2020江苏高考化学二轮讲义：5题型五　物质结构与性质（选考）



　原子结构与性质

1．能层、能级、原子轨道数及最多容纳电子数
能层
一
二
三
四
五
…
符号
K
L
M
N
O
…

能级
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
…
…
包含
原子
轨道
数
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
1
…
…
最多
容纳
电子
数
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
2
…
…
2
8
18
32
…
2n2
2.常见原子轨道电子云轮廓图
原子轨道
电子云轮廓图形状
轨道个数
s
球形
1
p
哑铃(或纺锤)形
3(px，py，pz)
3.基态原子的核外电子排布
(1)原子核外电子排布的“三规律”
能量最低原理
原子核外电子总是优先占有能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道里，最多只能容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
(2)基态原子核外电子排布的四种表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图(或轨道表示式)

　原子轨道处于全空、半充满、全充满状态更稳定。Cr、Cu的电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1，而非1s22s22p63s23p63d44s2、1s22s22p63s23p63d94s2。　
4．元素第一电离能的递变性
(1)规律
同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势(注意第ⅡA族、第ⅤA 族的特殊性)；同主族元素自上而下，第一电离能逐渐减小。
(2)特殊情况
当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)和全充满(p6、d10、f14)的结构时，原子的能量较低，为稳定状态，该元素具有较大的第一电离能，如第一电离能：Be>B；Mg>Al；N>O；P>S。
(3)应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n。
5．元素电负性的递变性
(1)规律
同周期主族元素从左到右，电负性依次增大；同主族元素自上而下，电负性依次减小。
(2)应用


角度一　原子核外电子的排布
1．(1)(2019·高考江苏卷)Cu2＋基态核外电子排布式为____________________。
(2)(2018·高考江苏卷)Fe2＋基态核外电子排布式为________________________。
(3)(2017·高考江苏卷)Fe3＋基态核外电子排布式为________________________。
(4)(2016·高考江苏卷)Zn2＋基态核外电子排布式为________________________。
(5)(2015·高考江苏卷)Cr3＋基态核外电子排布式为________________________。
(6)(2014·高考江苏卷)Cu＋基态核外电子排布式为________________________。
答案：(1)[Ar]3d9(或1s22s22p63s23p63d9)
(2)[Ar]3d6(或1s22s22p63s23p63d6)
(3)[Ar]3d5(或1s22s22p63s23p63d5)
(4)[Ar]3d10(或1s22s22p63s23p63d10)
(5)[Ar]3d3(或1s22s22p63s23p63d3)
(6)[Ar]3d10(或1s22s22p63s23p63d10)
角度二　元素的电离能、电负性及微粒半径的大小比较
2．(1)(2017·高考江苏卷)C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为____________。
(2)(2018·高考全国卷Ⅲ)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_________________________
________________________________________________________________________。
(3)(2017·高考全国卷Ⅱ)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是__________________________________
________________________________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是______________________________________________
________________________________________________________________________。

(4)(2018·高考全国卷Ⅰ)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________________________________________________________________________。
答案：(1)H＜C＜O
(2)大于　Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大　N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
(4)Li＋核电荷数较大

