图(a)，电子亲和能增大(除N外)，同周期从左向右非金属性增强，得电子能力增强，因此同周期自左而右电子亲和能增大；氮元素的p能级达到半满状态，原子相对稳定，不易得到1个电子；
(3)①根据图(b)，阳离子是NH4+和H3O+，NH4+中心原子N含有4个σ键，孤电子对数为5-1-4×12＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为6-1-32＝1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥型，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N5-中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N5-中的大π键可表示为∏56；③根据图(b)还有的氢键是：(H3O+)O—H…N(N5-) (NH4+ )N—H…N(N5－)；
(4)根据密度的定义有：d＝yNA×Ma×10-73g·cm－3，解得y＝d×a×10-73×NAM。
答案：(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的p能级处于半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 ∏56
③(H3O+)O—H…N(N5-) (NH4+ )N—H…N(N5－)
(4)y＝d×a×10-73×NAM
练1 解析：(1)Co为27号元素，Co原子核外有27个电子，根据核外电子排布规律可得其基态Co原子核外电子排布式；基态磷原子核外有三层电子，故最高能层符号为M，电子云在空间有3个伸展方向，原子轨道为哑铃形；2NO3-中价层电子对数为5+0+12＝3，故为sp2杂化；一般情况下非金属性越强，第一电离能越大，但由于N原子中最外层为半充满状态，比较稳定，故第一电离能大于O，所以第一电离能由小到大的顺序为Co、O、N；一个NO3-中有3个σ键，配位键也为σ键，故σ键数目为3×4＋4＝16，则1 mol该配离子中含σ键数目为16NA；(3)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，该物质为配合物，因此新生成的化学键为配位键，NH3分子构型为三角锥形，其杂化方式为sp3杂化；(4)根据钴蓝晶体晶胞结构分析，一个晶胞中含有的Co、Al、O个数分别为：(4×12)×2＋4＝8，4×4＝16，8×4＝32，所以化学式为CoAl2O4；根据结构观察，晶体中Al3＋占据O2－形成的八面体空隙；该晶胞的体积为(2a×10－7)3 cm3，该晶胞的质量为32×16+16×27+8×59NA g＝859+2×27+4×16NA，所以密度为859+2×27+4×16NA2a×10-73 g·cm－3。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 M 3 哑铃 (2)sp2 Co、O、N 16 (3)配位 三角锥形 sp3 (4)CoAl2O4 八面体空隙 859+2×27+4×16NA2a×10-73
例2 解析：(1)每个a原子周围有4个a—a键，a的该种单质为原子晶体，a能与水反应生成b和f，则图B对应的物质为金刚石；该晶胞中的原子数为：8×18＋6×12＋4＝8。(2)a为C，a、b、c和d分别为四种短周期元素的常见单质，则b为H2、f为CO；b与c反应生成H2O，则c为O2；b与d反应生成i，i的溶液为常见的酸，则d为Cl2，i为HCl；f与c反应生成g，f与d反应生成k，k与水反应生成g和i溶液(HCl水溶液)，则g为CO2、k为COCl2；d中元素为Cl，Cl原子核外有17个电子，其电子排布式为：1s22s22p63s23p5。(3)图A中由两种元素组成的物质有f为CO、g为CO2、i为HCl、H2O，这四种物质常温下只有水是液态，其它都是气体，故沸点最高的是H2O，原因是H2O分子间形成氢键；H2O中O上的孤电子对为12×(6－2×1)＝2，σ键电子对数为2，价电子对数为4，故O采取sp3杂化，由于有两对孤电子对，故H2O的构型为V形(或角形)。(4)所有双原子分子有H2、O2、Cl2、HCl、CO，其中H、Cl电负性差值最大，因而极性最大。(5)k为COCl2；COCl2中C原子含有3个σ键、1个π键，C上没有孤电子对，故C原子采取sp2杂化；COCl2为平面三角形结构，分子中正负电中心不重合，COCl2为极性分子。
答案：(1)金刚石 8 原子晶体
(2)1s22s22p63s23p5 (3)H2O H2O分子间形成氢键 V形(或角形) sp3 (4)HCl (5)COCl2 sp2 极性
练2 答案：(1)金属晶体 金属键 12
(2)1s22s22p63s23p5 Ar HClO4 正四面体
(3)①CuCl 4×99.5NA×0.5423×10-21或4×MCuClNA×a3×10-21
②Cu＋可与氨形成易溶于水的配位化合物(或配离子) CuNH342+
模考·精练
1．解析：(1)基态Li＋的核外电子排布式为1s2，电子云轮廓图呈球形。基态Li原子的核外电子排布式为1s22s1，故其电子排布图为。(2)基态Fe2＋和Fe3＋的价电子排布式分别为3d6、3d5，因Fe3＋的3d能级为半充满结构，能量较低，故Fe3＋比较稳定。(3)草酸中的每个C原子连接3个σ键，无孤电子对，故碳原子的杂化类型是sp2。由草酸的结构简式可知，1个H2C2O4分子含7个σ键，9.0 g草酸的物质的量为0.1 mol，故9.0 g草酸中含σ键的数目为0.7NA或0.7×6.02×1023。(4)由草酸的结构简式可知C2O42-中C的价电子层没有孤电子对，O的价电子层有孤电子对，故氧可提供孤电子对与金属离子形成配位键。5PO43-中P原子采取sp3杂化，有4对成键电子，没有孤电子对，故PO43-的立体构型是正四面体形。(6)①晶胞中O2－位于Fe2＋所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是该晶胞的面对角线的一半，则为22a cm。②观察题中晶胞图可知，1个晶胞中含Fe2＋的数目为8×18＋6×12＝4，含O2－的数目为12×14＋1＝4，故FeO晶体密度ρ＝mV＝N·MNA·a3＝4×72NA·a3 g·cm－3＝288a3·NA g·cm－3。
答案：(1)球形
(2)基态Fe3＋的3d能级为半充满稳定结构
(3)sp2 0.7NA(或0.7×6.02×1023)
(4)O C的价电子层中没有孤电子对
(5)正四面体形 (6)①22a ②288a3·NA
2．解析：(1)基态磷原子的价电子排布式为3s23p3，电子最后填充的能级为3p，故磷元素位于p区，其价电子排布图为。(2)第三周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但Mg由于3s全充满、P由于3p半充满，为稳定结构，其第一电离能分别大于Al、S，故第一电离能位于铝元素和磷元素之间的元素为Mg、Si、S，共3种。(3)白磷分子为正四面体结构，4个P原子位于四个角上，即每个P原子与相邻的3个P原子形成3个P—P σ键，还有一对孤对电子，故磷原子的杂化轨道数为4，杂化类型为sp3杂化。1个白磷分子中含有6个P—P σ键，3.1 g白磷为0.025 mol，所含σ键的数目为0.15NA。P4和CS2是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相溶的原理，P4易溶于CS2，难溶于水。(4)Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，故Fe3＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5。根据电负性的递变规律，电负性大的元素位于元素周期表右上方，故电负性由大到小的顺序为O＞P＞Fe。(5)磷化硼晶胞的结构与金刚石晶胞相似，将该晶胞切割成8个小立方体，在其中4个互不相邻的小立方体体心各有一个B原子，因此B与P最近距离为晶胞体对角线长的14。设晶胞边长为a cm，该晶胞中含有4个B、4个P，则11+31×4NA g＝ρ g·cm-3×a cm3，解得a＝2321ρNA。晶胞体对角线长为晶胞边长的3倍，故B与P最近距离为14×3×2321ρNA cm＝3321ρNA2 cm。B、P的原子半径均大于C的原子半径，故B—P键的键长比C—C键的键长长，B—P键的键能比C—C键的键能小，B—P键没有C—C键稳定，故磷化硼晶体的熔点比金刚石晶体的熔点低。
答案：(1)p (2)3
(3)sp3 0.15NA P4和CS2是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相溶的原理，P4易溶于CS2，难溶于水
(4)1s22s22p63s23p63d5 O＞P＞Fe
(5)3321ρNA2 低于
3．解析：本题主要考查物质结构与性质，意在考查考生对原子、分子、晶体结构和性质的理解能力。
(1)Ni元素原子核外有28个电子，电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2。3d能级上有2个未成对电子。
2①SO42-中S无孤电子对，立体构型为正四面体。②[Ni(NH3)6]2＋为配离子，Ni2＋与NH3之间为配位键。配体NH3中提供孤电子对的为N。③NH3分子间存在氢键，故沸点比PH3高。NH3中N有一个孤电子对，立体构型为三角锥形，因此NH3为极性分子，N的杂化轨道数为3＋1＝4，杂化类型为sp3。
(3)单质铜及镍都是由金属键形成的晶体，Cu，Ni失去一个电子后电子排布式分别为[Ar]3d10、[Ar]3d84s1，铜的3d轨道全充满，达到稳定状态，所以Cu的第二电离能相对较大。
(4)①Cu原子位于面心，个数为6×12＝3，Ni原子位于顶点，个数为8×18＝1，铜原子与镍原子的数量比为3∶1。②以该晶胞为研究对象，则64×3+59NAg＝d g·cm-3×a×10-7cm3，解得a＝32516.02×1023×d×107。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ②2516.02×1023×d13×107
