2024届人教版高考化学一轮复习专题十一化学反应速率和化学平衡十年高考题作业含答案

这是一份2024届人教版高考化学一轮复习专题十一化学反应速率和化学平衡十年高考题作业含答案，共98页。试卷主要包含了0 ml·L-1-2等内容，欢迎下载使用。

专题十一　化学反应速率和化学平衡
考点一　化学反应速率
1.(2022北京,14,3分)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用,原理如图1所示。反应①完成之后,以N2为载气,将恒定组成的N2、CH4混合气,以恒定流速通入反应器,单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2,在催化剂上检测到有积炭。下列说法不正确的是(　　)

图1图2
A.反应①为CaO+CO2 CaCO3;反应②为CaCO3+CH4 CaO+2CO+2H2
B.t1~t3,n(H2)比n(CO)多,且生成H2的速率不变,推测有副反应CH4 C+2H2
C.t2时刻,副反应生成H2的速率大于反应②生成H2的速率
D.t3之后,生成CO的速率为0,是因为反应②不再发生
答案　C　根据题图1,可知反应①为CO2与CaO反应生成CaCO3,反应②为CaCO3与CH4在催化剂作用下反应生成CaO、CO和H2,A正确;由题图2可知,t1~t3,n(H2)比n(CO)多,生成H2的速率不变,又因为在催化剂上检测到有积炭,故发生的副反应为CH4 C+2H2,B正确;t2时刻,CO的气体流速=反应②生成的H2的气体流速≈1.5 mmol·min-1,副反应生成的H2的气体流速≈0.5 mmol·min-1,故副反应生成H2的速率小于反应②生成H2的速率,C错误;只有反应②生成CO,题图2中t3之后CO气体流速为0,反应②不再发生,所以CO的生成速率为0,D正确。
方法技巧　认真审题,仔细观察原理示意图和坐标图:①提取题中有价值的信息,找出每一个转化过程的反应物和生成物;②读懂坐标图中每一条曲线代表的物质,然后确定其变化量。

2.(2022广东,15,4分)在相同条件下研究催化剂Ⅰ、Ⅱ对反应X→2Y的影响,各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图,则(　　)

A.无催化剂时,反应不能进行
B.与催化剂Ⅰ相比,Ⅱ使反应活化能更低
C.a曲线表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随t的变化
D.使用催化剂Ⅰ时,0~2 min内,v(X)=1.0 mol·L-1·min-1
答案　D　由题图可知,无催化剂时,反应能进行,但是反应速率比较慢,A项错误;在相同条件下,与催化剂Ⅱ相比,在使用催化剂Ⅰ时生成物的浓度变化量更大,反应速率更快,故催化剂Ⅰ使反应活化能更低,B项错误;0~2 min时,反应物浓度的变化量与生成物浓度的变化量之比等于其化学计量数之比,故a曲线表示使用催化剂Ⅰ时X的浓度随t的变化,C项错误;使用催化剂Ⅰ时,0~2 min内,v(X)=(4.0 mol·L-1-2.0 mol·L-1)÷2 min=1.0 mol·L-1·min-1,D项正确。
方法技巧　在做与物质浓度变化图像相关试题时,首先认真读懂图像中每一条曲线代表的是哪种物质,然后确定其变化量;比较催化剂催化效果时,看相同时间内反应物或生成物浓度的变化量,如果相同时间内,反应物或生成物的浓度变化量较大,则化学反应速率较快,催化剂使反应活化能更低。

3.(2022河北,13,4分)(双选)恒温恒容条件下,向密闭容器中加入一定量X,发生反应的方程式为①X Y;②Y Z。反应①的速率v1=k1c(X),反应②的速率v2=k2c(Y),式中k1、k2为速率常数。图a为该体系中X、Y、Z浓度随时间变化的曲线,图b为反应①和②的lnk~1T曲线。下列说法错误的是(　　)

A.随c(X)的减小,反应①、②的速率均降低
B.体系中v(X)=v(Y)+v(Z)
C.欲提高Y的产率,需提高反应温度且控制反应时间
D.温度低于T1时,总反应速率由反应②决定
答案　AB　由题图a可知,浓度随时间增加逐渐减小的曲线代表的是X,浓度随时间增加逐渐增大的曲线代表的是Z,浓度随时间增加先增大后减小的曲线代表的是Y;由题图b可知,反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②的。由题图a可知,随c(X)的减小,c(Y)先增大后减小,因此,反应①的速率随c(X)的减小而降低,而反应②的速率随c(X)的减小先升高后降低,A错误。根据体系中发生的反应可知,在Y的浓度达到最大值之前,单位时间内X的减少量等于Y和Z的增加量,故v(X)=v(Y)+v(Z),但在Y的浓度达到最大值之后,单位时间内Z的增加量等于X和Y的减少量,故v(X)+v(Y)=v(Z),B错误。由题图a可知,Y的浓度先增大后减小,故要控制反应时间;升高温度可以加快反应速率,提高单位时间内Y的产率;故欲提高Y的产率,需提高反应温度且控制反应时间,C正确。由题图b可知,温度低于T1时,k1>k2,反应②为慢反应,因此,总反应速率由反应②决定,D正确。

4.(2022湖南,6,3分)甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体。
旧法合成的反应:(CH3)2C O+HCN(CH3)2C(OH)CN
(CH3)2C(OH)CN+CH3OH+H2SO4 CH2 C(CH3)COOCH3+NH4HSO4
新法合成的反应:+CO+CH3OH CH2 C(CH3)COOCH3
下列说法错误的是(阿伏加德罗常数的值为NA)　(　　)
A.HCN的电子式为H∶C︙︙N∶
B.新法没有副产物产生,原子利用率高
C.1 L 0.05 mol·L-1的NH4HSO4溶液中NH4+的微粒数小于0.05NA
D.Pd的作用是降低反应的活化能,使活化分子数目增多,百分数不变
答案　D　催化剂能够降低反应的活化能,使更多的分子变为活化分子,所以单位体积内活化分子数目增多,活化分子百分数增大,D不正确。
关联知识　原子利用率=期望产物的总质量生成物的总质量×100%。

5.(2022浙江1月选考,19,2分)在恒温恒容条件下,发生反应A(s)+2B(g) 3X(g),c(B)随时间的变化如图中曲线甲所示。下列说法不正确的是(　　)

A.从a、c两点坐标可求得从a到c时间间隔内该化学反应的平均速率
B.从b点切线的斜率可求得该化学反应在反应开始时的瞬时速率
C.在不同时刻都存在关系:2v(B)=3v(X)
D.维持温度、容积、反应物起始的量不变,向反应体系中加入催化剂,c(B)随时间变化关系如图中曲线乙所示
答案　C　C项,在不同时刻都存在关系:3v(B)=2v(X),错误。

6.(2022浙江6月选考,20,2分)恒温恒容的密闭容器中,在某催化剂表面上发生氨的分解反应:2NH3(g) N2(g)+3H2(g)。测得不同起始浓度和催化剂表面积下氨浓度随时间的变化,如下表所示。下列说法不正确的是(　　)
编号
时间/minc(NH3)/(10-3 mol·L-1)表面积/cm2
0
20
40
60
80
①
a
2.40
2.00
1.60
1.20
0.80
②
a
1.20
0.80
0.40
x

③
2a
2.40
1.60
0.80
0.40
0.40
A.实验①,0~20 min,v(N2)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1
B.实验②,60 min时处于平衡状态,x≠0.40
C.相同条件下,增加氨气的浓度,反应速率增大
D.相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大
答案　C　实验①,0~20 min,v(NH3)=0.4×10-320 mol·L-1·min-1=2.00×10-5 mol·L-1·min-1,v(N2)=12v(NH3)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1,A正确;催化剂只影响反应速率,不影响平衡状态,实验③中NH3的平衡浓度为0.40×10-3 mol·L-1,而实验②中NH3的起始浓度与实验③的不同,故x≠0.40,B正确;由实验①和实验②可知,催化剂表面积相同时,NH3的起始浓度对反应速率无影响,C不正确;由实验①和实验③可知,NH3起始浓度相同时,催化剂表面积越大,反应速率越大,D正确。
7.(2019浙江4月选考,22,2分)高温高压液态水具有接近常温下弱酸的c(H+)或弱碱的c(OH-),油脂在其中能以较快的反应速率水解。与常温常压水相比,下列说法不正确的是(　　)
A.高温高压液态水中,体系温度升高,油脂水解反应速率加快
B.高温高压液态水中,油脂与水的互溶能力增强,油脂水解反应速率加快
C.高温高压液态水中,c(H+)增大,可催化油脂水解反应,且产生的酸进一步催化水解
D.高温高压液态水中的油脂水解,相当于常温下在体系中加入了相同c(H+)的酸或相同c(OH-)的碱的水解
答案　D　体系温度升高,油脂水解反应速率加快,A正确;高温高压液态水中,油脂与水的互溶能力增强,增大了油脂分子与水分子的接触,水解反应速率加快,B正确;高温高压液态水中,c(H+)增大,可催化油脂水解反应,且产生的酸进一步催化水解,C正确;高温高压下的液态水,尽管具有接近常温下弱酸的c(H+)或弱碱的c(OH-),但仍然呈中性,c(H+)=c(OH-),与常温下在油脂水解时加入相同c(H+)的酸或相同c(OH-)的碱不相同,
D错误。
疑难突破　升高温度(A)、增大反应物的接触面积(B)、使用催化剂(C)均能使化学反应速率加快。

8.(2018浙江4月选考,22,2分)某工业流程中,进入反应塔的混合气体中NO和O2的物质的量分数分别为0.10和0.06,发生化学反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g),在其他条件相同时,测得实验数据如下表:
压强/(×105Pa)
温度/℃
NO达到所列转化率需要时间/s
50%
90%
98%
1.0
30
12
250
2830
90
25
510
5760
8.0
30
0.2
3.9
36
90
0.6
7.9
74

根据表中数据,下列说法正确的是(　　)
A.升高温度,反应速率加快
B.增大压强,反应速率变慢
C.在1.0×105Pa、90℃条件下,当转化率为98%时反应已达平衡
D.若进入反应塔的混合气体为amol,反应速率以v=Δn/Δt表示,则在8.0×105Pa、30℃条件下,转化率从50%增至90%时段NO的反应速率为4a/370mol·s-1
答案　D　由表中数据可知,温度升高,为使压强不变,体积变大,导致浓度减小,反应速率变慢,故A错误;根据表中数据,相同温度时,增大压强,达到所列转化率的时间减少,化学反应速率加快,故B错误;由题给信息无法判断转化率为98%时反应是否达到平衡,故C错误;当混合气体为amol,其中NO为a/10mol,转化率从50%增至90%时,NO反应了a/25mol,经过了3.7s,反应速率v=ΔnΔt=a25mol3.7 s=4a370mol·s-1,故D正确。

9.(2015福建理综,12,6分)在不同浓度(c)、温度(T)条件下,蔗糖水解的瞬时速率(v)如下表。下列判断不正确的是(　　)
T/K
v/mmol·L-1·min-1

c/mol·L-1
0.600
0.500
0.400
0.300
318.2
3.60
3.00
2.40
1.80
328.2
9.00
7.50
a
4.50
b
2.16
1.80
1.44
1.08

A.a=6.00
B.同时改变反应温度和蔗糖的浓度,v可能不变
C.b<318.2
D.不同温度时,蔗糖浓度减少一半所需的时间相同
答案　D　根据题表信息可知,相同温度时,随着浓度以等差数列递减,其瞬时速率也以等差数列递减,故a=6.00;同时改变反应温度和反应物浓度,瞬时速率有可能不变;相同浓度时,温度越高,反应速率越快,故b<318.2;温度升高,瞬时速率加快,故蔗糖浓度减少一半时,所用时间并不相等,D项错误。
评析　题目信息以表格形式呈现,围绕变量控制来设问,综合考查了控制变量思想在研究反应速率的影响因素中的应用。

10.(2015上海单科,20,4分)对于合成氨反应,达到平衡后,以下分析正确的是(　　)
A.升高温度,对正反应的反应速率影响更大
B.增大压强,对正反应的反应速率影响更大
C.减小反应物浓度,对逆反应的反应速率影响更大
D.加入催化剂,对逆反应的反应速率影响更大
答案　B　A项,合成氨反应的正反应是放热反应,升高温度,正反应、逆反应的反应速率都增大,但是温度对吸热反应的速率影响更大,所以对该反应来说,升高温度对逆反应速率影响更大,错误。B项,合成氨的正反应是气体体积减小的反应,增大压强,对正反应的反应速率影响更大,正确。C项,减小反应物浓度,对正反应的反应速率影响更大,错误。D项,加入催化剂,对正、逆反应的反应速率影响相同,错误。

11.(2014课标Ⅰ,9,6分)已知分解1molH2O2放出热量98kJ。在含少量I-的溶液中,H2O2分解的机理为:
H2O2+I-H2O+IO-　慢
H2O2+IO-H2O+O2+I-　快
下列有关该反应的说法正确的是(　　)
A.反应速率与I-浓度有关
B.IO-也是该反应的催化剂
C.反应活化能等于98kJ·mol-1
D.v(H2O2)=v(H2O)=v(O2)
答案　A　由于反应速率由慢反应决定,故I-浓度越大,反应速率越快,A正确;IO-为中间产物,不是催化剂,B错误;活化能不是反应热,反应热是正、逆反应活化能的差值,C错误;D错误。
疑难突破　催化剂与中间产物的区别:开始就有,在总反应中被消掉的物质是催化剂;开始没有,反应过程中生成,在总反应中也被消掉的物质是中间产物,如本题中的I-是催化剂,IO-是中间产物。
易错警示　本题易错选D。不能根据过程中的某步反应判断反应速率的关系,应根据总反应判断,总反应为2H2O22H2O+O2↑,v(H2O2)=v(H2O)=2v(O2)。

12.(2014北京理综,12,6分)一定温度下,10mL0.40mol/LH2O2溶液发生催化分解。不同时刻测得生成O2的体积(已折算为标准状况)如下表。
t/min
0
2
4
6
8
10
V(O2)/mL
0.0
9.9
17.2
22.4
26.5
29.9

下列叙述不正确···的是(溶液体积变化忽略不计)(　　)
A.0~6min的平均反应速率:v(H2O2)≈3.3×10-2mol/(L·min)
B.6~10min的平均反应速率:v(H2O2)<3.3×10-2mol/(L·min)
C.反应至6min时,c(H2O2)=0.30mol/L
D.反应至6min时,H2O2分解了50%
答案　C　A项,0~6min内,产生n(O2)=1×10-3mol,消耗 n(H2O2)=2×10-3mol,则v(H2O2)=ΔcΔt=2×10-3mol10×10-3L6min≈3.3×10-2mol/(L·min),故A正确;B项,依照A项解题步骤,可知B项正确;C项,反应至6min时,消耗n(H2O2)为2×10-3mol,剩余c(H2O2)=10×10-3L×0.40 mol/L-2×10-3mol10×10-3L=0.20mol/L,故C项不正确;D项,反应至6min时,消耗n(H2O2)为2×10-3mol,占起始物质的量的50%,故D项正确。

13.(2014重庆理综,7,6分)在恒容密闭容器中通入X并发生反应:2X(g)Y(g),温度T1、T2下X的物质的量浓度c(X)随时间t变化的曲线如图所示,下列叙述正确的是(　　)

A.该反应进行到M点放出的热量大于进行到W点放出的热量
B.T2下,在0~t1时间内,v(Y)=a-bt1mol·L-1·min-1
C.M点的正反应速率v正大于N点的逆反应速率v逆
D.M点时再加入一定量X,平衡后X的转化率减小
答案　C　依据题中图示,可看出T1>T2,由于T1时X的平衡浓度大,可推出该反应为放热反应。A项,M点与W点比较,X的转化量前者小于后者,故进行到M点放出的热量应小于进行到W点放出的热量,A项错误;B项,2v(Y)=v(X)=a-bt1mol·L-1·min-1,B项错误;C项,T1>T2,温度越高,反应速率越大,M点的正反应速率v正>W点的正反应速率v'正,而W点的正反应速率v'正=其逆反应速率v'逆>N点的逆反应速率v逆,C项正确;D项,恒容时充入X,压强增大,平衡正向移动,X的转化率增大,D项错误。


14.(2013福建理综,12,6分)NaHSO3溶液在不同温度下均可被过量KIO3氧化,当NaHSO3完全消耗即有I2析出,依据I2析出所需时间可以求得NaHSO3的反应速率。将浓度均为0.020mol·L-1的NaHSO3溶液(含少量淀粉)10.0mL、KIO3(过量)酸性溶液40.0mL混合,记录10~55℃间溶液变蓝时间,55℃时未观察到溶液变蓝,实验结果如图。据图分析,下列判断不正确的是(　　)

A.40℃之前与40℃之后溶液变蓝的时间随温度的变化趋势相反
B.图中b、c两点对应的NaHSO3反应速率相等
C.图中a点对应的NaHSO3反应速率为5.0×10-5mol·L-1·s-1
D.温度高于40℃时,淀粉不宜用作该实验的指示剂
答案　B　由图可知,A项正确;图中b、c两点对应的温度不同,故NaHSO3的反应速率也不同,B项错误;a点NaHSO3的反应速率为v=ΔcΔt=0.020×0.010.05×80mol·L-1·S-1=5×10-5mol·L-1·s-1,C项正确;由题干信息可知,温度高于40
℃ 时不宜用淀粉作指示剂,D项正确。
评析　该题考查的知识点虽常见,但立意新颖,若考生只注意图像中的表面现象,会误认为B项正确,从而错选其他选项。

