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高考化学二轮复习专题13物质结构与性质学案
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这是一份高考化学二轮复习专题13物质结构与性质学案，共32页。
专题十三 物质结构与性质
体系构建·串真知
真题回放·悟高考
解读考纲
1．原子结构与元素的性质：
(1)了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和轨道表达式。
(2)了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。
(3)了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用。
(4)了解电负性的概念，并能用以说明元素的某些性质。
2．化学键与分子结构：
(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。
(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
3．分子间作用力与物质的性质：
(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
4．晶体结构与性质：
(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别。
(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。
(3)了解分子晶体结构与性质的关系。
(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。
(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
体验真题
1．(2020·全国卷Ⅰ·35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为__4∶5__。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是__Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小__。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是__Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的__。
I1/(kJ/mol)
Li
520
Be
900
B
801
Pa
496
Mg
738
Al
578
(3)磷酸根离子的空间构型为__正四面体形__，其中P的价层电子对数为__4__、杂化轨道类型为__sp3__。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有__4__个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝__或0.1875__，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝__13∶3__。
【解析】 (1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2＋和Fe3＋，这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5，根据Hund规则可知，基态Fe2＋有4个未成对电子，基态Fe3＋有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4∶5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)>I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)；(3)经过计算，PO中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li＋，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li＋的个数为8×＋4×＋4×＝4个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li＋，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1－xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li＋以及一个棱心的Li＋；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1－xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有1－x＝即x＝0.187 5。结合上一个空计算的结果可知，Li1－xFePO4即Li0.812 5FePO4；假设Fe2＋和Fe3＋数目分别为x和y，则列方程组：x＋y＝1,0.812 5＋2x＋3y＋5＝4×2，解得x＝0.812 5，y＝0.187 5，则Li1－xFePO4中n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝0.812 5∶0.187 5＝13∶3。
2．(2020·全国卷Ⅱ·35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d24s2__。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是__TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高__。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__O＞Ti＞Ca__；金属离子与氧离子间的作用力为__离子键__，Ca2＋的配位数是__12__。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子NH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中__Ti4＋__的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是__sp3__；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为__×1021__g·cm－3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理__2Eu3＋＋Pb═══2Eu2＋＋Pb2＋__、__2Eu2＋＋I2═══2Eu3＋＋2I－__。
【解析】 (1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2)一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2＋的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2＋的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2＋就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4＋；图(b)中顶点上的I－就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2＋；图(b)面心上中的CH3NH就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2－；故图(b)中的Pb2＋与图(a)中的Ti4＋的空间位置相同；有机碱CH3NH中N原子上无孤对电子，周围形成了4个σ键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2＋的数目为1×1＝1个，CH3NH的数目为8×＝1个，I－的数目为6×＝3个，故晶胞的密度为ρ＝＝＝×1021 g/cm3；(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb＋2Eu3＋═══Pb2＋＋2Eu2＋，右边发生I2＋2Eu2＋═══2Eu3＋＋2I－。
3．(2020·全国卷Ⅲ·35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是__B__。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素__Si(硅)__的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为__配位__键，其电子对由__N__提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O═══3NH＋B3O＋9H2，B3O的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由__sp3__变为__sp2__。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是__N＞H＞B__。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__C2H6__(写分子式)，其熔点比NH3BH3__低__(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在__Hδ＋与Hδ－的静电引力__，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝____g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 (1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角线的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O，由图中信息可知，B3O中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。(4)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2a pm、2b pm、2c pm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为a pm、b pm、c pm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为abc×10－30 cm3，因此，氨硼烷晶体的密度为＝ g·cm－3。
4．(2019·全国卷Ⅰ·35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是__A__(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__sp3__、__sp3__。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键__，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__Cu2＋__(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/ ℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因__Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2__。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__a__pm，Mg原子之间最短距离y＝__a__pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是____g·cm－3(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．[Ne]3s1属于基态的Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高；B．[Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋；C．[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D．[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；(2)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2，所以熔点大小顺序是MgO>Li2O>P4O6>SO2；(4)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的，由于边长是a pm，则面对角线是a pm，则x＝a pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的，由于边长是a pm，则体对角线是a pm，则y＝a；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×＋6×＋4＝8，则Cu原子个数为16，晶胞的质量是 g。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是 g·cm－3。
