2021高三全国统考化学（经典版）一轮学案：选修3第2节　分子结构与性质


第2节　分子结构与性质
[考试说明]　1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。2.能用键长、键能、键角等说明简单分子的某些性质。3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)。4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
[命题规律]　高考对本部分内容的考查，主要有化学键类型的判断，配位键中孤电子对、空轨道提供者的判断，分子(离子)中中心原子杂化类型的判断，分子(离子)立体构型的判断。
考点1　共价键
知识梳理
1.共价键的本质与特征
(1)本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
(2)特征：具有方向性和饱和性。
共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。
2．共价键的分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有1对共用电子对
双键
原子间有2对共用电子对
三键
原子间有3对共用电子对
3．键参数——键能、键长、键角
(1)概念

(2)键参数对分子性质的影响
①同一类型的共价键键能越大，键长越短，化学键越强、越牢固，分子越稳定。
②
4．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
等电子体的微粒有着相同的分子构型，中心原子也有相同的杂化方式。

(1)只有两原子的电负性相差不大时，才能通过共用电子对形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，一般不会形成共用电子对，这时形成离子键。
(2)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。
(3)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
(4)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
(5)共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
(6)s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道形成的共价键全部为σ键。

1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)共价键都具有方向性和饱和性。(×)
错因：共价键不一定都具有方向性和饱和性。如s－s σ键不具有方向性。
(2)σ键比π键的电子云重叠程度小，形成的共价键弱。(×)
错因：σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。
(3)s­s σ键与s­p σ键的电子云形状和对称性都不同。(×)
错因：s－s σ键与s－p σ键均为轴对称，对称性相同，但电子云形状不同。
(4) H—C≡N中含有一个σ键、三个π键。(×)
错因：H—C≡N中含有2个σ键，2个π键。
(5)σ键、π键都能单独形成。(×)
错因：π键不能单独形成。
2．教材改编题。
(据人教选修三P34 T4)已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是(　　)
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成反应
C．乙烯、乙炔较易发生加成反应
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
答案　C
解析　N≡N、N===N中π键比σ键稳定，难发生加成反应，C===C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成反应。故选C。
题组训练
题组一 共价键类型的判断
1．下列有关化学键类型的叙述正确的是(　　)
A．化合物NH5所有原子最外层均满足2个或8个电子的稳定结构，则1 mol NH5中含有5NA个N—H σ键(NA表示阿伏加德罗常数)
B．乙烯酮的结构简式为CH2===C===O，其分子中含有极性共价键和非极性共价键，且σ键与π键数目之比为1∶1
C．已知乙炔的结构式为H－C≡C－H，则乙炔中存在2个σ键(C—H)和3个π键(C≡C)
D．乙烷分子中只存在σ键，不存在π键
答案　D
2．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________。
答案　①②③⑥⑦⑧　④⑤⑨　⑦　①③⑤⑥⑧⑨　②④⑤⑥⑧⑨
题组二 键参数及其应用
3．能用共价键键能大小来解释的是(　　)
A．通常情况下，Br2呈液态，碘呈固态
B．CH4分子是正四面体空间构型
C．NH3分子内3个N—H键的键长、键角都相等
D．N2稳定性强于O2
答案　D
解析　N2稳定性强于O2，是因为氮气分子中的键能大于氧气分子中的键能，D正确。
4．下列说法中正确的是(　　)
A．键长越长，键能越大，分子越稳定
B．H—Cl的键能为431.8 kJ·mol－1，H—I的键能为298.7 kJ·mol－1，这可以说明HCl分子比HI分子稳定
C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°
D．H—O键键能为462.8 kJ·mol－1，即18 g H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8 kJ
答案　B
题组三 等电子体、等电子原理的应用
5．等电子体之间结构相似，物理性质也相近。根据等电子原理，只要其原子总数和价电子总数相同，均可互称为等电子体。下列各组粒子不能互称为等电子体的是(　　)
A．CO和NO B．O3和SO2
C．CO2和NO D．SCN－和N
答案　C
解析　C选项中，CO2与NO具有相同的原子总数，但价电子总数不同，CO2的价电子总数为16，而NO的价电子总数为18，故二者不能互称为等电子体。
6．(1)写出与CO分子互为等电子体的两种离子的化学式______________。
(2)CH的空间构型为________，与其互为等电子体的分子的电子式为________，与其互为等电子体的一种阳离子的电子式为____________。
(3)已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO、PCl3的空间结构________、________、________。
答案　(1)CN－、C　
(2)三角锥形　　
(3)直线形　平面正三角形　三角锥形

常见等电子体与空间构型
微粒
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
16e－
直线形
CO、NO、SO3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
18e－
V形
SiO、PO、SO、ClO
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
26e－
三角锥形
CO、N2
10e－
直线形
CH4、NH
8e－
正四面体形