1．(2019·试题调研)碳、硅、铁、铜、铝、钛是重要的材料元素。请回答下列有关问题：
(1)上述元素中属于主族元素的是____________(填元素符号，下同)，在元素周期表d区的元素是__________。
(2)原子核外电子含有四个能层的元素是________，基态原子的原子轨道中未成对电子数最多的是________。
(3)基态钛原子外围电子的电子排布图为____________________________________。
(4)基态铜原子的外围电子排布式为3d104s1，由此可判断铜在元素周期表中位于第________周期________族。
解析：(1)C、Si是第ⅣA族元素，Al是第ⅢA族元素；Cu、Ti属于副族元素，Fe是第Ⅷ族元素。C、Si、Al为p区元素，Ti、Fe为d区元素，Cu为ds区元素。(2)第四周期的Ti、Fe、Cu均有四个能层；基态Fe原子的外围电子排布式为3d64s2，d轨道中含有4个未成对电子。(3)钛位于第四周期ⅣB族，外围电子排布式为3d24s2。(4)由外围电子排布中的4s可推知Cu位于第四周期，由外围电子排布式中的电子为11个可知Cu在元素周期表第11列，位于第ⅠB族。
答案：(1)C、Si、Al　Ti、Fe
(2)Ti、Fe、Cu　Fe
(3)
(4)四　ⅠB
2．开发新型储氢材料是氢能源利用的重要研究方向之一。请回答以下问题：
(1)Ti(BH4)3是一种储氢材料，可由TiCl4和LiBH4反应制得。基态Ti3＋的电子排布式为________________________________________________________________________；
LiBH4中Li、B、H元素的电负性由大到小的排列顺序为____________。
(2)氨硼烷(NH3BH3)是优良的储氢材料，少量氨硼烷可以由硼烷(B2H6)和NH3合成。
①B、C、N、O的第一电离能由大到小的顺序为____________________。
②氨硼烷在高温下释放氢后生成的立方氮化硼晶体具有类似金刚石的结构，硬度略小于金刚石。则立方氮化硼晶体可用作________(填标号)。
a．切削工具　　　　　　 b．钻探钻头
c．导电材料 d．耐磨材料
(3)一种有储氢功能的铜合金晶体具有面心立方最密堆积结构，该晶体储氢后的化学式为Cu3AuH8。铜与其他许多金属及其化合物都可以发生焰色反应，其原因是_________________________________________________________________________。
(4)金属氢化物也是具有良好发展前景的储氢材料。某储氢材料是短周期金属元素R的氢化物。R的部分电离能数据如表所示：
I1/(kJ·mol－1)
I2/(kJ·mol－1)
I3/(kJ·mol－1)
I4/(kJ·mol－1)
I5/(kJ·mol－1)
738
1 451
7 733
10 540
13 630
该金属元素是________(填元素符号)。
解析：(1)Ti是第22号元素，原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2，转化为Ti3＋时失去3个电子，离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d1。Li为金属，电负性最小，BH中B为＋3价，H为－1价，电负性由大到小的顺序为H>B>Li。(2)①同周期元素的第一电离能从左至右呈增大趋势，但是N的p能级上有3个电子，是半满的稳定结构，所以N的第一电离能较大，故第一电离能由大到小的顺序为N>O>C>B。②立方氮化硼晶体硬度很大(只是略小于金刚石)，所以其可以用作切削工具、钻探钻头、耐磨材料等，但是和金刚石一样，该晶体不导电，所以不能用作导电材料。(3)金属元素发生焰色反应的原理：燃烧时，金属元素吸收能量，电子跃迁到激发态，激发态的电子再回落到基态，即从高能量轨道回落到低能量轨道，对外释放能量，该能量以一定波长的光的形式对外放出。(4)根据该金属元素的电离能数据，第三电离能远大于第二电离能，说明金属元素的最外层有2个电子，该元素为短周期元素，所以是Mg(Be只有4个电子，不存在I5)。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d1　H>B>Li
(2)①N>O>C>B　②abd
(3)激发态的电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，以一定波长的光的形式释放能量
(4)Mg
3．(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
A.
B.
C.
D.
(2)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(3)Zn原子核外电子排布式为________________。
(4)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是____________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。
(5)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为_______________________________。
答案：(1)D　C
(2) 　哑铃(纺锤)
(3)[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)
(4)N　球形
(5)
　分子结构与性质

1．共价键
(1)
(2)σ键和π键的判定
①
②s­s、s­p、杂化轨道之间一定形成σ键；p­p可以形成σ键，也可以形成π键(优先形成σ键，其余只能形成π键)。
2．与分子结构有关的两种理论
(1)杂化轨道理论
①基本观点：杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理；杂化轨道形成的共价键更加牢固。
②杂化轨道类型与分子立体构型的关系
杂化轨道类型
杂化轨道数目
分子立体构型
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、HgCl2
sp2
3
平面三角形
BF3、BCl3、CH2O
V形
SO2、SnBr2
sp3
4
四面体形
CH4、CCl4、CH3Cl
三角锥形
NH3、PH3、NF3
V形
H2S、H2O
注意：杂化轨道数＝与中心原子结合的原子数＋中心原子的孤电子对数。
(2)价层电子对互斥理论
①基本观点：分子的中心原子上的价层电子对(包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对)由于相互排斥，尽可能趋向彼此远离。
②价层电子对数的计算
中心原子的价层电子对数＝σ键电子对数(与中心原子结合的原子数)＋中心原子的孤电子对数＝σ键电子对数＋(a－xb)
其中a为中心原子的价电子数，x、b分别为与中心原子结合的原子数及与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)。微粒为阳离子时，中心原子的价电子数要减去离子所带电荷数；微粒为阴离子时，中心原子的价电子数要加上离子所带电荷数。如SO2中硫原子的孤电子对数为＝1；H3O＋中氧原子的孤电子对数为＝1；CO中碳原子的孤电子对数为＝0。
　在计算孤电子对数时，出现0.5或1.5，则把小数进位为整数，即1或2。如NO2的中心原子N的孤电子对数为＝0.5≈1，则价层电子对数为3，故VSEPR模型为平面三角形，分子立体构型为V形。
③利用价层电子对互斥理论判断分子(或离子)立体构型
价层电子对数
孤电子对数
分子(或离子)立体构型
示例
2
0

