2025版高考化学一轮复习微专题小练习专练48化学反应原理综合题

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(1)根据图1数据计算反应 eq \f(1,2) N2(g)＋ eq \f(3,2) H2(g)===NH3(g)的ΔH＝________kJ·ml－1。
(2)研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，N eq \\al(*,2) 表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为________(填步骤前的标号)，理由是________。
(3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原，生成α­ Fe包裹的Fe3O4。已知α­ Fe属于立方晶系，晶胞参数a＝287 pm，密度为7.8 g·cm－3，则α­ Fe晶胞中含有Fe的原子数为________(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
(4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中一种进料组成为＝0.75、＝0.25，另一种为＝0.675、＝0.225、xAr＝0.10。(物质i的摩尔分数：xi＝ eq \f(ni,n总) )
①图中压强由小到大的顺序为________，判断的依据是________。
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是________。
③图3中，当p2＝20MPa、＝0.20时，氮气的转化率α＝________。该温度时，反应 eq \f(1,2) N2(g)＋ eq \f(3,2) H2(g)⇌NH3(g)的平衡常数Kp＝________(MPa)－1(化为最简式)。
答案：(1)－45
(2)(ⅱ) 在化学反应中，最大的能垒为速率控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于N≡N的键能比H－H键的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)
(3) eq \f(7.8×2873NA,56×1030)
(4)①p1＜p2＜p3 合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大 ②图4
③33.33% eq \r(\f(1,432))
解析：(1)在化学反应中，断开化学键要消耗能量，形成化学键要释放能量，反应的焓变等于反应物的键能总和与生成物的键能总和的差，因此，由图1数据可知，反应 eq \f(1,2) N2(g)＋ eq \f(3,2) H2(g)===NH3(g)的ΔH＝(473＋654－436－397－339) kJ·ml－1＝－45 kJ·ml－1。(2)由图1中信息可知， eq \f(1,2) N2(g)===N(g)的ΔH＝＋473 kJ·ml－1，则N≡N的键能为946 kJ·ml－1； eq \f(3,2) H2(g)===3H(g)的ΔH＝＋654 kJ·ml－1，则H－H键的键能为436 kJ·ml－1。在化学反应中，最大的能垒为速率控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于N≡N的键能比H－H键的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)。(3)已知α­ Fe属于立方晶系，晶胞参数a＝287 pm，密度为7.8 g·cm－3，设其晶胞中含有Fe的原子数为x，则α­ Fe晶体密度ρ＝ eq \f(56x×1030,NA·2873) g·cm－3＝7.8 g·cm－3，解得x＝ eq \f(7.8×2873NA,56×1030) ，即α­ Fe晶胞中含有Fe的原子数为 eq \f(7.8×2873NA,56×1030) 。(4)①合成氨的反应中，压强越大越有利于氨的合成，因此，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。由图中信息可知，在相同温度下，反应达平衡时氨的摩尔分数p1＜p2＜p3，因此，图中压强由小到大的顺序为p1＜p2＜p3，②对比图3和图4中的信息可知，在相同温度和相同压强下，图4中平衡时氨的摩尔分数较小。在恒压下充入惰性气体Ar，反应混合物中各组分的浓度减小，各组分的分压也减小，化学平衡要朝气体分子数增大的方向移动，因此，充入惰性气体Ar不利于合成氨，进料组成中含有惰性气体Ar的图是图4。③图3中，进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25两者物质的量之比为3∶1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分别为3 ml和1 ml，达到平衡时氮气的变化量为x ml，则有：
N2(g)＋3H2(g)⇌2NH3(g)
始(ml) 1 3 0
变(ml) x3x2x
平(ml) 1－x 3－3x 2x
