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高考化学二轮复习专题9电解质溶液学案
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这是一份高考化学二轮复习专题9电解质溶液学案，共32页。
专题九 电解质溶液
体系构建·串真知
真题回放·悟高考
解读考纲
1．了解水的电离、离子积常数(KW)。
2．了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。
3．理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数(Ka、Kb、Kw)进行相关计算
4．了解盐类水解的原理，影响盐类水解程度的主要因素，盐类水解的应用。
5．了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。
6．以上各部分知识的综合运用。
体验真题
1．(2020·全国卷Ⅰ·13)以酚酞为指示剂，用0.100 0 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2－的分布系数：δ(A2－)＝]
下列叙述正确的是( C )
A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA－)
B．H2A溶液的浓度为0.200 0 mol·L－1
C．HA－的电离常数Ka＝1.0×10－2
D．滴定终点时，溶液中c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)
【解析】 根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40 mL NaOH溶液时，溶液的pH发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH约为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，根据反应2NaOH＋H2A═══Na2A＋2H2O，c(H2A)＝＝0.100 0 mol/L。根据分析，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，A错误；当加入40.00 mL NaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH＋H2A═══Na2A＋2H2O，c(H2A)＝＝0.100 0 mol/L，B错误；根据曲线当δ(HA－)＝δ(A2－)时溶液的pH＝2，则HA－的电离平衡常数Ka＝＝c(H＋)＝1×10－2，C正确；用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2～10，终点时溶液呈碱性，c(OH－)＞c(H＋)，溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，则c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－)，D错误。
2．(2019·全国卷Ⅰ·11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( C )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
【解析】 邻苯二甲酸氢钾为二元弱酸酸式盐，溶液呈酸性，向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中离子浓度增大，导电性增强，邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠为强碱弱酸盐，邻苯二甲酸根在溶液中水解使溶液呈碱性。根据图示可知，混合溶液在不同的反应阶段含有的离子的种类和浓度不同，故混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关，A正确；根据图示可知，随着反应的进行，溶液的导电能力逐渐增强，加入的碱的量越多，溶液中的HA－的浓度越小，Na＋与A2－的量越多，故Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B正确；b点滴定终点应该是二者恰好反应生成Na2A和K2A，根据邻苯二甲酸H2A的Ka1和Ka2值可知，邻苯二甲酸是弱酸，所以到达滴定终点时溶液应该呈碱性，故b点的pH应该大于7，C不正确；b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c(Na＋)和c(K＋)相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c(Na＋)>c(K＋)，由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c(K＋)>c(OH－)，溶液中三者大小顺序为c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，故D正确。
3．(2019·全国卷Ⅱ·11)下列化学方程式中，不能正确表达反应颜色变化的是( C )
A．向CuSO4溶液中加入足量Zn粉，溶液蓝色消失Zn＋CuSO4═══Cu＋ZnSO4
B．澄清的石灰水久置后出现白色固体Ca(OH)2＋CO2═══CaCO3↓＋H2O
C．Na2O2在空气中放置后由淡黄色变为白色2Na2O2═══2Na2O＋O2↑