5．(2019·全国卷Ⅱ·35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为__三角锥形__，其沸点比NH3的__低__(填“高”或“低”)，其判断理由是__NH3分子间存在氢键__。
(2)Fe成为阳离子时首先失去__4s__轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为__4f5__。
(3)比较离子半径：F－__小于__O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为__SmFeAsO1－xFx__；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝____g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为____、____。
【解析】 (1)As与N同族，位于第ⅤA族，其氢化物的结构与氨气相同，则AsH3分子的空间构型为三角锥形；在氨气分子间存在氢键和范德华力，AsH3分子间只存在范德华力，所以导致沸点AsH3低于NH3。(2)Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，Fe成为阳离子时首先失去最外层两个电子，即4s轨道上的电子。Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm成为阳离子Sm3＋时首先失去最外层两个电子，即6s轨道上的电子，再失去4f轨道上的一个电子，所以Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)电子层结构相同的离子，离子半径随着原子序数增大而减小，所以离子半径：F－
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是__Mg__，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态__相反__(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____，其中Fe的配位数为__4__。
(3)苯胺()的晶体类型是__分子晶体__。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是__苯胺分子之间存在氢键__。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是__O__；P的__sp3__杂化轨道与O的2p轨道形成__σ__键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__(PnO3n＋1)(n＋2)－__(用n代表P原子数)。
【解析】 (1)根据对角线原则，与Li化学性质最相似的邻族元素是Mg。Mg中M层电子为3s2，根据泡利不相容原理，M层电子自旋状态相反。(2)FeCl3的化学键与AlCl3相同，中间存在配位键，配位数为4。(3)苯胺是有机物，晶体类型是分子晶体。氮原子电负性大，苯胺分子间存在氢键，使苯胺的熔点、沸点比甲苯高。(4)同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，则电负性O>N，同主族元素从上到下，电负性逐渐减小，则电负性N>P，四种元素中电负性最高的元素是O。P的杂化轨道计算公式为4＋(5＋3－8)＝4，所以P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)根据题目提供的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构可推知，这类磷酸根离子情况为
P为n时，每个P周围O个数为3个，最后一个P再加一个O，共(3n＋1)个。根据化合价P为＋5，O为－2，计算可得这一类磷酸根的通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
预判考情
从近三年全国新课标卷的“物质结构与性质”选做题来看，试题本身的难度并不大，且对于知识点的考查基本稳定，尤其是对核外电子排布，等电子原理与等电子体，氢键对物质性质的影响，分子或离子的空间构型及中心原子的轨道杂化类型，分子中σ键、π键数目的确定，晶胞中微粒的个数，晶体结构的识别等这些知识点的考查成为固定形式。但是由于化学试卷整体阅读信息量较大，不少考生在前面做题花费的时间过多，到选做题时时间仓促，又未能认真审题，导致实际得分并不是很理想。展望2021不会有较大调整，在复习过程中针对常考知识点，要切实地回归课本狠抓重要知识点，强化主干知识的巩固和运用。
知识深化·精整合
一、原子结构与性质
1．基态原子核外电子的排布
(1)排布规律
能量最
低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道，即1s→2s→2p→3s→3p→ 4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s…
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
[说明] 能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
(2)表示形式
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
(3)常见误区
①在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。
③注意电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，简化的电子排布式：[Ar]3d64s2，价电子排布式：3d64s2。
(4)巧判未成对电子数的两方法
①根据电子排布式判断
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n>m时，未成对电子数为2m－n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1；Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6。
②根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．牢记元素第一电离能和电负性的递变规律
同周期(从左往右)
同主族(从上往下)
第一电离能
增大趋势(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
元素第一电离能的周期性变化规律：
一般规律：同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小。
特殊规律：第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)结构时，原子的能量最低，该元素具有较大的第一电离能。
二、分子结构与性质
1．“两大理论”与分子或离子构型
(1)用价层电子对互斥理论推测分子或离子空间构型的思维模板：确定价层电子对数价层电子对空间构型
确定孤电子对数变形后的空间构型分子(离子)的空间构型
(2)常见分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式：
化学式
空间构型
中心原子的杂化方式
CS2
直线形
sp
HCN
直线形
sp
BeX2
直线形
sp
HgCl2
直线形
sp
CH2O
平面三角形
sp2
BX3
平面三角形
sp2
SO3
平面三角形
sp2
SO2
V形
sp2
C2H4
平面四边形
sp2
H2S
V形
sp3
2.微粒作用与分子性质
(1)共价键类型的判断：
①σ键和π键：π键的重叠程度小，不牢固；σ键的重叠程度大，比较牢固；两原子形成共价键时，先“头碰头”形成σ键，再“肩并肩”形成π键。单键都是σ键，双键有1个σ键和1个π键，三键有1个σ键和2个π键。
②极性键和非极性键：X—X型、Y—Y型是非极性键；X—Y型是极性键。
③配位键：可表示为X→Y，其中X是配体，提供孤对电子，Y是配位中心，通常是过渡金属原子或离子。
(2)分子结构与性质；
①分子构型与分子极性的关系：
②溶解性：a.“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。b.“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO
三、晶体结构与性质
1．熟悉各类晶体的典型代表，并能用均摊法确定晶胞的化学组成
(1)分子晶体(CO2)：
(2)原子晶体(金刚石、晶体硅)：
(3)离子晶体：
晶体
类型
晶胞
类型
晶胞结构
示意图
配位数
紧邻等距
相同离子
每个晶胞含
有离子数
实例
AB
NaCl
Na＋：6
Cl－：6
Na＋：12
Cl－：12
Na＋：4
Cl－：4
KBr、AgCl、MgO
CsCl
Cs＋：8
Cl－：8
Cs＋：6
Cl－：6
Cs＋：1
Cl－：1
CsCl、CsBr、CsI
ZnS
Zn2＋：4
S2－：4
—
Zn2＋：4
S2－：4
ZnS、AgI
AB2
CaF2
Ca2＋：8
F－：4
—
Ca2＋：4
F－：8
CaF2
(4)金属晶体：
堆积方式
晶胞类型
空间利用率
配位数
实例
简单立方堆积
立方体
52%
6
Po
体心立方堆积
体心立方
68%
8
Na、K、Fe
六方最密堆积
平行六面体
74%
12
Mg、Zn、Ti
面心立方最密堆积
面心立方
74%
12
Cu、Ag、Au
2.晶体密度及微粒间距离的计算
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xMg(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
3．金属晶体空间利用率的计算方法
(1)空间利用率的定义及计算步骤
①空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子(看成球)在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝
②空间利用率的计算步骤：
a．计算晶胞中的微粒数；
b．计算晶胞的体积。
(2)金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半径为r
过程：V(球)＝πr3 V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝≈52%。
②体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。
③六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④面心立方最密堆积(如图4所示)
过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
4．突破晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低的比较规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体的熔、沸点差别很大，如金属钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小，键长越短，键能越大，晶体的熔沸点越高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般来说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如：SnH4>GeH4>SiH4>CH4；②具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如H2O>H2S；③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。④同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
(5)金属晶体
金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，金属键越强，金属熔沸点就越高。如熔沸点：Al>Mg>Na。
典题精研·通题型
考点一 原子结构与性质
典例探究
角度一 基态原子的核外电子排布
典例1 (1)(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为__D__、__C__(填标号)。
②Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是__Li＋核电荷数较大__。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
>600(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为____，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为__哑铃(纺锤)__。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
