盐城市2024届高三化学二轮专题复习讲义（23）-专题五第三讲 有机合成

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【复习目标】
1．认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，了解设计有机合成路线的一般方法。
2．能综合应用有关知识设计有机合成路线。
【重点突破】
有机合成路线的设计。
【真题再现】
例1 （1）（2022江苏卷）化合物I是鞘氨醇激酶抑制剂，其合成路线如下：
写出以、和为原料制备的合成路线流图___________ (须用NBS和AlBN，无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
（2）（2022江苏卷）化合物G可用于药用多肽的结构修饰，其人工合成路线如下：
已知：（R和表示烃基或氢，表示烃基）；
写出以和为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）_______。
（3）（2020·江苏卷）
写出以CH3CH2CHO和为原料制备的合成路线流程
图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
解析：（1）结合F→H可设计以下合成路线：（2）根据已知的第一个反应可知，与CH3MgBr反应生成，再被氧化为，根据已知的第二个反应可知，可以转化为，根据流程图中D→E的反应可知，和NH2OH反应生成；综上所述，的合成路线为：（3）目标产物与流程中F结构类似。原料与D→E中反应物类似，发生取代反应。CH3CH2CHO→CH3CH2CH2OH→CH3CH2CH2Br，CH3CH2CH2Br与反应，利用流程中C→D→E→F路线合成。
答案：
（1）
（2）
（3）
【知能整合】
1．有机合成中官能团的转变
（1）官能团的引入（或转化）方法
（2）官能团的消除
①消除双键：加成反应。
②消除羟基：消去、氧化、酯化反应。
③消除醛基：还原和氧化反应。
（3）官能团的保护
（4）增长碳链或缩短碳链的方法
2．有机合成路线设计的几种常见类型
根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，合成路线的设计分为
（1）以熟悉官能团的转化为主型
如：以CH2=CHCH3为主要原料（无机试剂任用）设计CH3CH（OH）COOH的合成路线流程图（须注明反应条件）。
（2）以分子骨架变化为主型
如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯（）的合成路线流程图（注明反应条件）。
提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr
（3）陌生官能团兼有骨架显著变化型（常为考查的重点）
要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。如：模仿
设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺（）的合成路线流程图。
关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。（碳架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程）
【体系再构】
【随堂反馈】
基础训练
1．（2023·南京盐城一模）茚草酮(H)是一种新型稻田除草剂，其人工合成路线如下：
（1）茚草酮中含氧官能团的名称为____________；B―→C的反应类型为________。
（2）E的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：________________。
①分子中含有苯环，碱性条件下能与新制氢氧化铜反应，生成砖红色沉淀；
②分子中有3种不同化学环境的氢原子。
（3）F→G反应中有HCl产生，则X的结构简式为____________。
（5）写出以和HCHO为原料，制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
2．（2023·南京三模）N­杂原苏木素衍生物(G)具有潜在的免疫抑制活性，其合成路线如下：
（1）A→B的反应在如图所示的装置(加热装置等已省略)中进行。装置甲的主要作用为__________________。
（2）C的分子式为C16H16O3，其结构简式为________________。
（3）D→E的反应类型为____________。
（4）G的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：____________________。
①分子中含有2个苯环，不同化学环境氢原子的个数之比为1∶2∶4∶4；
②1 ml该物质与NaOH溶液反应，最多能消耗2 ml NaOH。
（5）已知内酰胺在一定条件下可转化为聚内酰胺：。写出以为原料制备“尼龙­6”()的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
拓展训练
3．（2023·苏锡常镇一调）化合物G是一种酪氨酸激酶抑制剂中间体，其合成路线之一如下。
（1）A分子中碳原子的杂化轨道类型为________。
（2）B→C的反应类型为________。
（3）C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：________________。
①分子中有4种不同化学环境的氢原子，能与FeCl3溶液发生显色反应，但不能与溴水发生取代反应；
②在碱性条件下发生水解反应，酸化后产物之一苯环上含有2种含氧官能团。
（4）D→E的反应需经历D→M―→E的过程，M的分子式为C11H13NO4，则M的结构简式为____________。
（5）请写出以和甲酸乙酯为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
4．（2023·盐城三模）化合物H是四氢异喹啉阿司匹林衍生物，其合成路线如下：
（1）A分子中碳原子的杂化轨道类型为________。
（2）D中含氧官能团名称为__________________。
（3）D→E 中有和 E 互为同分异构体的副产物生成，该副产物的结构简式为__________。
（4）G的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：_________。