15.(2018北京理综,27,12分)近年来,研究人员提出利用含硫物质热化学循环实现太阳能的转化与存储。过程如下:

(1)反应Ⅰ:2H2SO4(l)2SO2(g)+2H2O(g)+O2(g)　ΔH1=+551kJ·mol-1
反应Ⅲ:S(s)+O2(g)SO2(g)　ΔH3=-297kJ·mol-1
反应Ⅱ的热化学方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(2)对反应Ⅱ,在某一投料比时,两种压强下,H2SO4在平衡体系中物质的量分数随温度的变化关系如图所示。p2　　　　p1(填“>”或“<”),得出该结论的理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 

(3)I-可以作为水溶液中SO2歧化反应的催化剂,可能的催化过程如下。将ⅱ补充完整。
ⅰ.SO2+4I-+4H+S↓+2I2+2H2O
ⅱ.I2+2H2O+　　　 　　　　+　　　　+2I- 
(4)探究ⅰ、ⅱ反应速率与SO2歧化反应速率的关系,实验如下:分别将18mLSO2饱和溶液加入到2mL下列试剂中,密闭放置观察现象。(已知:I2易溶解在KI溶液中)

序号
A
B
C
D
试剂
组成
0.4mol·L-1KI
amol·L-1KI
0.2mol·L-1H2SO4
0.2mol·L-1H2SO4
0.2mol·L-1KI
0.0002molI2
实验
现象
溶液变黄,一段时间后出现浑浊
溶液变黄,出现浑浊较A快
无明显现象
溶液由棕褐色很快褪色,变成黄色,出现浑浊较A快

①B是A的对比实验,则a=　　　　。 
②比较A、B、C,可得出的结论是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
③实验表明,SO2的歧化反应速率D>A。结合ⅰ、ⅱ反应速率解释原因:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案　(1)3SO2(g)+2H2O(g)2H2SO4(l)+S(s)　ΔH2=-254kJ·mol-1
(2)>　反应Ⅱ是气体物质的量减小的反应,温度一定时,增大压强使反应正向进行,H2SO4的物质的量增大,体系总物质的量减小,H2SO4的物质的量分数增大
(3)SO2　SO42-　4H+
(4)①0.4
②I-是SO2歧化反应的催化剂,H+单独存在时不具有催化作用,但H+可以加快歧化反应速率
③反应ⅱ比ⅰ快;D中由反应ⅱ产生的H+使反应ⅰ加快
解析　本题以“含硫物质热化学循环”素材为载体,考查热化学方程式的书写、平衡移动、实验方案的设计与分析等知识。
(1)反应Ⅱ为3SO2(g)+2H2O(g)2H2SO4(l)+S(s),根据盖斯定律,由(反应Ⅰ+反应Ⅲ)即得反应Ⅱ的逆反应,所以反应Ⅱ的ΔH=-(551-297)kJ·mol-1=-254kJ·mol-1。
(2)反应Ⅱ是气体物质的量减小的反应,加压时平衡正向移动,H2SO4的物质的量分数会升高,所以p2>p1。
(3)催化剂在反应前后质量和化学性质保持不变,在ⅰ中I-被氧化为I2,则在ⅱ中I2应该被SO2还原为I-,结合原子守恒、得失电子守恒、电荷守恒可配平反应ⅱ的离子方程式。
(4)①B是A的对比实验,B中加入0.2mol·L-1的H2SO4,A中不加H2SO4,所以KI的浓度应该与A相同,即a=0.4。
②比较A、B、C可知,有H2SO4和KI时,SO2歧化反应速率较只有KI时快;只有H2SO4,无KI时不发生歧化反应,所以可得出的结论为酸性增强,I-催化SO2歧化反应速率提高。
规律总结　Fe3+催化H2O2分解与I-催化SO2歧化反应相似,Fe3+催化H2O2分解的过程为:2Fe3++H2O2O2↑+2Fe2++2H+、2Fe2++H2O2+2H+2Fe3++2H2O。

16.(2011全国,28,15分)反应aA(g)+bB(g)cC(g)(ΔH<0)在等容条件下进行。改变其他反应条件,在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ阶段体系中各物质浓度随时间变化的曲线如下图所示:

回答问题:
(1)反应的化学方程式中,a∶b∶c为　　　　　　; 
(2)A的平均反应速率vⅠ(A)、vⅡ(A)、vⅢ(A)从大到小排列次序为　　　　　　　　　　; 
(3)B的平衡转化率αⅠ(B)、αⅡ(B)、αⅢ(B)中最小的是　　　,其值是　　　　　　　　; 
(4)由第一次平衡到第二次平衡,平衡移动的方向是　　　　　　　　　　,采取的措施是　　　　　　　　; 
(5)比较第Ⅱ阶段反应温度(T2)和第Ⅲ阶段反应温度(T3)的高低:T2　　　　　T3(填“>”“<”“=”),判断的理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　; 
(6)达到第三次平衡后,将容器的体积扩大一倍,假定10min 后达到新的平衡,请在下图中用曲线表示第Ⅳ阶段体系中各物质的浓度随时间变化的趋势(曲线上必须标出A、B、C)。

答案　(1)1∶3∶2(2分)
(2)vⅠ(A)、vⅡ(A)、vⅢ(A)(3分)
(3)αⅢ(B)　0.19(19%)(各1分,共2分)
(4)向正反应方向　从反应体系中移出产物C(各1分,共2分)
(5)>　此反应为放热反应,降低温度,平衡向正反应方向移动(1分,2分,共3分)
(6)

(注:只要曲线能表示出平衡向逆反应方向移动及各物质浓度的相对变化比例即可)(3分)
解析　(1)Ⅰ阶段,20.0min内,Δc(A)=2.00mol·L-1-1.00mol·L-1=1.00mol·L-1,Δc(B)=6.00mol·L-1-3.00mol·
L-1=3.00mol·L-1,Δc(C)=2.00mol·L-1,则a∶b∶c=Δc(A)∶Δc(B)∶Δc(C)=1∶3∶2。
(2)vⅠ(A)=2.00mol·L-1-1.00 mol·L-120.0min=0.05mol·L-1·min-1,
vⅡ(A)=1.00mol·L-1-0.62 mol·L-115.0min≈0.025mol·L-1·min-1,vⅢ(A)=0.62mol·L-1-0.50 mol·L-110.0min=0.012mol·L-1·min-1。则vⅠ(A)>vⅡ(A)>vⅢ(A)。
(3)αⅠ(B)=6.00mol·L-1-3.00 mol·L-16.00mol·L-1×100%=50%,αⅡ(B)=3.00mol·L-1-1.86 mol·L-13.00mol·L-1×100%=38%,αⅢ(B)=1.86mol·L-1-1.50 mol·L-11.86mol·L-1×100%=19%。故αⅢ(B)最小。
(4)由图示可知,由第一次平衡到第二次平衡,A、B的浓度减小,说明平衡正向移动。由物质C的浓度变化可知,导致平衡正向移动采取的措施是从反应体系中移出了产物C。
(5)由图示可知,Ⅱ→Ⅲ,平衡正向移动,由于正反应是放热的,故Ⅱ→Ⅲ是降温过程,即T2>T3。
(6)第三次平衡后,将容器的体积扩大一倍,则各物质的浓度减半,由于容器的体积扩大,压强减小,平衡会向逆反应方向(气体体积增大的方向)移动,故平衡后,0.25mol·L-1
17.(2011重庆,29,14分)臭氧是一种强氧化剂,常用于消毒、灭菌等。
(1)O3与KI溶液反应生成的两种单质是　　　和　　　。(填分子式) 
(2)O3在水中易分解,一定条件下,O3的浓度减少一半所需的时间(t)如下表所示。已知:O3的起始浓度为 0.0216mol/L。
pH
t/min

T/℃
3.0
4.0
5.0
6.0
20
301
231
169
58
30
158
108
48
15
50
31
26
15
7

①pH增大能加速O3分解,表明对O3分解起催化作用的是　　　　。 
②在30℃、pH=4.0条件下,O3的分解速率为　　　　mol/(L·min)。 
③据表中的递变规律,推测O3在下列条件下分解速率依次增大的顺序为　　　。(填字母代号) 
　　a.40℃、pH=3.0 b.10℃、pH=4.0c.30℃、pH=7.0
(3)O3可由臭氧发生器(原理如下图)电解稀硫酸制得。

①图中阴极为　　　　(填“A”或“B”),其电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
②若C处通入O2,则A极的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
③若C处不通入O2,D、E处分别收集到xL和yL气体(标准状况),则E处收集的气体中O3所占的体积分数为　　　　。(忽略O3的分解) 
答案　(1)I2　O2
(2)①OH-　②1.00×10-4　③b、a、c
(3)①A　2H++2e-H2↑
②O2+4H++4e-2H2O
③(x-2y)/y
解析　本题考查反应速率的计算及影响因素、电解池电极反应式的书写及计算等知识。(1)根据氧化还原反应基本原理不难确定生成的两种单质是I2和O2。(2)①分析表中的数据知,pH增大,O3的分解速率加快,则对O3分解起催化作用的是OH-。②查表计算v(O3)=12×0.021 6 mol/L108min=1.00×10-4mol/(L·min)。③分析表中数据知,a项中反应时间31min231min,tc<15min,故可判断O3的分解速率的大小顺序是b 考点二　化学平衡
1.(2022北京,12,3分)某MOFs多孔材料孔径大小和形状恰好将N2O4“固定”,能高选择性吸附NO2。废气中的NO2被吸附后,经处理能全部转化为HNO3。原理示意图如下。

已知:2NO2(g) N2O4(g)　ΔH<0
下列说法不正确的是(　　)
A.温度升高时不利于NO2吸附
B.多孔材料“固定”N2O4,促进2NO2 N2O4平衡正向移动
C.转化为HNO3的反应是2N2O4+O2+2H2O 4HNO3
D.每获得0.4 mol HNO3时,转移电子的数目为6.02×1022
答案　D　2NO2(g) N2O4(g)　ΔH<0,温度升高,平衡逆向移动,NO2生成N2O4的转化率降低,多孔材料不能将更多的N2O4“固定”,故不利于NO2吸附,A正确;多孔材料“固定”N2O4,使混合气体中N2O4的浓度降低,促进平衡2NO2 N2O4正向移动,B正确;N2O4与O2和H2O发生氧化还原反应生成硝酸,C正确;由C项中反应2N2O4+O2+2H2O 4HNO3可知,每生成0.4 mol HNO3,转移电子的数目为0.4×6.02×1023,D错误。



2.(2022广东,13,4分)恒容密闭容器中,BaSO4(s)+4H2(g) BaS(s)+4H2O(g)在不同温度下达平衡时,各组分的物质的量(n)如图所示。下列说法正确的是(　　)

A.该反应的ΔH<0
B.a为n(H2O)随温度的变化曲线
C.向平衡体系中充入惰性气体,平衡不移动
D.向平衡体系中加入BaSO4,H2的平衡转化率增大
答案　C　随着温度升高,n(H2)减小,说明平衡正向移动,反应的ΔH>0,A不正确;起始时H2为4 mol,200 ℃时H2约为0.5 mol,即约有3.5 mol H2参加反应,根据化学方程式计算可知此时生成的H2O约为3.5 mol,故题图中最上方的曲线为n(H2O)随温度的变化曲线,B不正确;恒容体系中充入惰性气体,H2、H2O的浓度均不变,平衡不移动,C正确;BaSO4为固体,加入BaSO4,平衡不移动,D不正确。
归纳总结　改变外界条件,引起平衡体系中物质浓度改变,平衡才可能发生移动。

3.(2022海南,8,2分)某温度下,反应CH2 CH2(g)+H2O(g) CH3CH2OH(g)在密闭容器中达到平衡。下列说法正确的是　(　　)
A.增大压强,v正>v逆,平衡常数增大
B.加入催化剂,平衡时CH3CH2OH(g)的浓度增大
C.恒容下,充入一定量的H2O(g),平衡向正反应方向移动
D.恒容下,充入一定量的CH2 CH2(g),CH2 CH2(g)的平衡转化率增大
答案　C　A项,增大压强,平衡向气体分子数增大的方向即正向移动,则v正>v逆,但平衡常数不变,错误;B项,加入催化剂,平衡不移动,平衡时CH3CH2OH(g)的浓度不变,错误;C项,恒容下,充入一定量的H2O(g),即增大H2O(g)的浓度,平衡正向移动,正确;D项,恒容下,充入一定量的CH2 CH2(g),H2O(g)的平衡转化率增大,而其自身的平衡转化率减小,错误。
易错提醒　平衡常数是温度的函数,温度不变则平衡常数不变。

4.(2022湖北,19,14分)自发热材料在生活中的应用日益广泛。某实验小组为探究“CaO-Al-H2O”体系的发热原理,在隔热装置中进行了下表中的五组实验,测得相应实验体系的温度升高值(ΔT)随时间(t)的变化曲线,如图所示。
实验编号
反应物组成
a
0.20 g　　CaO粉末
5.0 mL　　H2O
b
0.15 g　　Al粉5.0 mL　　H2O
c
0.15 g　　Al粉5.0 mL　饱和石灰水
d
0.15 g　　Al粉5.0 mL　石灰乳
e
0.15 g　　Al粉0.20 g　　CaO粉末5.0 mL　　H2O

回答下列问题:
(1)已知:
①CaO(s)+H2O(l) Ca(OH)2(s)　
ΔH1=-65.17 kJ·mol-1
②Ca(OH)2(s) Ca2+(aq)+2OH-(aq)　ΔH2=-16.73 kJ·mol-1
③Al(s)+OH-(aq)+3H2O(l)[Al(OH)4]-(aq)+32H2(g)　ΔH3=-415.0 kJ·mol-1
则CaO(s)+2Al(s)+7H2O(l) Ca2+(aq)+2[Al(OH)4]-(aq)+3H2(g)的ΔH4=　　　　kJ·mol-1。 
(2)温度为T时,Ksp[Ca(OH)2]=x,则Ca(OH)2饱和溶液中c(OH-)=　　　　(用含x的代数式表示)。 
(3)实验a中,4 min后ΔT基本不变,原因是　　　　　　　　。 
(4)实验b中,ΔT的变化说明Al粉与H2O在该条件下　　　　(填“反应”或“不反应”)。实验c中,前3 min的ΔT有变化,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　;3 min后ΔT基本不变,其原因是　　　　　微粒的量有限。 
(5)下列说法不能解释实验d在10 min内温度持续升高的是　　　　(填标号)。 
A.反应②的发生促使反应①平衡右移
B.反应③的发生促使反应②平衡右移
C.气体的逸出促使反应③向右进行
D.温度升高导致反应速率加快
(6)归纳以上实验结果,根据实验e的特征,用文字简述其发热原理　　　　　 
　　　　　 　　　　　　。 
答案　(1)-911.9　(2)32x
(3)反应生成的Ca(OH)2覆盖在CaO表面,阻止反应进行　(4)不反应　Al和溶液中的OH-发生了反应,放出热量　OH-　
(5)A　(6)实验e中,发生反应①、②和③,反应③中有气体生成,气体的逸出促使反应③向右进行,反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小,促使反应②平衡右移,反应②的发生促使反应①平衡右移,这三步反应都是放热反应,温度升高导致反应速率加快
解析　(1)根据盖斯定律知,①+②+2×③可得反应
CaO(s)+2Al(s)+7H2O(l) Ca2+(aq)+2[Al(OH)4]-(aq)+3H2(g),则ΔH4=ΔH1+ΔH2+2ΔH3=(-65.17 kJ·mol-1)+(-16.73 kJ·mol-1)+2´(-415.0 kJ·mol-1)=-911.9 kJ·mol-1。(2)温度为T时,Ca(OH)2饱和溶液中,Ca(OH)2(s) Ca2+(aq)+2OH-(aq),c(OH-)=2c(Ca2+),Ksp[Ca(OH)2]=c(Ca2+)∙c2(OH-)=x,则c(OH-)=32x。(3)实验a中,CaO和H2O反应生成Ca(OH)2,放出热量;4 min后ΔT基本不变,是因为Ca(OH)2覆盖在CaO表面,阻止了反应进行。(4)实验b中,ΔT几乎不变,说明Al粉与H2O在该条件下不反应;实验c中,前3 min的ΔT有变化,是因为Al和溶液中的OH-发生了反应,放出热量,3 min后ΔT基本不变,是因为饱和石灰水中OH-的浓度较低,OH-的量有限。(5)实验d中,发生反应②和③,反应③中有气体生成,气体的逸出促使反应③向右进行,反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小,促使反应②平衡右移,这两步反应都是放热反应,温度升高导致反应速率加快;实验d在10 min内温度持续升高与反应①无关。

5.(2022江苏,13,3分)乙醇—水催化重整可获得H2。其主要反应为
C2H5OH(g)+3H2O(g) 2CO2(g)+6H2(g)　ΔH=173.3 kJ·mol-1
CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH=41.2 kJ·mol-1
在1.0×105 Pa、n始(C2H5OH)∶n始(H2O)=1∶3时,若仅考虑上述反应,平衡时CO2和CO的选择性及H2的产率随温度的变化如图所示。