Zn原子核外电子排布式为__[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2__。
【解析】 (1)①根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。②由于锂的核电荷数较大，原子核对核外电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。(2)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图(轨道表达式)为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(3)①Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2
规律方法
核外电子排布的书写规律：
(1)按照构造原理书写。
(2)能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)状态时，体系能量最低，最稳定。
角度二 元素的电离能和电负性
典例2 Ⅰ.Al、Fe、Cu是重要的金属材料，在生产生活中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]__3d6__，有__4__个未成对电子。
(2)已知Al的第一电离能为578 kJ·mol－1、第二电离能为1 817 kJ·mol－1、第三电离能为2 745 kJ·mol－1、第四电离能为11 575 kJ·mol－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因：__Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定__。
(3)甲醇重整制氢反应中，铜基催化剂如CuO/SiO2具有重整温度低、催化选择性高等优点。Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是__O>Si>Cu__。
Ⅱ.铜、镓、硒、硅等元素的化合物是生产第三代太阳能电池的重要材料。请回答：
(4)基态铜原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1__；已知高温下CuO―→Cu2O＋O2，从铜原子价电子结构(3d和4s轨道上应填充的电子数)变化角度来看，能生成Cu2O的原因是__CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10，后者3d轨道处于稳定的全充满状态而前者不是__。
(5)硒、硅均能与氢元素形成气态氢化物，若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒与硅的电负性相对大小为Se__>__Si(填“>”或“<”)。与Si同周期部分元素的电离能如图所示，其中a、b和c分别代表__B__(填序号)。
A．a为I1、b为I2、c为I3 B．a为I2、b为I3、c为I1
C．a为I3、b为I2、c为I1 D．a为I1、b为I3、c为I2
【解析】 Ⅰ.(1)基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s轨道上的2个电子得到Fe2＋，故基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]3d6,3d轨道上有4个未成对电子。(2)基态Al原子的价电子排布式为3s23p1，Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定，则失去第二个电子较困难，其第二电离能增幅较大。(3)Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是O>Si>Cu。Ⅱ.(4)Cu为第29号元素，位于元素周期表中第四周期第ⅠB族，所以基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1；CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10,3d10为稳定结构，所以在高温时CuO能生成Cu2O。(5)若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，说明硅显正价，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒的氢化物中硒显负价，所以硒与硅的电负性相对大小为Se>Si；在第三周期元素中，钠原子失去1个电子后就已经达到最外层8电子的稳定结构，所以钠的第二电离能较大；镁原子最外层为2个电子，失去2个电子后为稳定结构，所以镁的第三电离能最大；即a代表第二电离能I2，b代表第三电离能I3，c代表第一电离能I1。
易错警示
(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能顺序不完全一致，故不能根据金属活动性顺序判断电离能的大小。
(2)共价化合物中，两种元素电负性差值越大，它们形成的共价键的极性就越强。
类题精练
1．(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用__电子云__形象化描述。在基态14C原子中，核外存在__2__对自旋相反的电子。
(2)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。其中C原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)__。
(3)基态铁原子有__4__个未成对电子，Fe3＋的电子排布式为__1s22s22p63s23p63d5__，可用硫氰化钾检验Fe3＋，形成配合物的颜色为__红色__。
(4)周期表前四周期的元素a、b、c、d、e，原子序数依次增大。a的核外电子总数与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有3个，c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，d与c同族，e的最外层只有1个电子，但次外层有18个电子。e的价层电子轨道示意图为____。
【解析】 (1)电子云是处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布的形象化描述；碳原子的核外有6个电子，电子排布式为1s22s22p2，其中1s、2s上2对电子的自旋方向相反，而2p轨道的电子自旋方向相同。(2)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型，则A是O，B是Na；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍，则C是P；D元素最外层有一个未成对电子，所以D是Cl。P的原子序数为15，其电子排布式为1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)。(3)26号元素铁的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，由此可知基态铁原子的3d轨道上有4个未成对电子，当铁原子失去4s轨道上的两个电子和3d轨道上的一个电子时形成三价铁离子，因此三价铁离子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，三价铁离子遇硫氰酸根离子变成红色。(4)a的核外电子总数与其周期数相同，则a为氢；b的价电子层中的未成对电子有3个，则b为氮；c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，则c为氧；d与c同主族，d为硫；e的最外层只有1个电子，但次外层有18个电子，其电子排布式应为1s22s22p63s23p63d104s1，为铜元素。铜的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，因此其价层电子轨道示意图为。
2．(1)Cr3＋基态核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3__。
(2)Cu2＋的电子排布式是__1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9__。
(3)Si元素基态原子的电子排布式是__1s22s22p63s23p2或[Ne]3s23p2__。
(4)N元素基态原子核外电子排布式为__1s22s22p3__，Cu元素基态原子最外层有__1__个电子。原子半径Al__>__Si，第一电离能：N__>__O。(用“>”或“<”)
(5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为__H
(7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B>C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表：
元素
第一电离能/
(kJ·mol－1)
第二电离能/
(kJ·mol－1)
第三电离能/
(kJ·mol－1)
第四电离能/
(kJ·mol－1)
E
418.8
3 052
4 420
5 877
F
577.5
1 816.7
2 744.8
11 577
请回答下列问题：
①A在元素周期表中属于__s__区元素。
②基态E原子的电子排布式为__1s22s22p63s23p64s1__。
③D、E、F离子半径大小顺序为__S2－>K＋>Al3＋__(用离子符号表示)。
④B、C、D电负性大小顺序为__O>N>S__(用元素符号表示)。
⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能__大于__(填“大于”或“小于”)577.5 kJ·mol－1。
【解析】 (7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1种运动状态的电子，说明A原子核外只有1个电子，A为H。H、O、N、S、Al、K六种元素中，只有O、N处于第二周期，且N的原子半径大于O，故B为N，C为O。与O元素同主族的应该是S，故D为S。根据E、F元素电离能数据可知，E元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明E原子最外层只有1个电子，故E为K，F为Al。①H的原子结构中只有1 s上有1个电子，所以H属于s区元素。②E为K，其原子核外有19个电子，基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半径比较时，由于K＋、S2－具有3个电子层，Al3＋只有2个电子层，所以K＋、S2－的半径都大于Al3＋的半径，K＋和S2－具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故S2－的半径大于K＋的半径。④元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性O>N>S。⑤Mg原子的价电子排布式为3s2，处于全充满状态，失去3s2上的1个电子比Al原子失去3p1上的1个电子更难，故Mg原子的第一电离能大于577.5 kJ·mol－1。
考点二 分子结构与性质
典例探究
角度一 分子的构型
典例3 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是__正四面体__、中心原子的杂化形式为__sp3__。LiAlH4中，存在__AB__(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为__平面三角形__，C原子的杂化形式为__sp2__。
(3)(2019·江苏高考节选)SO的空间构型为__正四面体__(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为__O__(填元素符号)。
(4)(2019·江苏高考节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__sp3、sp2__；推测抗坏血酸在水中的溶解性：__易溶于水__(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(5)(2017·全国卷Ⅰ·35节选)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为__V形__，中心原子的杂化形式为__sp3__。
【解析】 (1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；(2)ZnCO3中，阴离子CO中σ键＝3，孤电子对数＝(a－xb)＝(4＋2－3×2)＝0，故价电子对数＝3＋0＝3，CO空间构型为平面三角形，C原子的杂化形式为sp2。 (3)SO中S没有孤电子对，价层电子数为0＋4＝4，S为sp3杂化，SO为正四面体形。氧原子上面有孤电子对，O与Cu2＋之间为配位键。(4)形成四个单键的碳原子为sp3杂化，形成双键的碳原子为sp2杂化。1个抗坏血酸分子中含有4个羟基，可以与H2O分子间形成氢键，所以其易溶于水。(5)根据计算公式，I离子的价层电子对数＝(7＋2×1－1)/2＝4，结构如下：，中心碘原子形成了两个σ键，有两对孤电子对 ，因此杂化方式为sp3，构型为V形。
角度二 微粒间作用力与分子性质
