2024届高考化学复习讲义第五章物质结构与性质元素周期律第四讲化学键分子的空间结构考点二分子的空间结构含答案

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1.分子的空间结构
（1）价层电子对互斥模型（VSEPR模型）
①价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”（分子中的中心原子与结合原子间的[1] σ键电子对 和中心原子上的[2] 孤电子对 ）相互排斥的结果。
②中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小，能量最低。
③孤电子对斥力较大，孤电子对越多，斥力越强，键角越小。价层电子对之间的斥力大小顺序：孤电子对－孤电子对＞孤电子对－成键电子对＞成键电子对－成键电子对。
④价层电子对数的计算公式
其中：a是中心原子的[3] 价电子数 [阳离子要减去所带的电荷数、阴离子要加上所带的电荷数（绝对值）]；x为与中心原子结合的[4] 原子数 ；b是与中心原子结合的原子最多能接受的[5] 电子数 （氢为[6] 1 ；其他原子为“[7] 8减去该原子的价电子数 ”，如O、S、Se等氧族元素均为2；卤族元素均为1）。
⑤利用价层电子对互斥模型判断分子或离子的空间结构
如SO2的中心原子为S，σ键电子对数为2，硫原子上的孤电子对数为12×（6－2×2）＝1，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形（含孤电子对），这些价层电子对互相排斥，SO2的空间结构为V形（略去中心原子S上的孤电子对）。
注意在计算孤电子对数时，若出现0.5或1.5，则把小数进位为整数，即1或2。如NO2的中心原子N上的孤电子对数为5－2×22＝0.5≈1，价层电子对数为3。
（2）杂化轨道理论
杂化轨道理论是一种价键理论，可以解释分子的空间结构。
（3）分子、离子的空间结构分析
2.等电子体
（1）等电子体：原子总数相等、价电子总数相等的粒子互称为等电子体。如N2与CO、O3与SO2分别互为等电子体。等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，例如CO和N2的熔、沸点等都非常相近。
（2）等电子原理的应用
利用等电子原理可以判断一些分子或离子的空间结构，如NH3和H3O＋，SiCl4、SiO44－和SO42－的空间结构分别相似，分别为三角锥形和正四面体形。
1.易错辨析。
（1）价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。（ √ ）
（2）价层电子对互斥模型能用来预测分子的空间结构。（ √ ）
（3）杂化轨道理论能解释分子的空间结构。（ √ ）
（4）杂化轨道只能用于形成σ键或容纳未参与成键的孤电子对。（ √ ）
（5）sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道杂化而成。（ ✕ ）
（6）分子的中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体形。（ ✕ ）
（7）中心原子为sp2杂化的分子，其空间结构一定为平面三角形。（ ✕ ）
（8）凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体形。（ √ ）
（9）AB3型分子的空间结构必为平面三角形。（ ✕ ）
（10）H2O、CH4、CO2的键角依次减小。（ ✕ ）
（11）XeF2的中心原子的价层电子对数为5。（ √ ）
（12）PhB（OH）2和中B原子的价电子对数相等（—Ph 代表苯基，—Pr代表异丙基）。（ ✕ ）
（13）为四角锥形结构，中心原子I上没有孤电子对。（ ✕ ）
2.（1）PCl3分子中P原子的杂化轨道类型为 sp3 。
（2）HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型为 sp3、sp 。
（3）丙烯腈分子（）中碳原子的杂化轨道类型为 sp2、sp 。
（4）乙醛分子中碳原子的杂化轨道类型为 sp3、sp2 。
3.下列离子的VSEPR模型与离子的空间结构一致的是（ A ）
A.ClO4－B.NO2－
C.ClO3－D.SO32－
提示 VSEPR模型与分子或离子的空间结构是否一致取决于中心原子上有无孤电子对。如果中心原子上没有孤电子对，二者一致，如ClO4－；如果中心原子上有孤电子对，二者不同，如NO2－、ClO3－和SO32－。
4.下列分子或离子的VSEPR模型为正四面体形而分子或离子的空间结构为角形的是（ D ）
A.NO2－B.PH3
C.H3O＋D.OF2
5.下列分子与O3分子的空间结构最相似的是（ C ）
A.H2OB.CO2
C.SO2D.BeCl2
6.气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间结构为 平面三角 形。