4．解析：(1)由周期表中电负性递变规律并结合元素的性质可确定O、F、Cl、Br电负性大小顺序为F＞O＞Cl＞Br。(2)卤素单质是分子晶体，分子间作用力随着相对分子质量的增大而增大，而相对分子质量随着原子序数的增大而增大。SnCl2中每个锡原子形成2个σ键，另外还有1对孤电子对，故中心原子锡为sp2杂化，分子为V形，同理分析知OF2的中心原子杂化类型为sp3。(3)由CrO2Cl2的溶解性及CCl4是非极性分子知，CrO2Cl2最可能是非极性分子，故其分子结构中的两个氯原子、两个氧原子处于对称位置，故其最可能的结构为a。(4)HClO、HClO2可表示为HOCl和HOClO，相应地氯元素化合价分别为＋1价、＋3价，正电性越高，导致Cl—O—H中O的电子更向Cl偏移，越易电离出H＋，K值更大一些。(5)晶胞中，①代表的微粒个数为8×18＋6×12＝4，另一种微粒个数为8，其个数之比为1∶2，所以①代表Ca2＋，化学式为CaF2。
答案：(1)[Ar]3d104s24p5(或1s22s22p63s23p63d104s24p5) F＞O＞Cl＞Br
(2)卤素单质是分子晶体，分子间作用力随着相对分子质量的增大而增大，而相对分子质量随着原子序数的增大而增大 V形 sp3
(3)分子 a
(4)HClO、HClO2中氯元素化合价分别为＋1价、＋3价，正电性越高，导致Cl—O—H中O的电子更向Cl偏移，越易电离出H＋，K值更大一些
(5)Ca2＋
题型4 物质结构与性质(选考题)
真题·考情
全国 卷
1．[2021·全国卷乙]过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是________(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar] 3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C.电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________，中心离子的配位数为________。
(3) [Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是________， NH3的沸点比PH3的________，原因是__________________________________________________________________________。
H2O的键角小于NH3的，分析原因________________________________________
______________________________________________________________________。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示。处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为________%(列出计算表达式)。
2．[2021·全国卷甲]我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光“计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为________；单晶硅的晶体类型为________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________(填标号)。
(2)CO2分子中存在________个σ键和________个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之间，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)
我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如右图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝________(用x表达)。
3．[2020·全国卷Ⅰ]Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na), 原因是_____________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1/(kJ·mol－1)
Li
520
Be
900
B
801
Na
496
Mg
738
Al
578
(3)磷酸根离子的空间构型为________， 其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1-xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
4．[2020·全国卷Ⅱ ]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为__________________________________________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________；金属离子与氧离子间的作用力为__________________，Ca2＋的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH3+，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中________的空间位置相同，有机碱CH3NH3+中，N原子的杂化轨道类型是______；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为________g·cm－3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理________________________、________________________。
5．[2020·全国卷Ⅲ]氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素________的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3+6H2O===3NH4++B3O63－＋9H2
B3O63-的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝________________ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
6．[2019·全国卷Ⅰ]在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是____________(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__________、__________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因_________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)
图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__________pm，Mg原子之间最短距离y＝__________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是__________________g·cm－3(列出计算表达式)。
7．[2019·全国卷Ⅲ]磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________，其中Fe的配位数为________。
(3)苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________(用n代表P原子数)。
省市 卷
1．[2021·广东卷]很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态硫原子价电子排布式为__________。
(2)H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为__________________。
(3)汞的原子序数为80，位于元素周期表第________周期第ⅡB族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在Ⅰ中S原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C—C—C键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E．在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
(5)汞解毒剂的水溶性好，有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是________。
(6)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是_________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②图c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为__________；该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb ＝ __________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________ g·cm－3(列出算式)。
2．[2021·湖南卷]硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为______________，晶体硅和碳化硅熔点较高的是________(填化学式)；
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是________(填化学式)，沸点依次升高的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________，
气态SiX4分子的空间构型是________；
②SiCl4与N－甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