CO的选择性=n生成(CO)n生成(CO2)+n生成(CO)×100%
下列说法正确的是(　　)
A.图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化
B.升高温度,平衡时CO的选择性增大
C.一定温度下,增大n(C2H5OH)/n(H2O)可提高乙醇平衡转化率
D.一定温度下,加入CaO(s)或选用高效催化剂,均能提高平衡时H2产率
1.答案　B　　依据CO的选择性公式,平衡时CO的选择性和CO2的选择性之和为1,符合此特点的曲线为①、③,且两曲线交点对应的纵坐标接近50%,CO只存在于第二个反应中,该反应正向吸热,升高温度平衡右移,CO的选择性增大,所以曲线③代表CO的选择性,曲线①代表CO2的选择性,当温度超过300 ℃时,以第二个反应为主,所以平衡时H2的产率随温度升高而下降。曲线②为平衡时H2产率随温度的变化,A错误。升高温度,平衡时CO的选择性增大,B正确。增大n(C2H5OH)/n(H2O)可提高H2O的平衡转化率,C2H5OH平衡转化率降低,C错误。CaO与CO2反应,使两个反应均向H2的物质的量增大的方向进行,可提高H2产率,选用高效催化剂,只能提高单位时间内H2的产率,不能改变反应的化学平衡状态,不能提高平衡时H2产率,D错误。


6.(2020浙江7月选考,20,2分)一定条件下:2NO2(g)N2O4(g)　ΔH<0。在测定NO2的相对分子质量时,下列条件中,测定结果误差最小的是(　　)
A.温度0℃、压强50kPa
B.温度130℃、压强300kPa
C.温度25℃、压强100kPa
D.温度130℃、压强50kPa
答案　D　测定NO2的相对分子质量时,由于存在可逆反应2NO2(g)N2O4(g),气体中必然存在N2O4,混合气体的平均相对分子质量偏大,欲让误差最小,应使可逆反应平衡逆向移动,减少N2O4的含量。该反应是放热反应,升温有利于平衡逆向进行;该反应是气体分子数减少的反应,减压有利于平衡逆向进行,故适宜的条件应为高温、低压,D项符合题意。


7.(2020江苏单科,15,4分)(双选)CH4与CO2重整生成H2和CO的过程中主要发生下列反应
CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g)　ΔH=247.1kJ·mol-1
H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)　ΔH=41.2kJ·mol-1
在恒压、反应物起始物质的量比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1条件下,CH4和CO2的平衡转化率随温度变化的曲线如下图所示。下列有关说法正确的是(　　)

A.升高温度、增大压强均有利于提高CH4的平衡转化率
B.曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化
C.相同条件下,改用高效催化剂能使曲线A和曲线B相重叠
D.恒压、800K、n(CH4)∶n(CO2)=1∶1条件下,反应至CH4转化率达到X点的值,改变除温度外的特定条件继续反应,CH4转化率能达到Y点的值
答案　BD　A项,结合题给信息及图像可知,反应CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g)为气体分子数增大的吸热反应,故要提高CH4的平衡转化率,可以通过升高温度或减小压强来使平衡正向移动,错误;B项,通过两个反应可知,相同条件下,CO2的消耗量比CH4的大,转化率也会比CH4的高,故通过图像可知曲线A表示CO2的平衡转化率,曲线B表示CH4的平衡转化率,正确;C项,相同条件下,高效催化剂只能加快化学反应速率,不影响平衡的移动,故转化率不变,错误;D项,转化率由X提高到Y,可以通过适当减小压强、增大CO2的浓度等方法来实现,正确。
8.(2019海南单科,3,2分)反应C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH>0,在一定条件下于密闭容器中达到平衡,下列各项措施中,不能提高乙烷的平衡转化率的是(　　)
　　　　　　　　　　　　　　　
A.增大容器容积 B.升高反应温度
C.分离出部分氢气 D.等容下通入惰性气体
答案　D　A项,增大容器容积相当于减小压强,平衡正向移动,乙烷的平衡转化率增大;B项,该反应为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,乙烷的平衡转化率增大;C项,分离出部分氢气,平衡正向移动,乙烷的平衡转化率增大;D项,等容下通入惰性气体,原平衡体系中各物质的浓度不变,平衡不移动,乙烷的平衡转化率不变。

9.(2018浙江4月选考,14,2分)反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0,若在恒压绝热容器中发生,下列选项表明反应一定已达平衡状态的是(　　)
A.容器内的温度不再变化
B.容器内的压强不再变化
C.相同时间内,断开H—H键的数目和形成N—H键的数目相等
D.容器内气体的浓度c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2
答案　A　题述反应在恒压绝热容器中发生且反应放热,容器内的温度不再变化则表明反应达到平衡状态,故A正确;反应在恒压容器中发生,容器内的压强一直不变,故B错误;断开H—H键和形成N—H键都表示向正反应方向进行,且二者不可能相等,故C错误;容器内气体的浓度c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2,无法判断反应是否达到平衡,故D错误。
解题导引　(1)判断化学平衡状态的方法:①正逆相等,速率必须是一个正反应速率、一个逆反应速率,且经过换算后同一物质的消耗速率和生成速率相等。②如果一个量是随着反应进行而改变的,其不变时为平衡状态;随反应的进行保持不变的量,不能作为是否达到平衡状态的判断依据。(2)注意抓反应在“恒压绝热容器”中进行这一关键信息。

10.(2016四川理综,6,6分)一定条件下,CH4与H2O(g)发生反应:CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)。设起始n(H2O)n(CH4)=Z,在恒压下,平衡时CH4的体积分数φ(CH4)与Z和T(温度)的关系如图所示。下列说法正确的是(　　)

A.该反应的焓变ΔH>0
B.图中Z的大小为a>3>b
C.图中X点对应的平衡混合物中n(H2O)n(CH4)=3
D.温度不变时,图中X点对应的平衡在加压后φ(CH4)减小
答案　A　A项,根据图像可知,温度升高,φ(CH4)减小,说明平衡右移,则正反应是吸热反应,该反应的焓变ΔH>0,故正确;B项,温度一定时,Z增大,平衡右移,φ(CH4)减小,则a<33,故错误;D项,加压后X点对应的平衡左移,φ(CH4)增大,故错误。

11.(2015安徽理综,11,6分)汽车尾气中NO产生的反应为:N2(g)+O2(g)2NO(g)。一定条件下,等物质的量的N2(g)和O2(g)在恒容密闭容器中反应,如图曲线a表示该反应在温度T下N2的浓度随时间的变化,曲线b表示该反应在某一起始反应条件改变时N2的浓度随时间的变化。下列叙述正确的是(　　)

A.温度T下,该反应的平衡常数K=4(c0-c1)2c12
B.温度T下,随着反应的进行,混合气体的密度减小
C.曲线b对应的条件改变可能是加入了催化剂
D.若曲线b对应的条件改变是温度,可判断该反应的ΔH<0
答案　A　　　N2(g)+O2(g)2NO(g)
起始(mol·L-1): c0 c0 0
转化(mol·L-1): c0-c1 c0-c1 2(c0-c1)
平衡(mol·L-1): c1 c1 2(c0-c1)
故温度T下,K=4(c0-c1)2c12,A项正确;对于反应物、生成物均为气体的反应来说,恒容条件下,密度是定值,B项不正确;催化剂只影响反应速率,不影响平衡状态,C项不正确;若曲线b对应的条件改变是温度,则a到b应是升温,升高温度c(N2)变小,说明平衡正向移动,该反应的ΔH>0,D项不正确。
12.(2015天津理综,6,6分)某温度下,在2L的密闭容器中,加入1molX(g)和2molY(g)发生反应:
X(g)+mY(g)3Z(g)
平衡时,X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1molZ(g),再次达到平衡后,X、Y、Z的体积分数不变。下列叙述不正确的是(　　)
A.m=2
B.两次平衡的平衡常数相同
C.X与Y的平衡转化率之比为1∶1
D.第二次平衡时,Z的浓度为0.4mol·L-1
答案　D　在2L的密闭容器中,反应达平衡时,各物质的体积分数之比等于各物质的物质的量之比,即平衡时,n(X)∶n(Y)∶n(Z)=30%∶60%∶10%=3∶6∶1。设第一次平衡时X消耗的物质的量为x,则
　　　　X(g)　+　mY(g)3Z(g)
初始 1mol 2mol 0
转化 x mx 3x
平衡 1mol-x2mol-mx 3x
(1mol-x)∶(2mol-mx)∶3x=3∶6∶1,解得x=0.1mol、m=2,由此可得A项、C项正确。同理可得第二次平衡时,Z的浓度为0.2mol·L-1,D项错误。平衡常数只与温度有关,两次平衡反应温度相同,故平衡常数相同,B项正确。

13.(2014四川理综,7,6分)在10L恒容密闭容器中充入X(g)和Y(g),发生反应X(g)+Y(g)M(g)+N(g),所得实验数据如下表:
实验编号
温度/℃
起始时物质的量/mol
平衡时物质的量/mol
n(X)
n(Y)
n(M)
①
700
0.40
0.10
0.090
②
800
0.10
0.40
0.080
③
800
0.20
0.30
a
④
900
0.10
0.15
b

下列说法正确的是(　　)
A.实验①中,若5min时测得n(M)=0.050mol,则0至5min时间内,用N表示的平均反应速率v(N)=1.0×10-2mol/(L·min)
B.实验②中,该反应的平衡常数K=2.0
C.实验③中,达到平衡时,X的转化率为60%
D.实验④中,达到平衡时,b>0.060
答案　C　A项,0至5min内,v(M)=0.050mol10 L5min=1×10-3mol/(L·min),v(N)=v(M)=1×10-3mol/(L·min),A项错误;
B项,根据“三段式”:
　　　　　　X(g)　+　Y(g)M(g)　+　N(g)
初始(mol/L) 0.010　　0.040　　　0　　　　0
转化(mol/L) 0.008　　0.008　　0.008　　0.008
平衡(mol/L) 0.002　　0.032　　0.008　　0.008
K=0.008mol/L×0.008mol/L0.002mol/L×0.032mol/L=1,B项错误;实验③,根据“三段式”得:
　　　　　X(g)　+Y(g)M(g)+N(g)
初始(mol/L) 0.020 0.030 0 0
转化(mol/L)　x x x x
平衡(mol/L) 0.020-x 0.030-x x x
根据温度不变,K不变可得x2(0.020-x)(0.030-x)=1,x=0.012,X的转化率=0.012mol/L0.020mol/L×100%=60%,C项正确;由实验①②中数据可知该反应为放热反应,900℃时的平衡常数应小于800℃时的平衡常数,假设实验④中K=1,则
(b10mol/L)20.10-b10mol/L×0.15-b10mol/L=1,b=0.06。综上所述,900℃达到平衡时b<0.06,D项错误。

14.(2013重庆理综,7,6分)将E和F加入密闭容器中,在一定条件下发生反应:E(g)+F(s)2G(g)。忽略固体体积,平衡时G的体积分数(%)随温度和压强的变化如下表所示:
压强/MPa　
体积分数/%
温度/℃
1.0
2.0
3.0
810
54.0
a
b
915
c
75.0
d
1000
e
f
83.0

①b ②915℃、2.0MPa时E的转化率为60%
③该反应的ΔS>0
④K(1000℃)>K(810℃)
上述①~④中正确的有(　　)
A.4个 B.3个 C.2个 D.1个
答案　A　1.0MPa、810℃时G的平衡体积分数为54.0%,2.0MPa、915℃时G的平衡体积分数为75.0%,由题意可知加压平衡向左移动,G的体积分数减小,只有正反应为吸热反应,升温平衡向右移动才能得到上面的结果,故该反应的正反应为吸热反应。压强大,温度低,均有利于平衡左移,①正确;915℃、2.0MPa时G的平衡体积分数为75.0%,设E的初始量为amol,转化量为xmol,
　　　E(g)+F(s)2G(g)
起始　 amol 0mol
转化 xmol 2xmol
平衡 (a-x)mol2xmol
则2xa+x×100%=75.0%,x=0.6a,E的转化率为0.6aa×100%=60%,②正确;由方程式可知1mol气体E与固体F反应可生成 2mol气体G,③正确;降温,平衡向左移动,平衡常数减小,④正确。故选项A正确。

15.(2013安徽理综,11,6分)

一定条件下,通过下列反应可以制备特种陶瓷的原料MgO:
MgSO4(s)+CO(g)MgO(s)+CO2(g)+SO2(g)　ΔH>0
该反应在恒容的密闭容器中达到平衡后,若仅改变图中横坐标x的值,重新达到平衡后,纵坐标y随x变化趋势合理的是(　　)
选项
x
y
A
温度
容器内混合气体的密度
B
CO的物质的量
CO2与CO的物质的量之比
C
SO2的浓度
平衡常数K
D
MgSO4的质量(忽略体积)
CO的转化率

答案　A　由题图可知增大x的量,y值将变大。A项,题给反应正反应为吸热反应,随温度升高平衡正向移动,气体总质量变大,而容器容积不变,故混合气体密度增大,符合题图;B项,增大CO的物质的量,平衡正向移动,CO2物质的量增大,但是根据勒夏特列原理可知,CO的转化率减小,所以n(CO2)n(CO)减小,该项不符合题图;C项,改变SO2浓度,化学平衡发生移动,但平衡常数K仅随温度变化,该项不符合题图;D项,改变MgSO4的质量对反应物浓度无影响,故不会对CO的转化率产生影响,该项不符合题图。
评析　本题把图和表相结合考查化学平衡知识,形式新颖,考查知识点全面。本题对考生能力要求较高,属于中等难度题。

16.(2013四川理综,6,6分)在一定温度下,将气体X和气体Y各0.16mol充入10L恒容密闭容器中,发生反应X(g)+Y(g)2Z(g)　ΔH<0,一段时间后达到平衡。反应过程中测定的数据如下表:
t/min
2
4
7
9
n(Y)/mol
0.12
0.11
0.10
0.10

下列说法正确的是(　　)
A.反应前2min的平均速率v(Z)=2.0×10-3mol/(L·min)
B.其他条件不变,降低温度,反应达到新平衡前v(逆)>v(正)
C.该温度下此反应的平衡常数K=1.44
D.其他条件不变,再充入0.2molZ,平衡时X的体积分数增大
答案　C　A项,反应前2min的平均反应速率v(Y)=0.16mol-0.12mol10 L2min=2.0×10-3mol/(L·min),由反应方程式可知v(Y)∶v(Z)=1∶2,则v(Z)=4.0×10-3mol/(L·min);B项,ΔH<0,该反应的正反应为放热反应,其他条件不变,降低温度时,平衡向正反应方向移动,达到新平衡前v(正)>v(逆);C项,该温度下7min时反应已达平衡,若设在此过程中Y消耗的物质的量为Δn,则
　　　X(g)　+　Y(g)　　2Z(g)
始　0.16mol 0.16mol　 0
变　　Δn　　 Δn　　　 2Δn
平　0.10mol 0.10mol　 2Δn
Δn=0.16mol-0.10mol=0.06mol
平衡常数K=c2(Z)c(X)·c(Y)=0.12mol10 L20.10mol10 L×0.10mol10 L=1.44;D项,该反应前后气体总体积不变,压强对平衡没有影响,再充入0.2molZ,达到的新平衡状态与原平衡等效,故X体积分数不变。




考点三　化学平衡常数及其相关计算化学反应的方向
1.(2022广东,19,14分)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备,反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式:(NH4)2Cr2O7Cr2O3+　　　+　　　。 
②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中,部分反应历程如图1,X(g)→Y(g)过程的焓变为　　　　　　　　　　　(列式表示)。 

图1
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(用“→”表示含氮物质间的转化);其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为　　　　　　　　 　　　　　　　。 
(2)K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡:
(ⅰ)Cr2O72-(aq)+H2O(l) 2HCrO4-(aq)　K1=3.0×10-2(25 ℃)
(ⅱ)HCrO4-(aq) CrO42-(aq)+H+(aq)　K2=3.3×10-7(25 ℃)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有　　　。 
A.加入少量硫酸,溶液的pH不变
B.加入少量水稀释,溶液中离子总数增加
C.加入少量NaOH溶液,反应(ⅰ)的平衡逆向移动
D.加入少量K2Cr2O7固体,平衡时c2(HCrO4-)与c(Cr2O72-)的比值保持不变
②25 ℃时,0.10 mol·L-1 K2Cr2O7溶液中lgc(CrO42-)c(Cr2O72-)随pH的变化关系如图2。当pH=9.00时,设Cr2O72-、HCrO4-与CrO42-的平衡浓度分别为x、y、z mol·L-1,则x、y、z之间的关系式为　　　　　=0.10;计算溶液中HCrO4-的平衡浓度(写出计算过程,结果保留两位有效数字)。 

图2
③在稀溶液中,一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关;在一定波长范围内,最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征;浓度越高,A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究pH对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响,配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液,测得其A随λ的变化曲线如图3。波长λ1、λ2和λ3中,与CrO42-的λmax最接近的是　　　;溶液pH从a变到b的过程中,c(H+)·c2(CrO42-)c(Cr2O72-)的值　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。 

