2022年高考化学选择性必修二、三模块核心突破 专题02 物构结构与性质之疑难杂症核心突破

专题02  物构结构与性质之疑难杂症（1）知识点一  晶胞空隙问题1）空隙类型四面体空隙：4个A原子构成一个四面体，B原子在这个四面体里面，那我们就会称B原子填充到了有A原子形成的四面体空隙。这种空隙位置一般都在体对角线的四分之一的位置。八面体空隙：6个A原子构成一个八面体，B原子在这个八面体里面，那我们就会称B原子填充到了A原子形成的八面体空隙。这种空隙位置一般都在体心、棱心，在棱心的时候，因为它属于四个晶胞共同的空隙，所以我们只算1/4个空隙。2）空隙填充率：一般空隙问题经常都是在面心立方晶胞中进行考查，在这样的一个晶胞中，四面体空隙有8个，八面体空隙有4个，所以所谓的空隙填充率就是填充的正四面体（正八面体）空隙数/总正四面体（正八面体）空隙数。以下是常规的空隙类型与填充率总结：NaCl型CsCl型立方ZnS型（闪锌矿）阳离子填充在阴离子构成的八面体空隙，填充率100%阳离子是填充在阴离子形成的立方体空隙中，填充率也是100%阴离子形成了八个正四面体空隙，阳离子填充在四个互不相邻的正四面体体空隙中的，所以填充率是50%      六方ZnS型（纤维锌矿）阴离子以六方最密堆积，阳离子占据了所有正四面体空隙的一半，填充率是50%阳离子占据了一半的阳离子围成的正四面体空隙，填充率是50%；阴离子占据了所有阳离子围成的正四面体空隙，填充率是100%阳离子占据了一半的阳离子围成的八面体空隙，填充率是50%【立马见效】1.Ag2O晶体的立方晶胞如图I所示，该晶胞中表示O2-的是___(填“A”或“B”)，由B构成的空间构型为___，其晶胞的俯视图如图II所示，其中A的坐标参数为(0，0，1)，则B的坐标参数为___。答案： A    正四面体    (，，)    2.在某种含镁、镍、碳3种元素的超导材料晶体中，镁原子和镍原子一起以立方最密堆积方式形成有序结构。结构中的两种八面体空隙，一种完全由镍原子构成，另种由镍原子和镁原子共同构成，碳原子只填充在由镍原子构成的八面体空隙中，晶胞如图IV所示。①组成该晶体的化学式为___。②完全由镍原子构成的八面体空隙与由镍原子和镁原子共同构成的八面体空隙的数量比为___。③若取碳原子为晶胞顶点，则镍原子位于晶胞的___位置。 答案：MgNi3C    1：3    棱心3.磷青铜晶体的晶胞结构如图所示。原子分数坐标可表示晶胞内部各原子的相对位置，图中各原子分数坐标：A为(0，0，0)；B为(0，1，1)；C为(1，1，0)；则D原子的分数坐标为_______。晶体中P原子位于由Cu原子形成的_______空隙中 答案：(1/2，1，1/2)    正八面体4.的结构如图1所示，其中由O围成的___________(填“四面体空隙”或“八面体空隙”)被Fe占据，Ti的配位数为___________。答案：八面体空隙    12  5.下图是X、Y两种元素化合物的六方晶胞图。X用小黑球表示，Y用大白球表示。X占有Y围成的何类空隙中____？空隙占有率是多少___？答案：X占有Y围成的正八面体空隙中    空隙占有率为50% 6.Fe3O4晶体中，O2-的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着如由1、3、6、7的O2-围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2-围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半的Fe3+填充在正四面体空隙中，另一半Fe3+和全部Fe2+填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，正八面体空隙数与O2-数之比为___________。正四面体空隙填充率与正八面体空隙填充率之比为___________。答案：1∶1    1∶4 7.400℃以上AgI固体的导电能力是室温的上万倍，可与电解质溶液媲美，经研究发现其在146℃以上转化为一种奇特结构：α—AgI，I-作体心立方堆积，而Ag＋选择性的填入I-构成的几类空隙中，图1是由I-构成的扁八面体空隙示意图，则图1中八面体空隙的数目为___________；图2是由I-构成的扁四面体空隙示意图，则图2中扁四面体空隙的数目为___________。