N－甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为___________________________________，H、C、N的电负性由大到小的顺序为____________，1个M2＋中含有________个σ键；
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①己知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示________原子(填元素符号)，该化合物的化学式为________________；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
3．[2021·河北卷]KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是________(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋12表示，与之相反的用－12表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为________。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol－1)如下表：
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为________，其中P采取________杂化方式。
(5)与PO43-电子总数相同的等电子体的分子式为________。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为________。
(7)分别用○、●表示H2PO4-和K＋，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO4-、K＋在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为________ g·cm－3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为________(填标号)。
4．[2020·山东卷]CdSnAS2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为________，其固体的晶体类型为________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为________________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为________________，键角由大到小的顺序为________________。
(3)
含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有________种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。
坐标
原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_____________________________________________________________(用分数坐标表示)。
CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有________个。
5．[2020·天津卷]Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题：
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为________________，基态Fe原子的电子排布式为________________________________________________________________________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为________g·cm－3；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为__________________。
(3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和Ni均生成二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____________________，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：__________________。
(4)95 ℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图2所示，当w(H2SO4)大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为____________________________________________。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为________(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为__________________________________________。
6．[2019·江苏卷，(节选)]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu2O。
(1)Cu2＋基态核外电子排布式为________________________________________________。
2SO42-的空间构型为________(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为________(填元素符号)。
(3)抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(4)一个Cu2O晶胞(如图2)中，Cu原子的数目为____________。
考情分析
考向
考点
考情1
原子结构与元素的性质
核外电子排布表示式
电离能及应用
电负性及应用
考情2
化学键与分子结构
离子键、离子化合物
σ键和π键、配位键判断
杂化轨道类型判断
分子及微粒的空间结构
考情3
晶体结构与性质
晶格能对离子晶体性质的影响
分子晶体结构与性质的关系
氢键对物质性质的影响
原子晶体的结构与性质的关系
根据晶胞进行相关计算
题型·透解
题型角度1 给定物质的结构与性质分析
【例1】 我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是__________________________________________________
________________________________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是_____________________________________________
________________________________________________________________________。
图(a)
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号∏mn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数如苯分子中的大π键可表示为∏66，则N5-中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH4+)N—H…Cl、________________、________________。
(4)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________________________________________________________________。
练1 2019年诺贝尔化学奖授予约翰·古德伊纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰三位科学家，以表彰他们在锂电池领域所做出的巨大贡献。请回答下列问题：
(1)LiCoO2、LiFePO4常用作锂离子电池的正极材料。基态Co原子核外电子排布式为________________，基态磷原子中，电子占据的最高能层符号为________；该能层能量最高的电子云在空间有________个伸展方向，原子轨道呈________形。
(2)[Co(NO3-)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为________，该配离子中各元素的第一电离能由小到大的顺序为________(填元素符号)，1 mol该配离子中含σ键数目为________NA。
(3)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化学键为________键。NH3分子的空间构型为________________，其中N原子的杂化轨道类型为________。
(4)钴蓝晶体结构如图，该立方晶胞由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小立方体构成，其化学式为________，晶体中Al3＋占据O2－形成的________(填“四面体空隙”或“八面体空隙”)。NA为阿伏加德罗常数的值，钴蓝晶体的密度为________________g·cm－3(列计算式)。
题型角度2 元素推断为前提的物质结构与性质分析
【例2】 图A所示的转化关系中(具体反应条件略)，a、b、c和d分别为四种短周期元素的常见单质，其余均为它们的化合物，i的溶液为常见的酸，a的一种同素异形体的晶胞如图B所示。
回答下列问题：
(1)图B对应的物质名称是________，其晶胞中的原子数为________，晶体类型为________。