解析 气态SO3为单分子，分子中S原子上无孤电子对，价层电子对数为3，其分子的空间结构为平面三角形。
7.AsCl3分子的空间结构为 三角锥形 ，As的杂化轨道类型为 sp3 。
解析 AsCl3分子中As的价层电子对数为3＋12×（5－1×3）＝4，As的杂化轨道类型为sp3，As原子上有1对孤电子对，AsCl3分子的空间结构为三角锥形。
8.已知SCN－与CO2互为等电子体，则SCN－的空间结构是 直线形 ，中心原子C的杂化轨道类型是 sp 。
9.Cl2O分子的空间结构为 V形 ，中心原子O的价层电子对数为 4 。
解析 Cl2O分子中O的价层电子对数为2＋12×（6－1×2）＝4，有2对孤电子对，分子空间结构为V形。
10.用杂化轨道理论解释乙烯分子中的双键是不能旋转的，因而四个氢原子在一个平面上： 乙烯分子中的碳原子采取sp2杂化，杂化后的三个sp2杂化轨道呈平面三角形，而剩下的未杂化的2p轨道垂直于由三个sp2杂化轨道构成的平面；每个碳原子用两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道重叠形成σ键，而每个碳原子又通过剩下的一个sp2杂化轨道重叠形成σ键，未参与杂化的2p轨道互相重叠形成一个π键，这种成键方式导致碳碳双键不能旋转，因为旋转会使碳原子间的p电子云不能有效重叠，即π键被破坏，所以乙烯分子是平面形结构 。
研透高考 明确方向
命题点1 价层电子对互斥模型的应用
1.[2023湖北]价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是（ A ）
A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B.SO32－和CO32－的空间结构均为平面三角形
C.CF4和SF4均为非极性分子
D.XeF2与XeO2的键角相等
解析 CH4和H2O的中心原子的价层电子对数均为4，故CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体，A正确；SO32－的中心原子S的价层电子对数为3＋6+2－2×32＝4，含有1对孤电子对，故SO32－的空间结构为三角锥形，B错误；CF4的结构与甲烷相似，正、负电荷中心重合，为非极性分子，SF4中S的价层电子对数为4＋6－1×42＝5，含有1对孤电子对，SF4的结构不对称，正、负电荷中心不重合，为极性分子，C错误；XeF2中Xe的价层电子对数为5，杂化类型为sp3d，空间结构为直线形，含有3对孤电子对，XeO2中Xe的价层电子对数为4，孤电子对数为2，1个XeO2的空间结构为V形，XeF2和XeO2的键角不相等，D错误。
命题点2 杂化轨道类型及微粒空间结构的判断
2.[杂化轨道类型的判断]（1）[2022全国甲改编]四氟乙烯（CF2CF2）和ETFE[乙烯（CH2CH2）与四氟乙烯的共聚物]分子中C的杂化轨道类型分别为 sp2 和 sp3 。
（2）[2021全国甲]SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为 sp3 。SiCl4可发生水解反应，机理如图所示。
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4（H2O）中Si采取的杂化类型为 ② （填标号）。
（3）[2021河北]已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为，其中P采取 sp3 杂化方式。
（4）[全国Ⅲ高考]氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O3NH4＋＋B3O63－＋9H2
B3O63－的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由 sp3 变为 sp2 。
解析 （1）CF2CF2分子中存在碳碳双键，故CF2CF2分子中C的杂化轨道类型为sp2；ETFE为共聚物，分子中的化学键全部为单键，故ETFE分子中C的杂化轨道类型为sp3。（2）SiCl4中Si形成4个σ键，不含孤电子对，采取sp3杂化；由题图知，中间体SiCl4（H2O）中Si共形成5个σ键，所以Si采取的杂化类型为sp3d。（3）KH2PO2是次磷酸的正盐，则H3PO2为一元酸，H3PO2中含有1个羟基，其结构式为或，P形成4个σ键，无孤电子对，杂化轨道数为4，故杂化类型为sp3。（4）NH3BH3中B形成4个σ键，B原子上无孤电子对，为sp3杂化，B3O63－中B形成3个σ键，B原子上无孤电子对，为sp2杂化。
3.[微粒空间结构的判断]（1）[2023全国乙]SiCl4的空间结构为 正四面体形 。
（2）[2022广东]研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠（Na2SeO4）可减轻重金属铊引起的中毒。SeO42－的空间结构为 正四面体形 。