典例4 (1)(2017·全国卷Ⅲ·35改编)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__sp__和__sp3__。在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2═══CH3OH＋H2O)中所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为__H2O>CH3OH>CO2>H2__，原因是__H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的相对分子质量较大，范德华力较大__。硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在__离子键和π键__。
(2)MnO的熔点(1 650 ℃)比MnS的熔点(1 610 ℃)高，其主要原因是__二者均为离子晶体，O2－半径小于S2－半径，MnO的晶格能大于MnS__。
(3)硼元素具有缺电子性，因而其化合物往往具有加和性。
①硼酸(H3BO3)是一元弱酸，写出硼酸在水溶液中的电离方程式__H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋__。
②硼酸(H3BO3)是一种具有片层结构的白色晶体，层内的H3BO3分子间通过氢键相连(如图)。含1 mol H3BO3的晶体中有__3__mol氢键，__6__mol σ键。H3BO3中B的原子杂化类型为__sp2__。
【解析】 (1)CO2和CH3OH的中心原子碳原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中碳原子的杂化形式分别为sp和sp3。在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中氮原子与3个氧原子形成3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。(2)MnO的熔点(1 660 ℃)比MnS的熔点(1 610 ℃)高，其主要原因是二者均为离子晶体，O2－半径小于S2－半径，MnO的晶格能大于MnS。(3)①硼酸为一元弱酸，在水溶液里电离出阴阳离子，其电离方程式为H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋；③根椐1个硼酸分子能形成3个氢键，1个硼酸分子能形成6个σ键，则1 mol H3BO3的晶体中氢键物质的量是3 mol，σ键是6 mol；根据图知，硼酸(H3BO3)中每个硼原子连接3个氧原子且不含孤电子对，据此确定硼原子杂化方式为sp2。
类题精练
3．Ⅰ.(1)Co3＋在水中易被还原成Co2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为__Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物__。
(2)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为__sp2__，该配离子中各元素I1由小到大的顺序为__Co
(4)配合物Co2(CO)8的结构如下图，该配合物中存在的作用力类型有__ACDF__(填标号)。
A．金属键 B．离子键 C．共价键 D．配位键 E．氢键 F．范德华力
Ⅱ.Cu、Ni、V为制造合金及合成催化剂的重要元素。请回答：
(5)[Cu(NH3)4]SO4是一种重要的配合物。与SO互为等电子体的分子的化学式为__CCl4、SiCl4、CBr4、SiF4(任写一种，或其他合理答案)__(任写一种)。NH3与CH4的VSPER构型相同，其中NH3的键角较小，原因是__NH3分子中N原子有孤对电子，孤对电子对成键电子有较大的斥力，使NH3键角减小__。Ni(CO)4中σ键和π键的数目之比为__1∶1__。
(6)钒的某种配合物有增强胰岛素和降糖作用，其分子结构如图所示。
①基态钒(V)元素原子的价层电子轨道表示式____。②该物质的晶体中除配位键外，所含微粒间作用力的类型还有__bcd__(填序号)。
a．金属键 b．极性键 c．非极性键 d．范德华力 e．氢键
③1 mol分子中含有配位键的数目是__2NA__，分子中采取sp2杂化的原子有__N、C__。
【解析】 Ⅰ.(1)Co3＋有空轨道，NH3中N有孤电子对，Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物。(2)配体NO中中心原子N的价层电子对数为3，空间构型为平面三角形，杂化方式为sp2；由于N的2p轨道是半满稳定结构，其第一电离能大于O，I1由小到大的顺序为Co
(1)Na＋的焰色反应呈黄色，很多金属元素能产生焰色反应的微观原因为__电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量__。
(2)其中阴离子的VSEPR模型为__三角锥形__，与其互为等电子体的分子为__PCl3、PBr3、NF3、NCl3等__(只写一种分子式即可)。
(3)M()可用于合成Ni2＋的配体，M中碳原子的杂化形式为__sp3、sp2__，σ键和π键的数目之比为__7∶1__。
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高，原因为__Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强__。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为__X－射线衍射法__。
【解析】 (1)金属元素能产生焰色反应的微观原因为电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量，产生焰色反应。(2)AsO中砷原子的价层电子对数目为4，其立体构型为三角锥形，根据等电子体的含义可知，与AsO互为等电子体的分子有PCl3、PBr3、NF3、NCl3等。(3)由的结构简式可知，—CH3、—CH2—、—CF3中的碳原子的价层电子对数目为4，杂化方式为sp3，碳氧双键中碳原子的价层电子对数目为3，杂化方式为sp2，每个分子中含有14个σ键和2个π键，则σ键和π键的数目之比为7∶1。(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关，所以金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高的原因为Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X－射线衍射法。
考点三 晶体结构与性质
典例探究
角度一 晶体的结构
典例5 决定物质性质的重要因素是物质结构。请回答下列问题：
(1)下图是石墨的结构，其晶体中存在的作用力有__ABEF__(填序号)。
A．σ键 B．π键 C．氢键 D．配位键 E．分子间作用力 F．金属键 G．离子键
(2)下面关于晶体的说法不正确的是__C__。
A．晶体熔点由低到高：CF4
C．熔点由高到低：Na>Mg>Al
D．晶格能由大到小：NaF>NaCl>NaBr>NaI
(3)CaF2结构如图Ⅰ所示，Cu形成晶体的结构如图Ⅲ所示，Ⅱ为H3BO3晶体结构图(层状结构，层内的H3BO3分子通过氢键结合)
①图Ⅰ所示的晶体中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为__12__，图Ⅲ中未标号的Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为__12__；
②H3BO3晶体中B原子杂化方式__sp2__；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为__范德华力和氢键__。
【解析】 (1)石墨的晶体结构中存在的作用力有σ键、π键、分子间作用力、金属键。(2)CF4、CCl4、CBr4、CI4都是分子晶体，分子间以范德华力结合，对于结构相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力就越大，晶体的熔点、沸点也就越高，A正确；金刚石、碳化硅、晶体硅都是原子晶体，原子间以共价键结合，共价键越强，破坏它使物质熔化或气化消耗的能量就越高，硬度就越大，而共价键的强弱与原子半径有关，原子半径越小，共价键越短，共价键就越强，硬度也就越大，原子半径Si>C，键长Si—Si>Si—C>C—C，所以硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅，B正确；Na、Mg、Al都是金属晶体，金属晶体半径越小，价电子数越多，熔、沸点越高，熔点由低到高：NaNaCl>NaBr>NaI，D正确。(3)①图Ⅰ在每个晶胞中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为3个，通过每个Ca2＋可形成8个晶胞。每个Ca2＋都计算了2次，所以与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为(8×3)÷2＝12个。图Ⅲ可看出在每个Cu原子周围有12个Cu原子，Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为12。②H3BO3晶体中B原子杂化方式sp2；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为范德华力和氢键。
角度二 有关晶胞的计算
典例6 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为____g·cm－3(列出计算式)。
(2)(2018·全国卷Ⅱ节选)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为__×1021__g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为__a__nm。
(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为__六方最密堆积(A3型)__。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为____g·cm－3(列出计算式)。
【解析】 (1)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝＝ g/cm3。(2)FeS2晶体的晶胞中Fe2＋位于立方体的棱上和体心，因此一个晶胞中含有Fe2＋为12×＋1＝4个，因此一个晶胞中含有4个FeS2，因此晶体的密度为ρ＝＝ g·cm－3＝×1021 g·cm－3。S所形成的正八面体的两对着的S之间的距离为晶胞的边长为a nm，即四个S形成的正方形的对角线，若正八面体的边长x，则x＝a，因此x＝ nm＝ nm。(3)结合题中所给金属Zn晶体中的原子堆积方式，可知这种堆积方式称为六方最密堆积。六棱柱底边边长为a cm，可求六棱柱底面积＝6××a×a×sin 60°＝6×a2，六棱柱高为c cm，则六棱柱的体积＝6×a2c；一个金属Zn晶胞中含有Zn原子数＝12×＋2×＋3＝6，然后根据密度的计算公式：ρ＝＝。
类题精练
5．(1)K和Na位于同主族，K2S的熔点为840 ℃，Na2S的熔点为950 ℃，前者熔点较低的原因是__K＋的半径比Na＋大，K2S的晶格能比Na2S小__。
(2)S与O、Se、Te位于同一主族，它们的氢化物的沸点如下图所示，沸点按图一所示变化的原因是__H2O分子间存在氢键，其他三种不存在分子间氢键，所以H2O沸点最高；H2S、H2Se及H2Te的结构相似，相对分子质量不断增大，范德华力不断增强，所以沸点不断升高__。
(3)一种铜的氯化物晶胞结构如图二所示。
该化合物的化学式为__CuCl__。已知P、Q、R的原子坐标分别为(0,0,0)、(1,1,1)、，若Cu原子与最近的Cl原子的核间距为a pm，则该晶体的密度计算表达式为__ g/cm3__(用含a、NA的代数式表示，其中NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(4)铜晶体铜原子的堆积方式如图三所示。
①基态铜原子的核外电子排布式为__[Ar]3d104s1或1s22s22p63s23p63d104s1__。
②每个铜原子周围距离最近的铜原子数目__12__。
(5)氮化铬属于“间充化合物”，阴、阳离子都可以看作刚性圆球，并彼此“相切”。氮化铬晶胞结构如图四所示，其中氮离子的配位数为__6__，该晶体化学式为__CrN__，若晶体密度为ρ g·cm－3，氮离子半径为a pm，阿伏加德罗常数的值用NA表示，则铬离子半径为__××1010－a或×1010－a__pm(用含NA、ρ与a的式子表达)。
【解析】 (1)K和Na位于同主族，K2S比Na2S的熔点低的原因是：两者都是离子晶体，K＋的半径比Na＋大，K2S的晶格能比Na2S小。(2)H2O分子间存在氢键，其它三种不存在分子间氢键，所以H2O的沸点最高；H2S、H2Se及H2Te的结构相似，随着相对分子质量增大，范德华力增强，所以沸点升高。(3)铜的氯化物晶胞结构中Cu占据了顶点和面心，Cl占据了体内4个位置，故该化合物的化学式为CuCl。已知P、Q、R的原子坐标分别为(0,0,0)、(1,1,1)、，若Cu原子与最近的Cl原子的核间距为a pm，即为体对角线的四分之一，则该晶体的边长为×10－10 cm，体积为×10－30 cm3，一个晶胞的质量为 g，故晶胞的密度为＝ g/cm3。(4)①铜为29号元素，基态铜原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s1或1s22s22p63s23p63d104s1。②根据晶胞结构图可知，铜为面心立方堆积，所以每个铜原子周围距离最近的铜原子位于经过该原子的立方体的面的面心上，共有12个。(5)由均摊法可以计算出一个氮化铬晶胞中有4个铬离子和4个氮离子，氮离子的配位数为6，晶体的化学式为CrN，设晶胞的边长为x pm，则铬离子的半径＝pm，晶胞的体积为(x pm)3。根据ρ g·mol－1＝＝可知，x＝×1010 pm，，故铬离子的半径为pm或pm。