D．向Mg(OH)2悬浊液中滴加足量FeCl3溶液出现红褐色沉淀3Mg(OH)2＋2FeCl3═══ 2Fe(OH)3＋3MgCl2
【解析】 金属活泼性Zn>Cu，CuSO4溶液中加入足量Zn粉，置换出铜单质，溶液蓝色消失，A正确；久置的澄清的石灰水会与空气中的CO2发生反应生成难溶于水的CaCO3，B正确；Na2O2在空气中放置，会与空气中的CO2和水蒸气反应，最终生成Na2CO3，C错误；向Mg(OH)2悬浊液中滴加足量FeCl3溶液，Mg(OH)2逐渐转化为Fe(OH)3红褐色沉淀，D正确。
4．(2019·全国卷Ⅱ·12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是( B )
A．图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B．图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)
D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
【解析】 图中p、q对应纵横坐标数值相等，即c(Cd2＋)＝c(S2－)，则a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度，A正确；图中m、n、p点对应的温度相同，小于q点对应的温度，对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)＝Ksp(p)
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
【解析】 根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75 mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5＝3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a点对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c点移到a点，C项错误；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c点向b点方向移动，D项正确。
6．(2020·全国卷Ⅱ·26节选)化学工业为疫情防控提供了强有力的物质支撑。氯的许多化合物既是重要化工原料，又是高效、广谱的灭菌消毒剂。回答下列问题：
(1)氯气是制备系列含氯化合物的主要原料，可采用如图(a)所示的装置来制取。装置中的离子膜只允许__Na＋__离子通过，氯气的逸出口是__a__(填标号)。
(2)次氯酸为一元弱酸，具有漂白和杀菌作用，其电离平衡体系中各成分的组成分数δ[δ(X)＝，X为HClO或ClO－]与pH的关系如图(b)所示。HClO的电离常数Ka值为__10－7.5__。
(3)“84消毒液”的有效成分为NaClO，不可与酸性清洁剂混用的原因是__ClO－＋Cl－＋2H＋═══Cl2↑＋H2O__(用离子方程式表示)。工业上是将氯气通入到30%的NaOH溶液中来制备NaClO溶液，若NaClO溶液中NaOH的质量分数为1%，则生产1 000 kg该溶液需消耗氯气的质量为__203__kg(保留整数)。
【解析】 (1)电解饱和食盐水，反应的化学方程式为2NaCl＋2H2O2NaOH＋Cl2↑＋H2↑，阳极氯离子失电子发生氧化反应生成氯气，氯气从a口逸出，阴极氢离子得到电子发生还原反应生成氢气，产生OH－与通过离子膜的Na＋在阴极室形成NaOH；(2)由图pH＝7.5时，c(HClO)＝c(ClO－)，HClO的Ka＝＝c(H＋)＝10－7.5；(3)“84”中的NaClO、NaCl和酸性清洁剂混合后发生归中反应，离子方程式为：ClO－＋Cl－＋2H＋═══Cl2↑＋H2O；设氯气为x kg，则消耗的NaOH为 kg，原氢氧化钠质量为＋1 000 kg×0.01，由NaOH质量守恒：原溶液为1 000 kg－x，则 kg＋1 000 kg×0.01＝(1 000 kg－x)×0.3，解得x＝203 kg。
7．(2020·全国卷Ⅲ·27节选)某油脂厂废弃的油脂加氢镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)：
溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：
金属离子
Ni2＋
Al3＋
Fe3＋
Fe2＋
开始沉淀时(c＝0.01 mol·L－1)的pH
7.2
3.7
2.2
7.5
沉淀完全时(c＝1.0×10－5mol·L－1)的pH
8.7
4.7
3.2
9.0
回答下列问题：
(1)利用上述表格数据，计算Ni(OH)2的Ksp＝__0.01×(107.2－14)2或10－5×(108.7－14)2__(列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0 mol·L－1，则“调pH”应控制的pH范围是__3.2～6.2__。
(2)硫酸镍在强碱溶液中用NaClO氧化，可沉淀出能用作镍镉电池正极材料的NiOOH。写出该反应的离子方程式__2Ni2＋＋ClO－＋4OH－═══2NiOOH↓＋Cl－＋H2O__。
(3)将分离出硫酸镍晶体后的母液收集、循环使用，其意义是__提高镍回收率__。