图3
答案　(1)①N2↑　4H2O　②E1-E2+ΔH+E3-E4
③NH3 NO NO2 HNO3　2NO+O2 2NO2或3NO2+H2O 2HNO3+NO,4NO2+O2+2H2O 4HNO3
(2)①BD　②x+12y+12z　当pH=9.00时,溶液中c(H+)=10-9 mol·L-1,K1=c2(HCrO4-)c(Cr2O72-)=3.0×10-2=y2x,K2=c(CrO42-)·c(H+)c(HCrO4-)=3.3×10-7=z·10-9y,K1·K2=y2·z·10-9x·y=10-9yzx=3.0×10-2×3.3×10-7=9.9×10-9,yzx=9.9,故yz99x=0.10。根据图像,pH=9.00时,lgc(CrO42-)c(Cr2O72-)=lgzx=4.2,zx=104.2,结合yz99x=0.10,可得y=9.9×10-4.2,即HCrO4-的平衡浓度为9.9×10-4.2 mol·L-1　③λ3　增大
解析　(1)①该反应生成无污染气体,应为N2,另一产物则为H2O,根据得失电子守恒、原子守恒可配平化学方程式。
②由题图1可知,X(g)→Y(g)为吸热过程,故焓变为X(g)、Y(g)间的能量差,为E1-E2+ΔH+E3-E4。
③NH3经过以下3步反应可生成HNO3:4NH3+5O2 4NO+6H2O、2NO+O2 2NO2、3NO2+H2O 2HNO3+NO。
(2)①A项,加入少量硫酸,溶液中c(H+)增大,pH减小,错误;B项,加入少量水稀释,反应(ⅰ)、(ⅱ)的平衡均会向溶质微粒数增加的方向移动,故离子总数增加,正确;C项,加入少量NaOH溶液,消耗溶液中H+,反应(ⅱ)的平衡正向移动,c(HCrO4-)减小,故反应(ⅰ)的平衡正向移动,错误;D项,由于K1=c2(HCrO4-)c(Cr2O72-),而K1只与温度有关,故加入少量K2Cr2O7固体,比值保持不变,正确。
②根据元素质量守恒可知2c(Cr2O72-)+c(HCrO4-)+c(CrO42-)=0.10 mol·L-1×2,代入数据可得2x+y+z=0.20,即x+12y+12z=0.10。
③根据(2)①中C选项的分析可知,pH越大,反应(ⅰ)、(ⅱ)平衡正向移动的程度越大,溶液中c(CrO42-)越大,其对应变化曲线的λmax越接近CrO42-的λmax,故图中最接近CrO42-的λmax为pH=9时曲线的λmax,其次是pH=7时曲线的λ3。由于λ1<λ2<λ3,故a
2.(2022海南,16,10分)某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环。其中涉及反应:
CO2(g)+4H2(g) 2H2O(g)+CH4(g)
回答问题:
(1)已知:电解液态水制备1 mol O2(g),电解反应的ΔH=+572 kJ·mol-1。由此计算H2(g)的燃烧热(焓)ΔH=　　　　kJ·mol-1。 
(2)已知:CO2(g)+4H2(g) 2H2O(g)+CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系如图1所示。

图1
①若反应为基元反应,且反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为|ΔH|>Ea。补充完成该反应过程的能量变化示意图(图2)。

图2
②某研究小组模拟该反应。温度t下,向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.4 mol H2,反应平衡后测得容器中n(CH4)=0.05 mol。则CO2的转化率为　　　　　,反应温度t约为　　　　℃。 
(3)在相同条件下,CO2(g)与H2(g)还会发生不利于氧循环的副反应:
CO2(g)+3H2(g) H2O(g)+CH3OH(g)
在反应器中按n(CO2)∶n(H2)=1∶4通入反应物,在不同温度、不同催化剂条件下,反应进行到2 min时,测得反应器中CH3OH、CH4浓度(μmol·L-1)如下表所示。
催化剂
t=350 ℃
t=400 ℃
c(CH3OH)
c(CH4)
c(CH3OH)
c(CH4)
催化剂Ⅰ
10.8
12 722
345.2
42 780
催化剂Ⅱ
9.2
10 775
34
38 932
在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应,0~2 min生成CH3OH的平均反应速率为　　　μmol·L-1·min-1;若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件,原因是　　　　　　。 
答案　(1)-286
(2)①
②50%　660.2(或660.1或660.3,其他合理答案也可)
(3)5.4　相同催化剂,400 ℃的反应速率更快;相同温度,催化剂Ⅱ副产物浓度低,甲烷的比例高
解析　(1)H2(g)的燃烧热指在101 kPa时,1 mol H2(g)完全燃烧生成H2O(l)所释放的热量。由2H2O(l) 2H2(g)+O2(g)　ΔH=+572 kJ·mol-1可得2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)　ΔH=-572 kJ·mol-1,则H2(g)燃烧热为ΔH=(-572÷2) kJ·mol-1=-286 kJ·mol-1。
(2)①根据图1可知温度越高,平衡常数越小,则CO2(g)+4H2(g) 2H2O(g)+CH4(g)的正反应放热,即反应物总能量大于生成物总能量;由反应的ΔH与活化能(Ea)的关系|ΔH|>Ea=a可知反应物总能量与生成物总能量之差大于a,故生成物总能量低于a。
②利用三段式法解答:
CO2(g)+4H2(g) 2H2O(g)+CH4(g)
起始(mol)　　　0.1　　　0.4　　　0　　　0
转化(mol)　　　0.05　　　0.2　　　0.1　　　0.05
平衡(mol)　　　0.05　　　0.2　　　0.1　　　0.05
CO2的平衡转化率为0.050.1×100%=50%,反应的平衡常数K=(0.110)2×0.05100.0510×(0.210)4=625,由图1可知对应温度约为660.2 ℃。
(3)v(CH3OH)=Δc(CH3OH)Δt=10.8 μmol·L-12min=5.4 μmol·L-1·min-1。催化剂相同时,温度越高反应速率越快;对比表格数据可知温度相同时,使用催化剂Ⅱ比催化剂Ⅰ生成的甲醇(副产物)浓度小。
方法指导　第(2)问中①题画图时,关键要找到生成物总能量数值(即最低点);第(3)问分析表格数据时,注意控制变量分析外界条件对反应的影响。


3.(2022河北,16,14分)氢能是极具发展潜力的清洁能源,以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。
(1)298 K时,1 g H2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ,1 mol H2O(l)蒸发吸热44 kJ。表示H2燃烧热的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(2)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气,体系中发生如下反应:
Ⅰ　CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)
Ⅱ　CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
①下列操作中,能提高CH4(g)平衡转化率的是　　　　(填标号)。 
A.增加CH4(g)用量
B.恒温恒压下通入惰性气体
C.移除CO(g)
D.加入催化剂
②恒温恒压条件下,1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时,CH4(g)的转化率为α,CO2(g)的物质的量为b mol,则反应Ⅰ的平衡常数Kx=　　　　　　　[写出含有α、b的计算式;对于反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),Kx=xp(C)·xq(D)xm(A)·xn(B),x为物质的量分数]。其他条件不变,H2O(g)起始量增加到5 mol,达平衡时α=0.90,b=0.65,平衡体系中H2(g)的物质的量分数为　　　　(结果保留两位有效数字)。 
(3)氢氧燃料电池中氢气在　　　　(填“正”或“负”)极发生反应。 
(4)在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中,CnH2n+2放电的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(5)甲醇燃料电池中,吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO,四步可能脱氢产物及其相对能量如图,则最可行途径为a→　　　　　　　(用b~j等代号表示)。 

答案　(1)H2(g)+12O2(g) H2O(l)　ΔH=-286 kJ·mol-1
(2)①BC　②(α-b)(3α+b)3(1-α)(1-α-b)(2+2α)2　0.43
(3)负
(4)CnH2n+2-(6n+2)e-+(3n+1)O2-nCO2+(n+1)H2O
(5)b→e→f→i
解析　(1)298 K时,1 g H2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ,1 mol H2O(l)蒸发吸热44 kJ,则1 mol H2燃烧生成1 mol H2O(l)放热286 kJ,表示H2燃烧热的热化学方程式为H2(g)+12O2(g) H2O(l)　ΔH=-286 kJ·mol-1。
(2)①增加CH4(g)用量可以提高H2O(g)的转化率,但是CH4(g)平衡转化率减小,A不符合题意;恒温恒压下通入惰性气体,相当于减小体系压强,反应混合物中各组分的浓度减小,反应Ⅰ的化学平衡正向移动,能提高CH4(g)平衡转化率,B符合题意;移除CO(g),CO(g)的浓度减小,反应Ⅰ的化学平衡正向移动,能提高CH4(g)平衡转化率,C符合题意;加入催化剂不能改变平衡状态,故不能提高CH4(g)平衡转化率,D不符合题意。故选BC。
②恒温恒压条件下,1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时,CH4(g)的转化率为α,列三段式:
CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)
起始(mol)　　　1　　　1　　　0　　　0
转化(mol)　　　α　　　α　　　α　　　3α
平衡(mol)　　　1-α　　　1-α　　　α　　　3α
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
起始(mol)　　　α　　　1-α　　　0　　　3α
转化(mol)　　　b　　　b　　　b　　　b
平衡(mol)　　　α-b　　　1-α-b　　　b　　　3α+b
可知达平衡时,CO2(g)的物质的量为b mol,CH4(g)的物质的量为(1-α) mol,CO(g)的物质的量为(α-b) mol,H2O(g)的物质的量为(1-α-b) mol,H2(g)的物质的量为(3α+b) mol,则反应达平衡时混合气体的总物质的量为(2α+2) mol,混合气体中,CH4(g)、H2O(g)、CO(g)、H2(g)的物质的量分数分别为1-α2+2α、1-α-b2+2α、α-b2+2α、3α+b2+2α,因此,反应Ⅰ的平衡常数Kx=α-b2+2α×(3α+b2+2α)31-α2+2α×1-α-b2+2α=(α-b)(3α+b)3(1-α)(1-α-b)(2+2α)2;其他条件不变,H2O(g)起始量增加到5 mol,达平衡时,α=0.90,b=0.65,则平衡时,CH4(g)的物质的量为0.1 mol,CO(g)的物质的量为0.25 mol,H2O(g)的物质的量为(5-0.90-0.65) mol=3.45 mol,H2(g)的物质的量为3.35 mol,则混合气体的总物质的量为(0.65+0.1+0.25+3.45+3.35) mol=7.8 mol,平衡体系中H2(g)的物质的量分数为3.35mol7.8mol≈0.43。
(3)燃料电池中的燃料在负极发生氧化反应,因此,氢氧燃料电池中氢气在负极发生反应。
(4)在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中,CnH2n+2在负极发生氧化反应生成CO2和H2O,电极反应式为CnH2n+2-(6n+2)e-+(3n+1)O2-nCO2+(n+1)H2O。
(5)由题图可知,吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO,甲醇在催化剂表面先失去碳原子上的H原子更容易,且能垒越低,活化能越小,越容易进行,top表示在催化剂表面进行,所以最可行的途径为a→b→e→f→i。
方法点拨　对于连锁可逆反应的三段式关系,在计算时可将第一个反应的平衡状态视为第二个反应的起始状态;注意题给信息中物质的量分数平衡常数表达式的应用。

4.(2022湖南,14,4分)(双选)向体积均为1 L的两恒容容器中分别充入2 mol X和1 mol Y发生反应:2X(g)+Y(g) Z(g)　ΔH,其中甲为绝热过程,乙为恒温过程,两反应体系的压强随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)

A.ΔH>0
B.气体的总物质的量:na C.a点平衡常数:K>12
D.反应速率:va正 答案　BC　反应2X(g)+Y(g) Z(g)为气体分子数减小的反应,甲为绝热过程,从曲线甲可以看出反应过程中,体系的压强先增大后减小,说明该反应是放热反应,刚开始反应时温度升高对压强的影响大于气体分子数减小对压强的影响,故ΔH<0,A项错误;甲为绝热过程,并且该反应为放热反应,故a点的温度比c点的温度高,因为a点、c点的压强相同,根据pV=nRT可知,气体的总物质的量:na0.75 mol,故平衡时c(X)<0.5 mol/L,c(Y)<0.25 mol/L,c(Z)>0.75 mol/L,K>0.75÷(0.52×0.25)=12,C项正确;a点的温度和压强都比b点的高,故反应速率va正>vb正,D项错误。
解题关键　考生在做图像类型的试题时,一定要看清图中曲线的变化规律,然后再结合题中化学方程式去分析。本题中曲线甲代表绝热、曲线乙代表恒温,而反应后气体分子数减少,但在绝热条件下压强增大判断出该反应为放热反应。

5.(2022湖南,16,13分)2021年我国制氢量位居世界第一,煤的气化是一种重要的制氢途径。回答下列问题:
(1)在一定温度下,向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:
Ⅰ.C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)　ΔH1=+131.4 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)　ΔH2=-41.1 kJ·mol-1
①下列说法正确的是　　　　: 
A.平衡时向容器中充入惰性气体,反应Ⅰ的平衡逆向移动
B.混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡
C.平衡时H2的体积分数可能大于23
D.将炭块粉碎,可加快反应速率
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 mol。此时,整个体系　　　(填“吸收”或“放出”)热量　　　　kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp=　　　　(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。 
(2)一种脱除和利用水煤气中CO2方法的示意图如下:

①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(CO32-)∶c(HCO3-)=1∶2,则该溶液的pH=　　　　(该温度下H2CO3的Ka1=4.6×10-7,Ka2=5.0×10-11); 
②再生塔中产生CO2的离子方程式为　　　　　　　　; 
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极反应式为　　　　 　　　　　　。 
答案　 (1)①BD　②吸收　31.2　0.02
(2)①10　②2HCO3- CO32-+CO2↑+H2O
③2CO2+12e-+12H+ C2H4+4H2O
解析　(1)①恒容条件下,充入惰性气体,平衡不移动,A项错误;体系中存在固体,则气体的总质量随着反应进行将发生变化,容器体积不变,则气体的密度随着反应正向进行将增大,当气体密度不再变化时,反应达到平衡,B项正确;随着反应正向进行H2的体积分数不断增大,若1 mol H2O(g)完全反应,产生0.5 mol CO2和1 mol H2,故平衡时H2的体积分数不可能大于2/3,C项错误;将炭块粉碎,可增大气固接触面积,加快反应速率,D项正确;②反应平衡时,H2O反应了0.5 mol,CO的物质的量为0.1 mol,根据O原子守恒,可知CO2中含有O原子的物质的量为(0.5-0.1)mol=0.4 mol,即CO2的物质的量为0.2 mol,CO在反应Ⅰ中生成,反应Ⅱ中消耗,则反应Ⅰ共生成(0.1+0.2)mol=0.3 mol CO,反应Ⅰ吸收热量(0.3×131.4)kJ,反应Ⅱ放出热量(0.2×41.1)kJ,则整个体系吸收热量;平衡时H2的物质的量为(0.3+0.2)mol=0.5 mol,由上述分析可知体系中气体总物质的量为1.3 mol,则此时的总压为1.3×0.2 MPa=0.26 MPa,H2O(g)、CO(g)、H2(g)的分压分别为0.26×0.51.3 MPa、0.26×0.11.3 MPa、0.26×0.51.3 MPa,代入Kp=p(H2)p(CO)p(H2O)=0.02。(2)①Ka2=c(H+)c(CO32-)c(HCO3-),结合c(CO32-)∶c(HCO3-)=1∶2,代入Ka2中,得c(H+)=10-10 mol/L,则此时溶液pH=10,②再生塔中反应物为KHCO3,HCO3-发生自偶电离:2HCO3- H2CO3+CO32-,则发生反应的离子方程式为2HCO3- CO32-+CO2↑+H2O,③CO2转化为C2H4,根据得失电子守恒和电荷守恒,可知阴极电极反应式为2CO2+12e-+12H+ C2H4+4H2O。
易错警示　(1)②问中计算压强平衡常数时,易忽略随着反应正向进行总压已发生变化而仍用初始压强计算分压,另外不要忘记CO2对总压的贡献。

6.(2022江苏,10,3分)用尿素水解生成的NH3催化还原NO,是柴油机车辆尾气净化的主要方法。反应为
4NH3(g)+O2(g)+4NO(g) 4N2(g)+6H2O(g)
下列说法正确的是(　　)
A.上述反应ΔS<0
B.上述反应平衡常数K=c4(N2)·c6(H2O)c4(NH3)·c(O2)·c4(NO)
C.上述反应中消耗1 mol NH3,转移电子的数目为2×6.02×1023
D.实际应用中,加入尿素的量越多,柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小
答案　B　反应后气体分子总数增大,ΔS>0,A不正确;根据各元素化合价的变化可知,反应中NH3作还原剂,O2、NO作氧化剂,反应中消耗4 mol NH3转移12 mol电子,则消耗1 mol NH3转移3 mol电子,C不正确;加入尿素的量越多,产生氨气的量越多,对空气污染程度越大,D不正确。

7.(2022浙江1月选考,20,2分)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s) An+(aq)+Bn-(aq),其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质,下列说法正确的是(　　)
A.ΔH和ΔS均大于零
B.ΔH和ΔS均小于零
C.ΔH可能大于零或小于零,ΔS大于零
D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
答案　D　AB型强电解质溶于水的熵变,需要对比初始态固体和水与终态溶液。固体溶解产生离子,熵增且吸热,而离子和水分子间会发生水合,使得水分子的混乱程度降低而熵减且放热,故整个过程的焓变和熵变可能大于零或小于零,D项符合题意。
易错警示　错以为溶解产生离子则体系熵增,要找准始态和终态,然后判断焓变和熵变的变化。

8.(2022全国甲,28,14分)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途。目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4,再进一步还原得到钛。回答下列问题:
(1) TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下:
(ⅰ)直接氯化:
TiO2(s)+2Cl2(g) TiCl4(g)+O2(g)　ΔH1=172 kJ·mol-1,Kp1=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:
TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s) TiCl4(g)+2CO(g)
ΔH2=-51 kJ·mol-1,Kp2=1.2×1012 Pa
①反应2C(s)+O2(g) 2CO(g)的ΔH为　　　　kJ·mol-1,Kp=　　　　Pa。 
②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化,其原因是　　　　　　　　　　　　　　。 
③对于碳氯化反应:增大压强,平衡　　　移动(填“向左”“向右”或“不”);温度升高,平衡转化率　　　　(填“变大”“变小”或“不变”)。 
(2)在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。