CO2、BeCl2
3
0

BF3、SO3、
CO
3
1

SO2
4
0

CH4、NH、
SO、CCl4
4
1

NH3、PCl3、
H3O＋
4
2

H2O、H2S
3.等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子，互称为等电子体。等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近。
(2)常见的等电子体
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16e－
直线形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
(3)等电子体的应用：判断一些简单分子或离子的立体构型及判断等电子体中心原子的杂化方式(如CH4和NH互为等电子体，CH4中碳原子为sp3杂化，则NH中氮原子也为sp3杂化)等；利用等电子体在性质上的相似性制造新材料。
4．分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系

(2)溶解性
“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂；若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO液态物质；②沸点：液态物质>气态物质。
4．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法

晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是。

1．(2019·高考江苏卷)一个Cu2O晶胞(如图)中，Cu原子的数目为________。

解析：根据均摊法知，该晶胞中白球个数为8×＋1＝2，灰球个数为4，白球和灰球数目之比为1∶2，所以Cu为灰球，1个晶胞中含有4个Cu原子。
答案：4
2．(2017·高考江苏卷)某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物 Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2 所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为______________。

解析：能量越低越稳定，从题图2知，Cu替代a位置Fe型会更稳定，其晶胞中Cu位于8个顶点，N(Cu)＝8×＝1，Fe位于面心，N(Fe)＝6×＝3，N位于体心，N(N)＝1，其化学式为Fe3CuN。
答案：Fe3CuN

1．(2019·试题调研)砷化镓是继硅之后研究最深入、应用最广泛的半导体材料。回答下列问题：
(1)Ga基态原子核外电子排布式为________________，As基态原子核外有________个未成对电子。
(2)Ga、As、Se的第一电离能由大到小的顺序是__________，电负性由大到小的顺序是______________________。
(3)比较下列镓的卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：____________________。
镓的卤化物
GaCl3
GaBr3
GaI3
熔点/℃
77.75
122.3
211.5
沸点/℃
201.2
279
346
GaF3的熔点超过1 000 ℃，可能的原因是____________________。
(4)二水合草酸镓的结构如图所示，其中镓原子的配位数为________，草酸根离子中碳原子的杂化轨道类型为____________。

解析：(1)Ga是第31号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1。As是第33号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3，所以其4p能级上有3个未成对电子。(2)同周期由左向右元素的第一电离能呈增大趋势，但是As的p能级是半充满稳定结构，故第一电离能反常得高，故第一电离能由大到小的顺序为As>Se>Ga。同周期主族元素由左向右电负性逐渐增大，所以电负性由大到小的顺序为Se>As>Ga。(3)由表格中数据可知三种化合物的熔、沸点较低，可判断三种化合物均为分子晶体，对结构相似的分子晶体而言，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高。GaF3的熔点超过1 000 ℃，与GaI3、GaBr3、GaCl3的熔点差异比较显著，故GaF3不可能是分子晶体，而是离子晶体。(4)由题图知，每个镓与4个氧相连，所以配位数为4。草酸根离子中的碳原子形成一个碳氧双键，所以是sp2杂化。
答案：(1)[Ar]3d104s24p1　3
(2)As>Se>Ga　Se>As>Ga
(3)GaCl3、GaBr3、GaI3的熔、沸点依次升高，原因是它们均为分子晶体，相对分子质量依次增大　GaF3是离子晶体
(4)4　sp2
2．(最新预测)铁、钴、镍等金属及其化合物在科学研究和工业生产中应用十分广泛。回答下列问题：
(1)基态钴原子的价电子排布式为________，铁、钴、镍的基态原子核外未成对电子数最少的是____________(填元素名称)。
(2)酞菁钴分子的结构简式如图甲所示，中心离子为钴离子，酞菁钴分子中与钴离子通过配位键结合的氮原子的编号是________(填1、2、3、4)，三种非金属原子的电负性由大到小的顺序为________(用相应的元素符号表示)；碳原子的杂化轨道类型为________。