【解析】 (1)由上述表格可知，Ni2＋完全沉淀时的pH＝8.7，此时c(Ni2＋)＝1.0×10－5mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－8.7mol·L－1，则c(OH－)＝＝＝108.7－14，则Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝10－5×(108.7－14)2；或者当Ni2＋开始沉淀时pH＝7.2，此时c(Ni2＋)＝0.01 mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－7.2 mol·L－1，则c(OH－)＝＝＝107.2－14，则Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝0.01×(107.2－14)2；如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0 mol·L－1，为避免镍离子沉淀，此时c(OH－)＝＝＝10－7.8 mol·L－1，则c(H＋)＝＝＝10－6.2，即pH＝6.2；Fe3＋完全沉淀的pH为3.2，因此“调节pH”应控制的pH范围是3.2～6.2；(2)由题干信息，硫酸镍在强碱中被NaClO氧化得到NiOOH沉淀，即反应中Ni2＋被氧化为NiOOH沉淀，ClO－被还原为Cl－，则根据氧化还原得失电子守恒可得离子方程式为2Ni2＋＋ClO－＋4OH－═══2NiOOH↓＋Cl－＋H2O；(3)分离出硫酸镍晶体后的母液中还含有Ni2＋，可将其收集、循环使用，从而提高镍的回收率。
预判考情
预计在2021年高考中，仍会以图像分析的形式综合考查外界因素对电离平衡、水解平衡的影响，借助图像数据考查Kw、Ksp、pH的计算、溶液中离子浓度随外界因素的变化及离子浓度的大小、守恒关系的正误判断，强调用动态平衡的观点看待和分析微粒变化的过程。另外，在化工流程题中，以提纯(或生产)的物质为载体，考查中和滴定原理的拓展应用，用于测定物质的纯度等，亦会涉及有关Ksp的相关计算。
知识深化·精整合
1．对比“四个”表格，正确理解影响因素
(1)外界条件对醋酸电离平衡的影响
CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
(2)外界条件对水的电离平衡的影响
H2OH＋＋OH－ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
Kw
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
酸
向左
不变
减小
减小
增大
碱
向左
不变
减小
增大
减小
可水解的盐
Na2CO3
向右
不变
增大
增大
减小
NH4Cl
向右
不变
增大
减小
增大
温度
升温
向右
增大
增大
增大
增大
降温
向左
减小
减小
减小
减小
其他：如加入Na
向右
不变
增大
增大
减小
(3)外界条件对FeCl3溶液水解平衡的影响
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
pH
水解程度
现象
升温
向右
增多
减小
增大
颜色变深
通HCl
向左
增多
减小
减小
颜色变浅
加H2O
向右
增多
增大
增大
颜色变浅
加FeCl3固体
向右
增多
减小
减小
颜色变深
加NaHCO3
向右
减小
增大
增大
生成红褐色沉淀，放出气体
(4)外界条件对AgCl溶解平衡的影响
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
平衡后c(Ag＋)
平衡后c(Cl－)
Ksp
升高温度
向右
增大
增大
增大
加水稀释
向右
不变
不变
不变
加入少量AgNO3
向左
增大
减小
不变
通入HCl
向左
减小
增大
不变
通入H2S
向右
减小
增大
不变
2.电离常数(K电离)与电离度(α)的关系(以一元弱酸HA为例)
HA H＋ ＋ A－
起始浓度：c酸 0 0
平衡浓度：c酸·(1－α) c酸·α c酸·α
K电离＝＝。
若α很小，可认为1－α≈1，则K电离＝c酸·α2(或α＝)。
3．电离常数与水解常数的关系
(1)对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系
HAH＋＋A－，Ka(HA)＝；
A－＋H2OHA＋OH－，Kh(A－)＝。
则Ka·Kh＝c(H＋)·c(OH－)＝Kw，故Kh＝。常温时Ka·Kh＝Kw＝1.0×10－14，Kh＝。
(2)对于二元弱酸H2B，Ka1(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系
HB－＋H2OH2B＋OH－，Kh(HB－)＝＝＝。
B2－＋H2OHB－＋OH－，Kh(B2－)＝＝＝
4．滴定原理及其应用
(1)氧化还原滴定：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4═══10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2═══Na2S4O6＋2NaI
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
(2)沉淀滴定：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。如利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
5．把握常见图像，解题事半功倍
(1)一强一弱溶液的稀释图像(pH与稀释倍数的线性关系)
①HY为强酸、HX为弱酸
②a、b两点的溶液中：c(X－)＝c(Y－)