①反应C(s)+CO2(g) 2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=　　　　Pa。 
②图中显示,在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4,但实际生产中反应温度却远高于此温度,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(3)TiO2碳氯化是一个“气—固—固”反应,有利于TiO2-C“固—固”接触的措施是　　　　　　　　　　　　　。 
答案　 (1)①-223　1.2×1014　②碳氯化反应熵增、放热且平衡常数远大于105 Pa　③向左　变小
(2)①7.2×105　②为了提高反应速率,在相同时间内得到更多的TiCl4产品,提高效益
(3)搅拌或研磨固体成粉
解析　(1)①根据盖斯定律知ΔH=ΔH2-ΔH1=-223 kJ·mol-1,Kp=Kp2÷Kp1=1.2×1014 Pa。③碳氯化反应是气体分子数增大的反应,增大压强,平衡向左移动;该反应为放热反应,温度升高,平衡向左移动,平衡转化率将变小。(2)①1 400 ℃时,平衡时CO2、CO的物质的量分数分别为0.05、0.6,则平衡时CO2、CO分压分别为p(CO2)=1.0×105×0.05 Pa=5×103 Pa、p(CO)=1.0×105×0.6 Pa=6×104 Pa,Kp(1 400 ℃)=p2(CO)p(CO2)=7.2×105 Pa。

9.(2022全国乙,28,14分)油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢,需要回收处理并加以利用。回答下列问题:
(1)已知下列反应的热化学方程式:
①2H2S(g)+3O2(g) 2SO2(g)+2H2O(g)　ΔH1=-1 036 kJ·mol-1
②4H2S(g)+2SO2(g) 3S2(g)+4H2O(g)　ΔH2=94 kJ·mol-1
③2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)　ΔH3=-484 kJ·mol-1
计算H2S热分解反应④2H2S(g) S2(g)+2H2(g)的ΔH4=　　　　kJ·mol-1。 
(2)较普遍采用的H2S处理方法是克劳斯工艺,即利用反应①和②生成单质硫。另一种方法是,利用反应④高温热分解H2S。相比克劳斯工艺,高温热分解方法的优点是　　　　　　　　　　　　,缺点是　　　　。 
(3)在1 470 K、100 kPa反应条件下,将n(H2S)∶n(Ar)=1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等,H2S平衡转化率为　　　　,平衡常数Kp=　　　　kPa。 
(4)在1 373 K、100 kPa反应条件下,对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S-Ar混合气,热分解反应过程中H2S转化率随时间的变化如下图所示。

①n(H2S)∶n(Ar)越小,H2S平衡转化率　　　　,理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
②n(H2S)∶n(Ar)=1∶9对应图中曲线　　　　,计算其在0~0.1 s之间,H2S分压的平均变化率为　　　　kPa·s-1。 
答案　 (1)+170
(2)高温热分解能够获得H2,H2可作燃料,且副产物少　能耗高
(3)50%　4.76
(4)①越高(或越大)　H2S的热分解反应为气体分子数增大的反应,恒压条件下,不断充入Ar,导致H2S的分压降低,相当于减压,平衡正向移动,H2S的平衡转化率升高　②d　24.9
解析　(1)根据盖斯定律可知,反应④=(①+②)÷3-③,即DH4=(DH1+DH2)÷3-DH3=+170 kJ·mol-1。
(2)克劳斯工艺无法获取H2,且存在副产物SO2,高温热分解能够获得H2,H2可作燃料,且副产物少;高温热分解法的缺点是需要高温条件,能耗高。
(3)设初始时H2S为1 mol,则Ar为4 mol,H2S转化了2x mol,列三段式:
　　　　　　2H2S(g) S2(g)+2H2(g)
初始量/mol　　　1　　　0　　　0
转化量/mol　　　2x　　　x　　　2x
平衡量/mol　　　1-2x　　　x　　　2x
平衡时H2S与H2的分压相等,则n(H2S)=n(H2),1-2x=2x,可得x=0.25,则H2S的平衡转化率=0.25×21×100%=50%,平衡时,n(H2S)=n(H2)=0.5 mol,n(S2)=0.25 mol,此时容器中气体总物质的量为0.5 mol+0.5 mol+0.25 mol+4 mol=5.25 mol,则H2S(g)、S2(g)、H2(g)的分压分别为(100×0.55.25) kPa、(100×0.255.25) kPa、(100×0.55.25) kPa,代入Kp=p2(H2)×p(S2)p2(H2S),可得Kp≈4.76 kPa。
(4)①n(H2S)∶n(Ar)越小,可理解为恒压条件下,不断充入Ar,导致H2S的分压降低,相当于进行减压操作,H2S的热分解反应为气体分子数增大的反应,减压时平衡正向移动,H2S的平衡转化率升高。②由①中分析知n(H2S)∶n(Ar)=1∶9时,对应图中曲线d,0.1 s时,H2S的转化率为24%,设H2S、Ar初始量分别为1 mol、9 mol,列三段式:
　　　　　　2H2S(g) S2(g)+2H2(g)
初始量/mol:　　　1　　　0　　　0
变化量/mol:　　　0.24　　　0.12　　　0.24
0.1 s时/mol:　　　0.76　　　0.12　　　0.24
H2S的初始分压=100×11+9 kPa=10 kPa,0.1 s时,H2S的分压=100×0.760.76+0.12+0.24+9 kPa≈7.51 kPa,则变化的H2S分压约为10 kPa-7.51 kPa=2.49 kPa,故H2S分压的平均变化率为2.49 kPa÷0.1 s=24.9 kPa·s-1。

10.(2022山东,20,11分)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD),反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应,涉及反应如下:

已知:①反应Ⅰ为快速平衡,可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响;②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行,故H2压强近似等于总压。回答下列问题:
(1)以5.0×10-3 mol BL或BD为初始原料,在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下,分别在恒压容器中进行反应。达平衡时,以BL为原料,体系向环境放热X kJ;以BD为原料,体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应,反应Ⅰ焓变ΔH(493 K,3.0×103 kPa)=　　　　kJ·mol-1。 
(2)初始条件同上。xi表示某物种i的物质的量与除H2外其他各物种总物质的量之比,xBL和xBD随时间t变化关系如图甲所示。实验测得X
图甲
(3)(xBD/xBL)max为达平衡时xBD与xBL的比值。(493 K,2.5×103 kPa)、(493 K,3.5×103 kPa)、(513 K,2.5×103 kPa)三种条件下,以5.0×10-3mol BL为初始原料,在相同体积的刚性容器中发生反应,xBD/xBL(xBD/xBL)max随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压H2氛围下进行,可忽略压强对反应速率的影响。曲线a、b、c中,(xBD/xBL)max最大的是　　　(填代号);与曲线b相比,曲线c达到xBD/xBL(xBD/xBL)max=1.0所需时间更长,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 

图乙
答案　(1)-200(X+Y)
(2)ac　8.3×10-8　0.08　39%
(3)c　由于b和c代表的温度相同,而压强对反应速率的影响可忽略,压强增大反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向进行,(xBD/xBL)max增大,故xBD/xBL(xBD/xBL)max=1.0所需时间更长
解析　(1)反应Ⅰ为快速平衡,不受反应Ⅱ、Ⅲ影响,在同温同压下,以5.0×10-3 mol的BL或BD为初始原料,达到平衡时的状态相同,两个平衡完全等效,二者能量差值为(X+Y) kJ,则初始原料为1 mol时二者能量差值为200(X+Y) kJ,反应Ⅰ为放热反应,因此焓变ΔH=-200(X+Y) kJ·mol-1。(2)实验测得X
11. （2022浙江1月选考，29，10分)工业上,以煤炭为原料,通入一定比例的空气和水蒸气,经过系列反应可以得到满足不同需求的原料气。
请回答:
(1)在C和O2的反应体系中:
反应1　C(s)+O2(g) CO2(g)　ΔH1=-394 kJ·mol-1
反应2　2CO(g)+O2(g) 2CO2(g)　ΔH2=-566 kJ·mol-1
反应3　2C(s)+O2(g) 2CO(g)　ΔH3
①设y=ΔH-TΔS,反应1、2和3的y随温度T的变化关系如图1所示。图中对应于反应3的线条是　　　　。 

图1
②一定压强下,随着温度的升高,气体中CO与CO2的物质的量之比　　　　。 
A.不变　　　B.增大　　　C.减小　　　D.无法判断
(2)水煤气反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　ΔH=131 kJ·mol-1。
工业生产水煤气时,通常交替通入合适量的空气和水蒸气与煤炭反应,其理由是　　　　　 
　　　　　　。 
(3)一氧化碳变换反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH=-41 kJ·mol-1。
①一定温度下,反应后测得各组分的平衡压强(即组分的物质的量分数×总压):p(CO)=0.25 MPa、p(H2O)=0.25 MPa、p(CO2)=0.75 MPa和p(H2)=0.75 MPa,则反应的平衡常数K的数值为　　　　。 
②维持与题①相同的温度和总压,提高水蒸气的比例,使CO的平衡转化率提高到90%,则原料气中水蒸气和CO的物质的量之比为　　　　。 
③生产过程中,为了提高变换反应的速率,下列措施中合适的是　　　　。 
A.反应温度愈高愈好　　　B.适当提高反应物压强
C.选择合适的催化剂　　　D.通入一定量的氮气
④以固体催化剂M催化变换反应,若水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附而解离,能量—反应过程如图2所示。

图2
用两个化学方程式表示该催化反应历程(反应机理):步骤Ⅰ:　　　　　　　　　　;步骤Ⅱ:　　　　　　　　　　　　。 
答案　(1)①a　②B
(2)水蒸气与煤炭反应吸热,氧气与煤炭反应放热,交替通入空气和水蒸气有利于维持体系热量平衡,保持较高温度,有利于加快化学反应速率
(3)①9.0　②1.8∶1　③BC
④M+H2O MO+H2　MO+CO M+CO2
解析　(1)①反应3的ΔS>0,则y=ΔH-TΔS中,温度越高,y越小,a符合。②随着温度升高,反应3的y减小,任何自发反应总是朝着y减小的方向进行,所以反应3的进行程度最大,则CO和CO2物质的量之比增大。
(3)①K=p(H2)·p(CO2)p(H2O)·p(CO)=0.75 MPa×0.75 MPa0.25 MPa×0.25 MPa=9.0。②设原料气中H2O(g)和CO的物质的量分别为x mol和y mol,列三段式:
　　　　 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
起始/mol　y　　　x　　　　　0　　　0
转化/mol　　　　0.9y　　　　0.9y　　　　0.9y　　　　0.9y
平衡/mol　　　　0.1y　　　　x-0.9y　　　0.9y　　　　0.9y
温度不变,K不变,则(0.9y×0.9y)/[0.1y×(x-0.9y)]=9.0,解得x∶y=1.8∶1。③一氧化碳变换反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,温度过高会导致产率降低,A错误;适当提高压强,反应速率加快,B正确;催化剂可以加快反应速率,C正确;若为恒容条件,通入氮气对反应速率无影响,若为恒压条件,通入氮气后,容器体积变大,反应物浓度减小,反应速率变慢,D错误。④根据题意可知,催化剂M与H2O反应生成MO和H2,MO再与CO反应生成M和CO2。
疑难点拨　y=ΔH-TΔS,y为吉布斯自由能,y越小,反应自发进行的程度越大。


12.(2022浙江6月选考,29,10分)主要成分为H2S的工业废气的回收利用有重要意义。
(1)回收单质硫。将三分之一的H2S燃烧,产生的SO2与其余H2S混合后反应:
2H2S(g)+SO2(g)38S8(s)+2H2O(g)
在某温度下达到平衡,测得密闭系统中各组分浓度分别为c(H2S)=2.0×10-5 mol·L-1、c(SO2)=5.0×10-5 mol·L-1、c(H2O)=4.0×10-3 mol·L-1,计算该温度下的平衡常数K=　　　　　　　　　　　。 
(2)热解H2S制H2。根据文献,将H2S和CH4的混合气体导入石英管反应器热解(一边进料,另一边出料),发生如下反应:
Ⅰ　2H2S(g) 2H2(g)+S2(g)　ΔH1=170 kJ·mol-1
Ⅱ　CH4(g)+S2(g) CS2(g)+2H2(g)　ΔH2=64 kJ·mol-1
总反应:
Ⅲ　2H2S(g)+CH4(g) CS2(g)+4H2(g)
投料按体积之比V(H2S)∶V(CH4)=2∶1,并用N2稀释;常压、不同温度下反应相同时间后,测得H2和CS2体积分数如下表:
温度/℃
950
1 000
1 050
1 100
1 150
H2/(V%)
0.5
1.5
3.6
5.5
8.5
CS2/(V%)
0.0
0.0
0.1
0.4
1.8
请回答:
①反应Ⅲ能自发进行的条件是　　　　。 
②下列说法正确的是　　　　。 
A.其他条件不变时,用Ar替代N2作稀释气体,对实验结果几乎无影响
B.其他条件不变时,温度越高,H2S的转化率越高
C.由实验数据推出H2S中的键强于CH4中的键
D.恒温恒压下,增加N2的体积分数,H2的浓度升高
③若将反应Ⅲ看成由反应Ⅰ和反应Ⅱ两步进行,画出由反应原料经两步生成产物的反应过程能量示意图。

④在1 000 ℃、常压下,保持通入的H2S体积分数不变,提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)],H2S的转化率不变,原因是　　　　　　。 
⑤在950 ℃~1 150 ℃范围内(其他条件不变),S2(g)的体积分数随温度升高发生变化,写出该变化规律并分析原因　　　　　　。 
答案　(1)8.0×108 L·mol-1
(2)①高温　②AB
③
④1 000 ℃时CH4不参与反应,相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同
⑤先升后降。在低温段,以反应Ⅰ为主,随温度升高,S2(g)的体积分数增大;在高温段,随温度升高,反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率,S2(g)的体积分数减小
解析　(1)该温度下平衡常数K=c2(H2O)c2(H2S)·c(SO2)=(4.0×10-3mol·L-1)2(2.0×10-5mol·L-1)2×5.0×10-5mol·L-1=8.0×108 L·mol-1。
(2)①根据盖斯定律,反应Ⅰ+反应Ⅱ=反应Ⅲ,则有2H2S(g)+CH4(g) CS2(g)+4H2(g)　ΔH3=ΔH1+ΔH2=234 kJ·mol-1,该反应ΔS>0,ΔH3>0,若使ΔH3-TΔS<0,须满足高温条件,即高温条件下可自发进行。
②A项,Ar和N2均不参与反应,故可用Ar替代N2;B项,反应Ⅰ、Ⅲ均为吸热反应,故温度升高有利于平衡正向移动,使H2S转化率增大;C项,由题表数据可知,当温度低于1 000 ℃时无CS2生成,即只发生反应Ⅰ,说明稳定性:CH4>H2S,则S—H键弱于C—H键;D项,恒温恒压下,增加N2的体积分数即通入更多的N2,气体总体积增大,参与反应的各气体的浓度均减小,相当于减小压强,反应Ⅰ、Ⅱ平衡均正向移动生成H2,但体积增大的倍数大于H2物质的量增大的倍数,故H2浓度降低。
③反应Ⅰ、Ⅱ均为吸热反应,则两个反应中的反应物总能量均低于生成物总能量,并注意ΔH1>ΔH2。结合②中C项分析可知,反应Ⅰ比反应Ⅱ需要的温度低,则反应Ⅰ更容易发生,故活化能:反应Ⅱ>反应Ⅰ。
④1 000 ℃、常压下只发生反应Ⅰ,保持通入的H2S体积分数不变,则H2S的分压不变,投入CH4的量对反应Ⅰ无影响,故提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)],H2S的转化率不变。
⑤950 ℃~1 000 ℃范围内只发生反应Ⅰ,该区间内升高温度反应Ⅰ的反应速率增大,故反应相同时间后 S2(g)的体积分数增大。1 050 ℃~1 150 ℃范围内反应Ⅰ和反应Ⅱ同时进行,通过表格数据可知随着温度升高,CS2的体积分数不断增大,则S2(g)的消耗速率不断增大。1 050 ℃时CS2的体积分数为0.1%,故反应Ⅱ中消耗的S2(g)的体积分数为0.1%,生成的H2的体积分数为0.2%,则反应Ⅰ中生成的H2的体积分数为3.6%-0.2%=3.4%,生成的S2(g)的体积分数为1.7%,故此时S2(g)的体积分数为1.7%-0.1%=1.6%,同理可计算出1 100 ℃、1 150 ℃时S2(g)的体积分数分别为1.95%、0.65%,可知随着温度升高S2(g)的体积分数先增大后减小,减小的原因是:在高温段,随温度升高,反应Ⅱ中S2(g)的消耗速率大于反应Ⅰ中S2(g)的生成速率,故S2(g)的体积分数减小。

13.(2020天津,16,14分)利用太阳能光解水,制备的H2用于还原CO2合成有机物,可实现资源的再利用。回答下列问题:

Ⅰ.半导体光催化剂浸入水或电解质溶液中,光照时可在其表面得到产物
(1)上图为该催化剂在水中发生光催化反应的原理示意图。光解水能量转化形式为　　　　　　　　。 
(2)若将该催化剂置于Na2SO3溶液中,产物之一为SO42-,另一产物为　　　　。若将该催化剂置于AgNO3溶液中,产物之一为O2,写出生成另一产物的离子反应式　　　　　　　　　　　　　　。 
Ⅱ.用H2还原CO2可以在一定条件下合成CH3OH(不考虑副反应)
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH<0
(3)某温度下,恒容密闭容器中,CO2和H2的起始浓度分别为amol·L-1和3amol·L-1,反应平衡时,CH3OH的产率为b,该温度下反应平衡常数的值为　　　　　　。 
(4)恒压下,CO2和H2的起始物质的量比为1∶3时,该反应在无分子筛膜时甲醇的平衡产率和有分子筛膜时甲醇的产率随温度的变化如下图所示,其中分子筛膜能选择性分离出H2O。