当p2＝20MPa、＝0.20时，＝ eq \f(2x,4－2x) ＝0.20，解得x＝ eq \f(1,3) ，则氮气的转化率α＝ eq \f(1,3) ≈33.33%，平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为 eq \f(2,3) ml、2 ml、 eq \f(2,3) ml，其物质的量分数分别为 eq \f(1,5) 、 eq \f(3,5) 、 eq \f(1,5) ，则该温度下K′p＝ eq \f(（\f(1,5)p2）2,\f(1,5)p2×（\f(3,5)p2）3) ＝ eq \f(25,27×400) (MPa)－2。因此，该温度时，反应 eq \f(1,2) N2(g)＋ eq \f(3,2) H2(g)⇌NH3(g)的平衡常数Kp＝ eq \r(K′p) ＝ eq \r(\f(25,27×400)（MPa）－2) ＝ eq \r(\f(1,432)) (MPa)－1。
2．[2024·全国甲卷]甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题：
(1)已知如下热化学方程式：
CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g)
ΔH1＝－29 kJ·ml－1
3CH3Br(g)＝C3H6(g)＋3HBr(g)
ΔH2＝＋20 kJ·ml－1
计算反应3CH4(g)＋3Br2(g)===C3H6(g)＋6HBr(g)的ΔH＝________ kJ·ml－1。
(2)CH4与Br2反应生成CH3Br，部分CH3Br会进一步溴化。将8 mml CH4和8 mml Br2通入密闭容器，平衡时，n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系如图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(ⅰ)图中CH3Br的曲线是____(填“a”或“b”)。
(ⅱ)560 ℃时，CH4的转化率α＝________，n(HBr)＝________ mml。
(ⅲ)560 ℃时，反应CH3Br(g)＋Br2(g)===CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常数K＝________。
(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时，分别在有I2和无I2的条件下，将8 mml CH4和8 mml Br2通入密闭容器，溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系如图。
(ⅰ)在11～19 s之间，有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比 eq \f(v（有I2）,v（无I2）) ＝________。
(ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据：____________________________。
(ⅲ)研究表明，I2参与反应的可能机理如下：
①I2(g)===·I(g)＋·I(g)
②·I(g)＋CH2Br2(g)===IBr(g)＋·CH2Br(g)
③·CH2Br(g)＋HBr(g)===CH3Br(g)＋·Br(g)
④·Br(g)＋CH4(g)===HBr(g)＋·CH3(g)
⑤·CH3(g)＋IBr(g)===CH3Br(g)＋·I(g)
⑥·I(g)＋·I(g)===I2(g)
根据上述机理，分析I2提高CH3Br选择性的原因：_______________________________。
答案：(1)－67 (2)(ⅰ)a (ⅱ)80% 7.8 (ⅲ)10.92 (3)(ⅰ)1.5 (ⅱ)有I2时，CH3Br的量明显提高，CH2Br2的量降低，且约7.5 s后，体系中CH3Br的量高于CH2Br2的量 (ⅲ)I2产生的·I可将反应后的含碳物质CH2Br2经过反应②、③转化为CH3Br；而反应过程中生成的·Br可继续与CH4经过反应④、⑤又生成CH3Br
解析：(1)根据盖斯定律，目标反应＝第一个反应×3＋第二个反应，则ΔH＝3×ΔH1＋ΔH2＝3×(－29 kJ·ml－1)＋20 kJ·ml－1＝－67 kJ·ml－1。(2)(ⅰ)由ΔH1＜0可知，升高温度，该反应的平衡逆向移动，n(CH4)增大，n(CH3Br)减小，故图中CH3Br的曲线是a。(ⅱ)根据题图可知，560 ℃时，平衡时n(CH4)＝1.6 mml，n(CH3Br)＝5.0 mml，则CH4的转化率α＝ eq \f(8 mml－1.6 mml,8 mml) ×100%＝80%，CH4的转化量为6.4 mml，故进一步溴化的CH3Br的物质的量为(6.4－5.0) mml＝1.4 mml，则CH3Br进一溴化生成的HBr的量为1.4 mml，故n(HBr)＝6.4 mml＋1.4 mml＝7.8 mml。(ⅲ)假设CH4与Br2反应生成CH3Br平衡后CH3Br再进一步溴化，根据题图中的数据，并结合(ⅱ)的分析，列三段式：
CH3Br(g)＋Br2(g)―→CH2Br2(g)＋HBr(g)
起始量/mml 6.4 1.6 0 6.4
转化量/mml 1.4 1.4 1.4 1.4
平衡量/mml 5.0 0.2 1.4 7.8
