第18讲 物质结构与性质-2022高考化学二轮复习高分冲刺课件

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1．(1)(2018·全国卷Ⅱ，35)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为____________________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_______________形。(2)(2018·全国卷Ⅲ，35)Zn原子核外电子排布式为______________________________________。
考点一　原子结构与性质
真 题 感 悟——悟真题、明方向
1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2
(3)(2017·全国卷Ⅱ，35)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是_____，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为_______。(4)(2017·全国卷Ⅲ，35)C基态原子核外电子排布式为_________________________________。(5)(2016·全国卷Ⅱ，37)镍元素基态原子的电子排布式为__________________________________，3d能级上的未成对电子数为_____。
1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2
1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2
(4)C是27号元素，位于元素周期表第4周期第Ⅷ族，其基态原子核外电子排布式1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。(5)镍是28号元素，位于第4周期第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2,3d能级有5个轨道，先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。
2．(1)(2018·全国卷Ⅲ，35)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)_______I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_____________________________________________。(2)(2017·全国卷Ⅲ，35)元素Mn与O中，第一电离能较大的是_____，基态原子核外未成对电子数较多的是_______。(3)(2016·全国卷Ⅲ，37)根据元素周期律，原子半径Ga_______As，第一电离能Ga_______As。(填“大于”或“小于”)(4)(2015·全国卷Ⅱ，37)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。四种元素中电负性最大的是_____(填元素符号)。
Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
[解析]　(1)Zn核外电子排布式为[Ar]3d104s2，Cu核外电子排布式为[Ar]3d104s1。Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子，所以第一电离能I1(Zn)大于I1(Cu)。(2)元素Mn与O中，由于O是非金属元素而Mn是过渡元素，所以第一电离能较大的是O。O基态原子价电子排布式为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn基态原子价电子排布式为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是Mn。(3)同一周期从左向右，原子半径逐渐减小，所以原子半径：Ga>As。Ga的价电子排布为4s24p1，As的价电子排布为4s24p3，As的4p轨道电子处于半充满状态，稳定性强，所以第一电离能Ga►知能补漏1．基态原子的核外电子排布规律(1)能量最低原理基态原子核外的电子先占据能量最低的原子轨道，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。如Ge是32号元素，其核外电子的排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2。
核 心 突 破——补知能、学方法
(2)泡利原理在每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。(3)洪特规则在同一能级的不同轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋状态相同，这样有利于降低体系的能量。洪特规则特例：能量相同的轨道处于全充满、半充满或全空的状态时原子是比较稳定的。
2．归纳原子结构与性质的相关知识，记住特殊命题点(1)基态原子核外电子排布的四种表示方法
(3)特殊原子的核外电子排布式①24Cr的核外电子排布先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。②29Cu的核外电子排布先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。
(4)电离能与电负性变化规律与大小判断①元素第一电离能的周期性变化规律
②电离能、电负性大小判断
(5)元素电离能的两大应用①判断元素金属性的强弱电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱。②判断元素的化合价如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1。
(6)电负性的三大应用
1．依据第二周期元素第一电离能的变化规律，参照下图中B、F元素的位置，用小黑点标出C、N、O三种元素的相对位置。[答案]
备 考 验 证——练典题、重应用