①甲醇平衡产率随温度升高而降低的原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
②P点甲醇产率高于T点的原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
③根据上图,在此条件下采用该分子筛膜时的最佳反应温度为　　　　℃。 
Ⅲ.调节溶液pH可实现工业废气CO2的捕获和释放
(5)CO32-的空间构型为　　　　。已知25℃碳酸电离常数为Ka1、Ka2,当溶液pH=12时,c(H2CO3)∶c(HCO3-)∶c(CO32-)=1∶　　　　　∶　　　　　。 
答案　(共14分)
(1)光能转化为化学能
(2)H2　Ag++e-Ag
(3)b227a2(1-b)4
(4)①该反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动(或平衡常数减小)
②分子筛膜从反应体系中不断分离出H2O,有利于反应正向进行,甲醇产率升高　③210
(5)平面(正)三角形　1012·Ka1　1024·Ka1·Ka2
解析　Ⅰ.(1)光解水过程中的能量转化形式为光能转化为化学能。(2)若将该催化剂置于Na2SO3溶液中,SO32-失去电子被氧化为SO42-,则另一产物为还原产物,H2O得到电子被还原为H2;若将该催化剂置于AgNO3溶液中,H2O失去电子被氧化为O2,O2为氧化产物,另一产物应为还原产物,Ag+得到电子被还原为Ag,离子反应式为Ag++e-Ag。
Ⅱ.(3)根据题意可列出三段式:
　　　　　　　　　CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始浓度/mol·L-1: a 3a 0 0
转化浓度/mol·L-1: ab 3ab ab ab
平衡浓度/mol·L-1: a-ab 3a-3ab ab ab
K=c(CH3OH)·c(H2O)c(CO2)·c3(H2)=b227a2(1-b)4。
(4)①由题给热化学方程式知,该反应为放热反应,升高温度平衡向吸热方向移动,即平衡逆向移动,导致甲醇产率降低;②已知分子筛膜能够选择性分离出产物H2O,故分子筛膜有利于反应正向进行,使产率增大;③根据题图可知,使用分子筛膜在210℃下甲醇产率最大。
Ⅲ.(5)根据价层电子对互斥理论,CO32-中C的价层电子对数=3+(4+2-3×2)/2=3,碳原子为sp2杂化,且无孤电子对,所以CO32-的空间构型为平面三角形;Ka1=c(H+)·c(HCO3-)c(H2CO3),Ka2=c(H+)·c(CO32-)c(HCO3-),pH=12时,c(H+)=10-12mol·L-1,则c(HCO3-)=1012·Ka1·c(H2CO3),c(CO32-)=1012·Ka2·c(HCO3-)=1024·Ka1·Ka2·c(H2CO3),则c(H2CO3)∶c(HCO3-)∶c(CO32-)=1∶(1012·Ka1)∶(1024·Ka1·Ka2)。

14.(2019天津理综,10,14分)多晶硅是制作光伏电池的关键材料。以下是由粗硅制备多晶硅的简易过程。

回答下列问题:
Ⅰ.硅粉与HCl在300℃时反应生成1molSiHCl3气体和H2,放出225kJ热量,该反应的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。SiHCl3的电子式为　　　　　　。 
Ⅱ.将SiCl4氢化为SiHCl3有三种方法,对应的反应依次为:
①SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g)　ΔH1>0
②3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)　ΔH2<0
③2SiCl4(g)+H2(g)+Si(s)+HCl(g)3SiHCl3(g)　ΔH3
(1)氢化过程中所需的高纯度H2可用惰性电极电解KOH溶液制备,写出产生H2的电极名称　　　　(填“阳极”或“阴极”),该电极反应方程式为　　　　　　　　　　　　　　。 

(2)已知体系自由能变ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0时反应自发进行。三个氢化反应的ΔG与温度的关系如图1所示,可知:反应①能自发进行的最低温度是　　　　;相同温度下,反应②比反应①的ΔG小,主要原因是　　　　　　　　　　　　。 
(3)不同温度下反应②中SiCl4转化率如图2所示。下列叙述正确的是　　　　(填序号)。 
a.B点:v正>v逆
b.v正:A点>E点
c.反应适宜温度:480~520℃
(4)反应③的ΔH3=　　　　(用ΔH1,ΔH2表示)。温度升高,反应③的平衡常数K　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。 
(5)由粗硅制备多晶硅过程中循环使用的物质除SiCl4、SiHCl3和Si外,还有　　　　(填分子式)。 
答案　Ⅰ.Si(s)+3HCl(g)SiHCl3(g)+H2(g)
ΔH=-225kJ·mol-1　
Ⅱ.(1)阴极　2H2O+2e-H2↑+2OH-或2H++2e-H2↑
(2)1000℃　ΔH2<ΔH1导致反应②的ΔG小
(3)a、c
(4)ΔH2-ΔH1　减小
(5)HCl、H2
解析　本题涉及的知识点有热化学方程式的书写、电子式的书写、电解原理、反应自发性、化学平衡等;通过阅读题目提取信息,考查了接受、吸收、整合化学信息的能力;通过分析题图、推理等认识研究对象的本质特征,体现了证据推理与模型认知的学科核心素养,以及创新思维和创新意识的价值观念。
Ⅰ.放热焓变为负值,书写热化学方程式时应标明物质状态。
Ⅱ.(1)电解KOH溶液,H2为还原产物,则产生H2的电极为阴极,电极反应式为2H2O+2e-H2↑+2OH-。
(2)ΔG<0时反应自发进行,由图1可知温度高于1000℃时反应①的ΔG<0。反应①的ΔH1>0、ΔS1=0,而反应②的ΔH2<0、ΔS2<0,相同温度下,ΔH对反应的影响较大,故反应①的ΔG较反应②大。
(3)根据图2,在温度变化过程中D点SiCl4转化率最高,为平衡点。B点反应向正反应方向进行:v正>v逆,a项正确;E点温度比A点高,正反应速率:A点 (4)由盖斯定律,反应③=反应②-反应①,故ΔH3=ΔH2-ΔH1<0。升高温度,反应③逆向移动,该反应的平衡常数减小。
(5)从流程图看,除SiCl4、SiHCl3和Si外,H2、HCl既是某反应的产物,又是其他反应的反应物,故H2、HCl也可以循环使用。


15.(2018课标Ⅱ,27,14分)CH4-CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2),还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题:
(1)CH4-CO2催化重整反应为:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)。
已知:C(s)+2H2(g)CH4(g)　ΔH=-75kJ·mol-1
C(s)+O2(g)CO2(g)　ΔH=-394kJ·mol-1
C(s)+12O2(g)CO(g)　ΔH=-111kJ·mol-1
该催化重整反应的ΔH=　　　　kJ·mol-1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是　　　　(填标号)。 
　　　　　　　　A.高温低压 B.低温高压C.高温高压 D.低温低压
某温度下,在体积为2L的容器中加入2molCH4、1molCO2以及催化剂进行重整反应,达到平衡时CO2的转化率是50%,其平衡常数为　　　　mol2·L-2。 
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低,同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表:

积碳反应CH4(g)C(s)+2H2(g)
消碳反应CO2(g)+C(s)2CO(g)
ΔH/(kJ·mol-1)
75
172
活化能/
(kJ·mol-1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72

①由上表判断,催化剂X　　　　Y(填“优于”或“劣于”),理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下,某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如下图所示。升高温度时,下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是　　　　(填标号)。 

A.K积、K消均增加
B.v积减小、v消增加
C.K积减小、K消增加
D.v消增加的倍数比v积增加的倍数大
②在一定温度下,测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时,不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如下图所示,则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为　　　　　　　　　　　。 

答案　(1)247　A　13
(2)①劣于　相对于催化剂X,催化剂Y积碳反应的活化能大,积碳反应的速率小;而消碳反应活化能相对小,消碳反应速率大　AD
②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
解析　本题考查盖斯定律的应用,化学反应速率与化学平衡常数。
(1)C(s)+2H2(g)CH4(g)　ΔH=-75kJ·mol-1　①
C(s)+O2(g)CO2(g)　ΔH=-394kJ·mol-1　②
C(s)+12O2(g)CO(g)　ΔH=-111kJ·mol-1　③
运用盖斯定律,③×2-①-②可得CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)　ΔH=[(-111×2)-(-75)-(-394)]kJ·
mol-1=247kJ·mol-1。正反应为气体体积增大的吸热反应,故升温、减压有利于平衡正向移动,提高CH4的平衡转化率,A正确。列三段式:
　　　CH4(g)　+　CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
始 2mol 1mol 0mol 0mol
转 0.5mol 0.5mol 1mol 1mol
平 1.5mol 0.5mol 1mol 1mol
K=c2(H2)·c2(CO)c(CH4)·c(CO2)=(12mol·L-1)2·(12mol·L-1)2(1.52mol·L-1)·(0.52mol·L-1)=13mol2·L-2。
(2)①积碳反应与消碳反应均为吸热反应,升高温度时,K积、K消均增加;由图像可知600℃以后积碳量减小,说明升高温度,v消增加的倍数比v积增加的倍数大,故A、D正确。
②由图像可知,时间相同时积碳量a>b>c,说明积碳速率a>b>c,由v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5可知,p(CH4)一定时,积碳速率与p(CO2)成反比,故pa(CO2) 16.(2018海南单科,16,9分)过氧化氢(H2O2)是重要的化工产品,广泛应用于绿色化学合成、医疗消毒等领域。回答下列问题:
(1)已知:
H2(g)+12O2(g)H2O(l)　ΔH1=-286kJ·mol-1
H2(g)+O2(g)H2O2(l)　ΔH2=-188kJ·mol-1
过氧化氢分解反应2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)的ΔH=　　　　kJ·mol-1。不同温度下过氧化氢分解反应的平衡常数K313K　　　　K298K(填“大于”“小于”或“等于”)。 
(2)100℃时,在不同金属离子存在下,纯过氧化氢24h的分解率见下表:

离子
加入量/(mg·L-1)
分解率/%
离子
加入量/(mg·L-1)
分解率/%
无
—
2
Fe3+
1.0
15
Al3+
10
2
Cu2+
0.1
86
Zn2+
10
10
Cr3+
0.1
96

由上表数据可知,能使过氧化氢分解反应活化能降低最多的离子是　　　　。贮运过氧化氢时,可选用的容器材质为　　　　(填标号)。 
　　　　　　　　　　A.不锈钢 B.纯铝 C.黄铜 D.铸铁
(3)过氧化氢的Ka1=2.24×10-12,H2O2的酸性　　　　H2O(填“大于”“小于”或“等于”)。研究表明,过氧化氢溶液中HO2-的浓度越大,过氧化氢的分解速率越快。常温下,不同浓度的过氧化氢分解率与pH的关系如图所示。一定浓度的过氧化氢,pH增大分解率增大的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　;相同pH下,过氧化氢浓度越大分解率越低的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 

答案　(1)-196(1分)　小于(1分)
(2)Cr3+(1分)　B(1分)
(3)大于(1分)　pH升高,HO2-的浓度增大,分解速率加快(2分)　过氧化氢浓度越高,其电离程度越低,分解率越小(2分)
解析　(1)依据盖斯定律,上式减去下式后乘2可得所求反应的焓变。该反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,K减小,即高温下的K值较小。
(2)从表中数据知,在Cr3+的存在下,H2O2分解率最高。因为活化能越小,反应越易进行,所以H2O2在Cr3+存在时,活化能降低最多。给出的离子中,Al3+最不易使H2O2分解,故贮运H2O2可选用纯铝。
(3)H2O的电离平衡常数小于H2O2的Ka1,说明H2O2的一级电离大于水,故H2O2电离出的c(H+)大于H2O电离出的c(H+),即H2O2的酸性强;H2O2H++HO2-,pH增大,c(H+)减小,该平衡正向移动,HO2-浓度增大,则H2O2的分解速率加快,相同时间内分解率增大。H2O2为弱电解质,相同pH下,H2O2浓度越大,其电离程度越小,则分解率也越小。

17.(2018浙江4月选考,30,10分)(一)以四甲基氯化铵[(CH3)4NCl]水溶液为原料,通过电解法可以制备四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH],装置如图1所示。
图1
(1)收集到(CH3)4NOH的区域是　　　　(填 “a”“b”“ c”或“d”)。 
(2)写出电池总反应　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(二)乙酸乙酯一般通过乙酸和乙醇酯化合成:
CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)　ΔH=-2.7kJ·mol-1
已知纯物质和相关恒沸混合物的常压沸点如下表:
纯物质
沸点/℃
恒沸混合物(质量分数)
沸点/℃
乙醇
78.3
乙酸乙酯(0.92)+水(0.08)
70.4
乙酸
117.9
乙酸乙酯(0.69)+乙醇(0.31)
71.8
乙酸乙酯
77.1
乙酸乙酯(0.83)+乙醇(0.08)+水(0.09)
70.2

请完成:
(1)关于该反应,下列说法不合理的是　　　　。 
A.反应体系中硫酸有催化作用
B.因为化学方程式前后物质的化学计量数之和相等,所以反应的ΔS等于零
C.因为反应的ΔH接近于零,所以温度变化对平衡转化率的影响大
D.因为反应前后都是液态物质,所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计
(2)一定温度下该反应的平衡常数K=4.0。若按化学方程式中乙酸和乙醇的化学计量数比例投料,则乙酸乙酯的平衡产率y=　　　;若乙酸和乙醇的物质的量之比为n∶1,相应平衡体系中乙酸乙酯的物质的量分数为x,请在图2中绘制x随n变化的示意图(计算时不计副反应)。 

图2
(3)工业上多采用乙酸过量的方法,将合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加热至110℃左右发生酯化反应并回流,直到塔顶温度达到70~71℃,开始从塔顶出料,控制乙酸过量的作用有　。 
(4)近年,科学家研究了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法:2C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)+2H2(g)
在常压下反应,冷凝收集,测得常温下液态收集物中主要产物的质量分数如图3所示。关于该方法,下列推测合理的是　　　　。 

图3
A.反应温度不宜超过300℃
B.增大体系压强,有利于提高乙醇平衡转化率
C.在催化剂作用下,乙醛是反应历程中的中间产物
D.提高催化剂的活性和选择性,减少乙醚、乙烯等副产物是工艺的关键
答案　(10分)(一)(1)d(1分)
(2)2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+H2↑+Cl2↑(1分)
(二)(1)BC(2分)
(2)0.67或67%(1分)
(2分)
(3)提高乙醇转化率;有利于后续产物分离(1分)
(4)ACD(2分)
解析　(一)(1)由题给信息推知,阴极反应为2H2O+2e-2OH-+H2↑,阳极反应为2Cl--2e-Cl2↑,阳离子交换膜只允许阳离子通过,收集到产物(CH3)4NOH的区域是阴极的d口。(2)由电极反应知参与电极反应的物质是(CH3)4NCl和H2O,产物是(CH3)4NOH、H2和Cl2,故可写出电解总反应为2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+H2↑+Cl2↑。
(二)(1)在酯化反应中浓硫酸作催化剂和吸水剂,A合理;不存在熵变为0的反应,B不合理;反应的ΔH接近于零,温度变化对平衡的影响小,C不合理;因为反应前后都是液态物质,所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计,D合理。
(2)设乙酸和乙醇的起始投料均为amol,平衡时生成xmolCH3COOC2H5,
　　CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)
起始量 amol amol 0 0
变化量 xmol xmol xmol xmol
平衡量 (a-x)mol (a-x)mol xmol xmol
K=c(CH3COOC2H5)·c(H2O)c(CH3COOH)·c(C2H5OH)=x2(a-x)2=4.0,解得x=23a,
故乙酸乙酯的平衡产率y=实际产量理论产量×100%=23×100%≈67%。
乙酸和乙醇按化学计量数比例投料时,乙酸乙酯的物质的量分数达到最大值,所以当n=1时,乙酸乙酯的物质的量分数在最高点,由上面计算知此时x=23amolamol+amol=13≈0.33。当n<1或n>1时,x值均比0.33小,据此可画出x随n变化的示意图(详见答案)。
(3)乙酸过量,可使平衡正向移动,提高乙醇的转化率,且能减少恒沸混合物中乙醇的含量;有利于后续产物分离。
(4)由图3可以看出,温度超过300℃,乙酸乙酯的质量分数反而降低,且温度高,能耗也相应较高,所以反应温度不宜超过300℃,故A项推测合理;从化学方程式可以看出,增大体系压强,平衡将逆向移动,不利于提高乙醇的平衡转化率,故B项推测不合理;由图3知,在275℃之后,乙醛逐渐减少,乙酸乙酯逐渐增多,所以乙醛可能是反应历程中的中间产物,故C项推测合理;有机反应中副反应较多,提高催化剂的活性有利于反应的发生,提高催化剂的选择性,可以减少乙醚、乙烯等副产物,故D项推测合理。
规律方法　速率、平衡作图题画图、作图方法
面:坐标。明确横坐标、纵坐标所代表的物理量并标注清楚。
点:确定起点、终点、拐点。
线:连接起点、终点、拐点,得变化趋势线。注意是直线还是曲线,曲线要平滑并注意曲线的开口是向下还是向上。

