高三化学一轮复习讲义选修3 第2节 分子结构与性质

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1．共价键
(1)共价键的本质与特征
①本质：在原子之间形成共用电子对。
②特征：具有方向性和饱和性。如O与H形成2个O—H 共价键且共价键夹角约为105°。
(2)共价键类型
2．共价键的键参数
(1)定义
①键能：气态基态原子形成1 ml化学键释放的最低能量。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。
③键角：两个共价键之间的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
[应用体验]
1．有以下物质：①HF，②Cl2，③NH3，④N2，⑤N2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧C2H5OH，⑨HCN(CHN)，只含有极性键的是________；只含有非极性键的是________；既有极性键，又有非极性键的是________；只有σ键的是________；既有σ键又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________。
[提示] ①③⑨ ②④⑦ ⑤⑥⑧ ①②③⑤⑥⑦⑧
④⑨ ⑦
2．已知H—H、H—O、O===O的键能分别为a kJ/ml、b kJ/ml、c kJ/ml，则H2(g)＋eq \f(1,2)O2(g)===H2O(g)的ΔH＝________。
[提示] (a＋eq \f(1,2)c－2b)kJ/ml
[考点多维探究]
角度1 共价键及其类型判断
1．下列说法中不正确的是( )
A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强
B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键
C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键
D．N2分子中有一个σ键，两个π键
C [单原子分子(如稀有气体分子)无共价键，也无σ键。]
2．(1)(2016·全国乙卷节选)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(2)分子中含有π键________个，σ键________个。
[解析] (1)锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。
(2)双键中含一个σ键和π键。
[答案] (1)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(2)2 8
3．N≡N键的键能为946 kJ·ml－1，N—N键的键能为193 kJ·ml－1，则一个π键的平均键能为________，说明N2中________键比________键稳定(填“σ”或“π”)，故N≡N________加成(填“难”或“易”)。
[解析] 一个π键的平均键能为eq \f(946－193,2) kJ/ml＝376.5 kJ/ml>193 kJ/ml。
[答案] 376.5 kJ/ml π σ 难
共价键的理解应注意的5点
(1)碳碳三键和碳碳双键的键能不是碳碳单键的键能的3倍和2倍，原因是这些键的类型不完全相同。
(2)键长约等于成键两原子的半径之和，实际上，由于轨道的重叠，前者比后者略小一些。
(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定。
(4)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
(5)两原子形成σ键后能否形成π键与两原子间的键长有关。
角度2 键参数的应用
4．(2017·安顺模拟)NH3分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是( )
【导学号：95812289】
A．NH3分子是极性分子
B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°
D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
C [A、B项事实不充分；D项事实说明的NH3为平面三角形。]
5．(1)(2015·山东高考节选)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3等。已知反应Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g) ΔH＝－313 kJ·ml－1 ，F—F键的键能为159 kJ·ml－1，Cl—Cl键的键能为242 kJ·ml－1，则ClF3中Cl—F键的平均键能为________kJ ·ml－1。
(2)(2015·浙江高考节选)乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：
已知：
计算上述反应的ΔH＝________kJ·ml－1。
[解析] (1)设Cl—F键的平均键能为x。根据反应的焓变＝反应物的键能总和－生成物的键能总和可知，Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g)的ΔH＝242 kJ·ml－1＋159 kJ·ml－1×3－6x＝－313 kJ·ml－1，则x＝172 kJ·ml－1。
(2) 制备苯乙烯需断开2 ml C—H键，生成1 ml H—H键，同时在C—C键的基础上生成C===C 键，因此生成1 ml苯乙烯吸收的热量为2×412 kJ＝824 kJ，放出的热量为436 kJ＋(612－348) kJ＝700 kJ，根据反应热的定义可知，ΔH＝824 kJ·ml－1－700 kJ·ml－1＝124 kJ·ml－1。
[答案] (1)172 (2)＋124
化学反应中ΔH的计算公式
ΔH＝反应物的总键能之和－生成物的总键能之和
考点2| 分子的立体构型
[基础知识整合]
1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型
(1)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。但对于离子的a为中心原子的价电子数加或减电荷数，如COeq \\al(2－,3)的a＝4＋2，NHeq \\al(＋,4)的a＝5－1。
(2)示例分析
2.用杂化轨道理论推测分子的立体构型
3.等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体结构，许多性质相似，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NHeq \\al(＋,4)等。
[应用体验]
1．填表
[提示] ①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体形 三角锥形 sp3
④0 4 正四面体形 正四面体形 sp3
⑤1 4 四面体形 三角锥形 sp3
2．写出与CCl4互为等电子体的分子或离子有________。
[提示] SiCl4、CBr4、SOeq \\al(2－,4)、CF4等
[考点多维探究]
角度1 推测分子或离子的立体构型和中心原子的杂化类型
1．指出下列分子或离子的立体构型和中心原子的杂化类型