(3)Fe(CO)x常温下呈液态，熔点为－20.5 ℃，沸点为103 ℃，易溶于非极性溶剂，据此可判断Fe(CO)x晶体属于________(填晶体类型)，若配合物Fe(CO)x的中心原子价电子数与配体提供电子数之和为18，则x＝________。
(4)NiO、FeO的晶体结构类型与氯化钠的相同，Ni2＋和Fe2＋的半径分别为69 pm和74 pm，则熔点NiO________FeO(填“>”“C>H；分子中C原子均形成3个σ键，没有孤电子对，杂化轨道数目为3，碳原子的杂化轨道类型为sp2。(3)分子晶体的熔、沸点较低，根据题给信息知，该物质的熔、沸点较低，所以为分子晶体；配合物Fe(CO)x的中心原子是铁原子，其价电子数是8，每个配体提供的电子数是2，8＋2x＝18，x＝5。(4)NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，说明二者都是离子晶体，离子晶体的熔点与离子键的强弱有关，带相同电荷的离子，半径越小，离子间的静电作用力越大，离子晶体的晶格能越大，熔点越高；因为Ni2＋的半径小于Fe2＋的半径，所以熔点NiO>FeO。(5)由晶胞结构可知镍原子的配位数为4。
答案：(1)3d74s2　镍　(2)2、4　N>C>H　sp2　(3)分子晶体　5　(4)>　带相同电荷的离子，半径越小，离子间的静电作用力越大，离子晶体的晶格能越大，熔点越高
(5)4

结构决定性质简答题
解题思路：首先叙述结构，然后阐述原理，最后回扣本题结论。
【例】　(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是___________________________________
________________________________________________________________________。
(2)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：___________________
________________________________________________________________________。

GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400




(1)答题框架 精准描述

(2)答题框架 精准描述

　物质结构与性质综合题突破

1．题型剖析
“物质结构与性质”综合题，重点考查考生对基础知识的掌握情况，要求考生掌握原子的核外电子的运动状态、排布原理及元素的某些性质，能从化学键角度认识分子的结构、性质，从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题；能运用价层电子对互斥理论和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间结构及常见晶体的晶胞结构及类型，揭示现象的规律和本质。
2．“六个”命题点
(1)基本化学用语：书写1～36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子排布式)；电子式或结构式的书写(有的需要找相似的等电子体结构去模仿)。
(2)元素周期表、元素周期律：主族元素的电负性和电离能的变化规律，特别注意一些元素的反常现象。
(3)化学键及分子间作用力：σ键或π键的数目；键参数；氢键；范德华力。
(4)分子结构与性质：分子立体构型的判断；中心原子杂化类型的判断；等电子体的寻找和等电子原理的应用。
(5)配合物组成结构：配合物化学式的书写；配合物结构示意图的表示；配合物中化学键种类的判断。
(6)晶体结构和性质的考查：晶胞中微粒数目的计算，晶体熔、沸点比较(分子晶体往往受到氢键的影响)。

1．(2015·高考江苏卷)下列反应曾用于检测司机是否酒后驾驶：
2Cr2O＋3CH3CH2OH＋16H＋＋13H2O ―→4[Cr(H2O)6]3＋＋3CH3COOH
(1)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(2)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________；1 mol CH3COOH分子含有σ键的数目为________。
(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)；H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为_______________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，中心原子提供空轨道，而配位原子需提供孤电子对，H2O分子中含有孤电子对的是O原子。
(2)CH3COOH中，甲基中C原子与其他原子形成4个σ键，故C原子采取sp3杂化；而羧基中C原子形成3个σ键和1个π键，故C原子采取sp2杂化。CH3COOH的结构式为，单键均为σ键，双键中有1个σ键和1个π键，故1个CH3COOH分子中含有7个σ键，因此1 mol CH3COOH中含有7×6.02×1023个σ键。
(3)与H2O互为等电子体的阳离子应含有3个原子，且价电子总数为8，则该阳离子为H2F＋。H2O与CH3CH2OH可形成分子间氢键，是导致H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶的主要原因。
答案：(1)O
(2)sp3和sp2　7NA(或7×6.02×1023)
(3)H2F＋　H2O与CH3CH2OH 之间可以形成氢键
2．(2014·高考江苏卷)含有NaOH的Cu(OH)2悬浊液可用于检验醛基，也可用于和葡萄糖反应制备纳米Cu2O。
(1)与OH－互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(2)醛基中碳原子的轨道杂化类型是________；1 mol乙醛分子中含有的σ键的数目为________________。
(3)含有NaOH的Cu(OH)2悬浊液与乙醛反应的化学方程式为____________________。
(4)Cu2O在稀硫酸中生成Cu和CuSO4。铜晶胞结构如图所示，铜晶体中每个铜原子周围距离最近的铜原子数目为________。