专题十三 物质结构与性质
体系构建·串真知
真题回放·悟高考
解读考纲
1．原子结构与元素的性质：
(1)了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和轨道表达式。
(2)了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。
(3)了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用。
(4)了解电负性的概念，并能用以说明元素的某些性质。
2．化学键与分子结构：
(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。
(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
3．分子间作用力与物质的性质：
(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
4．晶体结构与性质：
(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别。
(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。
(3)了解分子晶体结构与性质的关系。
(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。
(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
体验真题
1．(2020·全国卷Ⅰ·35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为__4∶5__。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是__Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小__。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是__Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的__。
I1/(kJ/mol)
Li
520
Be
900
B
801
Pa
496
Mg
738
Al
578
(3)磷酸根离子的空间构型为__正四面体形__，其中P的价层电子对数为__4__、杂化轨道类型为__sp3__。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有__4__个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝__或0.1875__，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝__13∶3__。
【解析】 (1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2＋和Fe3＋，这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5，根据Hund规则可知，基态Fe2＋有4个未成对电子，基态Fe3＋有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4∶5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)>I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)；(3)经过计算，PO中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li＋，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li＋的个数为8×＋4×＋4×＝4个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li＋，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1－xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li＋以及一个棱心的Li＋；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1－xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有1－x＝即x＝0.187 5。结合上一个空计算的结果可知，Li1－xFePO4即Li0.812 5FePO4；假设Fe2＋和Fe3＋数目分别为x和y，则列方程组：x＋y＝1,0.812 5＋2x＋3y＋5＝4×2，解得x＝0.812 5，y＝0.187 5，则Li1－xFePO4中n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝0.812 5∶0.187 5＝13∶3。
2．(2020·全国卷Ⅱ·35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d24s2__。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是__TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高__。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__O＞Ti＞Ca__；金属离子与氧离子间的作用力为__离子键__，Ca2＋的配位数是__12__。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子NH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中__Ti4＋__的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是__sp3__；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为__×1021__g·cm－3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理__2Eu3＋＋Pb═══2Eu2＋＋Pb2＋__、__2Eu2＋＋I2═══2Eu3＋＋2I－__。
【解析】 (1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2)一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2＋的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2＋的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2＋就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4＋；图(b)中顶点上的I－就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2＋；图(b)面心上中的CH3NH就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2－；故图(b)中的Pb2＋与图(a)中的Ti4＋的空间位置相同；有机碱CH3NH中N原子上无孤对电子，周围形成了4个σ键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2＋的数目为1×1＝1个，CH3NH的数目为8×＝1个，I－的数目为6×＝3个，故晶胞的密度为ρ＝＝＝×1021 g/cm3；(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb＋2Eu3＋═══Pb2＋＋2Eu2＋，右边发生I2＋2Eu2＋═══2Eu3＋＋2I－。
3．(2020·全国卷Ⅲ·35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是__B__。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素__Si(硅)__的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为__配位__键，其电子对由__N__提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O═══3NH＋B3O＋9H2，B3O的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由__sp3__变为__sp2__。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是__N＞H＞B__。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__C2H6__(写分子式)，其熔点比NH3BH3__低__(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在__Hδ＋与Hδ－的静电引力__，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝____g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 (1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角线的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O，由图中信息可知，B3O中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。(4)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2a pm、2b pm、2c pm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为a pm、b pm、c pm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为abc×10－30 cm3，因此，氨硼烷晶体的密度为＝ g·cm－3。
4．(2019·全国卷Ⅰ·35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是__A__(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__sp3__、__sp3__。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键__，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__Cu2＋__(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/ ℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因__Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2__。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__a__pm，Mg原子之间最短距离y＝__a__pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是____g·cm－3(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．[Ne]3s1属于基态的Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高；B．[Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋；C．[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D．[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；(2)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2，所以熔点大小顺序是MgO>Li2O>P4O6>SO2；(4)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的，由于边长是a pm，则面对角线是a pm，则x＝a pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的，由于边长是a pm，则体对角线是a pm，则y＝a；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×＋6×＋4＝8，则Cu原子个数为16，晶胞的质量是 g。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是 g·cm－3。