2．(1)基态S原子中，电子占据的最高能层符号为_____，该能层具有的原子轨道数为_____。(2)基态Cr原子的核外电子排布式为_______________________。(3)基态Mn2＋的核外电子排布式为_____________________________。(4)基态铜原子的核外电子排布式为_______________________。(5)基态氮原子的价电子排布式是_______。(6)基态Ni2＋的价层电子排布图为_______________________________。
1s22s22p63s23p63d54s1
1s22s22p63s23p63d5或[Ar]3d5
1s22s22p63s23p63d104s1
3．(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用_________形象化描述。在基态14C原子中，核外存在_____对自旋相反的电子。(2)原子的第一电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，O、S、Se原子的第一电离能由大到小的顺序为___________。(3)已知X的基态原子L层电子数是K层电子数的2倍，Y的基态原子最外层电子排布式为nsnnpn＋2，则X的电负性比Y的_____(填“大”或“小”)。
(4)Ni是元素周期表中第28号元素，第二周期基态原子未成对电子数与Ni相同且电负性最小的元素是___________。(5)前四周期原子序数依次增大的元素A、B、C、D中，A和B的价电子层中未成对电子均只有1个，并且A－和B＋的电子数相差为8；与B位于同一周期的C和D，它们价电子层中的未成对电子数分别为4和2，且原子序数相差为2。四种元素中第一电离能最小的是_____，电负性最大的是_____(填元素符号)。
4．W、X、Y、Z为前四周期的元素，原子序数依次增大。W原子中各能级上的电子数相等，有2个未成对电子；X与W在同一周期，也有两个未成对电子；Y2＋与X2－核外电子排布相同，Z的原子序数为28。(1)Z原子的价电子排布式为_______________。(2)与同周期的相邻元素比较，Y原子的第一电离能_______(填“较大”或“较小”)，原因是____________________________________________________ ___________________________。
Mg的价电子排布为3s2，达到s能级的全充满状态，与相邻
原子比较，Mg原子相对稳定
与NaCl晶体相比，MgO晶体中离子的电荷数大、半径小、因此MgO的晶格能
大于NaCl的晶格能
(5)由W、Y、Z三种元素组成的一种简单立方结构的化合物具有超导性，其晶胞中W位于体心位置，Y位于顶角，Z占据面心位置，该化合物的化学式为_______________，晶体中Y原子周围距离最近的Z原子有_______个，该新型超导材料晶胞参数a＝0.381 2 nm，列式计算该晶体的密度(g·cm－3) ______________________________________________________。
1．(1)(2018·全国卷Ⅱ，35)①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_________。②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为___________形，其中共价键的类型有_____种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为_____________。
考点二　分子结构与性质
(2)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为_____________，C原子的杂化形式为_____________。(3)(2016·全国卷Ⅲ，37)AsCl3分子的立体构型为___________，其中As的杂化轨道类型为_________。
2．(1)(2017·全国卷Ⅲ，35)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为___________________________________，原因是___________________________________________________________________________________________________________________________。硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在_______________。(2)(2014·全国卷Ⅱ，37)氢、氮、氧、硫元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为3的酸是_____________________；酸根呈三角锥结构的酸是__________________。(填化学式)
H2O>CH3OH>CO2>H2
H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的相对分子质量较大，范德华力较大
(3)硼元素具有缺电子性，因而其化合物往往具有加和性。①硼酸(H3BO3)是一元弱酸，写出硼酸在水溶液中的电离方程式_________________________________。②硼酸(H3BO3)是一种具有片层结构的白色晶体，层内的H3BO3分子间通过氢键相连(如图)。含1 ml H3BO3的晶体中有_____ml氢键，_____ml σ键。H3BO3中B的原子杂化类型为_________。
[解析]　(1)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中氮原子与3个氧原子形成3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。(2)符合题意的酸是HNO2、HNO3，酸根为三角锥形的酸是H2SO3。
►知能补漏1．键参数对分子性质的影响：
2．中心原子价层电子对(N)的求解方法：(1)计算法：先求中心原子孤电子对数＝0.5(a－xb)，N＝孤电子对数＋σ键数。(2)电子式或结构式法：先写出分子相应的电子式或结构式，观察后再用N＝孤电子对数＋σ键数计算。(3)价态法：若中心原子的化合价绝对值等于其价电子数，则N＝σ键数。