解析：(1)OH－价电子数为8，价电子数相等、原子数相等的微粒之间互为等电子体，故与OH－互为等电子体的分子为HF。(2)醛基()中所有原子在同一平面上，因此中心C原子为sp2杂化；乙醛的结构简式为CH3CHO，C—H键是σ键，CO键中一个键是σ键，另一个键是π键，C—C键是σ键，因此1 mol CH3CHO中有6 mol σ键。(3)CH3CHO被新制Cu(OH)2悬浊液氧化为CH3COOH，CH3COOH再与NaOH反应生成CH3COONa。(4)根据晶胞可知，铜晶体是面心立方结构，顶点离面心的铜原子距离最近，一个晶胞中，一个顶点离它最近的面心铜原子有3个，经过一个顶点的晶胞有8个，共24个面心铜原子，1个面心铜原子由2个晶胞共用，故每个铜原子周围距离最近的铜原子有12个。
答案：(1)HF　(2)sp2　6NA(或6×6.02×1023)
(3)2Cu(OH)2＋CH3CHO＋NaOHCH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O　(4)12
3．(2019·高考全国卷Ⅲ)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3 中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3 的结构式为________，其中Fe的配位数为________。
(3)苯胺(的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是___________________________________________________。
(4)NH4H2PO4 中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4 和LiFePO4 属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________(用n代表P原子数)。
解析：(1)由元素周期表中的“对角线规则”可知，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg；Mg为12号元素，M层只有2个电子，排布在3s轨道上，故M层的2个电子自旋状态相反。(2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(3)苯胺为有机物，结合题给信息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。苯胺中有—NH2，分子间可形成氢键，而甲苯分子间不能形成氢键，分子间氢键可明显地提升分子晶体的熔、沸点。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故N的电负性大于P，又H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2 ＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
答案：(1)Mg　相反
(2) 　4
(3)分子晶体　苯胺分子之间存在氢键
(4)O　sp3　σ
(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－

1．中国海军航母建设正在有计划、有步骤地向前推进，第一艘国产航母目前正在进行海试。建造航母需要大量的新型材料。航母的龙骨要耐冲击，航母的甲板要耐高温，航母的外壳要耐腐蚀。
(1)镍铬钢抗腐蚀性能强，Ni2＋的核外电子排布式为________，铬元素位于周期表中________区。
(2)航母甲板涂有一层耐高温的材料——聚硅氧烷(结构如右图所示)，其中C原子的杂化方式为________杂化。

(3)海洋是元素的摇篮，海水中含有大量卤族元素。
①根据下表数据判断，最有可能生成较稳定的单核阳离子的卤素原子是________(填元素符号)。
卤素原子
氟
氯
溴
碘
第一电离能/(kJ/mol)
1 681
1 251
1 140
1 008
②根据价层电子对互斥理论，预测ClO的立体构型为________形；写出一个ClO的等电子体的化学符号：________。

(4)海底金属软泥是在海底覆盖着的一层红棕色沉积物，蕴藏着大量的资源，含有硅、氧化铁、锰、锌等。如图是从铁氧体离子晶体Fe3O4中取出的能体现其晶体结构的一个立方体，则晶体中的氧离子是否构成了面心立方最密堆积？________(填“是”或“否”)；该立方体是不是Fe3O4的晶胞？________(填“是”或“否”)。
解析：(1)Ni2＋核外有26个电子，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d8。铬原子的价电子排布式是3d54s1，位于周期表中的d区。
(2)由所给物质的结构可知，所有的碳都形成4个σ键，无孤电子对，所以碳原子杂化方式为sp3。
(3)①由所给数据可知，I的第一电离能最小，表示I最容易失去最外层电子，最有可能形成较稳定的单核阳离子。
②ClO的中心原子Cl形成3个σ键，孤电子对数是1，那么Cl的价层电子对数是4，根据价层电子对互斥理论，ClO的立体构型是三角锥形。等电子体是原子总数和价电子总数均相同的分子或离子，ClO的等电子体有SO、BrO、IO等。
(4)由给出的立方体可看出，晶体中的氧离子构成了面心立方最密堆积。该立方体中亚铁离子有1个，铁离子有4×＋3×＝2个，氧离子有12×＋1＝4个，故N(Fe)∶N(O)＝3∶4，该立方体是Fe3O4的晶胞。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d8　d
(2)sp3
(3)①I　②三角锥　SO(或其他合理答案)
(4)是　是
2．(2019·镇江二模)磷能形成众多单质与化合物。回答下列问题：
(1)磷在成键时，能将一个3s电子激发进入3d能级而参加成键，写出该激发态原子的核外电子排布式：____________。
(2)黑磷是一种二维材料，其中一层的结构如图1所示。

①黑磷中P原子的杂化方式为____________。每一层内P形成六元环彼此相接，平均每个空间六元环中含有的磷原子是____________个。
②用4­甲氧基重氮苯四氟硼酸盐(如图2)处理黑磷纳米材料，可以保护和控制其性质。该盐的构成元素中C、N、O、F的电负性由大到小顺序为____________，1 mol该盐阳离子含有的σ键的数目为____________，该盐阴离子的几何构型是____________。
(3)磷钇矿可提取稀土元素钇(Y)，某磷钇矿的结构如下：

