高考化学二轮复习(新高考版) 第1部分 专题8 考点二 溶液中的“三大”常数（含解析）

这是一份高考化学二轮复习(新高考版) 第1部分 专题8 考点二 溶液中的“三大”常数（含解析），共23页。试卷主要包含了电离常数与电离度的关系，电离常数与水解常数的关系，溶度积常数的相关计算等内容，欢迎下载使用。
考点二　溶液中的“三大”常数

1．电离常数(K电离)与电离度(α)的关系(以一元弱酸HA为例)
　　　　　　HA　　　 H＋ 　＋　 A－
起始浓度： c酸 0 0
平衡浓度： c酸·(1－α) c酸·α c酸·α
K电离＝＝。
若α很小，可认为1－α≈1，则K电离＝c酸·α2(或α＝)。
2．电离常数与水解常数的关系
(1)对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系
HAH＋＋A－，Ka(HA)＝；A－＋H2OHA＋OH－，Kh(A－)＝。则Ka·Kh＝c(H＋)·c(OH－)＝Kw，故Kh＝。常温时Ka·Kh＝Kw＝1.0×10－14，Kh＝。
(2)对于二元弱酸H2B，Kal(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系
HB－＋H2OH2B＋OH－，Kh(HB－)＝
＝＝。
B2－＋H2OHB－＋OH－，Kh(B2－)＝＝＝。
考向拓展　常温时，对于一元弱酸HA，当Ka>1.0×10－7时，Khc(H＋)>c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)
解析　CH3COOHCH3COO－＋H＋(主要)
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－(次要)
水溶液呈酸性。
(2)CH3COOH、CH3COONa混合呈中性溶液
离子浓度大小关系：__________________________________________________________；
电荷守恒：__________________________________________________________________；
物料守恒：______________________________________________________________。
答案　c(CH3COO－)＝c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(CH3COO－)
解析　CH3COOHCH3COO－＋H＋
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
若溶液呈中性，则电离和水解相互抵消。
(3)常温下pH＝2的CH3COOH与pH＝12的NaOH等体积混合的溶液
离子浓度大小关系：_______________________________________________________；
电荷守恒：_______________________________________________________________。
答案　c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
解析　由于CH3COOH是弱酸，所以当完全反应后，CH3COOH仍过量许多，溶液呈酸性。
(二)滴定曲线的分析与应用
1．巧抓“四点”，突破溶液中的粒子浓度关系
(1)抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
(2)抓“恰好”反应点，生成的溶质是什么？判断溶液的酸碱性。
(3)抓溶液的“中性”点，生成什么溶质，哪种物质过量或不足。
(4)抓反应的“过量”点，溶液中的溶质是什么？判断哪种物质过量。
实例分析：向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH与加入NaOH溶液的关系如图所示：
(注：a点为反应一半点，b点呈中性，c点恰好完全反应，d点NaOH过量一倍)

分析：
a点，溶质为：CH3COONa、CH3COOH，
离子浓度关系：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)；
b点，溶质为：CH3COONa、CH3COOH，
离子浓度关系：c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)；
c点，溶质为：CH3COONa，
离子浓度关系：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)；
d点，溶质为：CH3COONa、NaOH，
离子浓度关系：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)。
2．滴定曲线图像中“交叉点”的分析与应用
[实例分析1]
T ℃时，向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中三种微粒H2C2O4、HC2O、C2O的物质的量分数(δ)与pH的关系如下图所示：

回答下列问题：
(1)写出H2C2O4的电离方程式及电离平衡常数表达式
①H2C2O4H＋＋HC2O，
Ka1＝；
②HC2OH＋＋C2O，
Ka2＝。
(2)根据A点，得Ka1＝10－1.2，根据B点，得Ka2＝10－4.2。
(3)在pH＝2.7的溶液中，＝________。
答案　1 000
解析　＝＝＝1 000。
(4)0.1 mol·L－1的NaHC2O4溶液呈________性，其离子浓度从大到小的顺序为____________。
答案　酸　c(Na＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)
解析　HC2O＋H2OH2C2O4＋OH－
Kh＝＝＝10－(14－1.2)≪Ka2
所以HC2O的电离大于其水解。
(注：也可以根据图像观察)
[实例分析2]
25 ℃时，向某浓度的H3PO4溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中四种微粒H3PO4、H2PO、HPO、PO的物质的量分数(δ)与pH的关系如下图所示：

回答下列问题：
(1)δ0、δ1、δ2、δ3分别代表的微粒是____________________________________________、___________、____________、____________。
(2)写出pH由1到14依次发生反应的离子方程式__________________、_________________、______________________。
(3)Ka1＝________，Ka2＝________，Ka3＝________。
(4)常温下，试判断①0.1 mol·L－1NaH2PO4
②0.1 mol·L－1Na2HPO4的酸碱性。
①________；②________。
答案　(1)H3PO4　H2PO　HPO　PO
(2)H3PO4＋OH－===H2PO＋H2O
H2PO＋OH－===HPO＋H2O
HPO＋OH－===PO＋H2O
(3)10－2　10－7.1　10－12.2　(4)①酸性　②碱性
解析　(4)①Kh＝＝＝10－12≪10－2，溶液呈酸性。
②Kh＝＝＝10－6.9＞10－7.1，溶液呈碱性。
3．滴定直线图像的分析与应用
常温下，向二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示，