(2)d中元素的原子核外电子排布式为________________。
(3)图A中由二种元素组成的物质中，沸点最高的是________，原因是______________________________，该物质的分子构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
(4)图A中的双原子分子中，极性最大的分子是________。
(5)k的分子式为________，中心原子的杂化轨道类型为________，属于________分子(填“极性”或“非极性”)。
练2 M是第四周期元素，最外层只有1个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：
(1)单质M的晶体类型为________，晶体中原子间通过________作用形成面心立方密堆积，其中M原子的配位数为________。
(2)元素Y基态原子的核外电子排布式为________，其同周期元素中，第一电离能最大的是________(写元素符号)。元素Y的含氧酸中，酸性最强的是____________(写化学式)，该酸根离子的立体构型为_________________________________________________________。
(3)M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
①该化合物的化学式为__________________，已知晶胞参数a＝0.542 nm，此晶体的密度为______________ g·cm-3。(写出计算式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA)
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是_________________________________
________________________________________________________________________。
此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为________________________________________________________________________。
备战高考·要有方案
高考必备基础
一、基态原子的核外电子排布
1．排布规律
能量最低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋方向相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
2.四种表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
3.常见错误防范
(1)电子排布式
①3d、4s书写顺序混乱
如：Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×Fe：1s22s22p63s23p63d64s2 √
②违背洪特规则特例
如：Cr：1s22s22p63s23p63d44s2 ×Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√
Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√
(2)电子排布图
二、第一电离能和电负性
1．元素第一电离能的递变性
同周期(从左到右)
同主族(自上而下)
第一电离能
增大趋势(注意第ⅡA族、第ⅤA族的特殊性)
依次减小
(1)特例
当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)和全充满(p6、d10、f14)的结构时，原子的能量较低，为稳定状态，该元素具有较大的第一电离能，如：第一电离能，Be>B；Mg>Al；N>O；P>S。
(2)应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
2．元素电负性的递变性
(1)规律
同周期元素，从左到右，电负性依次增大；同主族元素自上而下，电负性依次减小。
(2)应用
三、分子结构中的三个理论
1．杂化轨道理论
(1)基本观点：杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理；杂化轨道形成的共价键更加牢固。
(2)杂化轨道类型与分子构型的关系。
杂化轨道类型
杂化轨道数目
分子构型
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、HgCl2
sp2
3
平面三角形
BF3、BCl3、CH2O
sp3
4
等性杂化：正四面体
CH4、CCl4、NH4+
不等性杂化：具体情况不同
NH3(三角锥形)、H2S、H2O(V形)
2.价层电子对互斥理论
(1)基本观点：分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用，尽可能趋向彼此远离。
(2)价电子对数的计算
价电子对数＝成键电子对＋中心原子的孤电子对数＝
中心原子的价电子数+每个配位原子提供的电子数×m±电荷数2
(3)价层电子对互斥理论在判断分子构型中的应用。
价层电子对数目
电子对的空间构型
成键电子对数
孤电子对数
分子的空间构型
实例
2
直线形
2
0
直线形
CO2、C2H2
3
三角形
3
0
三角形
BF3、SO3
2
1
V形
SnCl2、PbCl2
4
四面体
4
0
正四面体
CH4、SO42-、
CCl4、NH4+
3
1
三角锥形
NH3、PH3
2
2
V形
H2O、H2S
3.等电子原理
(1)基本观点：原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，具有许多相近的性质。
(2)实例：SO42-、PO43-为等电子体，其中心原子均采用sp3杂化，离子构型均为正四面体形。
四、共价键与分子间作用力
1．共价键分类
(1)
(2)配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
2．σ键和π键的判断方法
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
3．三种微粒间作用
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价健>氢键>范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
如：(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_______________________________________
________________________________________________________________________。
[答题模板]
(2)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因___________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
[答题模板]
[答案] (1)Ge原子半径大，原子间形成的σ键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(2)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
五、配合物
配合物的组成
[中心离子(配体)n][外界]
典型配合物
Cu(NH3)4SO4
Fe(SCN)3
Ag(NH3)2OH
中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
中心离子结构特点
一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道
配体
NH3
SCN－
NH3
配体结构特点
分子或离子必须含有孤对电子(如NH3、H2O、CO、Cl、SCN－等)
配位数(n)
4
3
2
外界
SO42-
无
OH－
颜色
深蓝色
血红色
无色
配离子所含化学键
配体通过配位键与中心离子结合
配合物所含化学键
配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键
配合物的常见性质
属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色
金属羰基配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]。在许多有机化合物的合成反应中，金属羰基配合物常常作为这些反应的催化剂
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错位构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物
六、晶胞的结构与计算
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目
A.NaCl(含4个Na＋，4个Cl－) B．干冰(含4个CO2)
C．CaF2(含4个Ca2＋，8个F－) D．金刚石(含8个C)
E．体心立方(含2个原子) F．面心立方(含4个原子)
2．晶胞各物理量的求算方法
1根据晶胞结构确定各种粒子的数目 求 晶胞质量根据晶胞的边长或微粒间距离 求 晶胞体积 ρ=mV 晶体密度
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
3．原子分数坐标
晶胞中任意一个原子的中心位置均可用3个不大于1的数在立体坐标系中表示出来，如位于晶胞原点(顶角)的原子的坐标为(0，0，0)；位于晶胞体心的原子的坐标为12，12，12；位于xOy面心的原子的坐标为12，12，0；位于xOz面心的原子的坐标为12，0，12；等等(如图所示)。
如：(1)F－不仅可与Fe3＋形成FeF63-，还可以与Mg2＋、K＋形成一种立方晶系的离子晶体，此晶体应用于激光领域，结构如图所示。
该晶体的化学式为_________________________________________________________。
(2)
NaH为________晶体，如图是NaH晶胞结构，则NaH晶体的配位数是________，若晶胞棱长为a，则Na原子间最小核间距为________。