3．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型：
4.配位键与配位化合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例)：
5．分子构型与分子极性的关系：
6．σ键和π键的判断：(1)由原子轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。(2)由共价键数目判断：单键为σ键，双键或三键中一个为σ键，其余为π键。(3)由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全是σ键，杂化轨道形成的共价键全为π键。
►方法指导判断分子中心原子的杂化类型的方法1．根据杂化轨道的空间分布构型判断：(1)若杂化轨道在空间的分布呈正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。(2)若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。(3)若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
4．根据中心原子的价层电子对数＝参与杂化的轨道数目判断：如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化；中心原子的价层电子对数为3，是sp2杂化；中心原子的价层电子对数为2，是sp杂化。5．根据分子或离子中有无π键及其数目判断：如没有π键，为sp3杂化；含一个π键是sp2杂化；含两个π键是sp杂化。
1．周期表前四周期的元素a、b、c、d、e原子序数依次增大。a的核外电子总数与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有3个，c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，d与c同族，e的最外层只有一个电子，但次外层有18个电子。则a和其他元素形成的二元共价化合物中，分子呈三角锥形，该分子的中心原子的杂化方式为_________；这些元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为3的是_____________________；酸根呈三角锥结构的酸是_____________。
CH3COOH存在分子间氢键
5．已知a是H，b是N，c是O，d是S，a与其他元素形成二元共价化合物中，分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是_____________ (填化学式，写出两种)。6．若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤电子对的原子是_____。[解析]　由于在BCl3中B原子无孤电子对，但有空轨道，所以提供孤电子对的原子是X。
C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中Si—Si键和Si—H
键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成
Si—H键的键能却远小于Si—O键，所以
Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
9．(新题预测)铜离子形成的某种配合物阳离子具有轴向狭长的八面体结构(如图)。已知两种配体都是10电子的中性分子，且都含氢元素。(1)两种配体分子的配位原子电负性大小为_________ (填元素符号)，其中热稳定性较弱的配体为(用电子式表示)____________。
[Cu(H2O)2(NH3)4]SO4
1.(1)(2018·全国卷Ⅱ，35)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为_______________________________________。
考点三　晶体结构与性质
S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(2)(2017·全国卷Ⅱ，35)K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是___________________________________________。
K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)(2016·全国卷Ⅲ，37)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为___________，Ga与As以_______键键合。(4)(2016·全国卷Ⅲ，37)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是___________________________________________。
GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体
[解析]　(1)S8与SO2均为分子晶体，而S8相对分子质量大，因此分子间范德华力强，所以其熔沸点比SO2高。(2)K和Cr都属于金属晶体，Cr的价电子数多，半径小，金属键强，所以K的熔点、沸点等都比金属Cr低。(3)因为GaAs的熔点为1 238 ℃，熔点很高，晶体结构为立体网状结构，所以GaAs为原子晶体，其中Ga与As以共价键键合。(4)GaF3为离子晶体，靠比较强的离子键结合，GaCl3为分子晶体，靠很弱的范德华力结合，所以GaF3的熔点高。
(2)(2017·全国卷Ⅱ，35)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为_____________nm，与K紧邻的O个数为_______。在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于_______位置，O处于_______位置。
(3)(2015·全国卷Ⅰ，37)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：①在石墨烯晶体中，每个C原子连接_____个六元环，每个六元环占有_____个C原子。②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接_______个六元环，六元环中最多有_____个C原子在同一平面。