18.(2017课标Ⅰ,28,14分)近期发现,H2S是继NO、CO之后的第三个生命体系气体信号分子,它具有参与调节神经信号传递、舒张血管减轻高血压的功能。回答下列问题:
(1)下列事实中,不能比较氢硫酸与亚硫酸的酸性强弱的是　　　　　(填标号)。 
A.氢硫酸不能与碳酸氢钠溶液反应,而亚硫酸可以
B.氢硫酸的导电能力低于相同浓度的亚硫酸
C.0.10mol·L-1的氢硫酸和亚硫酸的pH分别为4.5和2.1
D.氢硫酸的还原性强于亚硫酸
(2)下图是通过热化学循环在较低温度下由水或硫化氢分解制备氢气的反应系统原理。

通过计算,可知系统(Ⅰ)和系统(Ⅱ)制氢的热化学方程式分别为　　　　　　　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,制得等量H2所需能量较少的是　　　　　。 
(3)H2S与CO2在高温下发生反应:H2S(g)+CO2(g)COS(g)+H2O(g)。在610K时,将0.10molCO2与0.40molH2S充入2.5L的空钢瓶中,反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
①H2S的平衡转化率α1=　　　　　%,反应平衡常数K=　　　　　。 
②在620K重复实验,平衡后水的物质的量分数为0.03,H2S的转化率α2　　　　α1,该反应的ΔH　　　0。(填“>”“<”或“=”) 
③向反应器中再分别充入下列气体,能使H2S转化率增大的是　　　　　(填标号)。 
A.H2S B.CO2 C.COS D.N2
答案　(1)D
(2)H2O(l)H2(g)+12O2(g)　ΔH=286kJ·mol-1　H2S(g)H2(g)+S(s)　ΔH=20kJ·mol-1　系统(Ⅱ)
(3)①2.5　2.8×10-3
②>　>　③B
解析　(1)根据强酸制弱酸原理,可知酸性H2SO3>H2CO3>H2S,A项不符合题意;亚硫酸、氢硫酸都是二元弱酸,等浓度的亚硫酸的导电能力比氢硫酸的强,可以证明酸性:H2SO3>H2S,B项不符合题意;亚硫酸的pH比等浓度的氢硫酸的小,可以证明酸性:H2SO3>H2S,C项不符合题意;物质的还原性与其电离产生氢离子的浓度大小无关,因此不能证明二者的酸性强弱,D项符合题意。
(2)①H2SO4(aq)SO2(g)+H2O(l)+12O2(g)ΔH1=327kJ·mol-1
②SO2(g)+I2(s)+2H2O(l)2HI(aq)+H2SO4(aq)ΔH2=-151kJ·mol-1
③2HI(aq)H2(g)+I2(s)　ΔH3=110kJ·mol-1
④H2S(g)+H2SO4(aq)S(s)+SO2(g)+2H2O(l)ΔH4=61kJ·mol-1
根据盖斯定律由①+②+③可得系统(Ⅰ)的热化学方程式为H2O(l)H2(g)+12O2(g)　ΔH=286kJ·mol-1;由②+③+④可得系统(Ⅱ)的热化学方程式为H2S(g)H2(g)+S(s)　ΔH=20kJ·mol-1。
根据系统(Ⅰ)、系统(Ⅱ)的热化学方程式可知产生等量的氢气,后者吸收的热量比前者少。
(3)①设平衡时反应的H2S的物质的量为xmol。
　　 H2S(g)　+　CO2(g)　　COS(g)　+　H2O(g)
开始 0.40mol 0.10mol 0 0
反应 xmol xmol xmol xmol
平衡 (0.40-x)mol(0.10-x)mol xmol xmol
n(H2O)n(总)=x(0.40-x)+(0.10-x)+x+x=0.02
解得x=0.01,所以H2S的平衡转化率α1=0.01mol0.40mol×100%=2.5%。在该条件下反应达到平衡时化学平衡常数K=c(COS)·c(H2O)c(H2S)·c(CO2)=n(COS)·n(H2O)n(H2S)·n(CO2)=0.01×0.01(0.40-0.01)×(0.10-0.01)≈2.8×10-3。
②温度由610K升高到620K,平衡时水的物质的量分数由0.02变为0.03,所以H2S的转化率增大,即α2>α1;根据题意可知升高温度,化学平衡向正反应方向移动,所以该反应的正反应为吸热反应,即ΔH>0。
③增大H2S的浓度,平衡正向移动,但加入量大于平衡移动时H2S的消耗量,所以H2S转化率减小,A项错误;增大CO2的浓度,平衡正向移动,H2S转化率增大,B项正确;COS是生成物,增大生成物的浓度,平衡逆向移动,H2S转化率减小,C项错误;N2是与反应体系无关的气体,充入N2,不能使化学平衡发生移动,所以对H2S转化率无影响,D项错误。
易错警示　　第(3)③问易误认为增大H2S的物质的量,平衡向正反应方向移动,故可以增大H2S的转化率。实际上加入H2S,平衡正向移动,可以提高CO2的转化率(因其总量未变),但是H2S的转化率会减小,因为平衡正向移动,生成物的浓度均增大,为使平衡常数保持不变,H2S的“余额”增大。

19.(2017课标Ⅱ,27,14分)丁烯是一种重要的化工原料,可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题:
(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1-丁烯(C4H8)的热化学方程式如下:

反应①的ΔH1为　　　　kJ·mol-1。图(a)是反应①平衡转化率与反应温度及压强的关系图,x　　　　0.1(填“大于”或“小于”);欲使丁烯的平衡产率提高,应采取的措施是　　　(填标号)。 
A.升高温度 B.降低温度
C.增大压强 D.降低压强

(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂),出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势,其降低的原因是　。 
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线,副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590℃之前随温度升高而增大的原因可能是　　　　　　　　　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　　　　;590℃之后,丁烯产率快速降低的主要原因可能是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案　(1)123　小于　AD
(2)氢气是产物之一,随着n(氢气)/n(丁烷)增大,逆反应速率增大
(3)升高温度有利于反应向吸热方向进行　温度升高反应速率加快　丁烯高温裂解生成短链烃类
解析　本题考查反应热的计算及影响化学平衡的因素。(1)运用盖斯定律,由②-③可得①,故ΔH1=ΔH2-ΔH3=123kJ·mol-1;由图(a)可知,温度一定时,压强由0.1MPa变成xMPa,反应物平衡转化率增大,对反应①而言,减小压强,平衡正向移动,反应物平衡转化率增大,故x小于0.1;ΔH1>0,升高温度或减小压强,可使反应①的平衡正向移动,丁烯的平衡产率提高,故选择A、D。(2)H2是反应①的产物之一,若混合气体中H2比例过大,会抑制反应正向进行,从而使丁烯产率降低。(3)590℃之前,升高温度,有利于反应正向进行,同时反应速率加快。反应速率加快,气流通过反应器时反应物的利用率就会提高,丁烯的产率增大。590℃之后丁烯高温裂解生成的短链烃类化合物增多,丁烯产率降低。
审题方法　(3)结合题给信息挖掘图(c)中隐含条件对问题进行解答。

20.(2016课标Ⅱ,27,14分)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料,工业上可用“丙烯氨氧化法”生产,主要副产物有丙烯醛(CH2CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题:
(1)以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下:
①C3H6(g)+NH3(g)+32O2(g)C3H3N(g)+3H2O(g)　ΔH=-515kJ·mol-1
②C3H6(g)+O2(g)C3H4O(g)+H2O(g)ΔH=-353kJ·mol-1
两个反应在热力学上趋势均很大,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　;有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是　　　　　　　　　　　　;提高丙烯腈反应选择性的关键因素是　　　 　。 
(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为460℃。低于460℃时,丙烯腈的产率　　　(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率,判断理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;高于460℃时,丙烯腈产率降低的可能原因是　　　　(双选,填标号)。 
A.催化剂活性降低 B.平衡常数变大
C.副反应增多 D.反应活化能增大

(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知,最佳n(氨)/n(丙烯)约为　　　,理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为　　　　　　　。 
答案　(1)两个反应均为放热量大的反应　降低温度、降低压强　催化剂
(2)不是　该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低　AC
(3)1　该比例下丙烯腈产率最高,而副产物丙烯醛产率最低　1∶7.5∶1
解析　(1)判断反应自发进行的趋势可从熵变和焓变两方面考虑,反应①和②的熵变不大,但焓变均较大,这是导致两个反应在热力学上趋势均很大的主要原因。根据影响平衡移动的因素可知,提高丙烯腈平衡产率(即使反应①的平衡右移)的条件可以是降低温度、降低压强。在影响反应速率的外界因素中,催化剂的影响最大,且不同的反应一般使用的催化剂也不同,因此催化剂是提高丙烯腈反应选择性的关键因素。
(2)温度升高,反应①的平衡常数变小,反应的活化能不变,高于460℃时,丙烯腈产率降低的原因可能是催化剂的活性降低、副反应增多,A、C正确。
(3)由反应①可知n(NH3)∶n(O2)∶n(C3H6)=1∶1.5∶1,由于O2在空气中所占体积分数约为15,所以理论上进料气氨、空气、丙烯的体积比V(NH3)∶V(空气)∶V(C3H6)=1∶(1.5×5)∶1=1∶7.5∶1。

21.(2016课标Ⅲ,27,15分)煤燃烧排放的烟气含有SO2和NOx,形成酸雨、污染大气,采用NaClO2溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。回答下列问题:
(1)NaClO2的化学名称为　　　　　。 
(2)在鼓泡反应器中通入含有SO2和NO的烟气,反应温度323K,NaClO2溶液浓度为5×10-3mol·L-1。反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如下表。
离子
SO42-
SO32-
NO3-
NO2-
Cl-
c/(mol·L-1)
8.35×10-4
6.87×10-6
1.5×10-4
1.2×10-5
3.4×10-3

①写出NaClO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。增加压强,NO的转化率　　　　(填“提高”“不变”或“降低”)。 
②随着吸收反应的进行,吸收剂溶液的pH逐渐　　　(填“增大”“不变”或“减小”)。 
③由实验结果可知,脱硫反应速率　　　　　脱硝反应速率(填“大于”或“小于”)。原因是除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同,还可能是　　　　　　　　　　　。 
(3)在不同温度下,NaClO2溶液脱硫、脱硝的反应中SO2和NO的平衡分压pc如图所示。

①由图分析可知,反应温度升高,脱硫、脱硝反应的平衡常数均　　　　(填“增大”“不变”或“减小”)。 
②反应ClO2-+2SO32-2SO42-+Cl-的平衡常数K表达式为　　　　　　　　　　。 
(4)如果采用NaClO、Ca(ClO)2替代NaClO2,也能得到较好的烟气脱硫效果。
①从化学平衡原理分析,Ca(ClO)2相比NaClO具有的优点是　　　　　。 
②已知下列反应:
SO2(g)+2OH-(aq)SO32-(aq)+H2O(l)　ΔH1
ClO-(aq)+SO32-(aq)SO42-(aq)+Cl-(aq)　ΔH2
CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)　ΔH3
则反应SO2(g)+Ca2+(aq)+ClO-(aq)+2OH-(aq)CaSO4(s)+H2O(l)+Cl-(aq)的ΔH=　　　　　。 
答案　(1)亚氯酸钠(2分)
(2)①4NO+3ClO2-+4OH-4NO3-+2H2O+3Cl-(2分)
提高(1分)　②减小(1分)
③大于(1分)　NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高(1分)
(3)①减小(1分)
②c2(SO42-)·c(Cl-)c2(SO32-)·c(ClO2-)(2分)
(4)①形成CaSO4沉淀,反应平衡向产物方向移动,SO2转化率提高(2分)
②ΔH1+ΔH2-ΔH3(2分)
解析　(1)NaClO2的化学名称为亚氯酸钠。(2)①脱硝过程就是烟气中的NO被NaClO2溶液吸收的过程,由表中数据可知NO与ClO2-在溶液中反应后主要生成NO3-和Cl-,离子方程式为4NO+3ClO2-+4OH-4NO3-+2H2O+3Cl-;增加压强,NO在溶液中的溶解度增大,NO的转化率提高。②随着吸收反应的进行,c(OH-)减小,pH逐渐减小。③由表中数据可知,反应一段时间后溶液中SO42-的浓度大于NO3-的浓度,说明脱硫反应速率大于脱硝反应速率。(3)①由图像可知,升高温度,气体的平衡分压增大,说明平衡逆向移动,平衡常数减小。(4)①采用Ca(ClO)2替代NaClO脱硫,反应生成CaSO4沉淀,平衡向产物方向移动,SO2转化率提高。②SO2(g)+2OH-(aq)SO32-(aq)+H2O(l)　ΔH1(Ⅰ), ClO-(aq)+SO32-(aq)SO42-(aq)+Cl-(aq)　ΔH2(Ⅱ),
CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)　ΔH3(Ⅲ),运用盖斯定律,由(Ⅰ)+(Ⅱ)-(Ⅲ)可得反应:SO2(g)+Ca2+(aq)+ClO-(aq)+2OH-(aq)CaSO4(s)+H2O(l)+Cl-(aq),故ΔH=ΔH1+ΔH2-ΔH3。
疑难突破　-lgpc为减函数,温度升高时,-lgpc减小,说明pc增大,SO2和NO的分压增大,平衡逆向移动,证明正反应为放热反应。

22.(2015课标Ⅰ,28,15分)碘及其化合物在合成杀菌剂、药物等方面具有广泛用途。回答下列问题:
(1)大量的碘富集在海藻中,用水浸取后浓缩,再向浓缩液中加MnO2和H2SO4,即可得到I2。该反应的还原产物为　　　　。 
(2)上述浓缩液中主要含有I-、Cl-等离子。取一定量的浓缩液,向其中滴加AgNO3溶液,当AgCl开始沉淀时,溶液中c(I-)c(Cl-)为　　　　。已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10,Ksp(AgI)=8.5×10-17。 
(3)已知反应2HI(g)H2(g)+I2(g)的ΔH=+11kJ·mol-1,1molH2(g)、1molI2(g)分子中化学键断裂时分别需要吸收436kJ、151kJ的能量,则1molHI(g)分子中化学键断裂时需吸收的能量为　　　kJ。 
(4)Bodensteins研究了下列反应:
2HI(g)H2(g)+I2(g)
在716K时,气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表:
t/min
0
20
40
60
80
120
x(HI)
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x(HI)
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784

①根据上述实验结果,该反应的平衡常数K的计算式为　　　　　　　。 
②上述反应中,正反应速率为v正=k正x2(HI),逆反应速率为v逆=k逆x(H2)x(I2),其中k正、k逆为速率常数,则
k逆为　　　　(以K和k正表示)。若k正=0.0027min-1,在t=40min时,v正=　　　　min-1。 
③由上述实验数据计算得到v正~x(HI)和v逆~x(H2)的关系可用下图表示。当升高到某一温度时,反应重新达到平衡,相应的点分别为　　　　(填字母)。 

答案　(15分)(1)MnSO4(或Mn2+)(1分)
(2)4.7×10-7(2分)
(3)299(2分)
(4)①0.108×0.1080.7842(2分)　②k正/K　1.95×10-3(每空2分,共4分)　③A、E(4分)
解析　(1)MnO2在酸性条件下可把I-氧化为I2,自身被还原为Mn2+,即还原产物为MnSO4。
(2)当AgCl开始沉淀时,AgI已经沉淀完全,此时溶液中c(I-)c(Cl-)=Ksp(AgI)c(Ag+)Ksp(AgCl)c(Ag+)=Ksp(AgI)Ksp(AgCl)=8.5×10-171.8×10-10=4.7×10-7。
(3)设1molHI(g)分子中化学键断裂吸收的能量为xkJ,由反应热与键能的关系可知,2x=436+151+11,解得x=299,故1molHI(g)分子中化学键断裂时需吸收的能量为299kJ。
(4)①观察表中数据知,120min时反应达到平衡,此时x(HI)=0.784,x(H2)=x(I2)=(1-0.784)×12=0.108,故反应的平衡常数K的计算式为x(H2)·x(I2)x2(HI)=0.108×0.1080.7842。
②由于v正=k正x2(HI),v逆=k逆x(H2)x(I2),K=x(H2)·x(I2)x2(HI),当达到平衡状态时,v正=v逆,即k逆=k正K;在t=40min时,x(HI)=0.85,v正=k正·x2(HI)=0.0027min-1×0.852=1.95×10-3min-1。
③反应2HI(g)H2(g)+I2(g)是吸热反应,升高温度,反应速率加快,平衡正向移动,x(HI)减小,x(H2)增大,观察图像知,对应的点分别为A和E。



23.(2015课标Ⅱ,27,14分)甲醇既是重要的化工原料,又可作为燃料。利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂作用下合成甲醇,发生的主要反应如下:
①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH1
②CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH2
③CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3
回答下列问题:
(1)已知反应①中相关的化学键键能数据如下:
化学键
H—H
C—O

H—O
C—H
E/(kJ·mol-1)
436
343
1076
465
413

由此计算ΔH1=　　　　kJ·mol-1;已知ΔH2=-58kJ·mol-1,则ΔH3=　　　　kJ·mol-1。 
(2)反应①的化学平衡常数K表达式为　　　　　　　　;图1中能正确反映平衡常数K随温度变化关系的曲线为　　　　(填曲线标记字母),其判断理由是　　　　　　　　　　　　　　　　。 

