2020高考化学二轮复习专题十一化学反应原理综合教案

专题十一 化学反应原理综合
　反应热与化学平衡的综合

这类试题往往以能量变化、化学反应速率、化学平衡知识为主题，借助图像、图表的手段，综合考查关联知识。关联知识主要有：
(1)ΔH符号的判断、热化学方程式的书写、应用盖斯定律计算ΔH。
(2)化学反应速率的计算与比较，外因(浓度、压强、温度、催化剂)对化学反应速率的影响。
(3)平衡常数、转化率的计算，温度对平衡常数的影响；化学平衡状态的判断，用化学平衡的影响因素进行分析和解释。
(4)在多层次曲线图中反映化学反应速率、化学平衡与温度、压强、浓度的关系。
1．热化学方程式的书写及反应热计算技巧
首先根据要求书写目标热化学方程式的反应物、产物并配平，其次在反应物和生成物的后面的括号内注明其状态，再次将目标热化学方程式与已有的热化学方程式比对(主要是反应物和生成物的位置、化学计量数)，最后根据盖斯定律进行适当运算得出目标热化学方程式的反应热ΔH，空一格写在热化学方程式右边即可。
2．分析反应速率和化学平衡问题的注意点
(1)熟练“三段式”，准确计算反应速率、转化率和平衡常数。
①明确三种量的意义：一是起始量(物质的量或浓度)，二是变化量，三是平衡量；
②用变化量求反应速率和转化率，用平衡浓度求平衡常数。
(2)化学平衡状态的比较分析时，要审清两个条件：①恒温恒容；②恒温恒压。
(3)平衡常数的计算
①固体和纯液体的浓度视为常数(不出现在平衡常数表达式中)；
②理解气体分压的意义(等于气体物质的量之比)以及气体压强平衡常数的计算。
(4)对于可逆反应，温度变化对正、逆反应速率均产生影响，且影响趋势相同，但影响程度不同。
①升温对吸热反应影响较大，对放热反应影响较小；
②降温对吸热反应影响较小，对放热反应影响较大。
3．分析图表时应注意的问题
(1)仔细分析曲线的最高点、最低点、拐点和平衡点，找准纵坐标与横坐标的对应数据。
(2)分析表格数据时，找出数据大小的变化规律。

1．(2019·高考全国卷Ⅰ)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴(Co)，平衡后气体中H2的物质的量分数为 0.0250。
②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为 0.0192。
根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为________(填标号)。
A．＜0.25　　B．0.25　　C．0.25～0.50　　D．0.50
E．＞0.50
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。

可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式：_______________________________。
(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。