(3)金刚砂(SiC)的硬度为9.5，其晶胞结构如图所示，则金刚砂晶体类型为________，在SiC中，每个C原子周围最近的C原子数目为________个；若晶胞的边长为a pm，则金刚砂的密度表达式为________ g·cm-3。
[解析] (1)根据晶胞的结构可知，Mg2＋、F－、K＋分别位于顶点、棱心和体心处，根据均摊法可知，晶胞中含有的Mg2＋、F－、K＋个数分别是8×18＝1个、12×14＝3个、1个，所以该物质的化学式为KMgF3。
(2)NaH为离子晶体，NaH晶体中每个钠离子周围有6个氢负离子，若晶胞棱长为a，则Na原子间最小核间距为2a2。
(3)金刚砂(SiC)的硬度为9.5，属于原子晶体；每个碳原子连接4个硅原子，每个硅原子又连接其它3个碳原子，所以每个碳原子周围最近的碳原子数目为3×4＝12；该晶胞中C原子个数＝8×18＋6×12＝4，Si原子个数为4，晶胞边长＝a×10－10 cm，体积V＝(a×10－10 cm)3，ρ＝mV＝4×40a×10-103×6.02×1023 g·cm－3。
[答案] (1)KMgF3
(2)离子 6 2a2
(3)原子晶体 12 4×40a×10-103×6.02×1023
模考·精练
1．工业上合成锂离子电池的正极材料LiFePO4的原理是2FePO4＋Li2CO3＋H2C2O4高温=== 2LiFePO4＋H2O↑＋3CO2↑。
回答下列问题：
(1)基态Li＋的核外电子云轮廓图的形状为________。
画出基态Li原子的电子排布图：________。
(2)从核外电子排布分析，Fe3＋比Fe2＋稳定的原因是________________________________。
(3)已知草酸的结构简式为，其中碳原子的杂化类型是________；9.0 g草酸中含σ键的数目为________。
4C2O42-能与多种金属离子形成配离子，如FeC2O434-、[Al(C2O4)3]3－、[Co(C2O4)3]4－、[Ni(C2O4)3]4－等。C2O42-中提供孤电子对的原子是____________，判断依据是____________________________________________。
5PO43-的立体构型是________。
(6)FeO晶胞的结构类似于NaCl晶胞，其中Fe2＋构成面心立方结构如图所示。已知FeO晶胞的棱长为a cm，NA为阿伏加德罗常数的值。
①与O2－等距离且最近的Fe2＋构成的空间结构是正八面体，该正八面体的边长为________cm。
②FeO晶体的密度为________g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。
2．磷是生物体中不可缺少的元素之一，它能形成多种化合物。
(1)磷元素位于元素周期表的________区，基态磷原子价层电子排布图为________。
(2)第三周期中第一电离能位于铝元素和磷元素之间的元素有________种。
(3)白磷(P4)分子是正四面体结构，磷原子杂化方式为________，3.1 g白磷中σ键的数目为________。P4易溶于二硫化碳，难溶于水，原因是______________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)磷酸与Fe3＋可形成H3[Fe(PO4)2]，基态Fe3＋的核外电子排布式为________，Fe、P、O电负性由大到小的顺序是________________________________________________________。
(5)磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，如图为其晶胞结构，阿伏加德罗常数的值为NA，磷化硼晶体的密度为ρ g·cm-3，B与P最近距离为________cm(列出计算式即可)，估测该晶体的熔点______(填“高于”或“低于”)金刚石。
3．东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为________________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol-1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_____________________________
________________________________________________________________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝ _________________________________nm。
4．同周期元素中卤族元素的非金属性最强，能形成许多具有强氧化性的物质，回答下列问题：
(1)写出基态溴原子核外电子排布式________________，氟、氯、溴、氧四种元素中，电负性由大到小的顺序为________。
(2)卤素单质的熔点、沸点随着元素原子序数的递增而升高，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
卤素可形成众多的二元化合物：如OF2、S2Cl2、NF3、PCl3、SnCl2、CCl4等。则SnCl2的分子构型为______，OF2的中心原子杂化类型为________。
(3)氯化铬酰(CrO2Cl2)是有机合成中常用的氧化剂或氯化剂，它是易溶于CS2、CCl4的液体，则其晶体类型最可能是________晶体，分子结构最可能是下列图Ⅰ中的________。
(4)氯元素能形成多种含氧酸，已知常温下电离常数K(HClO)＝3×10－8、K(HClO2)＝1.1×10－2，试从结构上加以解释________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)氟化钙主要用作冶炼金属的助熔剂，其晶胞结构如图Ⅱ所示，则编号为①的微粒是____________(写具体的微粒符号)。
题型4 物质结构与性质(选考题)
真题·考情
全国卷
1．解析：(1)Cr是24号元素，基态Cr原子核外电子排布式为Ar3d54s1，3d和4s轨道均处于半充满状态，此时体系总能量低，A项正确；4s电子能量较高，但其并不总是在比3s电子离核更远的地方运动，B项错误；因为Cr原子半径小于K，故电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C项正确。(2)形成配位键的原子价层必须存在孤电子对，故三种配体NH3、H2O、Cl－中提供孤电子对形成配位键的原子是N、O、Cl，[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中中心离子的配位数为3＋2＋1＝6。(3)PH3中P原子的成键电子对数为3，孤电子对数为1，故价层电子对数是4，采用sp3杂化；NH3的沸点比PH3高，是因为NH3分子间存在氢键，PH3分子间只有范德华力；由于NH3中N原子含有1个孤电子对，而H2O中O原子含有2个孤电子对，孤电子对越多对成键电子对的斥力越大，因此H2O中的键角小于NH3中的键角。(4)由结构图可知，根据均摊法，该晶胞含有4个白球和2个黑球，则黑球代表Al原子，白球代表Cr原子，金属原子的总体积是43π(4rCr3+2rAl3)，晶胞体积是a2c，故原子空间利用率是8π2rCr3+rAl3 3a2c×100%。
答案：(1)AC
(2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3存在分子间氢键 NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子。H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
(4)Al 8π2rCr3+rAl3 3a2c×100
2．解析：本题以“液态阳光”计划为素材考查物质结构性质，具体考查原子结构与性质、分子结构与性质、化学键数、晶胞结构及晶体密度的计算等，意在考查考生分析问题和解决问题的能力。(1)基态硅原子M层有4个电子，分别填充于3s和3p能级轨道中，则基态硅原子价电子排布式为3s23p2。单质硅熔、沸点高，硬度大，是原子晶体。SiCl4的中心原子硅原子周围有4对成键电子对，则Si采取sp3杂化。由中间体SiCl4(H2O)的结构可知，Si原子周围有5对成键电子对，故该杂化轨道含1个s杂化轨道、3个p杂化轨道和1个d杂化轨道，则Si采取的杂化类型为sp3d。(2)CO2分子的结构为O===C===O，则1个CO2分子中含2个σ键和2个π键。(3)甲醇的结构简式是CH3OH，1个甲醇分子可形成1个分子间氢键，而1个H2O分子可形成2个分子间氢键，水中氢键比例比甲醇高，故水的沸点比甲醇高，甲硫醇中不存在氢键，其沸点最低。(4)以ZrO2晶胞结构的上面面心的Zr4＋为研究对象，将晶体结构向上由1个晶胞延长为2个晶胞，可观察到与该Zr4＋距离最近的O22-有8个，则Zr4＋的配位数为8。该晶胞中含8个O22-，Zr4＋个数为8×18＋6×12＝4(个)，则1个晶胞的质量为4×91+8×16NA g，1个晶胞的体积为a2c×10－30 cm3，则该晶体的密度为4×91+8×16NAa2c×10-30 g·cm－3。该晶体中，Zr为＋4价，Zn为＋2价，O为－2价，由化合物中各元素化合价代数和为0可得，2x＋4×(1－x)－2y＝0，解得y＝2－x。
答案：(1)3s23p2 原子晶体(或共价晶体) sp3 ②
(2)2 2
(3)甲醇和水均能形成分子间氢键，而甲硫醇不能，且水比甲醇的氢键多
(4)8 4×91+8×16NAa2c×10-30 2－x
3．解析：(1)根据构造原理可知基态Fe2＋和Fe3＋的价层电子排布式分别为3d6和3d5，其未成对电子数分别为4和5，即未成对电子数之比为45。(2)Li和Na均为第ⅠA族元素，由于Na电子层数多，原子半径大，故Na比Li容易失去最外层电子，即I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均为第二周期元素，随原子序数递增，第一电离能有增大的趋势，而Be的2s能级处于全充满状态，较难失去电子，故第一电离能Be比B大。3PO43-的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO43-的空间构型为正四面体。(4)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×18＋4×14＋4×12＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16，进而推出x＝316。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