(1)H2S__________，CO2__________，PH3__________，PCl3__________，BF3__________，HCN__________，HCHO________，SO2________，SiH4________。
(2)NHeq \\al(＋,4)________，NOeq \\al(－,2)________，SOeq \\al(2－,4)________，SOeq \\al(2－,3)__________，ClOeq \\al(－,3)__________，ClOeq \\al(－,4)________，SiOeq \\al(2－,3)________。
[答案] (1)V形、sp3 直线形、sp 三角锥形、sp3 三角锥形、sp3 平面三角形、sp2 直线形、sp 平面三角形、sp2 V形、sp2 正四面体形、sp3
(2)正四面体形、sp3 V形、sp2 正四面体形、sp3 三角锥形、sp3 三角锥形、sp3 正四面体形、sp3 平面三角形、sp2
2．(1)(2016·全国乙卷)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________________________________。
(2)(2016·全国甲卷)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________，NH3中心原子的杂化类型是________。
(3)(2016·全国丙卷)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
(4)(2016·江苏高考)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。
[解析] (1)Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。
(2)SOeq \\al(2－,4)中，S原子的价层电子对数为eq \f(6＋2,2)＝4，成键电子对数为4，故SOeq \\al(2－,4)的立体构型为正四面体。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3。
(3)As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。
(4)根据HOCH2CN的结构简式为可知，“CH2”中的C原子形成4个σ键，该碳原子采取sp3杂化；“CN”中的C原子形成1个σ键、2个π键，该碳原子采取sp杂化。
[答案] (1)sp3 共价键
(2)正四面体 sp3
(3)三角锥形 sp3
(4)sp3和sp
3．(1)(2015·江苏高考)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________。
(2)(2014·海南高考)金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为________、________。
(3)(2014·江苏高考)醛基中碳原子的轨道杂化类型是________；1 ml乙醛分子中含有的σ键的数目为________。
[解析] (1)CH3COOH中，甲基中C原子与其他原子形成4个σ键，故C原子采取sp3杂化；而羧基中C原子形成3个σ键和1个π键，故C原子采取的是sp2杂化。
(2)金刚石中C形成4个σ键，属于sp3杂化；石墨烯中C形成3个σ键且无孤电子对，属于sp2杂化。
(3) 中C形成3个σ键，属于sp2杂化，1 ml中有σ键6NA。
(4)分子中—CH3和—CH2—中的C原子都采用sp3杂化，碳碳双键中的C原子采用sp2杂化。
(5)根据C、N、O成σ键数和孤电子对数确定杂化类型。
[答案] (1)sp3和sp2
(2)sp3 sp2
(3)sp2 6NA(或6 ml)
(4)sp3、sp2
(5)sp2 sp3 sp3
判断中心原子杂化轨道类型的两种方法
(1)利用价层电子对数确定三种杂化类型
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(2)根据σ键数与孤电子对数
①含C有机物：2个σ—sp,3个σ—sp2,4个σ—sp3
②含N化合物：2个σ—sp2,3个σ—sp3
③含O(S)化合物：2个σ—sp3
角度2 分子或粒子中键角的大小比较
4．比较下列分子或离子中键角大小。
(1)H2O________H3O＋，NH3________NHeq \\al(＋,4)。
(2)H2O________H2S，NH3________PH3。
(3)SO3________CCl4，CS2________SO2。
[解析] (1)H2O与H3O＋，NH3与NHeq \\al(＋,4)的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对越多，斥力越大，键角越小。
(2)H2O与H2S，NH3与PH3中键长不同，键长越长，斥力越小，键角越小。
(3)杂化不同，键角不同。
[答案] (1)< < (2)> > (3)> >
5．(2014·山东高考节选)石墨烯(图甲)是一种由单层碳原子构成的平面结构新型碳材料，石墨烯中部分碳原子被氧化后，其平面结构会发生改变，转化为氧化石墨烯(图乙)。
【导学号：95812290】
(1)图甲中，1号C与相邻C形成σ键的个数为________。
(2)图乙中，1号C的杂化方式是________，该C与相邻C形成的键角________(填“>”“sp2>sp3。
角度3 等电子原理及其应用
6．(1)(2015·全国卷Ⅰ)写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
(2)根据等电子原理，仅由第二周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(3)在短周期元素组成的物质中，与NOeq \\al(－,2)互为等电子体的分子有________、________。
(4)(2015·江苏高考)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。
(5)(2014·江苏高考)与OH－互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(6)与SO3互为等电子体的阴离子为________。
(7)与N2互为等电子体的分子是________，阴离子是________，阳离子是________。
[答案] (1)CO2、SCN－(或COS等) (2)N2 CO N2O CO2 (3)SO2 O3 (4)H2F＋ NHeq \\al(－,2) (5)HF (6)COeq \\al(2－,3)或NOeq \\al(－,3) (7)CO CN－或Ceq \\al(2－,2) NO＋
常见的等电子体汇总
考点3| 粒子间作用力和分子的性质
[基础知识整合]
1．配位键与配位化合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键——电子对给予接受键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
(3)配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
2．分子间作用力——分子之间普遍存在的相互作用力
(1)分子间作用力包括范德华力和氢键两类。范德华力是分子之间普遍存在的一种相互作用力。
(2)强弱：范德华力”“