③水的电离程度：d>c>a＝b
①MOH为强碱、ROH为弱碱
②c(ROH)>c(MOH)
③水的电离程度：a>b
(2)酸碱中和滴定曲线
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸
盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)
室温下，当等体积、等浓度的一元强碱和一元强酸反应时，pH＝7；但当等体积、等浓度的一元强碱和一元弱酸(或一元强酸和一元弱碱)反应时，pH>7(或pH<7)
指示剂的选择：强酸滴定弱碱用甲基橙，强碱滴定弱酸用酚酞，强酸与强碱的滴定，甲基橙和酚酞均可
(3)关于Kw、Ksp的图像
不同温度下水溶液中c(H＋)与c(OH－)的变化曲线
常温下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线[Ksp＝9×10－6]
①A、C、B三点均为中性，温度依次升高，KW依次增大
②D点为酸性溶液，E点为碱性溶液，KW＝1×10－14
③AB直线的左上方均为碱性溶液，任意一点：c(H＋)
②b点在曲线的上方，Qc>Ksp，将会有沉淀生成
③d点在曲线的下方，Qc
[说明：pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标]
一元弱酸(以CH3COOH为例)
二元酸(以草酸H2C2O4为例)
δ0为CH3COOH分布系数，δ1为CH3COO－分布系数
δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2O分布系数、δ2为C2O分布系数
随着pH增大，溶质分子浓度不断减小，离子浓度逐渐增大，酸根离子增多。根据分布系数可以书写一定pH时所发生反应的离子方程式
同一pH条件下可以存在多种溶质微粒。根据在一定pH的微粒分布系数和酸的浓度，就可以计算各成分在该pH时的平衡浓度
6.抓住图像“五点”关键，突破酸碱混合图像问题
抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应的“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
例如，室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示：
—0.1 mol·L－1HA溶液的pH>1，故HA为弱酸
→→→
→→→
→→→
7．与Ksp有关的常考题型和解题策略
常考题型
解题策略
(1)根据定义式或者数形结合求Ksp，或者判断沉淀金属离子所需pH
直接根据Ksp(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)解答，如果已知溶解度，则化为物质的量浓度再代入计算
(2)沉淀先后的计算与判断
①沉淀类型相同，则Ksp小的化合物先沉淀；
②沉淀类型不同，则需要根据Ksp计算出沉淀时所需离子浓度，所需离子浓度小的先沉淀
(3)根据两种含同种离子的化合物的Ksp数据，求溶液中不同离子的比值
如某溶液中含有I－、Cl－等离子，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，求溶液中，则有＝＝
(4)判断沉淀的生成或转化
把离子浓度数值代入Ksp表达式，若数值大于Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质
典题精研·通题型
考点一 电离平衡及溶液的酸碱性
典例探究
角度一 弱电解质的电离平衡及溶液的酸碱性
典例1 (2020·潍坊模拟)电导率是衡量电解质溶液导电能力大小的物理量。常温下，将相同体积的盐酸和氨水分别加水稀释，溶液的电导率随加入水的体积V(H2O)变化的曲线如图所示，下列说法正确的是( B )
A．曲线Ⅰ表示盐酸加水稀释过程中溶液电导率的变化
B．a、b、c三点溶液的pH：a>b>c
C．将a、b两点溶液混合，所得溶液中：c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
D．氨水稀释过程中，c(NH)/c(NH3·H2O)不断减小
【解析】 加水稀释时，一水合氨进一步电离，导电能力变化较小，则曲线Ⅰ为氨水稀释曲线，故A错误；盐酸显酸性，氨水显碱性，导电能力越大，说明离子浓度越大，则a、b、c三点溶液的pH：a>b>c，故B正确；将a、b两点溶液混合，由于氨水浓度大于盐酸浓度，反应后氨水过量，c(Cl－)
利用电离常数(K)巧判溶液稀释中有关离子浓度比值大小
弱电解质(HA)加水稀释时，溶液中的H＋、HA、A－的浓度均是降低的，但稀释过程中温度不变，电离常数(K)不变。因此解答弱电解质溶液稀释时粒子浓度比值的变化，可借助电离常数K来解答。
如0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液，加水稀释，是增大还是减小？
因为加水稀释时，溶液中c(CH3COOH)和c(CH3COO－)均是减小的，式中存在两个“变量”，不易确定比值的变化情况，利用电离常数(K)将变形为＝＝，由两个“变量”变成一个“变量”，加水稀释时K不变，而c(H＋)减小，故比值增大。
角度二 酸碱中和滴定图像分析
典例2 (2020·北京朝阳区模拟)在某温度时，将n mol·L－1氨水滴入10 mL 1.0 mol·L－1盐酸中，溶液pH和温度随加入氨水体积变化曲线如图所示，下列有关说法正确的是( C )
A．a点KW＝1.0×10－14
B．b点：c(NH)＞c(Cl－)＞c(H＋)＞c(OH－)
C．25 ℃时，NH4Cl水解常数为(n－1)×10－7(用n表示)