考点2　分子的立体构型
知识梳理
1.价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对间的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)孤电子对数计算方法(ABn型分子)
①σ键数＝成键电子对数＝n
②孤电子对数＝，a是A原子价电子数，b是B原子达到稳定结构所需电子数，n是与A原子连接的B原子数，x为离子所带电荷数，当是分子时x为0。例如NH的孤电子对数＝＝0。
(3)价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系
电子对数
成键电子对数
孤电子对数
电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型

3．配位键和配合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示方法
如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
①组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例

②形成条件
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
如中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。
(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。
(3)杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。

1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)杂化轨道用于形成π键或用于容纳未参与成键的孤电子对。(×)
错因：杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。(×)
错因：分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子不一定为正四面体结构，如NH3中N原子发生sp3杂化，但其分子为三角锥形。
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。(×)
错因：NH3分子中，N原子价层电子对个数＝σ键个数＋孤电子对个数＝3＋(5－3×1)＝4，为sp3杂化，有一个孤对电子，为三角锥形。
(4)分子构型为平面三角形，中心原子不一定为sp2杂化。(×)
错因：分子构型为平面三角形，中心原子一定为sp2杂化。
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。(×)
错因：中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形。
2．教材改编题。
(据人教选修三P57 T6)填表

孤电子对数
杂化类型
分子构型
CCl4



NH3



H2O



答案　0　sp3　正四面体　1　sp3　三角锥形　2　sp3　V形
题组训练
题组一 用价层电子对互斥理论预测分子构型
1．用价层电子对互斥理论(VSEPR)预测H2S和COCl2的立体结构，两个结论都正确的是(　　)
A．直线形；三角锥形 B．V形；三角锥形
C．直线形；平面三角形 D．V形；平面三角形
答案　D
2．(2020·黄冈质检)在气相中，关于BeF2和SF2的说法错误的是(　　)
A．BeF2分子中，中心原子Be的价层电子对数等于2，成键电子对数也等于2
B．BeF2分子的孤电子对数为0
C．SF2分子中，中心原子S的价层电子对数等于4，其空间构型为四面体形，成键电子对数等于2，没有孤电子对
D．在气相中，BeF2是直线形而SF2是V形
答案　C
解析　BeF2分子的中心原子Be的价层电子对数是2，成键电子对数等于2，无孤电子对，因此BeF2分子的立体结构为直线形；SF2分子中，中心原子S的价层电子对数等于4，成键电子对数等于2，另有2对孤电子对，因此SF2分子的立体结构为V形。
题组二 杂化类型与空间结构的判断
3．下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是(　　)
A．PCl3中P原子sp3杂化，为三角锥形
B．BCl3中B原子sp2杂化，为平面三角形
C．CS2中C原子sp杂化，为直线形
D．H2S分子中，S为sp杂化，为直线形
答案　D
解析　H2S分子中，S原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝2，为sp3杂化，V形，D错误。
4．(1)在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体(BeCl2)2；在晶体中变形成多聚体，以下是各种存在形式的结构简图，指出铍原子的杂化轨道类型。

(2)LiBH4由Li＋与BH构成，BH的立体结构是________，B原子的杂化轨道类型是________。
(3)丁二酮肟()分子中碳原子的杂化类型有________，1 mol该分子中含有的碳碳σ键和碳氮σ键的总数为________。
(4)醛基中碳原子的轨道杂化类型是________；1 mol 乙醛分子中含有的σ键的数目为________。
答案　(1)sp杂化　sp2杂化　sp3杂化　(2)正四面体　sp3　(3)sp2、sp3　5NA　(4)sp2　6NA
题组三 配位键　配位化合物理论
5．以下微粒含配位键的是(　　)
①N2H　②CH4　③OH－　④NH　⑤Fe(CO)5
⑥Fe(SCN)3　⑦H3O＋　⑧Ag(NH3)2OH
⑨[B(OH)4]－
A．①②④⑦⑧⑨ B．③④⑤⑥⑦⑨
C．①④⑤⑥⑦⑧⑨ D．全部
答案　C
解析　①H＋与N2H4中的1个N原子形成配位键；②CH4中只含共价键；③OH－中含极性共价键；④NH中H＋与NH3中的N原子形成配位键；⑤Fe原子与CO形成配位键；⑥Fe3＋与SCN－形成配位键；⑦H3O＋中H＋与H2O中的O原子形成配位键；⑧Ag＋与NH3分子形成配位键；⑨[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成共价键，还有1个OH－中的O与B原子形成配位键。
6．(1)向盛有CuSO4水溶液的试管里加入氨水，首先形成蓝色沉淀，继续加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，加入乙醇时，析出深蓝色的晶体。
则：①“首先形成蓝色沉淀”对应的离子方程式为____________________________________。
②实验过程中出现的“深蓝色的透明溶液”和“深蓝色的晶体”都是因为存在配离子________(填离子符号)。该配离子中存在的化学键有____________________；其配体的中心原子的杂化类型为______________。
(2)Cu2＋可形成多种配合物，与Cu2＋形成配合物的分子或离子应具备的结构特征是__________________。
(3)已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案　(1)①Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH
②[Cu(NH3)4]2＋　共价键(或极性键)、配位键　sp3　
(2)具有孤电子对
(3)F的电负性比N大，N—F成键电子对向F偏移，导致NF3中N原子核对其孤电子对的吸引能力增强，难以形成配位键，故NF3不易与Cu2＋形成配离子
解析　(1)硫酸铜溶液中加入氨水，先发生复分解反应，生成硫酸铵和氢氧化铜沉淀，然后过量的氨水和氢氧化铜反应生成四氨合铜配离子，配离子中氨和铜之间是配位键，氨中氮和氢原子间是极性共价键；配体氨中氮原子为sp3杂化。
(3)NF3与NH3的差别在于前者氮元素呈＋3价，后者氮元素呈－3价，分子中共用电子对偏向不同，因此NH3作配体能力比NF3强得多，NF3不易与Cu2＋形成配离子。