答案：(1)45
(2)Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子
Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大
(3)正四面体 4 sp3
(4)4 316 13∶3
4．解析：(1)Ti是22号元素，所以基态Ti原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。(2)氟元素非金属性强，TiF4为离子化合物，熔点最高，TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，熔点较低，且TiCl4、TiBr4、TiI4结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高。(3)元素的非金属性越强，电负性越大，所以Ca、Ti、O三种元素中，O电负性最大，Ca的金属性强于Ti，则Ti的电负性强于Ca；阴、阳离子间的作用力为离子键；距离Ca2＋最近的为O2－，共有12个O2－与位于体心处的Ca2＋距离相等且最近，故Ca2＋的配位数为12。(4)距离Pb2＋最近的是处于面心的I－，Pb2＋的配位数为6，图(a)中Ti4＋的配位数也为6，其与图(b)中Pb2＋的空间位置相同；CH3NH3+中，氮原子形成4个单键，其中有1个是配位键，N原子采取sp3杂化；根据均摊法，1个晶胞中含有I－的个数为6×12＝3，CH3NH3+的个数为8×18＝1，Pb2＋的个数为1，化学式为PbCH3NH3I3，摩尔质量为620 g·mol－1，一个晶胞的质量为620NAg，体积为(a×10－7)3 cm3，则晶体密度为620a3×NA×1021 g·cm－3。(5)根据图(c)可知，箭头是由反应物指向生成物，则该过程中Pb和Eu3＋反应生成Pb2＋和Eu2＋，Eu2＋与I2反应生成Eu3＋和I－。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)O>Ti>Ca 离子键 12
(4)Ti4＋ sp3 620a3×NA×1021
(5)2Eu3＋＋Pb===2Eu2＋＋Pb2＋ 2Eu2＋＋I2===2Eu3＋＋2I－
5．解析：(1)根据同一周期从左到右主族元素的原子半径依次减小，可知H、B、N中原子半径最大的是B。元素周期表中B与Si(硅)处于对角线上，二者化学性质相似。(2)NH3BH3中N有孤对电子，B有空轨道，N和B形成配位键，电子对由N提供。NH3BH3中B形成四个σ键，为sp3杂化，B3O63-中B形成3个σ键，为sp2杂化。(3)电负性用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。与N原子相连的H呈正电性，与B原子相连的H呈负电性，故电负性N>H>B。原子数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体，与NH3BH3互为等电子体的分子为CH3CH3。带相反电荷的微粒能形成静电引力，NH3BH3分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力，也称为“双氢键”，“双氢键”能改变物质的熔沸点，而CH3CH3分子间不存在“双氢键”，熔沸点较低。(4)氨硼烷的相对分子质量为31，一个氨硼烷的2×2×2超晶胞中含有16个氨硼烷，该超晶胞的质量为(31×16/NA) g，体积为2a×10－10 cm×2b×10－10 cm×2c×10－10 cm＝8abc×10－30 cm3，则氨硼烷晶体的密度为[62NAabc×10-30]g·cm－3。
答案：(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N>H>B CH3CH3 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
(4)62NAabc×10-30
6．解析：本题涉及电离能大小比较、原子轨道杂化方式、配合物稳定性判断、晶体熔点高低比较、晶胞的有关计算，考查学生运用化学用语及文字、图表、模型、图形分析和解决化学问题的能力，借助离子、分子晶体模型解释化学现象，揭示现象本质和规律，体现证据推理与模型认知、宏观辨识与微观探析的学科核心素养。
(1)A表示基态镁原子的第二电离能，B表示基态镁原子的第一电离能，则电离能：A>B；C表示激发态镁原子的第一电离能，则电离能：A>B>C；D表示激发态镁原子的第二电离能，则电离能：A>D。(2)乙二胺分子中，氮原子核外孤电子对数为1，σ键数目为3，则杂化轨道数目为4，故氮原子采取sp3杂化；碳原子核外孤电子对数为0，σ键数目为4，则杂化轨道数目为4，故碳原子采取sp3杂化。乙二胺的两个N提供孤对电子给Mg2＋、Cu2＋等金属离子，以配位键结合成稳定环状离子。(3)一般来说，晶体熔点：原子晶体>离子晶体>分子晶体。Li2O、MgO均为离子晶体，晶格能：Li2O
答案：(1)A (2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间作用力(分子量)P4O6>SO2
(4)24a 34a 8×24+16×64NAa3×10-30
7．解析：本题涉及知识点有对角线原则、核外电子排布、配位键、分子结构与性质等，通过能正确复述、再现、辨认相关基础知识，考查了接收、整合化学信息的能力，体现了宏观辨识与微观探析的学科核心素养。
(1)根据对角线原则，Li与Mg的化学性质最相似。基态时Mg原子的两个M层电子处于3s轨道上，且自旋方向相反。(2)双聚FeCl3分子中两分子FeCl3以配位键形式结合在一起，结构式为，Fe的配位数为4。(3) 中只含有共价键，根据其熔、沸点数据可知，苯胺的晶体类型为分子晶体。苯胺分子间存在氢键，导致其熔、沸点高于甲苯。(4)根据NH4H2PO4中所含元素在周期表中的位置关系和电负性规律可知，氧元素电负性最高。NH4H2PO4中磷原子的价层电子对数为4，故为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)磷酸根离子为PO43-，焦磷酸根离子为P2O74-，三磷酸根离子为P3O105-。结合图示可知，每增加1个P原子，O原子数增加3，离子所带负电荷数增加1，故可推出离子通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
答案：(1)Mg 相反
(2) 4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp3 σ
(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
省市卷
1．解析：(1)硫为16号元素，基态硫原子的价电子排布式为3s23p4。(2)H2O分子间能形成氢键，H2S、CH4分子间均不存在氢键，H2O的沸点大于H2S、CH4；随着相对分子质量增大，氢化物的沸点逐渐增大，则沸点：H2S>CH4，所以三者的沸点由高到低的顺序为H2O>H2S>CH4。(3)80Hg的原子结构示意图为，原子核外有6个电子层，所以汞位于元素周期表第六周期。(4)化合物Ⅰ中S原子价层电子对数均为4，采用sp3杂化，A正确；化合物Ⅱ中含C、H、O、S、Hg五种元素，其中非金属性最强的是O元素，故化合物Ⅱ中O元素的电负性最大，B错误；化合物Ⅲ中C原子价层电子对数均为4，采用sp3杂化，键角约为109°28′，C错误；化合物Ⅲ为有机钠盐，故Ⅲ中存在离子键和共价键，D正确；化合物Ⅳ中存在的S===O键和S—O键是两种不同的化学键，键能不同，E错误。(5)化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，化合物Ⅰ中有一个—OH，而化合物Ⅲ中对应的是—SO3Na，—OH的亲水性没有—SO3Na中的离子键强，故水溶性较好的是化合物Ⅲ。(6)①题图b中上、下两个面的面心原子分别为Hg和Ge，晶胞结构不对称，不符合晶胞平移后重合的特性，因此不是晶胞单元。②由题图c可知，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4；该晶胞中Hg原子数＝4×14＋6×12＝4(个)，Ge原子数＝8×18＋4×12＋1＝4(个)，Sb原子数为8，故Hg、Ge、Sb粒子个数比为4∶4∶8＝1∶1∶2。③该晶胞的组成为Hg4Ge4Sb8，由于最简式的式量为Mr，则晶胞的质量为4MrNA g，晶胞的体积为x2y×10－21 cm3，则晶体的密度为4MrNAx2y×10-21 g·cm－3＝4MrNAx2y×10-21 g·cm－3。
答案：(1)3s23p4
(2)H2O>H2S>CH4
(3)六
(4)AD
(5)Ⅲ
(6)①图b中上、下两个面的面心原子在上、下平移过程中不能重合 ②4 1∶1∶2 ③4MrNAx2y×10-21
2．解析：(1)硅原子核外有14个电子，有1s、2s、2p、3s、3p五个能级，每个能级的电子数分别是2、2、6、2、2，则基态硅原子最外层的电子排布图为。晶体硅和碳化硅均为原子晶体，碳原子半径比硅原子半径小，则C—Si键键长比Si—Si键键长短，故碳化硅的熔点较高。(2)①0 ℃≈273 K，由题表中的数据可知，只有SiCl4的熔点低于273 K，沸点高于273 K，则SiCl4在0 ℃时为液态。SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4均为分子晶体，结构相似，相对分子质量依次增大，则分子间作用力依次增大，沸点逐渐升高。SiX4的中心原子Si周围的σ键电子对数＝4＋12×(4－1×4)＝4，无孤电子对，由VSEPR理论可知，其VSEPR模型与分子空间构型均为正四面体。②中甲基碳原子为饱和碳原子，是sp3杂化，碳碳双键中的碳原子为sp2杂化。短周期同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，且H的电负性比C小，故电负性由大到小的顺序是N>C>H。中1个基团有1个N—Si、4个N—C、1个N===C、1个C===C、6个C—H，共有13个σ键，4个基团，则含13×4＝52(个)σ键，另外还有2个Si—Cl键，故1个中含有σ键的数目为54个。(3)①由晶胞结构图可知，1个晶胞中，对于X原子，8个位于顶点、4个位于棱上、6个位于面上、3个位于晶胞内，故1个晶胞中含有X的数目为8×18＋4×14＋6×12＋3＝8(个)；对于Y原子，4个Y原子均位于晶胞内；对于Z原子，16个Z原子均位于晶胞内。其中Ge和O的原子个数比为1∶4，则X为Mg，Y为Ge，Z为O。由上述分析可知，该化合物的化学式为Mg2GeO4。②1个晶胞的质量＝24×8+73×4+16×16NA g＝740NA g，1个晶胞的体积＝abc×10－21 cm3，则晶体的密度ρ＝740NA gabc×10-21 cm3＝740×1021abcNA g·cm－3。