该磷钇矿的化学式为____________，与PO互为等电子体的阴离子有____________(写出两种离子的化学式)。
解析：(1)3s上的一个电子进入3d能级，故电子排布式为1s22s22p63s13p33d1。(2)①由图知，每个磷原子与另外3个磷原子共形成3个σ键，此外还有1对孤电子对，故磷原子的杂化类型为sp3。每个磷原子被3个六元环共用，由均摊法知，每个六元环上的磷原子数目为6×＝2。②C、N、O、F四种元素位于同一周期，根据同周期从左到右电负性逐渐增大，故电负性由大到小的顺序为F＞O＞N＞C。1分子含有σ键数目为17，故1 mol该盐阳离子含有的σ键数目为17NA。BF的几何构型为正四面体形。(3)由图知，含有8×＋4×＋1＝4个Y原子，含有4×＋6×＝4个PO，故化学式为YPO4。PO是由5个原子构成的，价电子总数为32，其等电子体有SeO、SO、ClO、BrO、IO等。
答案：(1)1s22s22p63s13p33d1
(2)①sp3　2
②F＞O＞N＞C　17NA　正四面体形
(3)YPO4　SO、ClO、BrO、IO、SeO(任选两种即可)
3．A、B、C、D、E是元素周期表中原子序数依次增大的前四周期元素。A与B同周期，且A元素原子核外s能级有1个未成对电子；B元素的原子核外p电子比s电子少1；C元素的原子序数比B元素大1；D元素的原子价电子有6个未成对电子，它的一种化合物常用于检验酒驾；E元素的原子价电子有4个未成对电子。请回答下列问题：
(1)第一电离能介于A和B之间的同周期元素有________(填元素符号)。
(2)B元素的最高价氧化物的水化物在水溶液中能完全电离，电离所得阴离子的立体构型为________。写出2种与该阴离子互为等电子体的微粒的化学式：_____________________。画出基态D原子的价电子排布图：__________________。
(3)C元素对应的简单氢化物的沸点明显高于同族其他元素对应的简单氢化物，其原因是________________________。
(4)元素D可以形成的配合物如图1所示。
①该配合物中碳原子的杂化类型为________。
②该配合物中所含化学键的类型不包括________(填字母)。
a．极性共价键 b．非极性共价键　
c．配位键　 d．离子键
e．金属键　 f．σ键　
g．π键

(5)元素E的单质和氨在640 ℃可发生置换反应，产物之一的晶胞结构如图2所示，该反应化学方程式为____________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：由B元素原子核外p电子比s电子少1可确定其电子排布式为1s22s22p3，为N(氮)元素，位于第二周期；A与B位于同一周期，即A也位于第二周期，且其s能级有一个未成对电子可知其电子排布式为1s22s1，为Li(锂)元素；C原子序数比B大1，为O(氧)元素；前四周期中原子价电子有6个未成对电子的元素为Cr(铬)，其核外电子排布为1s22s22p63s23p63d54s1，K2Cr2O7用于检验酒驾；又根据原子序数依次增大知E原子序数大于Cr且其原子价电子有4个未成对电子，确定其核外电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2，为Fe(铁)元素。故五种元素分别是Li、N、O、Cr、Fe。
(1)同周期元素从左向右第一电离能呈增大趋势，第ⅡA、ⅤA族由于价电子分别处于全满、半满状态而使第一电离能较高，由此判断第一电离能介于Li、N之间的元素有Be、B、C、O四种。
(2)N元素最高价氧化物对应水化物为HNO3，在水溶液中电离出NO，根据VSEPR模型判断该离子构型为平面三角形；与NO互为等电子体的微粒有CO、SO3、BF3等；基态Cr原子的价电子排布图为。
(3)水分子之间存在氢键，使分子间作用力增强而使其沸点升高。
(4)①由图1可知，碳原子有两种杂化方式：sp2(双键上的碳原子)、sp3(甲基上的碳原子)。
②该配合物中无金属键。
(5)由图2晶胞结构可得该晶体中Fe、N原子个数比为4∶1，即其化学式为Fe4N，结合反应前后元素守恒写出化学方程式：8Fe＋2NH32Fe4N＋3H2。
答案：(1)Be、B、C、O
(2)平面三角形　CO、SO3(答案合理即可)

(3)水分子之间存在氢键
(4)①sp2、sp3　②e
(5)8Fe＋2NH32Fe4N＋3H2
4．B、C、N、O、F是第二周期元素，根据要求回答问题：
(1)基态硼原子的核外电子排布式为________________，有________种不同能量的电子。
(2)根据等电子原理，羰基硫(COS)分子的电子式为____________________；光气(COCl2)各原子最外层都满足8电子稳定结构，则光气分子的立体构型为________。
(3)(CN)2分子中键与键之间的夹角为180°，并有对称性，分子中每个原子最外层均满足8电子稳定结构，其结构式为________，1个(CN)2分子中含有________个π键。
(4)EminBF4的熔点为12 ℃，在常温下为液体，由有机物阳离子[Emin]＋和[BF4]－构成。该物质的晶体属于________晶体。
(5)人造立方氮化硼的硬度仅次于金刚石而远远高于其他材料，因此它与金刚石统称为超硬材料。立方氮化硼晶胞如图所示。晶体中每个N同时吸引________个B原子。