2.晶体密度及微粒间距离的计算：若1个晶胞中含有x个微粒，则1 ml该晶胞中含有x ml微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 ml晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
►方法指导1．明确晶体类型的判断方法：(1)依据各类晶体的概念判断，即根据构成晶体的粒子和粒子间的作用力进行判断。如由分子通过分子间作用力(范德华力、氢键)形成的晶体属于分子晶体，由原子通过共价键形成的晶体属于原子晶体，由阴、阳离子通过离子键形成的晶体属于离子晶体，由金属阳离子和自由电子通过金属键形成的晶体属于金属晶体。(2)依据各类晶体的特征性质判断。如低熔沸点的晶体属于分子晶体；熔沸点较高、且在水溶液中或熔融状态下能导电的晶体属于离子晶体。熔沸点很高、不导电、不溶于水、硬度大的晶体属于原子晶体，能导热、导电，具有延展性的晶体属于金属晶体。
2．突破晶体熔、沸点高低的比较：(1)一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低的比较规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体的熔、沸点差别很大，如金属钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。(2)原子晶体由共价键形成的原子晶体中，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔沸点越高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。(3)离子晶体一般来说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。②具有氢键的分子晶体熔、沸点反常得高。如H2O>H2S。③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。④同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷>异戊烷>新戊烷。(5)金属晶体金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，金属键越强，金属熔沸点就越高。如熔沸点：Al>Mg>Na。
1．前四周期元素X、Y、Z、W、R的原子序数依次增大，X、Y、Z、W为短周期元素，X的价电子排布式为nsnnp2n，Y在周期表所有元素中电负性最大，Z、W为同周期金属元素，Z的第一电离能大于W，R元素内层电子所在能层全部排满且最外层有两个电子。(1)R的基态原子核外电子排布式为_____________________________________。
(2)X的某种常见氢化物，既含有极性键又含有非极性键，其结构式为_________________，其中X原子的杂化方式为_____________。(3)Z的第一电离能大于W的第一电离能的原因为___________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)Z与X形成的化合物熔点高于Z与Y形成的化合物，其原因为_____________________________________________________。
Mg的价电子排布为3s2，稳定，能量低。Al的价电子排布为3s23p1，不稳定，能量高，因此Mg的第一电离能大于Al的第一电离能
MgO晶体中离子所带电荷数多，晶格能大，所以熔点高
ZnCl2＋4NH3·H2O===[Zn(NH3)4]Cl2＋4H2O
[解析]　X的价电子排布式为nsnnp2n，n＝2，则X是氧，Y在周期表所有元素中电负性最大，Y是氟，Z、W为同周期金属元素，Z的第一电离能大于W，Z是镁、W是铝，R元素内层电子所在能层全部排满且最外层有两个电子，R为Zn。(1)R的基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2。(2)既含有极性键又含有非极性键的氧的氢化物是H2O2，其结构式为H—O—O—H，其中X原子的杂化方式为sp3杂化。(3)Mg的第一电离能大于Al的第一电离能的原因为Mg的价层电子排布为3s2，能量低稳定。Al的价层电子排布为3s23p1，不稳定，能量高，因此Mg的第一电离能大于Al的第一电离能。(4)Mg与O形成的化合物MgO熔点高于Mg与F形成的化合物MgF2，其原因为MgO晶体中离子所带电荷数多，晶格能大，所以熔点高。
2．已知A、B、C为三种常见的单质，能发生如图1所示的转化关系，B的一种同素异形体的晶胞如图2所示：
回答下列问题：(1)形成A的元素在周期表中的位置是_________________，A对应的基态原子的价电子排布为_______________。(2)在B单质对应的基态原子中，核外存在_____对自旋方向相反的电子。(3)写出Y的一种常见等电子体分子的结构式_________；两者相比较沸点较高的是_______(填化学式)；Y分子中B对应原子的杂化方式为_______。(4)配合物A(Y)x，常温下呈液态，熔点为－20.5 ℃，沸点为103 ℃，易溶于非极性溶剂，据此可判断A(Y)x晶体属于___________(填晶体类型)。
CH4、SiH4、GeH4
H2O(3)碳元素与氮元素形成的某种晶体的晶胞如图所示(8个碳原子位于立方体的顶点，4个碳原子位于立力体的面心，4个氮原子在立方体内)，该晶体硬度超过金刚石，成为首屈一指的超硬新材料。
①晶胞中碳原子的配位数为_____。该晶体硬度超过金刚石的原因是_____________________________________________________________________________________________________________。②已知该晶胞的密度为d g·cm－3，氮原子的半径为r1 cm，碳原子的半径为r2 cm，设NA为阿伏加德罗常数，则该晶胞的空间利用率为
该晶体和金刚石均为原子晶体，该晶体中的C—N键的键长比金刚石中的C—C键的键长短，键能大，故硬度较金刚石大
__________________________(用含d、r1、r2、NA的代数式表示，不必化简)。