答案：6    12    知识点二  无限链状/环状结构问题解题思路：寻找最小重复单元，然后计算各个单元中的原子个数，特别需要注意共用的原子需要均摊计算。例如：硅酸盐结构最小重复单元，但是其中两个白球是存在共用，所以均摊下，只能算作一个，即黑球一个，白球3个，Si与O的个数比为1:3。【立马见效】1.V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)，该盐阴离子为三维完全对称结构，其立体几何构型称为___________；也可以得到偏钒酸钠 (除了水外，无其他产物)，其阴离子呈如图3所示的无限链状结构，钒原子位于四面体的体心，氧原子位于四面体的顶点，偏钒酸钠的化学式为___________。答案：sp3杂化    正四面体型    NaVO3    2.在硼酸盐中，阴离子有链状、环状、骨架状等多种结构形式，图(a)为一种无限长单链状结构的多硼酸根，其化学式为___；图(b)为硼砂晶体中的阴离子，其中硼原子采取的杂化类型___。答案：[BO2]或BO  3.天然硅酸盐组成复杂，阴离子的基本结构单元是SiO44－四面体，如图(a)，通过共用顶角氧离子可形成链状、网状等结构，图(b)为一种无限长双链的多硅酸根，其中O与Si的原子数之比为___________，化学式为___________。  答案：[Si4O11]n6n-4.在硅酸盐中，SiO44﹣四面体（如下图（a）通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。图（b）为一种无限长层状结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为____。该多硅酸根的化学式为_____。答案：  （Si2O5）n2n- 5.灰硒的晶体为六方晶胞结构，原子排列为无限螺旋链，分布在六方晶格上，同一条链内原子作用力很强，相邻链之间原子作用较弱，其螺旋链状图、晶胞结构图、晶胞俯视图如图所示。①螺旋链状中硒原子采用___________杂化，1 mol晶胞含__________个硒原子(NA是阿伏加德罗常数的值)。答案：sp3    9NA  6.磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为_______。答案：7.直链多磷酸根阴离子是由两个或两个以上磷氧四面体通过共用顶角氧原子连接起来的，其结构如图所示。则由n个磷氧四面体形成的这类磷酸根离子的通式为___________ 答案：Pn知识点三  离域派键（大派键）形成离域派键的条件1)    原子轨道垂直于键轴并以‘肩并肩’的形式重叠所形成的化学键成为派键，因此只有未杂化的P轨道可以形成派键2)    多原子分子中，原子必须处于同一个平面，因此中心原子的杂化方式必须是SP1或者SP2杂化。具体分析步骤：1）Πab中a是参与杂化的原子，b是参与杂化的电子。2）分解原子周围的电子排布，中心原子一般与配位原子之间形成一个常规共价键，之后的所有原子剩余的电子将会自动把一对电子放在与刚才常规共价键一个平面的位置，并且每个原子平面内要有三个电子对，剩余的电子参与大派键杂化。例1  03图中的红点就是最终剩余的电子，这些电子都是垂直于共同平面的。所以此大派件的表达方式π34例2  苯每个碳的P轨道上都会有一个垂直于平面的电子，所以大派件为π66 特别提醒：1)    具有等电子体的物质，其大派键一直，例如O3与SO2都是一样的2)    阴阳离子则需要（阴）加上或者（阳）减去相应的电荷数【立马见效】1.分析以下物质的大派键物质大派键物质大派键SO3Π34NO3-Π46NO2-Π34BF3Π46Π56Π56Π66Π562.写出中存在的离域π键形式为___________。【答案】3.从离域π键的角度分析，S2N2分子可看成是S和N原子间通过杂化轨道形成σ键的环状四方平面分子骨架，在垂直分子平面方向形成了一个离域大π键。S2N2中N原子的杂化方式为_______，离域大π键可表达为_______。