解析：(1)基态硼原子的核外电子排布式为1s22s22p1，有3种不同能量的电子。(2)COS与CO2互为等电子体，电子式是。(3)(CN)2分子中键与键之间的夹角为180°，并有对称性，分子中每个原子最外层均满足8电子稳定结构，则其结构式为N≡C—C≡N，1个分子中含有4个π键。(4)EminBF4由有机物阳离子[Emin]＋和[BF4]－构成，故该物质的晶体属于离子晶体。(5)由立方氮化硼晶胞结构可知，晶体中每个N同时吸引4个B原子。
答案：(1)1s22s22p1　3
(2)　平面三角形
(3)N≡C—C≡N　4
(4)离子
(5)4
[专题强化训练]
1．(经典题)ⅠA、ⅦA族元素及其化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：
(1)基态钠原子的核外电子排布式为_________________________________________；
ⅠA族元素的基态原子的价电子的电子云轮廓图的形状为____________。
(2)与H2F＋互为等电子体的分子是____________(填一种即可)。H2分子中原子轨道的重叠方式是________(填字母)。
A．s­s　　　　　 B．s­p　　　　　　
C．p­p
(3)OF2和O2F都是氧元素的氟化物，其中，OF2分子中氧原子的杂化类型是________；氯的某含氧酸的分子式为HClOx，其对应的含氧酸根离子的立体构型是三角锥形，则x＝________。
(4)碱金属单质的熔点随原子序数增大而降低，原因是
________________________________________________________________________；
而卤素单质的熔、沸点随原子序数增大而升高，原因是
________________________________________________________________________。
(5)金属钠、钾的晶胞结构如图1所示，其中金属原子的堆积模式为________。

(6)氯化钠的晶胞结构如图2所示(白球代表Cl－，黑球代表Na＋)。则氯化钠晶胞中Cl－的配位数为________。
解析：(1)基态钠原子的电子排布式为1s22s22p63s1或[Ne]3s1。ⅠA族元素的价电子排布式为ns1，s轨道的电子云轮廓图的形状为球形。
(2)与H2F＋互为等电子体的分子有H2O、H2S、H2Se、H2Te。基态氢原子只在1s轨道上有电子，H2分子中的两个氢原子成键时，两个s轨道“头碰头”重叠，故选A。
(3)OF2中氧原子的价层电子对数为4，氧原子的杂化类型是sp3。氯的含氧酸根离子中，ClO的立体构型为三角锥形，其对应的含氧酸为HClO3，故x＝3。
(4)分析熔、沸点的高低，要从粒子之间的作用力角度切入。碱金属单质是金属晶体，随着原子序数增大，原子半径逐渐增大，金属键逐渐减弱，单质的熔点逐渐降低；卤素单质是分子晶体，组成和结构相似，随着原子序数增大，相对分子质量逐渐增大，分子间作用力逐渐增强，单质的熔、沸点逐渐升高。
(5)钠、钾晶胞为体心立方堆积，体对角线上的三个原子相切。
(6)氯化钠晶胞中氯离子、钠离子的配位数都是6。
答案：(1)1s22s22p63s1(或[Ne]3s1)　球形
(2)H2O(或H2S、H2Se、H2Te)　A
(3)sp3　3
(4)碱金属单质是金属晶体，随着原子序数增大，原子半径逐渐增大，金属键逐渐减弱　卤素单质是分子晶体，组成和结构相似，随着原子序数增大，相对分子质量逐渐增大，分子间作用力逐渐增强
(5)体心立方堆积
(6)6
2．文艺复兴时期，群青颜料曾用在许多著名的油画上，当时群青颜料是由贵重的青金石研磨并制成的。青金石指碱性铝硅酸盐矿物，其中含钠、铝、硅、硫、氯、氧等元素。
(1)硅元素基态原子的价电子排布图为____________。
(2)第四周期中，与铝未成对电子数相同的金属元素有________种。
(3)Na＋和Ne互为等电子体，电离能I2(Na)________I1(Ne)(填“>”或“HCl>HBr>HI，其中ΔH1(HF)特别大的原因为_________________________________________________________，
影响ΔH2递变的因素为_____________________________________________________。