计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率(a)＝__________kPa·min－1。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是__________、__________。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是__________、__________。　
解析：(1)由题给信息①可知，H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)(i)　K1＝＝＝39，由题给信息②可知，CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)(ii)　K2＝＝≈51.08。相同温度下，平衡常数越大，反应倾向越大，故CO还原氧化钴的倾向大于H2。(2)第(1)问和第(2)问的温度相同，利用盖斯定律，由(ii)－(i)得CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　K＝＝≈1.31。设起始时CO(g)、H2O(g)的物质的量都为1 mol，容器体积为 1 L，在721 ℃下，反应达到平衡时H2的物质的量为x mol。
　　　　CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)
起始/mol 　1 　1 　0 　0
转化/mol 　x 　x 　x 　x
平衡/mol 1－x 1－x 　x 　x
K＝＝1.31，若K取1，则x＝0.5，φ(H2)＝0.25；若K取4，则x≈0.67，φ(H2)≈0.33。当K取1.31，则氢气的物质的量分数介于0.25与0.33之间，故选C。(3)观察起始态物质的相对能量与终态物质的相对能量可知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与起始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图可知，最大活化能E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步起始物质为COOH*＋H*＋H2O*，产物为COOH*＋2H*＋OH*。(4)由题图可知，30～90 min内(a)＝＝0.004 7 kPa·min－1。水煤气变换中CO是反应物，H2是产物，又该反应是放热反应，升高温度，平衡向左移动，重新达到平衡时，H2的压强减小，CO的压强增大。故a曲线代表489 ℃时pH2随时间变化关系的曲线，d曲线代表489 ℃时pCO随时间变化关系的曲线，b曲线代表467 ℃ 时pH2随时间变化关系的曲线，c曲线代表467 ℃时pCO随时间变化关系的曲线。
答案：(1)大于　(2)C　(3)小于　2.02　COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)　(4)0.004 7　b　c　a　d
2．(2018·高考全国卷Ⅰ)采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：
(1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银，得到N2O5。该反应的氧化产物是一种气体，其分子式为______________________________________________________________。
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①已知：2N2O5(g)=== 2N2O4(g)＋O2(g)　ΔH1＝－4.4 kJ·mol－1
2NO2(g)=== N2O4(g)　ΔH2＝－55.3 kJ·mol－1
则反应N2O5(g)=== 2NO2(g)＋O2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。
②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的p N2O5＝________kPa，v＝________kPa·min－1。
③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是____________________________________
________________________________________________________________________。
④25 ℃时N2O4(g) 2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
(3)对于反应2N2O5(g)―→ 4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
第一步　N2O5 NO2＋NO3　快速平衡
第二步　NO2＋NO3―→ NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步　NO＋NO3―→ 2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B．反应的中间产物只有NO3
C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D．第三步反应活化能较高
解析：(1)氯气与硝酸银反应生成N2O5，氯气做氧化剂，还原产物为氯化银，又硝酸银中氮元素、银元素已经是最高化合价，则只能是氧元素化合价升高，所以气体氧化产物为O2。(2)①将已知热化学方程式依次编号为a、b，根据盖斯定律，由×a－b得N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＝ kJ·mol－1＝＋53.1 kJ·mol－1。②t＝62 min时，体系中pO2＝2.9 kPa，根据三段式法得
　　　2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g)
起始 35.8 kPa 0 0
转化 5.8 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
62 min 30.0 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
则62 min时p N2O5＝30.0 kPa，v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2kPa·min－1。③刚性反应容器的体积不变，25 ℃ N2O5(g)完全分解时体系的总压强为63.1 kPa，升高温度，从两个方面分析：一方面是体积不变，升高温度，体系总压强增大；另一方面，2NO2(g)N2O4(g)的逆反应是吸热反应，升高温度，平衡向生成NO2的方向移动，体系物质的量增大，故体系总压强增大。④N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始p N2O5＝35.8 kPa，其完全分解时p N2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
　　　N2O4(g)　　　　2NO2(g)
平衡 35.8 kPa－x 2x
35．8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。平衡时，p N2O4＝26.4 kPa，pNO2＝18.8 kPa，Kp＝＝＝13.4。(3)快速平衡，说明第一步反应的正、逆反应速率都较大，则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率，A项正确；反应的中间产物除NO3外还有NO，B项错误；发生有效碰撞才能发生反应，第二步反应慢，说明部分碰撞有效，C项正确；第三步反应快，说明反应活化能较低，D项错误。
答案：(1)O2
(2)①＋53.1　②30.0　6.0×10－2　③大于　温度提高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高　④13.4
(3)AC

1．(2018·高考全国卷Ⅱ)CH4­CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2)，还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：
(1)CH4­CO2催化重整反应为CH4(g)＋CO2(g)=== 2CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝＋247 kJ·mol－1。
某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为________。
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表：

积碳反应CH4(g)===C(s)＋2H2(g)
消碳反应CO2(g)＋C(s)=== 2CO(g)
ΔH/(kJ·mol－1)
75
172
活化能/(kJ·mol－1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
①由上表判断，催化剂X________Y(填“优于”或“劣于”)，理由是______________________________________________________________________________。在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图1所示。升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是________(填标号)。
A．K积、K消均增加
B．v积减小、v消增加
C．K积减小、K消增加
D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大