D．d点水的电离程度最大
【解析】 水的离子积与温度有关，温度越低水的离子积常数越小，a点时溶液温度小于25 ℃，则水的离子积Kw<1.0×10－14，故A错误；b点时溶液的pH<7，则c(H＋)>c(OH－)，根据电荷守恒可知：c(Cl－)>c(NH)，溶液中离子浓度大小为：c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)，故选项B错误；根据图像可知，25 ℃时溶液的pH＝7，则：c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，c(NH)＝c(Cl－)＝0.5 mol/L，根据物料守恒可知：c(NH3·H2O)＝(0.5n－0.5) mol/L，则25 ℃时NH4Cl水解常数为：K＝＝(n－1)×10－7，故选项C正确；b点溶液温度最高，说明此时两溶液恰好反应生成氯化铵，铵根离子水解促进了水的电离，而a、d两点都抑制了水的电离，则b点水的电离程度最大，故D错误。
角度三 滴定原理的拓展应用
典例3 (2018·全国卷Ⅲ)硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)可用作定影剂、还原剂。回答下列问题：
(1)已知：Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10，Ksp(BaS2O3)＝4.1×10－5。市售硫代硫酸钠中常含有硫酸根杂质，选用下列试剂设计实验方案进行检验：
试剂：稀盐酸、稀H2SO4、BaCl2溶液、Na2CO3溶液、H2O2溶液
实验步骤
现象
①取少量样品，加入除氧蒸馏水
②固体完全溶解得无色澄清溶液
③__加入过量稀盐酸__
④__出现淡黄色浑浊__，有刺激性气体产生
⑤静置，__(吸)取上层清液，滴入BaCl2溶液__
⑥__产生白色沉淀__
(2)利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：
①溶液配制：称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在__烧杯__中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL的__容量瓶__中，加蒸馏水至__刻度__。
②滴定：取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋═══3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O═══S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液__蓝色褪去__，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为__95.0__%(保留1位小数)。
【解析】 (1)该实验的目的是检验市售硫代硫酸钠中是否含有硫酸根，所以在加酸时不能加稀硫酸，应加入稀盐酸与硫代硫酸钠反应：Na2S2O3＋2HCl═══S↓＋SO2↑＋2NaCl＋H2O；该反应的实验现象除有无色刺激性气味的气体逸出外，还有淡黄色沉淀生成；静置后，应取上层清液加入BaCl2溶液来检验SO的存在。(2)①在配制溶液时，应先将固体放在烧杯中溶解，然后再转移到100 mL容量瓶中，接着加入蒸馏水，待凹液面最低处与刻度线相切时，即定容。②滴定时，依据淀粉遇碘单质变蓝色，所以滴定终点的判断为当溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色。结合题中所给信息可得反应之间的关系为：
K2Cr2O7 ～ 3I2 ～ 6Na2S2O3·5H2O
1 mol 6 mol
0.009 50 mol·L－1×20.00 ml c×24.80 mL
可得：＝，
n(Na2S2O3·5H2O)＝ mol·L－1×0.1 L
m(Na2S2O3·5H2O)＝ mol·L－1×0.1 L×248 g·mol－1
则样品纯度＝×100%＝95.0%
易错提醒
(1)在回答滴定终点的颜色变化时，要强调在半分钟内溶液颜色不褪去(或不恢复原色)。
(2)在进行相关计算时，要注意取出样品溶液与原样品所配制溶液量之间的关系。
(3)若测量的次数在三次及以上，在计算平均体积时，要舍去与其他二次(或以上)数据相差较大的一次，求平均值。
类题精练
1．(2020·天津实验中学模拟)下列有关电解质溶液的说法不正确的是( D )
A．向Na2CO3溶液中通入NH3，减小
B．将0.1 mol·L－1的K2C2O4溶液从25 ℃升温至35 ℃，增大
C．向0.1 mol·L－1的HF溶液中滴加NaOH溶液至中性，＝1
D．向0.1 mol·L－1的CH3COONa溶液中加入少量水，增大
【解析】 在一定条件下，Na2CO3溶液中存在水解平衡：CO＋H2OHCO＋OH－，溶液中通入NH3，抑制水解，c(CO)增大，c(Na＋)不变，则减小，A正确；K2C2O4溶液中草酸根离子水解溶液呈碱性，升高温度，水解程度增大，草酸根离子浓度减小，钾离子浓度不变，所以钾离子和草酸根离子浓度比值增大，B正确；向0.1 mol·L－1的HF溶液中滴加NaOH溶液至中性，此时溶液的溶质是HF和NaF的混合物，存在电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)═══c(F－)＋c(OH－)，c(H＋)＝c(OH－)，钠离子和氟离子浓度相等，＝1，C正确；CH3COONa溶液中加入少量水，温度不变，不会影响醋酸的电离平衡常数，即＝不变，D不正确。