解析：(1)硅元素为14号元素，位于元素周期表第三周期ⅣA族，故硅原子的价电子排布图为。
(2)Al的核外电子中未成对电子数为1，第四周期中原子的核外电子排布中未成对电子数为1的有K—[Ar]4s1，Sc—[Ar]3d14s2，Cu—[Ar]3d104s1，Ga—[Ar]3d104s24p1，Br—[Ar]3d104s24p5，其中金属元素有4种。
(3)Na＋和Ne的电子层结构相同，均为8电子稳定结构，Na的核电荷数为11，大于Ne的核电荷数，因此原子核对最外层电子的吸引力Na大于Ne，所以电离能I2(Na)大于I1(Ne)。
(4)①根据含氧酸的结构特点，HClO4的结构简式为；ClO中Cl的价层电子对数为3＋＝4，故其杂化轨道类型为sp3杂化；HClO2的结构式为H—O—Cl===O，共价键类型为极性共价键(或σ键和π键)；氯的含氧酸中非羟基氧原子数目越多，中心氯原子价态越高，正电性越高，导致Cl—O—H中O的电子更向Cl偏移，越易电离出H＋，酸性越强，故酸性：HClOO，OF2只含极性键，O2F2含极性键和非极性键。OF2分子的立体构型为V形，O的杂化类型为sp3。(3)CN－的结构式为[C≡N]－，1个 CN－含σ键的个数为1，1个CN－与Zn2＋形成1个配位键(也是σ键)，故1 mol [Zn(CN)4]2－含8 mol σ键。(4)两种晶体都是离子晶体，从离子半径入手，比较晶格能的大小。
答案：(1)3　3　(2)V形　sp3　(3)N2、CO(其他合理答案也可)　8　(4)它们都是离子晶体，Ca2＋的半径小于Ba2＋，CaTiO3的晶格能大于BaTiO3
4．(2019·苏州高三质检)近年来随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起，二维层状化合物——类石墨烯二硫化钼引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注。类石墨烯二硫化钼有类似石墨烯的片状结构，单层或多层二硫化钼组成的具有“夹心三明治”式的层状结构的化合物。其中单层二硫化钼由三个原子层构成；中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，层间距约为0.65 nm。

目前合成方法主要如下：
方法1：一定量Na2MoO4、S粉、N2H4·H2O和去离子水在一定条件下合成纳米级二硫化钼。
方法2：以MoO3和KSCN为原料，在一定条件下合成二硫化钼。
请回答下列问题：
(1)在周期表中，钼位于第五周期且与铬同族。基态钼原子价电子排布图为____________________，它的核外有________个运动状态不同的电子。
(2)“三明治”式层状结构的二硫化钼晶体中，单层MoS2的结构内存在的作用力是____________________；层与层之间存在的作用力是______________________________。
(3)方法1使用原料含有的相关元素中，N、O、S原子的第一电离能由小到大排序为________，从原子结构的角度分析，原因是___________________________________
________________________________________________________________________。
(4)方法2中使用了KSCN，与SCN－互为等电子体的分子有________(写一种即可)。已知SCN－中每个原子最外层都达到8电子稳定结构且为直线形，1 mol SCN－中含π键的数目为________；SCN－可参与配合物的形成，其中可做配位原子的是____________。
(5)金属钼的晶胞结构如图所示，其晶胞堆积模型是________。

解析：(1)依题意，基态钼原子价电子排布式为4d55s1，价电子排布图为
，铬的原子序数为24，钼的原子序数为24＋18＝42，钼原子核外有42个电子，且每个电子的运动状态都不相同。
(2)由图示知，二硫化钼晶体类似石墨烯。单层内钼硫键是极性共价键，层与层之间存在范德华力。
(3)第一电离能按N、O、S的顺序依次减小，因为氮原子最外层2p能级为半充满结构，比较稳定，硫原子核外电子层数较多，第一电离能较小。
(4)根据等电子体定义，SCN－与CO2、CS2、N2O等互为等电子体；依题意，SCN－的结构为[S===C===N]－，1 mol SCN－含2 mol π键。由于SCN－中碳原子的最外层没有孤电子对，不可做配位原子，而硫原子和氮原子最外层都有孤电子对，均可做配位原子。
答案：(1) 　42
(2)极性共价键(或共价键)　范德华力(或分子间作用力)
(3)SD，选A。(2)乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一对孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时“头碰头”重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。
答案：(1)A
(2)sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤电子对给金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键　Cu2＋
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O。分子间作用力(相对分子质量)P4O6＞SO2
6．近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe­Sm­As­F­O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为__________，其沸点比NH3 的________(填“高”或“低”)，其判断理由是______________________。
(2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋的价层电子排布式为________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为____________。
解析：(1)AsH3的中心原子As的价层电子对数为3＋×(5－3×1)＝4，包括3对成键电子对和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F－