答案：(1) SiC
(2)①SiCl4 SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4都是分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四面体
②sp2、sp3 N>C>H 54
(3)①O Mg2GeO4 ②740×1021abcNA
3．解析：(1)H、O、P、K四种元素各自所能形成的简单离子中P3－、K＋的核外电子排布相同。(2)基态磷原子的价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道中自旋磁量子数的代数和为0，3p轨道中3个电子自旋方向相同，所以代数和为＋32或－32。(3)由题表中键能关系可知3倍的N—N键的键能小于键的键能，而3倍的P—P键的键能大于键的键能，所以氮以N2中的形式存在更稳定，磷以P4中的P—P键形式存在更稳定。(4)由KH2PO2为正盐，可知H3PO2中只含一个羟基氧，所以H3PO2的结构式为，其中P的价层电子对数为5＋12×(5－1×3－2×2)＝4，则P的杂化方式为sp3。5PO43-的原子数为5，价电子数为32，总电子数为50，则与PO43-电子总数相同的等电子体的分子为SiF4。(6)每相邻两个磷酸分子脱去一个水分子，所以n个磷酸分子形成环状结构会脱去n个水分子，则形成的多磷酸的分子式中氢原子数目为3n－2n＝n，磷原子的数目为n，氧原子的数目为4n－n＝3n，即多磷酸分子式为HnPnO3n，故多磷酸的酸根可写成PnO3nn-。(7)①由题给KH2PO4晶体的四方晶胞图可知，每个晶胞中，K＋个数为6×12＋4×14＝4(个)，H2PO4个数为8×18＋4×12＋1＝4(个)，则1个KH2PO4晶体的四方晶胞中有4个KH2PO4，晶体密度等于晶胞质量除以晶胞体积，其中晶胞体积为a2c×10－30 cm3，晶胞的质量为4×136NA g，所以晶体的密度为4×136a2cNA×10-30 g·cm－3。②由题图(a)可知，晶胞在x轴方向的投影图，应为B选项中的图。
答案：(1)P3－、K＋
(2)＋32或－32
(3)3倍的N—N键的键能小于键的键能，而3倍的P—P键的键能大于键的键能
(4) sp3
(5)SiF4 6PnO3nn-
(7)①4×136a2cNA×10-30 ②B
4．解析：(1)Sn为元素周期表中ⅣA族元素，最外层有4个电子，故SnCl4的中心原子Sn的价电子对数为4＋4-4×12＝4，且均为成键电子对，故SnCl4的空间构型为正四面体形。由SnCl4常温常压下为液体的物理性质可知SnCl4符合分子晶体的特点，故其为分子晶体。(2)NH3中存在分子间氢键，导致其沸点比与N元素同主族的P、As元素的氢化物PH3、AsH3的沸点要高，而PH3、AsH3中均不存在分子间氢键，故影响PH3、AsH3沸点的因素为范德华力，相对分子质量越大，沸点越高，则沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。通常同主族元素随着原子序数的递增，气态氢化物的还原性逐渐增强，则还原性由强到弱的顺序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素，随着原子序数的递增，电负性逐渐减弱，则其气态氢化物中的成键电子对逐渐远离中心原子，致使成键电子对的排斥力降低，键角逐渐减小，故键角由大到小的顺序是NH3、PH3、AsH3。(3)该螯合物中Cd2＋与5个N原子、2个O原子形成化学键，其中与1个O原子形成的为共价键，另外的均为配位键，故1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。该螯合物中无论是硝基中的N原子，还是NO3-中的N原子，还是六元环中的N原子，N均为sp2杂化，即N只有1种杂化方式。(4)由四方晶系CdSnAs2晶胞及原子的分数坐标可知，有4个Sn位于棱上，6个Sn位于面上，则属于一个晶胞的Sn的个数为4×1/4＋6×1/2＝4。与Cd(0，0，0)最近的Sn原子为如图所示的a、b两个Sn原子，a位置的Sn的分数坐标为(0.5，0，0.25)，b位置的Sn的分数坐标为(0.5，0.5，0)。CdSnAs2晶体中Sn除与该晶胞中的2个As键合外，还与相邻晶胞中的2个As键合，故晶体中单个Sn与4个As键合。
答案：(1)正四面体形 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1
(4)4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
5．解析：本题考查物质结构与性质知识，考查考生接受、吸收、整合化学信息的能力，考查的化学学科核心素养是宏观辨识与微观探析。(1)在元素周期表中Fe、Co、Ni都是第四周期第Ⅷ族的元素；Fe为26号元素，其基态原子的电子排布式是1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。
(2)根据CoO晶胞的结构，利用均摊法得出，1个CoO晶胞中有4个Co2＋和4个O2－，故CoO晶体的密度为m（晶胞）V晶胞·NA＝4×59+16a×10-73·NA g·cm－3＝3×1023a3·NA g·cm－3。因为Fe、Co、Ni的二价氧化物是离子化合物，Fe2＋、Co2＋、Ni2＋半径依次减小，晶体的晶格能依次增大，熔点依次升高，故熔点顺序是NiO> CoO> FeO。(3)Fe、Co、Ni与Cl2反应时分别生成FeCl3、CoCl2、NiCl2，故氧化性强弱顺序是Co3＋(或Ni3＋)> Cl2>Fe3＋；Co3＋可以氧化Cl－生成Cl2，故有2Co(OH)3 ＋6H＋＋2Cl－===2Co2＋ ＋6H2O＋Cl2↑。(4)当w(H2SO4)大于63%时，Ni被腐蚀的速率随H2SO4浓度增大而逐渐降低，说明Ni表面生成了致密的氧化膜，阻止了内部的Ni被进一步氧化(是一种钝化现象)；Ni与硫酸反应较慢，加入稀硝酸可以使Ni的氧化速率加快(生成NiO后被稀硫酸溶解生成NiSO4)，但硝酸过量会使产物中存在Ni(NO3)2而导致纯度降低，为此，加入稀硝酸应采用少量多次的操作方法，反应的化学方程式是3Ni＋3H2SO4＋2HNO3===3NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3===NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
答案：(1)第四周期第Ⅷ族
1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2)3×1023NA·a3 NiO>CoO>FeO
(3)CoCl3>Cl2>FeCl3 2Co(OH)3＋6H＋＋2Cl－===2Co2＋＋Cl2↑＋6H2O
(4)随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni＋3H2SO4＋2HNO3===3NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3===NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
6．解析：本题涉及的考点有粒子的核外电子排布，离子立体构型与原子杂化轨道类型的判断、晶胞结构的分析及计算，以Cu2O和抗坏血酸为载体，考查了学生正确运用化学术语及文字、模型、图形分析和解决化学问题的能力，体现了以宏观辨识与微观探析为主的学科核心素养和结构决定性质的学科思想。
(1)铜为29号元素，Cu2＋基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d9；2SO42-的中心原子为S，σ键数为4，孤电子对数＝12(6＋2－2×4)＝0，价层电子对数为4＋0＝4，依据VSEPR理论知，SO42-的空间构型为正四面体形；在CuOH42-中，OH－为配体，配位原子为O；(3)观察抗坏血酸分子结构简式知，抗坏血酸分子中碳原子的杂化类型为sp3和sp2杂化；1个抗坏血酸分子中含有多个羟基，羟基是亲水基团，故抗坏血酸易溶于水；(4)观察Cu2O晶胞结构图，依据均摊法知，1个晶胞中“○”的数目为8×18＋1＝2，“”的数目为4，结合Cu2O的化学式知，“”为Cu原子，则1个Cu2O晶胞中，Cu原子数目为4。
答案：(1)[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
(2)正四面体 O
(3)sp3、sp2 易溶于水
(4)4
题型·透解
例1 解析：(1)N原子位于第二周期第ⅤA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；
(2)根据图(a)，电子亲和能增大(除N外)，同周期从左向右非金属性增强，得电子能力增强，因此同周期自左而右电子亲和能增大；氮元素的p能级达到半满状态，原子相对稳定，不易得到1个电子；
(3)①根据图(b)，阳离子是NH4+和H3O+，NH4+中心原子N含有4个σ键，孤电子对数为5-1-4×12＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为6-1-32＝1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥型，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N5-中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N5-中的大π键可表示为∏56；③根据图(b)还有的氢键是：(H3O+)O—H…N(N5-) (NH4+ )N—H…N(N5－)；
(4)根据密度的定义有：d＝yNA×Ma×10-73g·cm－3，解得y＝d×a×10-73×NAM。