【答案】SP2   Π464.已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数，如苯分子中大π键表示为。①下列微粒中存在“离域Π键”的是_______。A．CH2=CH-CH=CH2        B．CCl4        C．H2O         D．SO2②NaN3中阴离子N与CO2互为等电子体，均为直线型结构，N中的2个大π键可表示为_______。 AD    Π 知识点四  碳酸盐的稳定性BaCO3>CaCO3这个很多同学是无法理解的，他们的误区在于两者均为离子晶体，Ba2+的半径大于Ca2+的半径，所以理论应该是CaCO3的热稳定性更大才对。但碳酸盐的稳定性应该这样理解，碳酸盐的分解实质是金属离子把碳酸根中的O2-结合，从而释放出二氧化碳的过程，因此如果金属理解结合O2-越牢固，那么这个二氧化碳就越容易释放出来，热稳定性就越弱。所以碳酸盐的分解规律同一族中，从上到下，金属离子半径增大，热稳定性增强碳酸氢盐中，而碳酸氢盐中，有氢离子，虽然只有一个电荷，但是其半径很小，所以其稳定性不如正盐，碳酸就更是如此了。因此有碳酸<碳酸氢盐<碳酸盐【立马见效】1.Li2CO3热稳定性低于Li的同族其他元素的碳酸盐，原因为_______。 同族元素中Li+半径最小，最容易从中夺取O2-，热稳定性最弱2.碳酸盐在一定温度下会发生分解，实验证明碳酸盐的阳离子不同，分解温度不同，如下表所示：碳酸盐MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3热分解温度/℃4029001 1721 360阳离子半径/pm6699112135试解释为什么随着阳离子半径的增大，碳酸盐的分解温度逐步升高？___________。碳酸盐分解过程实际是晶体中的阳离子结合碳酸根离子中的氧离子，使碳酸根离子分解为二氧化碳的过程，阳离子所带电荷数相同时，阳离子半径越小，金属氧化物的晶格能越大，对应的碳酸盐就越容易分解 知识点五  原子坐标确定常见考法：①常规坐标系：首先学会把晶胞平均分解成八份，类似于金刚石中体内的原子，其具体位置可通过与哪个顶点相互连接确定它在哪个1/8之一的晶胞体心，从而确定坐标。②分数坐标系：其边长不一定等长，也不一定相互垂直，但是均以晶胞边长为单位‘1’③点阵平移，考试中常出现先告诉某个原子在某个晶胞中的相应位置，然后问当它在另外一个晶胞时的位置或者坐标，这种我们一般采用距离法来进行解决。即利用晶胞中原子与原子之间的距离是不会变化，无论在哪个晶胞中都是一样，所以我们可以最开始的那个晶胞中求出某两个原子之间的距离，然后再把这个距离迁移到另外一个晶胞中求解其相应的位置与坐标。【立马见效】1.钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：(1)晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为___________，与K紧邻的O个数为___________。(2)在晶胞结构的另一种表示中，Ⅰ处于各顶角位置，则K处于___________位置，O处于___________位置。【答案】0.315    12    体心    棱心    2.以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可表示晶胞中各原子的位置，称为原子分数坐标。则铬原子的原子分数坐标为___________，
3.铁与镁组成的其中一种储氢合金的晶胞结构如图所示(晶胞的边长为dnm)。②图中a处原子的坐标参数为___ 答案： ()  4.以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(，，)，则原子2的坐标为___。晶体中距离Fe最近的S有___个。 (，1，)    4   5.晶体属四方晶系，晶胞结构如图2所示，晶胞棱边夹角均为90°。以晶胞棱边为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如点原子的分数坐标为，点原子的分数坐标为。已知键长为，则点原子的分数坐标为___________答案：