回答下列问题：
(1)向二元弱酸H2Y中滴加NaOH溶液，依次反应的离子方程式为H2Y＋OH－===H2O＋HY－、HY－＋OH－H2O＋Y2－。
(2)随着NaOH溶液的滴加，lg 增大(填“增大”或“减小”，下同)，lg 减小。
(3)Ka2(H2Y)＝________。
答案　10－4.3
解析　Ka2＝，
当c(H＋)＝10－3时，＝10－1.3，
所以Ka2＝10－4.3。
(4)在交叉点“e”，c(H2Y)________(填“＞”“＜”或“＝”)c(Y2－)。
答案　＝
解析　在“e”点，lg ＝lg ，
所以＝，
所以c(H2Y)＝c(Y2－)。


1．(2020·全国卷Ⅰ，13)以酚酞为指示剂，用0.100 0 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如下图所示。[比如A2－的分布系数：δ(A2－)＝]

下列叙述正确的是(　　)
A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA－)
B．H2A溶液的浓度为0.200 0 mol·L－1
C．HA－的电离常数Ka＝1.0×10－2
D．滴定终点时，溶液中c(Na＋)＜2c(A2－)＋c(HA－)
答案　C
解析　根据图像可知，滴定终点消耗NaOH溶液40 mL，H2A是二元酸，可知酸的浓度是
0.100 0 mol·L－1，B项错误；起点溶液pH＝1.0，c(H＋)＝0.100 0 mol·L－1，可知H2A第一步电离是完全的，溶液中没有H2A，所以曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，A项错误；利用曲线①、②的交点可知，c(HA－)＝c(A2－)，此时pH＝2.0，c(H＋)＝1.0×10－2 mol·L－1，
HA－A2－＋H＋，Ka(HA－)＝＝1.0×10－2，C项正确；滴定终点时，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，以酚酞为指示剂，说明滴定终点时溶液呈碱性，c(OH－)＞c(H＋)，所以c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－)，D项错误。
2．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，15]25 ℃时，某混合溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1，lg c(CH3COOH)、lg c(CH3COO－)、lg c(H＋)和lg c(OH－)随pH变化的关系如下图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是(　　)

A．O点时，c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)
B．N点时，pH＝－lg Ka
C．该体系中，c(CH3COOH)＝ mol·L－1
D．pH由7到14的变化过程中，CH3COO－的水解程度始终增大
答案　BC
解析　随着溶液碱性的增强，c(CH3COOH)减小，c(CH3COO－)增大，故MN线表示lgc(CH3COO－)，NP线表示lgc(CH3COOH)，MO线表示lgc(H＋)，OP线表示lgc(OH－)。O点时，c(H＋)＝c(OH－)，N点时，c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)，A项错误；N点时，lgc(CH3COOH)与lgc(CH3COO－)相等，故c(H＋)＝Ka，pH＝－lgKa，B项正确；由CH3COOH的电离平衡常数推导可知Ka＝＝c(H＋)·，故c(CH3COOH)＝mol·L－1，C项正确；溶液pH增大，碱性增强，CH3COO－的水解程度减小，D项错误。
3．(2019·全国卷Ⅰ，11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Kal＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是(　　)

A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
答案　C
解析　滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。
4．(2017·全国卷Ⅱ，12)改变0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝]。

下列叙述错误的是(　　)
A．pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－)
B．lg[K2(H2A)]＝－4.2
C．pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)
D．pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
答案　D
解析　A项，根据图像，pH＝1.2时，H2A和HA－相交，则有c(H2A)＝c(HA－)，正确；B项，根据pH＝4.2时，K2(H2A)＝＝c(H＋)＝10－4.2，正确；C项，根据图像，pH＝2.7时，H2A和A2－相交，则有c(H2A)＝c(A2－)，正确；D项，根据pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)，且c(HA－)＋c(A2－)约为0.1 mol·L－1，而c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，可知c(HA－)＝c(A2－)＞c(H＋)，错误。
5．(2017·全国卷Ⅰ，13)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是(　　)

A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时：c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
答案　D
解析　横坐标取0时，曲线M对应pH约为5.4，曲线N对应pH约为4.4，因为是NaOH滴定H2X溶液，所以在酸性较强的溶液中会存在c(HX－)＝c(H2X)，所以曲线N表示pH与lg的变化关系，B正确；＝1时，即lg＝0，pH＝5.4，c(H＋)＝1×10－5.4 mol
·L－1，Ka2＝≈1×10－5.4＝100.6×10－6，A正确；NaHX溶液中，c(HX－)>c(X2－)，即1，即c(X2－)>c(HX－)，D错误。

1．(2020·山东省日照高三联考)亚磷酸(H3PO3)是二元弱酸，可用于农药中间体以及有机磷水处理剂的原料。常温下向1 L 0.5 mol·L－1H3PO3溶液中滴加等浓度的NaOH溶液，混合溶液中含磷粒子的物质的量分数(δ)与溶液pH的关系如图所示，下列说法正确的是(　　)

A．a、b两点，水分别电离出的c水(OH－)之比为10－6.54∶10－1.43
B．b点对应溶液中存在：c(Na＋)＞3c(HPO)
C．反应H3PO3＋HPO2H2PO的平衡常数为105.11
D．当V(NaOH)＝1 L时，c(Na＋)>c(H2PO)>c(H3PO3)>c(HPO)
答案　AC
解析　A项，a点、b点水电离出的c水(OH－)之比为∶，正确；B项，b点c(H2PO)＝c(HPO)，溶液pH＝6.54＜7，溶液呈酸性，则c(OH－)＜c(H＋)，根据电荷守恒得c(Na＋)＜2c(HPO)＋c(H2PO)，则c(Na＋)b>c
B．c点溶液中：c(Na＋)＝10c(HX)
C．室温下NaX的水解平衡常数为10－4.75
D．图中b点坐标为(0,4.75)
答案　D
解析　根据图示可知，a、b、c均为酸性溶液，则溶质为HX和NaX，pH