5．(2019·全国卷Ⅱ·35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为__三角锥形__，其沸点比NH3的__低__(填“高”或“低”)，其判断理由是__NH3分子间存在氢键__。
(2)Fe成为阳离子时首先失去__4s__轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为__4f5__。
(3)比较离子半径：F－__小于__O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为__SmFeAsO1－xFx__；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝____g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为____、____。
【解析】 (1)As与N同族，位于第ⅤA族，其氢化物的结构与氨气相同，则AsH3分子的空间构型为三角锥形；在氨气分子间存在氢键和范德华力，AsH3分子间只存在范德华力，所以导致沸点AsH3低于NH3。(2)Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，Fe成为阳离子时首先失去最外层两个电子，即4s轨道上的电子。Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm成为阳离子Sm3＋时首先失去最外层两个电子，即6s轨道上的电子，再失去4f轨道上的一个电子，所以Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)电子层结构相同的离子，离子半径随着原子序数增大而减小，所以离子半径：F－
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是__Mg__，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态__相反__(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____，其中Fe的配位数为__4__。
(3)苯胺()的晶体类型是__分子晶体__。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是__苯胺分子之间存在氢键__。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是__O__；P的__sp3__杂化轨道与O的2p轨道形成__σ__键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__(PnO3n＋1)(n＋2)－__(用n代表P原子数)。
【解析】 (1)根据对角线原则，与Li化学性质最相似的邻族元素是Mg。Mg中M层电子为3s2，根据泡利不相容原理，M层电子自旋状态相反。(2)FeCl3的化学键与AlCl3相同，中间存在配位键，配位数为4。(3)苯胺是有机物，晶体类型是分子晶体。氮原子电负性大，苯胺分子间存在氢键，使苯胺的熔点、沸点比甲苯高。(4)同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，则电负性O>N，同主族元素从上到下，电负性逐渐减小，则电负性N>P，四种元素中电负性最高的元素是O。P的杂化轨道计算公式为4＋(5＋3－8)＝4，所以P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)根据题目提供的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构可推知，这类磷酸根离子情况为
P为n时，每个P周围O个数为3个，最后一个P再加一个O，共(3n＋1)个。根据化合价P为＋5，O为－2，计算可得这一类磷酸根的通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
预判考情
从近三年全国新课标卷的“物质结构与性质”选做题来看，试题本身的难度并不大，且对于知识点的考查基本稳定，尤其是对核外电子排布，等电子原理与等电子体，氢键对物质性质的影响，分子或离子的空间构型及中心原子的轨道杂化类型，分子中σ键、π键数目的确定，晶胞中微粒的个数，晶体结构的识别等这些知识点的考查成为固定形式。但是由于化学试卷整体阅读信息量较大，不少考生在前面做题花费的时间过多，到选做题时时间仓促，又未能认真审题，导致实际得分并不是很理想。展望2021不会有较大调整，在复习过程中针对常考知识点，要切实地回归课本狠抓重要知识点，强化主干知识的巩固和运用。
知识深化·精整合
一、原子结构与性质
1．基态原子核外电子的排布
(1)排布规律
能量最
低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道，即1s→2s→2p→3s→3p→ 4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s…
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
[说明] 能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
(2)表示形式
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
(3)常见误区
①在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。
③注意电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，简化的电子排布式：[Ar]3d64s2，价电子排布式：3d64s2。
(4)巧判未成对电子数的两方法
①根据电子排布式判断
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n>m时，未成对电子数为2m－n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1；Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6。
②根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．牢记元素第一电离能和电负性的递变规律
同周期(从左往右)
同主族(从上往下)
第一电离能
增大趋势(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
元素第一电离能的周期性变化规律：
一般规律：同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小。
特殊规律：第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)结构时，原子的能量最低，该元素具有较大的第一电离能。
二、分子结构与性质
1．“两大理论”与分子或离子构型
(1)用价层电子对互斥理论推测分子或离子空间构型的思维模板：确定价层电子对数价层电子对空间构型
确定孤电子对数变形后的空间构型分子(离子)的空间构型
(2)常见分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式：
化学式
空间构型
中心原子的杂化方式
CS2
直线形
sp
HCN
直线形
sp
BeX2
直线形
sp
HgCl2
直线形
sp
CH2O
平面三角形
sp2
BX3
平面三角形
sp2
SO3
平面三角形
sp2
SO2
V形
sp2
C2H4
平面四边形
sp2
H2S
V形
sp3
2.微粒作用与分子性质
(1)共价键类型的判断：
①σ键和π键：π键的重叠程度小，不牢固；σ键的重叠程度大，比较牢固；两原子形成共价键时，先“头碰头”形成σ键，再“肩并肩”形成π键。单键都是σ键，双键有1个σ键和1个π键，三键有1个σ键和2个π键。
②极性键和非极性键：X—X型、Y—Y型是非极性键；X—Y型是极性键。
③配位键：可表示为X→Y，其中X是配体，提供孤对电子，Y是配位中心，通常是过渡金属原子或离子。
(2)分子结构与性质；
①分子构型与分子极性的关系：
②溶解性：a.“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。b.“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO
三、晶体结构与性质
1．熟悉各类晶体的典型代表，并能用均摊法确定晶胞的化学组成
(1)分子晶体(CO2)：
(2)原子晶体(金刚石、晶体硅)：
(3)离子晶体：
晶体
类型
晶胞
类型
晶胞结构
示意图
配位数
紧邻等距
相同离子
每个晶胞含
有离子数
实例
AB
NaCl
Na＋：6
Cl－：6
Na＋：12
Cl－：12
Na＋：4
Cl－：4
KBr、AgCl、MgO
CsCl
Cs＋：8
Cl－：8
Cs＋：6
Cl－：6
Cs＋：1
Cl－：1
CsCl、CsBr、CsI
ZnS
Zn2＋：4
S2－：4
—
Zn2＋：4
S2－：4
ZnS、AgI
AB2
CaF2
Ca2＋：8
F－：4
—
Ca2＋：4
F－：8
CaF2
(4)金属晶体：
堆积方式
晶胞类型
空间利用率
配位数
实例
简单立方堆积
立方体
52%
6
Po
体心立方堆积
体心立方
68%
8
Na、K、Fe
六方最密堆积
平行六面体
74%
12
Mg、Zn、Ti
面心立方最密堆积
面心立方
74%
12
Cu、Ag、Au
2.晶体密度及微粒间距离的计算
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xMg(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
3．金属晶体空间利用率的计算方法
(1)空间利用率的定义及计算步骤
①空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子(看成球)在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝
②空间利用率的计算步骤：
a．计算晶胞中的微粒数；
b．计算晶胞的体积。
(2)金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半径为r
过程：V(球)＝πr3 V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝≈52%。
②体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。
③六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④面心立方最密堆积(如图4所示)
过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
4．突破晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低的比较规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体的熔、沸点差别很大，如金属钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小，键长越短，键能越大，晶体的熔沸点越高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般来说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如：SnH4>GeH4>SiH4>CH4；②具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如H2O>H2S；③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。④同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
(5)金属晶体
金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，金属键越强，金属熔沸点就越高。如熔沸点：Al>Mg>Na。
典题精研·通题型
考点一 原子结构与性质
典例探究
角度一 基态原子的核外电子排布
典例1 (1)(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为__D__、__C__(填标号)。
②Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是__Li＋核电荷数较大__。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
>600(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为____，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为__哑铃(纺锤)__。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