判断分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子的价层电子对数

a为中心原子的价电子数减去阳离子的电荷数，或加阴离子的电荷数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为非中心原子的原子个数。
如NH的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：确定分子的立体构型
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
考点3　分子间作用力和分子的性质
知识梳理
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子间存在着相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力HClO3>HClO2>HClO。

(1)氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。常见的能形成氢键的物质有NH3、H2O、HF、醇、羧酸等。
(2)对于ABn型分子的极性，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。如：CH4、BF3、CO2等都是非极性分子，而H2O、NH3、NF3等为极性分子。
(3)“相似相溶”规律可用于解释我们以前所学习的一些物质溶解现象，如HCl(极性分子)易溶于H2O(极性溶剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。
(4)分子间作用力越大，晶体的熔点越高。

1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子。(×)
错因：以极性键结合的分子可能为非极性分子，如甲烷、二氧化碳等。
(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键。(×)
错因：非极性分子中，可能不含非极性键，如甲烷等。
(3)氢键是氢元素与其他元素形成的化学键。(×)
错因：氢键与氢元素有关，但氢键不属于化学键。
(4)可燃冰(CH4·nH2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。(×)
错因：可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(5)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。(×)
错因：H2O比H2S稳定是O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
2．下列事实不能用分子间作用力或氢键解释的是(　　)
A．HF、H2O的沸点分别比HCl、H2S的沸点高很多
B．正戊烷的沸点比新戊烷的沸点高
C．的沸点低
D．Na2O的熔点比MgO的熔点低
答案　D
解析　Na2O和MgO均为离子晶体，前者的晶格能小于后者，故前者的熔点低于后者，与分子间作用力和氢键无关，D符合题意。
题组训练
题组一 共价键的极性与分子极性的判断
1．下列叙述中正确的是(　　)
A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子
B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子
C．非极性分子只能是双原子单质分子
D．非极性分子中一定含有非极性键
答案　A
解析　采用反例法判断正误。A正确，如O2、H2、N2等；B错误，若分子结构对称，正、负电荷中心重合，就是非极性分子，如CH4、CO2、CCl4、CS2等；C错误，某些共价化合物，如CH4、C2H4等也是非极性分子；D错误，非极性分子中不一定含有非极性键，如CH4、CO2等。
2．下列各组分子均属于含有极性键的非极性分子的是(　　)
①H2S　②N2　③CO2　④HCl　⑤BF3　⑥NH3　⑦SiCl4　⑧HClO　⑨C2H2　⑩NH4Cl
A．②③⑤⑦ B．③⑤⑦⑨
C．③⑤⑧⑨ D．⑤⑦⑨⑩
答案　B
解析　H2S、HCl、NH3、HClO均属于含有极性键的极性分子，N2是含有非极性键的非极性分子，NH4Cl是离子化合物，不存在分子。
题组二 分子间作用力对物质性质的影响
3．下列说法不正确的是(　　)
A．HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关
B．标准状况下，NA个HF分子约为22.4 L
C．I2易溶于CCl4可以用相似相溶原理解释
D．NH3分子间存在氢键，故氨气易液化
答案　B
解析　HF存在分子间氢键，在标准状况下是液体，B错误。
4．下列现象与氢键有关的是(　　)
①NH3的熔、沸点比第ⅤA族其他元素氢化物的高
②小分子的醇、羧酸可以和水以任意比互溶
③冰的密度比液态水的密度小
④尿素的熔、沸点比醋酸的高
⑤邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低
⑥水分子高温下很稳定
A．①②④⑤⑥ B．①②③④⑤
C．①③④⑥ D．①②④⑤
答案　B
解析　水分子在高温下很稳定是因为水分子内的共价键较强，与氢键无关。
题组三 无机含氧酸分子的酸性
5．(1)下表列出了含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系。

次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸结构
Cl—OH



非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
比硫酸酸性更强

由此可得出的判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是____________________________________________。
(2)磷的三种含氧酸H3PO2、H3PO3、H3PO4的酸性强弱顺序为H3PO2