图1

图2
②在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图2所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为________________。
解析：(1)根据平衡时消耗的CO2为1 mol×50%＝0.5 mol，则消耗的CH4为0.5 mol，生成的CO和H2均为1 mol，根据三段式法可知，平衡时CH4、CO2、CO和H2的平衡浓度分别为0.75 mol·L－1、0.25 mol·L－1、0.5 mol·L－1、0.5 mol·L－1，则平衡常数K＝＝。(2)①从表格中数据可看出相对于催化剂X，用催化剂Y催化时积碳反应的活化能大，则积碳反应的反应速率小，而消碳反应的活化能相对小，则消碳反应的反应速率大，再根据题干信息“反应中催化剂活性会因积碳反应而降低”可知，催化剂X劣于催化剂Y。结合图示可知，500～600 ℃随温度升高积碳量增加，而600～700 ℃随温度升高积碳量减少，故随温度升高，K积和K消均增加，且消碳反应速率增加的倍数比积碳反应的大，故A、D正确。②由该图像可知，在反应时间和p(CH4) 相同时，图像中速率关系va>vb>vc，结合沉积碳的生成速率方程v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5，在p(CH4)相同时，随着p(CO2)增大，反应速率逐渐减慢，即可判断：pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
答案：(1)
(2)①劣于　相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应的活化能相对小，消碳反应的速率大　AD
②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
2．(2020·威海高三模拟)1，2­二氯丙烷(CH2ClCHClCH3)是重要的化工原料，工业上可用丙烯加成法生产，主要副产物为3­氯丙烯(CH2===CHCH2Cl)，反应原理为
i．CH2===CHCH3(g)＋Cl2(g)CH2ClCHClCH3(g)
ΔH＝－134 kJ·mol－1
ii.CH2===CHCH3(g)＋Cl2(g)CH2===CHCH2Cl(g)＋HCl(g)　ΔH2＝－102 kJ·mol－1
已知相关化学键的键能数据如下表所示：
化学键
C===C
C—C
C—Cl
Cl—Cl
E/(kJ·mol－1)
611
x
328
243
请回答下列问题：
(1)由反应i计算出表中x＝________。
(2)一定温度下，密闭容器中发生反应i和反应ii，达到平衡后增大压强，CH2ClCHClCH3的产率________(填“增大”“减小”或“不变”)，理由是___________________________
________________________________________________________________________。
(3)T1 K时，向10 L恒容的密闭容器中充入1 mol CH2===CHCH2Cl和2 mol HCl，只发生反应
CH2===CHCH2Cl(g)＋HCl(g)CH2ClCHClCH3(g)　ΔH3。5 min反应达到平衡，测得0～5 min内，用CH2ClCHClCH3表示的反应速率v(CH2ClCHClCH3)＝0.016 mol·L－1·min－1。
①平衡时，HCl的体积分数为________(保留三位有效数字)。
②保持其他条件不变，6 min时再向该容器中充入0.6 mol CH2===CHCH2Cl、0.2 mol HCl和0.1 mol CH2ClCHClCH3，则起始反应速率v正(HCl)________(填“>”“”“1。③由题图乙可知，T1 K条件下K正＝K逆＝1，再应用三段式和平衡常数表达式解答。
(5)该反应正向放热，随反应进行，温度升高，压强增大。
答案：(1)332
(2)增大　增大压强，反应ii的平衡不移动，反应i的平衡正向移动
(3)①54.5%　②>
(4)①>　②B　反应ii的正反应为放热反应，温度升高，正反应的平衡常数减小　③25%　(5)增大
　电解质溶液、电化学与化学平衡的综合

1．题型特点
主要以元素及其化合物的性质做素材，设计为溶液中进行的可逆反应。试题主要考查电化学、溶液中的电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡的有关知识，同时往往涉及氧化还原反应的相关知识。
2．解题指导
(1)浏览全题
根据题目提供的信息，结合相关基础知识，先对简单问题进行解答。
(2)对于氧化还原反应
①通过陌生物质的价态判断其氧化性与还原性。
②氧化还原滴定的分析计算要正确利用“关系式”。
(3)化学反应速率的影响因素的实验探究
影响化学反应速率的探究实验中，控制变量是关键。
(4)化学平衡常数及平衡转化率的计算
平衡常数的计算可用三段式法找出浓度可变的反应物、产物在起始时、转化的、平衡时的浓度，然后代入平衡常数表达式(平衡时生成物浓度化学计量数次幂的乘积与反应物浓度化学计量数次幂的乘积的比值)进行计算。
(5)对于电化学类试题，首先判断是原电池还是电解池，然后分析电极类别，书写电极反应式，最后按电极反应式进行相关计算。
　电化学中的电极反应式的书写要做到以下几点：
(1)根据题意、装置图分清“原电池”“电解池”或“电镀池”。
(2)定电极：阴极、阳极；正极、负极。
(3)根据电极反应物和介质确定产物进而写出电极反应式。
①配平(原子守恒、电荷守恒、电子守恒)；
②产物粒子在介质中存在的形式；
③得、失电子要表达准确，得电子写＋ne－，失电子写－ne－。
(4)对电化学计算要利用各电极转移的电子数相等求未知量。
(6)对于电解质溶液类试题，要明确溶液中的物质类型及其可能存在的平衡类型，然后进行解答。

1．(2019·高考天津卷)多晶硅是制作光伏电池的关键材料。以下是由粗硅制备多晶硅的简易过程。

回答下列问题：
将SiCl4氢化为SiHCl3有三种方法，对应的反应依次为
①SiCl4(g)＋H2(g)SiHCl3(g)＋HCl(g)　ΔH1>0
②3SiCl4(g)＋2H2(g)＋Si(s)4SiHCl3(g)　ΔH2