Zn原子核外电子排布式为__[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2__。
【解析】 (1)①根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。②由于锂的核电荷数较大，原子核对核外电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。(2)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图(轨道表达式)为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(3)①Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2
规律方法
核外电子排布的书写规律：
(1)按照构造原理书写。
(2)能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)状态时，体系能量最低，最稳定。
角度二 元素的电离能和电负性
典例2 Ⅰ.Al、Fe、Cu是重要的金属材料，在生产生活中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]__3d6__，有__4__个未成对电子。
(2)已知Al的第一电离能为578 kJ·mol－1、第二电离能为1 817 kJ·mol－1、第三电离能为2 745 kJ·mol－1、第四电离能为11 575 kJ·mol－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因：__Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定__。
(3)甲醇重整制氢反应中，铜基催化剂如CuO/SiO2具有重整温度低、催化选择性高等优点。Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是__O>Si>Cu__。
Ⅱ.铜、镓、硒、硅等元素的化合物是生产第三代太阳能电池的重要材料。请回答：
(4)基态铜原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1__；已知高温下CuO―→Cu2O＋O2，从铜原子价电子结构(3d和4s轨道上应填充的电子数)变化角度来看，能生成Cu2O的原因是__CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10，后者3d轨道处于稳定的全充满状态而前者不是__。
(5)硒、硅均能与氢元素形成气态氢化物，若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒与硅的电负性相对大小为Se__>__Si(填“>”或“<”)。与Si同周期部分元素的电离能如图所示，其中a、b和c分别代表__B__(填序号)。
A．a为I1、b为I2、c为I3 B．a为I2、b为I3、c为I1
C．a为I3、b为I2、c为I1 D．a为I1、b为I3、c为I2
【解析】 Ⅰ.(1)基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s轨道上的2个电子得到Fe2＋，故基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]3d6,3d轨道上有4个未成对电子。(2)基态Al原子的价电子排布式为3s23p1，Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定，则失去第二个电子较困难，其第二电离能增幅较大。(3)Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是O>Si>Cu。Ⅱ.(4)Cu为第29号元素，位于元素周期表中第四周期第ⅠB族，所以基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1；CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10,3d10为稳定结构，所以在高温时CuO能生成Cu2O。(5)若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，说明硅显正价，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒的氢化物中硒显负价，所以硒与硅的电负性相对大小为Se>Si；在第三周期元素中，钠原子失去1个电子后就已经达到最外层8电子的稳定结构，所以钠的第二电离能较大；镁原子最外层为2个电子，失去2个电子后为稳定结构，所以镁的第三电离能最大；即a代表第二电离能I2，b代表第三电离能I3，c代表第一电离能I1。
易错警示
(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能顺序不完全一致，故不能根据金属活动性顺序判断电离能的大小。
(2)共价化合物中，两种元素电负性差值越大，它们形成的共价键的极性就越强。
类题精练
1．(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用__电子云__形象化描述。在基态14C原子中，核外存在__2__对自旋相反的电子。
(2)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。其中C原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)__。
(3)基态铁原子有__4__个未成对电子，Fe3＋的电子排布式为__1s22s22p63s23p63d5__，可用硫氰化钾检验Fe3＋，形成配合物的颜色为__红色__。
(4)周期表前四周期的元素a、b、c、d、e，原子序数依次增大。a的核外电子总数与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有3个，c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，d与c同族，e的最外层只有1个电子，但次外层有18个电子。e的价层电子轨道示意图为____。
【解析】 (1)电子云是处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布的形象化描述；碳原子的核外有6个电子，电子排布式为1s22s22p2，其中1s、2s上2对电子的自旋方向相反，而2p轨道的电子自旋方向相同。(2)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型，则A是O，B是Na；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍，则C是P；D元素最外层有一个未成对电子，所以D是Cl。P的原子序数为15，其电子排布式为1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)。(3)26号元素铁的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，由此可知基态铁原子的3d轨道上有4个未成对电子，当铁原子失去4s轨道上的两个电子和3d轨道上的一个电子时形成三价铁离子，因此三价铁离子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，三价铁离子遇硫氰酸根离子变成红色。(4)a的核外电子总数与其周期数相同，则a为氢；b的价电子层中的未成对电子有3个，则b为氮；c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，则c为氧；d与c同主族，d为硫；e的最外层只有1个电子，但次外层有18个电子，其电子排布式应为1s22s22p63s23p63d104s1，为铜元素。铜的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，因此其价层电子轨道示意图为。
2．(1)Cr3＋基态核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3__。
(2)Cu2＋的电子排布式是__1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9__。
(3)Si元素基态原子的电子排布式是__1s22s22p63s23p2或[Ne]3s23p2__。
(4)N元素基态原子核外电子排布式为__1s22s22p3__，Cu元素基态原子最外层有__1__个电子。原子半径Al__>__Si，第一电离能：N__>__O。(用“>”或“<”)
(5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为__H
(7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B>C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表：
元素
第一电离能/
(kJ·mol－1)
第二电离能/
(kJ·mol－1)
第三电离能/
(kJ·mol－1)
第四电离能/
(kJ·mol－1)
E
418.8
3 052
4 420
5 877
F
577.5
1 816.7
2 744.8
11 577
请回答下列问题：
①A在元素周期表中属于__s__区元素。
②基态E原子的电子排布式为__1s22s22p63s23p64s1__。
③D、E、F离子半径大小顺序为__S2－>K＋>Al3＋__(用离子符号表示)。
④B、C、D电负性大小顺序为__O>N>S__(用元素符号表示)。
⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能__大于__(填“大于”或“小于”)577.5 kJ·mol－1。
【解析】 (7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1种运动状态的电子，说明A原子核外只有1个电子，A为H。H、O、N、S、Al、K六种元素中，只有O、N处于第二周期，且N的原子半径大于O，故B为N，C为O。与O元素同主族的应该是S，故D为S。根据E、F元素电离能数据可知，E元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明E原子最外层只有1个电子，故E为K，F为Al。①H的原子结构中只有1 s上有1个电子，所以H属于s区元素。②E为K，其原子核外有19个电子，基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半径比较时，由于K＋、S2－具有3个电子层，Al3＋只有2个电子层，所以K＋、S2－的半径都大于Al3＋的半径，K＋和S2－具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故S2－的半径大于K＋的半径。④元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性O>N>S。⑤Mg原子的价电子排布式为3s2，处于全充满状态，失去3s2上的1个电子比Al原子失去3p1上的1个电子更难，故Mg原子的第一电离能大于577.5 kJ·mol－1。
考点二 分子结构与性质
典例探究
角度一 分子的构型
典例3 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是__正四面体__、中心原子的杂化形式为__sp3__。LiAlH4中，存在__AB__(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为__平面三角形__，C原子的杂化形式为__sp2__。
(3)(2019·江苏高考节选)SO的空间构型为__正四面体__(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为__O__(填元素符号)。
(4)(2019·江苏高考节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__sp3、sp2__；推测抗坏血酸在水中的溶解性：__易溶于水__(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(5)(2017·全国卷Ⅰ·35节选)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为__V形__，中心原子的杂化形式为__sp3__。
【解析】 (1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；(2)ZnCO3中，阴离子CO中σ键＝3，孤电子对数＝(a－xb)＝(4＋2－3×2)＝0，故价电子对数＝3＋0＝3，CO空间构型为平面三角形，C原子的杂化形式为sp2。 (3)SO中S没有孤电子对，价层电子数为0＋4＝4，S为sp3杂化，SO为正四面体形。氧原子上面有孤电子对，O与Cu2＋之间为配位键。(4)形成四个单键的碳原子为sp3杂化，形成双键的碳原子为sp2杂化。1个抗坏血酸分子中含有4个羟基，可以与H2O分子间形成氢键，所以其易溶于水。(5)根据计算公式，I离子的价层电子对数＝(7＋2×1－1)/2＝4，结构如下：，中心碘原子形成了两个σ键，有两对孤电子对 ，因此杂化方式为sp3，构型为V形。