该反应为气体分子数不变的反应，可用物质的量来计算平衡常数，则K＝ eq \f(7.8×1.4,5.0×0.2) ＝10.92。(3)(ⅰ)根据图中关于CH3Br的数据可得，v(有I2)＝ eq \f(（3.2－2.6） mml,（19－11） s) ＝0.075 mml·s－1，v(无I2)＝ eq \f(（2.2－1.8） mml,（19－11） s) ＝0.05 mml·s－1，则 eq \f(v（有I2）,v（无I2）) ＝ eq \f(0.075 mml·s－1,0.05 mml·s－1) ＝1.5。(ⅱ)由题图知，有I2时，CH3Br的量明显提高，CH2Br2的量降低，且约7.5 s后，体系中CH3Br的量高于CH2Br2的量，故I2提高了CH3Br的选择性。(ⅲ)I2产生的·I可将反应后的含碳物质CH2Br2经过反应②、③转化为CH3Br；而反应过程中生成的·Br可继续与CH4经过反应④、⑤生成CH3Br，提高了生成的CH3Br的量，减少了CH2Br2的量，从而提高CH3Br选择性。
3．[2024·浙江1月]通过电化学、热化学等方法，将CO2转化为HCOOH等化学品，是实现“双碳”目标的途径之一。
请回答：
(1)某研究小组采用电化学方法将CO2转化为HCOOH，装置如图。电极B上的电极反应式是________________________________________________________________________。
(2)该研究小组改用热化学方法，相关热化学方程式如下：
Ⅰ：C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH1＝－393.5 kJ·ml－1
Ⅱ：C(s)＋H2(g)＋O2(g)===HCOOH(g) ΔH2＝－378.7 kJ·ml－1
Ⅲ：CO2(g)＋H2(g)⇌HCOOH(g) ΔH3
①ΔH3＝________ kJ·ml－1。
②反应Ⅲ在恒温、恒容的密闭容器中进行，CO2和H2的投料浓度均为1.0 ml·L－1，平衡常数K＝2.4×10－8，则CO2的平衡转化率为________。
③用氨水吸收HCOOH，得到1.00 ml·L－1氨水和0.18 ml·L－1甲酸铵的混合溶液，298 K时该混合溶液的pH＝________。[已知：298 K时，电离常数Kb(NH3·H2O)＝1.8×10－5、Ka(HCOOH)＝1.8×10－4]
(3)
为提高效率，该研究小组参考文献优化热化学方法，在如图密闭装置中充分搅拌催化剂M的DMSO(有机溶剂)溶液，CO2与H2在溶液中反应制备HCOOH，反应过程中保持CO2(g)和H2(g)的压强不变，总反应CO2＋H2⇌HCOOH的反应速率为v，反应机理如下列三个基元反应，各反应的活化能E2Ⅳ：M＋CO2⇌Q E1
Ⅴ：Q＋H2⇌L E2
Ⅵ：L⇌M＋HCOOH E3
①催化剂M足量条件下，下列说法正确的是________。
A.v与CO2(g)的压强无关
B.v与溶液中溶解H2的浓度无关
C.温度上升，v不一定增大
D.在溶液中加入N(CH2CH3)3，可提高CO2转化率
②实验测得：298 K、p(CO2)＝p(H2)＝2 MPa下，v随催化剂M浓度c变化如图。c≤c0时，v随c增大而增大；c>c0时，v不再显著增大。请解释原因
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)CO2＋2e－＋2H＋===HCOOH (2)①＋14.8 ②2.4×10－8 ③10 (3)①CD ②当c≤c0时，v随c增大而增大，因M是基元反应Ⅳ的反应物(直接影响基元反应Ⅵ中反应物L的生成)；c>c0时，v不再显著增加，因受限于CO2(g)和H2(g)在溶液中的溶解速度(或浓度)
解析：(1)电极B上CO2转化为HCOOH，发生还原反应，电极反应式为CO2＋2e－＋2H＋===HCOOH。(2)①根据盖斯定律，由Ⅲ＝Ⅱ－Ⅰ可得ΔH3＝ΔH2－ΔH1＝－378.7 kJ·ml－1＋393.5 kJ·ml－1＝＋14.8 kJ·ml－1。②设转化的CO2的浓度为x ml·L－1，可列三段式：
CO2(g)＋H2(g)⇌HCOOH(g)
起始浓度/(ml·L－1) 1.0 1.0 0
转化浓度/(ml·L－1) xxx
平衡浓度/(ml·L－1) 1.0－x 1.0－xx
则K＝ eq \f(x,（1.0－x）2) ＝2.4×10－8，解得x≈2.4×10－8，则CO2的平衡转化率为 eq \f(2.4×10－8,1.0) ×100%＝2.4×10－8。③甲酸铵水解：NH eq \\al(＋,4) ＋HCOO－＋H2O⇌NH3·H2O＋HCOOH，由氨水和甲酸铵的浓度知，甲酸铵的水解受抑制，由电离和水解都很微弱知，溶液中c(NH eq \\al(＋,4) )≈0.18 ml·L－1，c(NH3·H2O)≈1.00 ml·L－1，根据Kb(NH3·H2O)＝ eq \f(c（OH－）·c（NH eq \\al(＋,4) ）,c（NH3·H2O）) ，知c(OH－)＝ eq \f(c（NH3·H2O）·Kb（NH3·H2O）,c（NH eq \\al(＋,4) ）) ＝ eq \f(1.00×1.8×10－5,0.18) ml·L－1＝10－4 ml·L－1，c(H＋)＝10－10 ml·L－1，故pH＝10。(3)①v与CO2(g)的压强有关，压强越大，溶液中CO2的浓度越大，v越大，A项错误；v与溶液中溶解H2的量有关，氢气浓度越大，反应速率越快，B项错误；温度升高，气体在溶液中溶解度变小，总反应速率不一定增大，C项正确；N(CH2CH3)3会与HCOOH反应，使得反应Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ平衡均正向移动，可提高CO2的转化率，D项正确。