①属于芳香族化合物，能发生银镜反应；
②碱性条件下水解，酸化后得到3种分子中都有2种不同化学环境的氢原子。
（5）写出以CH3CHO和为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
【随堂反馈】答案：
1．（1） (酮)羰基、醚键 取代反应 （2） （3）
2．（1）冷凝回流 （2）（3）取代反应
（4）
（5） eq \(――→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\d5(△)) eq \(――→,\s\up7(O2),\s\d5(催化剂，△)) eq \(――→,\s\up7(NH2OH·HCl),\s\d5(NaOH)) eq \(――→,\s\up7(H2SO4)) eq \(――→,\s\up7(NaOH))
3．（1）sp2、sp3 （2）还原反应
（3）（4）
4．（1）sp2、sp3 （2）酰胺基、醚键
（3）
【课后作业】
1．（2023·苏州期末）有机物I是一种药物合成的中间体，其合成路线如下：
（1）B→C的反应类型为 。
（2）流程中设计E→F的目的 。
（3）A→B得到的产物若不经提纯，依据B到E的合成路线会生成一种与E互为同分异构体的副产物X，X的结构简式为 。。
（4）B的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式： 。。
①含有手性碳原子，与FeCl3溶液发生显色反应且能使Br2的CCl4溶液褪色；
②碱性条件下水解后酸化生成2种有机产物，产物之一分子中只有2种不同化学环境的氢原子。
（5）写出以苯、甲苯、为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
2．（2023·泰州期末）有机物H是合成一种降血压药的中间体，其部分合成路线如下：
（1）B分子中采取sp2杂化的碳原子数目为________。
（2）D→E的反应类型为________。
（3）F的分子式是C10H14O4，其结构简式为____________________。
（4）C的一种同分异构体同时满足下列条件，其结构简式为____________________。
①属于芳香族化合物，苯环上有2个取代基；
②酸性条件下水解，得到的2种产物中均含有3种不同化学环境的氢原子。
（5）已知：。写出以、CH3OH和C2H5ONa为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
3． （2023·南京盐城二模）化合物E是合成降糖药瑞格列净的重要中间体，其合成路线如下：
（1）A→B的反应类型为________。
（2）相同条件下，B的沸点比A的高，其主要原因是_______________________。
（3）B→C的反应中有副产物X(C7H7OBr)生成，X的结构简式为____________。
（4）D的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：____________________________。
①分子中含有苯环，且只含有2种不同化学环境的氢原子；
②1 ml该物质与NaOH溶液反应，最多消耗4 ml NaOH。
（5）已知：。写出以和为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
4． （2023·苏锡常镇二模）一种药物中间体有机物F的合成路线如下：
（1）C―→D的反应类型为________。
（2）原料A中混有杂质，则E中会混有与E互为同分异构体的副产物X，X也含有1个含氮五元环。该副产物X的结构简式为____________________。
（3）D―→E反应过程分两步进行，步骤①中D与正丁基锂反应产生化合物Y（），步骤②中Y再通过加成、取代两步反应得到E。则步骤②中除E外的另一种产物的化学式为________________。
（4）A的一种同分异构体同时满足下列条件，写出其结构简式：______________。
①含有手性碳原子，且能使溴的CCl4溶液褪色。
②酸性条件下水解能生成两种芳香族化合物，其中一种产物分子中不同化学环境的氢原子个数比是1∶2，且能与NaHCO3溶液反应。
（5）已知：格氏试剂（RMgBr，R为烃基）能与水、羟基、羧基、氨基等发生反应。写出以为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干）。
课后作业答案：
1．（1） 还原反应
（2）保护（酮）羰基，防止F→G转化时被还原（加成）
（3）
（4）
（5）
2．（1）2 （2）取代反应(或酯化反应)
（3）
（4）或
（5）
3．（1）还原反应 （2）B分子间存在氢键
（3）
（4）
4．（1）还原反应 （2） （3）LiOH
（4）
（5）
官能团的引入
—OH
＋H2O；R—X＋H2O；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖发酵
—X
烷烃＋X2；烯（炔）烃＋X2或HX；R—OH＋HX
R—OH和R—X的消去；炔烃不完全加成
—CHO
某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解
—COOH
R—CHO＋O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O
—COO—
酯化反应
被保护的
官能团
被保护的
官能团性质
保护方法
酚羟基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
①用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚：
②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚：
氨基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基
碳碳双键
易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键
醛基
易被氧化
乙醇（或乙二醇）加成保护：
举例
增长碳链
2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH
2R—Cleq \(――→,\s\up7(Na))R—R＋2NaCl
R—Cleq \(――→,\s\up7(HCN))R—CNeq \(――→,\s\up7(H＋),\s\d7(H2O))R—COOH
增长碳链
缩短碳链