角度二 微粒间作用力与分子性质
典例4 (1)(2017·全国卷Ⅲ·35改编)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__sp__和__sp3__。在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2═══CH3OH＋H2O)中所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为__H2O>CH3OH>CO2>H2__，原因是__H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的相对分子质量较大，范德华力较大__。硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在__离子键和π键__。
(2)MnO的熔点(1 650 ℃)比MnS的熔点(1 610 ℃)高，其主要原因是__二者均为离子晶体，O2－半径小于S2－半径，MnO的晶格能大于MnS__。
(3)硼元素具有缺电子性，因而其化合物往往具有加和性。
①硼酸(H3BO3)是一元弱酸，写出硼酸在水溶液中的电离方程式__H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋__。
②硼酸(H3BO3)是一种具有片层结构的白色晶体，层内的H3BO3分子间通过氢键相连(如图)。含1 mol H3BO3的晶体中有__3__mol氢键，__6__mol σ键。H3BO3中B的原子杂化类型为__sp2__。
【解析】 (1)CO2和CH3OH的中心原子碳原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中碳原子的杂化形式分别为sp和sp3。在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中氮原子与3个氧原子形成3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。(2)MnO的熔点(1 660 ℃)比MnS的熔点(1 610 ℃)高，其主要原因是二者均为离子晶体，O2－半径小于S2－半径，MnO的晶格能大于MnS。(3)①硼酸为一元弱酸，在水溶液里电离出阴阳离子，其电离方程式为H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋；③根椐1个硼酸分子能形成3个氢键，1个硼酸分子能形成6个σ键，则1 mol H3BO3的晶体中氢键物质的量是3 mol，σ键是6 mol；根据图知，硼酸(H3BO3)中每个硼原子连接3个氧原子且不含孤电子对，据此确定硼原子杂化方式为sp2。
类题精练
3．Ⅰ.(1)Co3＋在水中易被还原成Co2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为__Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物__。
(2)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为__sp2__，该配离子中各元素I1由小到大的顺序为__Co
(4)配合物Co2(CO)8的结构如下图，该配合物中存在的作用力类型有__ACDF__(填标号)。
A．金属键 B．离子键 C．共价键 D．配位键 E．氢键 F．范德华力
Ⅱ.Cu、Ni、V为制造合金及合成催化剂的重要元素。请回答：
(5)[Cu(NH3)4]SO4是一种重要的配合物。与SO互为等电子体的分子的化学式为__CCl4、SiCl4、CBr4、SiF4(任写一种，或其他合理答案)__(任写一种)。NH3与CH4的VSPER构型相同，其中NH3的键角较小，原因是__NH3分子中N原子有孤对电子，孤对电子对成键电子有较大的斥力，使NH3键角减小__。Ni(CO)4中σ键和π键的数目之比为__1∶1__。
(6)钒的某种配合物有增强胰岛素和降糖作用，其分子结构如图所示。
①基态钒(V)元素原子的价层电子轨道表示式____。②该物质的晶体中除配位键外，所含微粒间作用力的类型还有__bcd__(填序号)。
a．金属键 b．极性键 c．非极性键 d．范德华力 e．氢键
③1 mol分子中含有配位键的数目是__2NA__，分子中采取sp2杂化的原子有__N、C__。
【解析】 Ⅰ.(1)Co3＋有空轨道，NH3中N有孤电子对，Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物。(2)配体NO中中心原子N的价层电子对数为3，空间构型为平面三角形，杂化方式为sp2；由于N的2p轨道是半满稳定结构，其第一电离能大于O，I1由小到大的顺序为Co
(1)Na＋的焰色反应呈黄色，很多金属元素能产生焰色反应的微观原因为__电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量__。
(2)其中阴离子的VSEPR模型为__三角锥形__，与其互为等电子体的分子为__PCl3、PBr3、NF3、NCl3等__(只写一种分子式即可)。
(3)M()可用于合成Ni2＋的配体，M中碳原子的杂化形式为__sp3、sp2__，σ键和π键的数目之比为__7∶1__。
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高，原因为__Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强__。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为__X－射线衍射法__。
【解析】 (1)金属元素能产生焰色反应的微观原因为电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量，产生焰色反应。(2)AsO中砷原子的价层电子对数目为4，其立体构型为三角锥形，根据等电子体的含义可知，与AsO互为等电子体的分子有PCl3、PBr3、NF3、NCl3等。(3)由的结构简式可知，—CH3、—CH2—、—CF3中的碳原子的价层电子对数目为4，杂化方式为sp3，碳氧双键中碳原子的价层电子对数目为3，杂化方式为sp2，每个分子中含有14个σ键和2个π键，则σ键和π键的数目之比为7∶1。(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关，所以金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高的原因为Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X－射线衍射法。
考点三 晶体结构与性质
典例探究
角度一 晶体的结构
典例5 决定物质性质的重要因素是物质结构。请回答下列问题：
(1)下图是石墨的结构，其晶体中存在的作用力有__ABEF__(填序号)。
A．σ键 B．π键 C．氢键 D．配位键 E．分子间作用力 F．金属键 G．离子键
(2)下面关于晶体的说法不正确的是__C__。
A．晶体熔点由低到高：CF4
C．熔点由高到低：Na>Mg>Al
D．晶格能由大到小：NaF>NaCl>NaBr>NaI
(3)CaF2结构如图Ⅰ所示，Cu形成晶体的结构如图Ⅲ所示，Ⅱ为H3BO3晶体结构图(层状结构，层内的H3BO3分子通过氢键结合)
①图Ⅰ所示的晶体中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为__12__，图Ⅲ中未标号的Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为__12__；
②H3BO3晶体中B原子杂化方式__sp2__；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为__范德华力和氢键__。
【解析】 (1)石墨的晶体结构中存在的作用力有σ键、π键、分子间作用力、金属键。(2)CF4、CCl4、CBr4、CI4都是分子晶体，分子间以范德华力结合，对于结构相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力就越大，晶体的熔点、沸点也就越高，A正确；金刚石、碳化硅、晶体硅都是原子晶体，原子间以共价键结合，共价键越强，破坏它使物质熔化或气化消耗的能量就越高，硬度就越大，而共价键的强弱与原子半径有关，原子半径越小，共价键越短，共价键就越强，硬度也就越大，原子半径Si>C，键长Si—Si>Si—C>C—C，所以硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅，B正确；Na、Mg、Al都是金属晶体，金属晶体半径越小，价电子数越多，熔、沸点越高，熔点由低到高：Na
角度二 有关晶胞的计算
典例6 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为____g·cm－3(列出计算式)。
(2)(2018·全国卷Ⅱ节选)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为__×1021__g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为__a__nm。
(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为__六方最密堆积(A3型)__。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为____g·cm－3(列出计算式)。
【解析】 (1)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝＝ g/cm3。(2)FeS2晶体的晶胞中Fe2＋位于立方体的棱上和体心，因此一个晶胞中含有Fe2＋为12×＋1＝4个，因此一个晶胞中含有4个FeS2，因此晶体的密度为ρ＝＝ g·cm－3＝×1021 g·cm－3。S所形成的正八面体的两对着的S之间的距离为晶胞的边长为a nm，即四个S形成的正方形的对角线，若正八面体的边长x，则x＝a，因此x＝ nm＝ nm。(3)结合题中所给金属Zn晶体中的原子堆积方式，可知这种堆积方式称为六方最密堆积。六棱柱底边边长为a cm，可求六棱柱底面积＝6××a×a×sin 60°＝6×a2，六棱柱高为c cm，则六棱柱的体积＝6×a2c；一个金属Zn晶胞中含有Zn原子数＝12×＋2×＋3＝6，然后根据密度的计算公式：ρ＝＝。
类题精练
5．(1)K和Na位于同主族，K2S的熔点为840 ℃，Na2S的熔点为950 ℃，前者熔点较低的原因是__K＋的半径比Na＋大，K2S的晶格能比Na2S小__。
(2)S与O、Se、Te位于同一主族，它们的氢化物的沸点如下图所示，沸点按图一所示变化的原因是__H2O分子间存在氢键，其他三种不存在分子间氢键，所以H2O沸点最高；H2S、H2Se及H2Te的结构相似，相对分子质量不断增大，范德华力不断增强，所以沸点不断升高__。
(3)一种铜的氯化物晶胞结构如图二所示。
该化合物的化学式为__CuCl__。已知P、Q、R的原子坐标分别为(0,0,0)、(1,1,1)、，若Cu原子与最近的Cl原子的核间距为a pm，则该晶体的密度计算表达式为__ g/cm3__(用含a、NA的代数式表示，其中NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(4)铜晶体铜原子的堆积方式如图三所示。
①基态铜原子的核外电子排布式为__[Ar]3d104s1或1s22s22p63s23p63d104s1__。
②每个铜原子周围距离最近的铜原子数目__12__。
(5)氮化铬属于“间充化合物”，阴、阳离子都可以看作刚性圆球，并彼此“相切”。氮化铬晶胞结构如图四所示，其中氮离子的配位数为__6__，该晶体化学式为__CrN__，若晶体密度为ρ g·cm－3，氮离子半径为a pm，阿伏加德罗常数的值用NA表示，则铬离子半径为__××1010－a或×1010－a__pm(用含NA、ρ与a的式子表达)。
【解析】 (1)K和Na位于同主族，K2S比Na2S的熔点低的原因是：两者都是离子晶体，K＋的半径比Na＋大，K2S的晶格能比Na2S小。(2)H2O分子间存在氢键，其它三种不存在分子间氢键，所以H2O的沸点最高；H2S、H2Se及H2Te的结构相似，随着相对分子质量增大，范德华力增强，所以沸点升高。(3)铜的氯化物晶胞结构中Cu占据了顶点和面心，Cl占据了体内4个位置，故该化合物的化学式为CuCl。已知P、Q、R的原子坐标分别为(0,0,0)、(1,1,1)、，若Cu原子与最近的Cl原子的核间距为a pm，即为体对角线的四分之一，则该晶体的边长为×10－10 cm，体积为×10－30 cm3，一个晶胞的质量为 g，故晶胞的密度为＝ g/cm3。(4)①铜为29号元素，基态铜原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s1或1s22s22p63s23p63d104s1。②根据晶胞结构图可知，铜为面心立方堆积，所以每个铜原子周围距离最近的铜原子位于经过该原子的立方体的面的面心上，共有12个。(5)由均摊法可以计算出一个氮化铬晶胞中有4个铬离子和4个氮离子，氮离子的配位数为6，晶体的化学式为CrN，设晶胞的边长为x pm，则铬离子的半径＝pm，晶胞的体积为(x pm)3。根据ρ g·mol－1＝＝可知，x＝×1010 pm，，故铬离子的半径为pm或pm。
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