答案：(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的p能级处于半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 ∏56
③(H3O+)O—H…N(N5-) (NH4+ )N—H…N(N5－)
(4)y＝d×a×10-73×NAM
练1 解析：(1)Co为27号元素，Co原子核外有27个电子，根据核外电子排布规律可得其基态Co原子核外电子排布式；基态磷原子核外有三层电子，故最高能层符号为M，电子云在空间有3个伸展方向，原子轨道为哑铃形；2NO3-中价层电子对数为5+0+12＝3，故为sp2杂化；一般情况下非金属性越强，第一电离能越大，但由于N原子中最外层为半充满状态，比较稳定，故第一电离能大于O，所以第一电离能由小到大的顺序为Co、O、N；一个NO3-中有3个σ键，配位键也为σ键，故σ键数目为3×4＋4＝16，则1 mol该配离子中含σ键数目为16NA；(3)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，该物质为配合物，因此新生成的化学键为配位键，NH3分子构型为三角锥形，其杂化方式为sp3杂化；(4)根据钴蓝晶体晶胞结构分析，一个晶胞中含有的Co、Al、O个数分别为：(4×12)×2＋4＝8，4×4＝16，8×4＝32，所以化学式为CoAl2O4；根据结构观察，晶体中Al3＋占据O2－形成的八面体空隙；该晶胞的体积为(2a×10－7)3 cm3，该晶胞的质量为32×16+16×27+8×59NA g＝859+2×27+4×16NA，所以密度为859+2×27+4×16NA2a×10-73 g·cm－3。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 M 3 哑铃 (2)sp2 Co、O、N 16 (3)配位 三角锥形 sp3 (4)CoAl2O4 八面体空隙 859+2×27+4×16NA2a×10-73
例2 解析：(1)每个a原子周围有4个a—a键，a的该种单质为原子晶体，a能与水反应生成b和f，则图B对应的物质为金刚石；该晶胞中的原子数为：8×18＋6×12＋4＝8。(2)a为C，a、b、c和d分别为四种短周期元素的常见单质，则b为H2、f为CO；b与c反应生成H2O，则c为O2；b与d反应生成i，i的溶液为常见的酸，则d为Cl2，i为HCl；f与c反应生成g，f与d反应生成k，k与水反应生成g和i溶液(HCl水溶液)，则g为CO2、k为COCl2；d中元素为Cl，Cl原子核外有17个电子，其电子排布式为：1s22s22p63s23p5。(3)图A中由两种元素组成的物质有f为CO、g为CO2、i为HCl、H2O，这四种物质常温下只有水是液态，其它都是气体，故沸点最高的是H2O，原因是H2O分子间形成氢键；H2O中O上的孤电子对为12×(6－2×1)＝2，σ键电子对数为2，价电子对数为4，故O采取sp3杂化，由于有两对孤电子对，故H2O的构型为V形(或角形)。(4)所有双原子分子有H2、O2、Cl2、HCl、CO，其中H、Cl电负性差值最大，因而极性最大。(5)k为COCl2；COCl2中C原子含有3个σ键、1个π键，C上没有孤电子对，故C原子采取sp2杂化；COCl2为平面三角形结构，分子中正负电中心不重合，COCl2为极性分子。
答案：(1)金刚石 8 原子晶体
(2)1s22s22p63s23p5 (3)H2O H2O分子间形成氢键 V形(或角形) sp3 (4)HCl (5)COCl2 sp2 极性
练2 答案：(1)金属晶体 金属键 12
(2)1s22s22p63s23p5 Ar HClO4 正四面体
(3)①CuCl 4×99.5NA×0.5423×10-21或4×MCuClNA×a3×10-21
②Cu＋可与氨形成易溶于水的配位化合物(或配离子) CuNH342+
模考·精练
1．解析：(1)基态Li＋的核外电子排布式为1s2，电子云轮廓图呈球形。基态Li原子的核外电子排布式为1s22s1，故其电子排布图为。(2)基态Fe2＋和Fe3＋的价电子排布式分别为3d6、3d5，因Fe3＋的3d能级为半充满结构，能量较低，故Fe3＋比较稳定。(3)草酸中的每个C原子连接3个σ键，无孤电子对，故碳原子的杂化类型是sp2。由草酸的结构简式可知，1个H2C2O4分子含7个σ键，9.0 g草酸的物质的量为0.1 mol，故9.0 g草酸中含σ键的数目为0.7NA或0.7×6.02×1023。(4)由草酸的结构简式可知C2O42-中C的价电子层没有孤电子对，O的价电子层有孤电子对，故氧可提供孤电子对与金属离子形成配位键。5PO43-中P原子采取sp3杂化，有4对成键电子，没有孤电子对，故PO43-的立体构型是正四面体形。(6)①晶胞中O2－位于Fe2＋所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是该晶胞的面对角线的一半，则为22a cm。②观察题中晶胞图可知，1个晶胞中含Fe2＋的数目为8×18＋6×12＝4，含O2－的数目为12×14＋1＝4，故FeO晶体密度ρ＝mV＝N·MNA·a3＝4×72NA·a3 g·cm－3＝288a3·NA g·cm－3。
答案：(1)球形
(2)基态Fe3＋的3d能级为半充满稳定结构
(3)sp2 0.7NA(或0.7×6.02×1023)
(4)O C的价电子层中没有孤电子对
(5)正四面体形 (6)①22a ②288a3·NA
2．解析：(1)基态磷原子的价电子排布式为3s23p3，电子最后填充的能级为3p，故磷元素位于p区，其价电子排布图为。(2)第三周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但Mg由于3s全充满、P由于3p半充满，为稳定结构，其第一电离能分别大于Al、S，故第一电离能位于铝元素和磷元素之间的元素为Mg、Si、S，共3种。(3)白磷分子为正四面体结构，4个P原子位于四个角上，即每个P原子与相邻的3个P原子形成3个P—P σ键，还有一对孤对电子，故磷原子的杂化轨道数为4，杂化类型为sp3杂化。1个白磷分子中含有6个P—P σ键，3.1 g白磷为0.025 mol，所含σ键的数目为0.15NA。P4和CS2是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相溶的原理，P4易溶于CS2，难溶于水。(4)Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，故Fe3＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5。根据电负性的递变规律，电负性大的元素位于元素周期表右上方，故电负性由大到小的顺序为O＞P＞Fe。(5)磷化硼晶胞的结构与金刚石晶胞相似，将该晶胞切割成8个小立方体，在其中4个互不相邻的小立方体体心各有一个B原子，因此B与P最近距离为晶胞体对角线长的14。设晶胞边长为a cm，该晶胞中含有4个B、4个P，则11+31×4NA g＝ρ g·cm-3×a cm3，解得a＝2321ρNA。晶胞体对角线长为晶胞边长的3倍，故B与P最近距离为14×3×2321ρNA cm＝3321ρNA2 cm。B、P的原子半径均大于C的原子半径，故B—P键的键长比C—C键的键长长，B—P键的键能比C—C键的键能小，B—P键没有C—C键稳定，故磷化硼晶体的熔点比金刚石晶体的熔点低。
答案：(1)p (2)3
(3)sp3 0.15NA P4和CS2是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相溶的原理，P4易溶于CS2，难溶于水
(4)1s22s22p63s23p63d5 O＞P＞Fe
(5)3321ρNA2 低于
3．解析：本题主要考查物质结构与性质，意在考查考生对原子、分子、晶体结构和性质的理解能力。
(1)Ni元素原子核外有28个电子，电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2。3d能级上有2个未成对电子。
2①SO42-中S无孤电子对，立体构型为正四面体。②[Ni(NH3)6]2＋为配离子，Ni2＋与NH3之间为配位键。配体NH3中提供孤电子对的为N。③NH3分子间存在氢键，故沸点比PH3高。NH3中N有一个孤电子对，立体构型为三角锥形，因此NH3为极性分子，N的杂化轨道数为3＋1＝4，杂化类型为sp3。
(3)单质铜及镍都是由金属键形成的晶体，Cu，Ni失去一个电子后电子排布式分别为[Ar]3d10、[Ar]3d84s1，铜的3d轨道全充满，达到稳定状态，所以Cu的第二电离能相对较大。
(4)①Cu原子位于面心，个数为6×12＝3，Ni原子位于顶点，个数为8×18＝1，铜原子与镍原子的数量比为3∶1。②以该晶胞为研究对象，则64×3+59NAg＝d g·cm-3×a×10-7cm3，解得a＝32516.02×1023×d×107。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ②2516.02×1023×d13×107
4．解析：(1)由周期表中电负性递变规律并结合元素的性质可确定O、F、Cl、Br电负性大小顺序为F＞O＞Cl＞Br。(2)卤素单质是分子晶体，分子间作用力随着相对分子质量的增大而增大，而相对分子质量随着原子序数的增大而增大。SnCl2中每个锡原子形成2个σ键，另外还有1对孤电子对，故中心原子锡为sp2杂化，分子为V形，同理分析知OF2的中心原子杂化类型为sp3。(3)由CrO2Cl2的溶解性及CCl4是非极性分子知，CrO2Cl2最可能是非极性分子，故其分子结构中的两个氯原子、两个氧原子处于对称位置，故其最可能的结构为a。(4)HClO、HClO2可表示为HOCl和HOClO，相应地氯元素化合价分别为＋1价、＋3价，正电性越高，导致Cl—O—H中O的电子更向Cl偏移，越易电离出H＋，K值更大一些。(5)晶胞中，①代表的微粒个数为8×18＋6×12＝4，另一种微粒个数为8，其个数之比为1∶2，所以①代表Ca2＋，化学式为CaF2。
答案：(1)[Ar]3d104s24p5(或1s22s22p63s23p63d104s24p5) F＞O＞Cl＞Br
(2)卤素单质是分子晶体，分子间作用力随着相对分子质量的增大而增大，而相对分子质量随着原子序数的增大而增大 V形 sp3
(3)分子 a
(4)HClO、HClO2中氯元素化合价分别为＋1价、＋3价，正电性越高，导致Cl—O—H中O的电子更向Cl偏移，越易电离出H＋，K值更大一些
(5)Ca2＋
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