（3）[全国Ⅰ高考]磷酸根离子的空间结构为 正四面体形 ，其中P的价层电子对数为 4 、杂化轨道类型为 sp3 。
（4）[山东高考]Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间结构为 正四面体形 。
解析 （1）SiCl4分子中，1个Si与周围的4个Cl形成正四面体形结构。（2）SeO42－的中心原子Se的价层电子对数为4＋6+2－2×42＝4，Se原子的杂化方式为sp3，故SeO42－的空间结构是正四面体形。（3）PO43－的中心原子P的价层电子对数为4＋5+3－2×42＝4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO43－的空间结构为正四面体形。（4）Sn为元素周期表中ⅣA族元素，最外层有4个电子，故SnCl4的中心原子Sn的价层电子对数为 4＋4－4×12＝4，无孤电子对，故SnCl4的空间结构为正四面体形。
命题点3 等电子体的判断及应用
4.（1）[全国Ⅲ高考]与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 C2H6 （写分子式）。
（2）[江苏高考]与NH4＋互为等电子体的一种分子为 CH4（或SiH4） （填化学式）。
（3）[2021河北]与PO43－电子总数相同的等电子体的分子式为 SiF4（或POF3） 。
（4）CS2分子中C原子的杂化轨道类型是 sp ，分别写出1个与CS2具有相同空间结构的分子和离子： CO2、SCN－（或COS等合理答案均可） 。
解析 （1）原子总数相同、价层电子总数相同的微粒互称为等电子体，与NH3BH3互为等电子体的分子为C2H6。（2）考虑与N元素相邻的主族元素，可知与NH4＋互为等电子体的分子是CH4或SiH4。（3）PO43－含有5个原子，价层电子数为5＋6×4＋3＝32，与其电子总数相同的等电子体的分子式有SiF4、POF3。
技巧点拨
寻找等电子体的方法
基本
要点
①能量相近（同一能级组或相近能级组）的原子轨道才能参与杂化；②杂化轨道形成σ键，形成的共价键比原有原子轨道形成的共价键更稳定；③杂化后各轨道能量相同、方向不同；④杂化轨道总数等于参与杂化的原子轨道数目之和，但改变了原子轨道的形状、方向，在成键时更有利于轨道间重叠
使用
范围
只用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对
类型
判断
方法
①ABn型分子或离子：杂化轨道数[20]＝中心原子的价层电子对数[21]＝σ键电子对数[22]＋中心原子上的孤电子对数。
中心原子价
层电子对数
2
3
4
5
6
杂化类型
[23] sp
[24] sp2
[25] sp3
sp3d
sp3d2
②非ABn型分子或离子，根据杂化轨道的空间结构判断：杂化轨道的空间结构为正四面体形，中心原子采用[26] sp3 杂化；杂化轨道的空间结构为平面三角形，中心原子采用[27] sp2 杂化；杂化轨道的空间结构为直线形，中心原子采用[28] sp 杂化。
③根据中心原子有没有形成双键或三键判断：
C的成键方式
4个单键
1个双键和2个单键
2个双键或1个三键和1个单键
N的成键方式
3个单键
1个双键和1个单键
1个三键
杂化类型
[29] sp3
[30] sp2
[31] sp
实例
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电
子对数
中心原子杂
化轨道类型
VSEPR
模型
分子（离子）
空间结构
CO2、BeCl2
（AB2型）
[32] 2
[33] 2
[34] 0
[35] sp
BF3、NO3－
（AB3型）
[36] 3
[37] 3
[38] 0
[39] sp2
PbCl2、
SnBr2
（AB2型）
[40] 3
[41] 2
[42] 1
[43] sp2
CH4、NH4＋
（AB4型）
[44] 4
[45] 4
[46] 0
[47] sp3
NH3、SO32－
（AB3型）
[48] 4
[49] 3
[50] 1
[51] sp3
H2O
（B2A型）
[52] 4
[53] 2
[54] 2
[55] sp3
PCl5
（AB5型）
[56] 5
[57] 5
[58] 0
sp3d
SF6
（AB6型）
[59] 6
[60] 6
[61] 0
sp3d2
方法
具体阐释
示例
竖换法
把分子（或离子）中的某个原子换成与该原子同主族的其他元素原子
CO2CS2
O3SO2
横换法
①把分子（或离子）中的某两个原子分别向前、向后换成相邻主族元素原子；
②把分子（或离子）中的某个原子换成相邻主族元素原子，然后通过添加1个单位的正、负电荷使价电子总数相同
N2CO
O3NO2－
CH4NH4＋
综合法
把分子（或离子）中的某个原子换成其他主族元素原子，然后通过添加正、负电荷使价电子总数相同；把电荷平均分配给其他原子，相当于得到新的原子
SO42－SiO44－SiF4