图1　　　　　　　　图2　　
(3)合成气组成n(H2)/n(CO+CO2)=2.60时,体系中的CO平衡转化率(α)与温度和压强的关系如图2所示。α(CO)值随温度升高而　　　　(填“增大”或“减小”),其原因是　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;图2中的压强由大到小为　　　　,其判断理由是　 　　　　　　　　　　　　　　　 　　　。
答案　(1)-99　+41(每空2分,共4分)
(2)K=c(CH3OH)c(CO)·c2(H2)[或Kp=p(CH3OH)p(CO)·p2(H2)](1分)
a　反应①为放热反应,平衡常数数值应随温度升高变小(每空1分,共2分)
(3)减小　升高温度时,反应①为放热反应,平衡向左移动,使得体系中CO的量增大;反应③为吸热反应,平衡向右移动,又使产生CO的量增大;总结果,随温度升高,使CO的转化率降低(1分,2分,共3分)
p3>p2>p1　相同温度下,由于反应①为气体分子数减小的反应,加压有利于提升CO的转化率;而反应③为气体分子数不变的反应,产生CO的量不受压强影响。故增大压强时,有利于CO的转化率升高(每空2分,共4分)
解析　(1)由反应热与键能的关系可得,ΔH1=1076kJ·mol-1+2×436kJ·mol-1-3×413kJ·mol-1-343kJ·mol-1-465kJ·mol-1=-99kJ·mol-1;依据盖斯定律知,反应③=②-①,则ΔH3=ΔH2-ΔH1=-58kJ·mol-1-(-99kJ·mol-1)=+41kJ·mol-1。
(2)由化学平衡常数的定义知,K=c(CH3OH)c(CO)·c2(H2);ΔH1<0,即反应①是放热反应,升高温度,K值减小,故a曲线能正确反映平衡常数K随温度变化关系。
评析　本题以合成气在催化剂作用下合成甲醇为背景,综合考查反应热与键能的关系,盖斯定律的应用,化学平衡常数表达式,结合图像分析平衡的移动。中等难度。

24.(2015广东理综,31,16分,★)用O2将HCl转化为Cl2,可提高效益,减少污染。

(1)传统上该转化通过如图所示的催化循环实现。其中,反应①为:
2HCl(g)+CuO(s)H2O(g)+CuCl2(s)　ΔH1
反应②生成1molCl2(g)的反应热为ΔH2,则总反应的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　 (反应热用ΔH1和ΔH2表示)。 
(2)新型RuO2催化剂对上述HCl转化为Cl2的总反应具有更好的催化活性。
①实验测得在一定压强下,总反应的HCl平衡转化率随温度变化的αHCl~T曲线如图所示,则总反应的ΔH
　　0(填“>”“=”或“<”);A、B两点的平衡常数K(A)与K(B)中较大的是　　　　　。 

②在上述实验中若压缩体积使压强增大,画出相应αHCl~T曲线的示意图,并简要说明理由:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
③下列措施中,有利于提高αHCl的有　　　　　。 
A.增大n(HCl)　　　　　 　　B.增大n(O2)
C.使用更好的催化剂 　　　　　　　D.移去H2O
(3)一定条件下测得反应过程中n(Cl2)的数据如下:
t/min
0
2.0
4.0
6.0
8.0
n(Cl2)/10-3mol
0
1.8
3.7
5.4
7.2
计算2.0~6.0min内以HCl的物质的量变化表示的反应速率(以mol·min-1为单位,写出计算过程)。
答案　(1)4HCl(g)+O2(g)2H2O(g)+2Cl2(g)　ΔH=2ΔH1+2ΔH2
(2)①<　K(A)
②
相同温度时,压强越大,HCl的平衡转化率越大;相同压强时,升高温度,HCl的平衡转化率降低　③BD
(3)v(HCl)=5.4×10-3mol-1.8×10-3mol4.0min×2=1.8×10-3mol·min-1
解析　(1)2HCl(g)+CuO(s)H2O(g)+CuCl2(s)　ΔH1……①,由题图得2CuCl2(s)+O2(g)2CuO(s)+2Cl2(g)　2ΔH2……②,运用盖斯定律:①×2+②得总反应:4HCl(g)+O2(g)2H2O(g)+2Cl2(g)　ΔH=2ΔH1+2ΔH2。
(2)①由图像信息可知,升温,αHCl降低,说明升高温度,平衡逆向移动,则该反应的ΔH<0;A、B两点中A点温度低,平衡常数大。②相同温度时,增大压强,总反应的平衡正向移动,HCl的平衡转化率会增大,故曲线应画在图中曲线上方,走势与图中曲线相同。③增大n(HCl),会使HCl的平衡转化率减小;增大n(O2),HCl的平衡转化率会增大;催化剂不影响化学平衡,对HCl的平衡转化率无影响;移去H2O,平衡正向移动,HCl的平衡转化率会增大。
(3)2.0~6.0min内n(Cl2)的变化量为3.6×10-3mol,则n(HCl)的变化量为7.2×10-3mol,反应速率v(HCl)=7.2×10-3mol4.0min=1.8×10-3mol·min-1。




25.(2014课标Ⅱ,26,13分)在容积为1.00L的容器中,通入一定量的N2O4,发生反应N2O4(g)2NO2(g),随温度升高,混合气体的颜色变深。

回答下列问题:
(1)反应的ΔH　　　　0(填“大于”或“小于”);100℃时,体系中各物质浓度随时间变化如上图所示。在0~60s 时段,反应速率v(N2O4)为　　　　mol·L-1·s-1;反应的平衡常数K1为　　　　。 
(2)100℃时达平衡后,改变反应温度为T,c(N2O4)以0.0020mol·L-1·s-1的平均速率降低,经10s又达到平衡。
①T　　　　100℃(填“大于”或“小于”),判断理由是　　　　　　　　　　　　　　　。
②列式计算温度T时反应的平衡常数K2  　。 
(3)温度T时反应达平衡后,将反应容器的容积减少一半。平衡向　　　　(填“正反应”或“逆反应”)方向移动,判断理由是　 　　　　　　　　　　　。
 答案　(1)大于　0.0010　0.36mol·L-1(1分,2分,2分,共5分)
(2)①大于(1分)
反应正方向吸热,反应向吸热方向进行,故温度升高(2分)
②平衡时,c(NO2)=0.120mol·L-1+0.0020mol·L-1·s-1×10s×2=0.16mol·L-1
c(N2O4)=0.040mol·L-1-0.0020mol·L-1·s-1×10s=0.020mol·L-1
K2=(0.16mol·L-1)20.020mol·L-1=1.3mol·L-1(3分)
(3)逆反应　对气体分子数增大的反应,增大压强平衡向逆反应方向移动(每空1分,共2分)
解析　(1)随温度升高,混合气体的颜色变深,说明升温平衡向正反应方向移动,ΔH>0。在0~60s时段,v(N2O4)=ΔcΔt=(0.100-0.040)mol·L-160 s=0.0010mol·L-1·s-1;平衡常数K1=c2(NO2)c(N2O4)=(0.120mol·L-1)20.040mol·L-1=0.36mol·L-1。
(2)当温度由100℃变为T时,N2O4的浓度降低,“三段式”如下:
　　　　　　 N2O4(g)　2NO2(g)
100℃平衡时 0.040mol·L-1 0.120mol·L-1
温度T时变化 0.020mol·L-1 0.040mol·L-1
温度T平衡时 0.020mol·L-1 0.160mol·L-1
由于温度变为T时平衡向N2O4浓度减小的方向移动,即向吸热方向移动,故温度升高,所以T>100℃。当再次达到平衡时,平衡常数K2=c2(NO2)c(N2O4)=(0.160mol·L-1)20.020mol·L-1=1.3mol·L-1。
(3) 温度不变,将反应容器的容积减少一半,压强增大,平衡向气体分子数减小的方向(即逆反应方向)移动。

26.(2013课标Ⅰ,28,15分)二甲醚(CH3OCH3)是无色气体,可作为一种新型能源。由合成气(组成为H2、CO和少量的CO2)直接制备二甲醚,其中的主要过程包括以下四个反应:
甲醇合成反应:
(ⅰ)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH1=-90.1kJ·mol-1
(ⅱ)CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2=-49.0kJ·mol-1
水煤气变换反应:
(ⅲ)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41.1kJ·mol-1
二甲醚合成反应:
(ⅳ)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH4=-24.5kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)Al2O3是合成气直接制备二甲醚反应催化剂的主要成分之一。工业上从铝土矿制备较高纯度Al2O3的主要工艺流程是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (以化学方程式表示)。 
(2)分析二甲醚合成反应(ⅳ)对于CO转化率的影响　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(3)由H2和CO直接制备二甲醚(另一产物为水蒸气)的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。根据化学反应原理,分析增加压强对直接制备二甲醚反应的影响　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(4)有研究者在催化剂(含Cu-Zn-Al-O和Al2O3)、压强为5.0MPa的条件下,由H2和CO直接制备二甲醚,结果如图所示。其中CO转化率随温度升高而降低的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　。 

(5)二甲醚直接燃料电池具有启动快、效率高等优点,其能量密度高于甲醇直接燃料电池(5.93kW·h·kg-1)。若电解质为酸性,二甲醚直接燃料电池的负极反应为　　　　　　　　　　　　　　　　　,一个二甲醚分子经过电化学氧化,可以产生　　　　个电子的电量;该电池的理论输出电压为1.20V,能量密度E=　　　　　　　　(列式计算。能量密度=电池输出电能/燃料质量,1kW·h=3.6×106J)。 
答案　(1)Al2O3(铝土矿)+2NaOH+3H2O2NaAl(OH)4、NaAl(OH)4+CO2Al(OH)3↓+NaHCO3、2Al(OH)3Al2O3+3H2O
(2)消耗甲醇,促进甲醇合成反应(ⅰ)平衡右移,CO转化率增大;生成的H2O,通过水煤气变换反应(ⅲ)消耗部分CO
(3)2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)　ΔH=-204.7kJ·mol-1
该反应分子数减少,压强升高使平衡右移,CO和H2转化率增大,CH3OCH3产率增加。压强升高使CO和H2浓度增加,反应速率增大
(4)反应放热,温度升高,平衡左移
(5)CH3OCH3+3H2O2CO2+12H++12e-　12
1.20 V×1 000 g46 g·mol-1×12×96 500 C·mol-11 kg÷(3.6×106J·kW-1·h-1)=8.39kW·h·kg-1
解析　(2)反应(ⅳ)消耗甲醇,减小了甲醇的浓度,反应(ⅰ)平衡右移,CO转化率增大;另外反应(ⅳ)生成的H2O通过反应(ⅲ)也会消耗部分CO。(3)(ⅰ)式×2+(ⅳ)式即得:2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)　ΔH=-204.7kJ·mol-1。增大压强对该反应的影响是:①反应速率增大;②平衡右移,CO和H2的转化率增大,CH3OCH3的产率增加。(4)升高温度CO的转化率降低的原因是正反应放热,升高温度,平衡左移。(5)碳元素由-2价升高到+4价,故一个二甲醚分子失去的电子数为2×[(+4)-(-2)]=12,燃料电池的负极反应为CH3OCH3+3H2O-12e-2CO2+12H+。根据题给能量密度的计算公式可列式计算出二甲醚直接燃料电池的能量密度。

27.(2013课标Ⅱ,28,14分)在1.0L密闭容器中放入0.10molA(g),在一定温度进行如下反应:
A(g)B(g)+C(g)　ΔH=+85.1kJ·mol-1
反应时间(t)与容器内气体总压强(p)的数据见下表:
时间t/h
0
1
2
4
8
16
20
25
30
总压强p/100kPa
4.91
5.58
6.32
7.31
8.54
9.50
9.52
9.53
9.53

回答下列问题:
(1)欲提高A的平衡转化率,应采取的措施为　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(2)由总压强p和起始压强p0计算反应物A的转化率α(A)的表达式为　　　　　　　　　　,平衡时A的转化率为　　　　,列式并计算反应的平衡常数K　 　　。
(3)①由总压强p和起始压强p0表示反应体系的总物质的量n总和反应物A的物质的量n(A),n总=　　　　mol,n(A)=　　　　mol。 
②下表为反应物A浓度与反应时间的数据,计算:a=　　　　。 
反应时间t/h
0
4
8
16
c(A)/(mol·L-1)
0.10
a
0.026
0.0065

分析该反应中反应物的浓度c(A)变化与时间间隔(Δt)的规律,得出的结论是　　　　　　　　　　　　　　,由此规律推出反应在12h时反应物的浓度c(A)为　　　　mol·L-1。 
答案　(1)升高温度、降低压强(2分)
(2)(pp0-1)×100%　94.1%(每空1分,共2分)
A(g)　　　B(g)　　+　　C(g)
0.10　　　　0　　　　0
0.10×(1-94.1%) 0.10×94.1%　 0.10×94.1%
K=(0.094 1mol·L-1)20.005 9mol·L-1=1.5mol·L-1(3分)
(3)①0.10×pp0　0.10×(2-pp0)(每空1分,共2分)
②0.051(2分)　达到平衡前每间隔4h,c(A)减少约一半(2分)　0.013(1分)
解析　(1)该反应是一个气体体积增大的吸热反应,故升高温度、降低压强均能使平衡正向移动,从而提高了A的平衡转化率。
(2)在恒温恒容下,气体的物质的量之比等于气体的压强之比。则α(A)=Δnn(A)×100%=Δpp0×100%=p-p0p0×100%=(pp0-1)×100%。p0=4.91×100kPa,平衡时,p=9.53×100kPa,则α(A)=(9.534.91-1)×100%=94.1%。
　　　A(g)　　　　B(g)　　+　　C(g)
起始　0.10 0 0
平衡　0.10×(1-94.1%)0.10×94.1%0.10×94.1%
K=(0.094 1mol·L-1)20.005 9mol·L-1=1.5mol·L-1。
(3)①恒温恒容下,n0n总=p0p,则n总=pp0n0,n0=0.10mol,故n总=0.10×pp0mol。
　　　　A(g)　　B(g)　　+　　C(g)
起始 0.10mol 0 0
某时刻 n(A)　　 0.10mol-n(A) 0.10mol-n(A)
n总=n(A)+0.10mol-n(A)+0.10mol-n(A)=0.20mol-n(A),则n(A)=0.20mol-n总=0.20mol-0.10×pp0mol=0.10×(2-pp0)mol。
②由表中数据可知,4h时,p=7.31×100kPa,则4h时n(A)=0.10×(2-pp0)mol=0.10×(2-7.314.91)mol=0.051mol,故c(A)=0.051mol·L-1。由表中反应物的浓度与时间间隔(Δt)之间的关系可知,达到平衡前每间隔4h,c(A)减少约一半。8h时,c(A)=0.026mol·L-1,再经过4h,即12h时,反应物的浓度c(A)为8h时浓度的一半,即为0.013mol·L-1。
评析　本题主要考查化学平衡的移动、平衡转化率、平衡常数的计算及气体的物质的量与气体压强之间的关系等知识。理解平衡常数的意义及气体的物质的量与气体压强之间的关系是解题的关键。
28.(2012课标,27,15分)光气(COCl2)在塑料、制革、制药等工业中有许多用途,工业上采用高温下CO与Cl2在活性炭催化下合成。
(1)实验室中常用来制备氯气的化学方程式为　　　　　　　　　　　 　　; 
(2)工业上利用天然气(主要成分为CH4)与CO2进行高温重整制备CO,已知CH4、H2和CO的燃烧热(ΔH)分别为-890.3kJ·mol-1、-285.8kJ·mol-1和-283.0kJ·mol-1,则生成1m3(标准状况)CO所需热量为　　　　　; 
(3)实验室中可用氯仿(CHCl3)与双氧水直接反应制备光气,其反应的化学方程式为　; 
(4)COCl2的分解反应为COCl2(g)Cl2(g)+CO(g)　ΔH=+108kJ·mol-1。反应体系达到平衡后,各物质的浓度在不同条件下的变化状况如下图所示(第10min到14min的COCl2浓度变化曲线未示出):

①计算反应在第8min时的平衡常数K=　　　　　　; 
②比较第2min反应温度T(2)与第8min反应温度T(8)的高低:T(2)　　　　T(8)(填“<”“>”或“=”); 
③若12min时反应于温度T(8)下重新达到平衡,则此时c(COCl2)=　　　　　　mol·L-1; 
④比较产物CO在2—3min、5—6min和12—13min时平均反应速率[平均反应速率分别以v(2—3)、v(5—6)、v(12—13)表示]的大小　　　　　　　　　　　　　　　; 
⑤比较反应物COCl2在5—6min和15—16min时平均反应速率的大小:v(5—6)　　　　v(15—16)(填“<”“>”或“=”),原因是　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案　(1)MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2↑+2H2O
(2)5.52×103kJ
(3)CHCl3+H2O2HCl+H2O+COCl2
(4)①0.234mol·L-1　②<　③0.031
④v(5—6)>v(2—3)=v(12—13)
⑤>　在相同温度时,该反应的反应物浓度越高,反应速率越大
解析　(1)实验室常用MnO2与浓盐酸反应制备Cl2。
(2)依题意有:CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)　ΔH=-890.3kJ·mol-1　①,CO(g)+12O2(g)CO2(g)　ΔH= -283.0kJ·mol-1　②,H2(g)+12O2(g)H2O(l)　ΔH=-285.8kJ·mol-1　③,①-②×2-③×2得:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)　ΔH=+247.3kJ·mol-1,故生成1m3(标准状况)CO所需的热量为1 00022.4×247.32kJ=5.52×103kJ。(3)依据题给信息不难写出反应的化学方程式为CHCl3+H2O2COCl2+H2O+HCl。
(4)①K=c(CO)·c(Cl2)c(COCl2)=0.085mol·L-1×0.11 mol·L-10.04mol·L-1=0.234mol·L-1。②观察图像知第4min时改变的条件是升高温度,平衡正向移动,第8min时达到新的平衡,故T(2)v(2—3)=v(12—13)。⑤观察图中5—6min时与15—16min时曲线可知15—16min时COCl2浓度低,反应速率小,即v(5—6)>v(15—16)。