2．(2020·杭州模拟)常温下，用0.1 mol·L－1NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1CH3COOH溶液的滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( D )
A．点①所示溶液中：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．点②所示溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(OH－)
C．点③所示溶液中：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(OH－)＞c(H＋)
D．在整个滴定过程中溶液中始终不变
【解析】 根据图像可知点①所示溶液中含有等浓度的醋酸钠和醋酸，溶液显酸性，说明醋酸的电离程度大于醋酸根的水解程度，则c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)，A错误；点②所示溶液显中性，则根据电荷守恒可知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，B错误；点③所示溶液中二者恰好反应，生成的醋酸钠水解，溶液显碱性，则c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，C错误；表示醋酸电离平衡常数的倒数，平衡常数只与温度有关系，因此在整个滴定过程中：溶液中始终不变，D正确。
3．化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量(废水中不含干扰测定的物质)。
Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a mol·L－1 KBrO3标准溶液；
Ⅱ.取v1 mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色；
Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入v2 mL废水；
Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI；
ⅴ.用b mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液v3 mL。
已知：I2＋2Na2S2O3═══2NaI＋Na2S4O6
Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色
(1)Ⅰ中配制溶液用到的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、胶头滴管和__容量瓶__。
(2)Ⅱ中发生反应的离子方程式是__BrO＋5Br－＋6H＋═══3Br2＋3H2O__。
(3)Ⅲ中发生反应的化学方程式是____。
(4)Ⅳ中加KI前，溶液颜色须为黄色，原因是__Br2过量，保证苯酚完全反应__。
(5)KI与KBrO3物质的量关系为n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量，理由是__反应物用量存在关系：KBrO3～3Br2～6Kl，若无苯酚时，消耗KI物质的量是KBrO3物质的量的6倍，因有苯酚消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量__。
(6)Ⅴ中滴定至终点的现象是__当滴入最后一滴Na2S2O3标准溶液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复蓝色__。
(7)废水中苯酚的含量为____g·L－1(苯酚摩尔质量：94 g·mol－1)。
(8)由于Br2具有__易挥发__性质，Ⅱ～Ⅳ中反应须在密闭容器中进行，否则会造成测定结果偏高。
【解析】 (1)配制一定物质的量浓度的溶液需要用容量瓶进行定容。(2)Ⅱ中Br－与BrO在酸性条件下发生氧化还原反应生成Br2、H2O，离子方程式为5Br－＋BrO＋6H＋═══3Br2＋3H2O。(3)废水中含有苯酚，苯酚与Br2发生取代反应生成三溴苯酚，化学方程式为＋3Br2―→↓＋3HBr。(4)本实验的目的是测定经处理后的废水中的苯酚含量，苯酚需完全反应，剩余的Br2可通过滴定原理测定，所以在加入KI之前，溶液颜色须为黄色，以确保Br2过量，苯酚完全反应。(5)根据得失电子守恒，当n(KI)∶n(KBrO3)＝6∶1时，Kl恰好与步骤Ⅱ中生成的Br2完全反应，而步骤Ⅲ中苯酚会消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量。(6)滴定时用淀粉作指示剂，当达到滴定终点时，溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复。(7)结合题意可知，生成Br2的物质的量＝3av1×10－3 mol，与KI反应消耗n(Br2)＝ mol，则与C6H5OH反应的n(Br2)＝3av1×10－3 mol－mol，废水中苯酚的含量＝＝ g·L－1。(8)Br2具有挥发性，故Ⅱ～Ⅳ中反应须在密闭容器中进行，否则会造成测定结果偏高。
考点二 盐类的水解及应用
典例探究
角度一 盐类的水解平衡及应用
典例4 室温下，在1 mol·L－1的某二元酸H2A溶液中，存在HA－、A2－的物质的量分数随pH变化的关系如图所示，下列说法不正确的是( C )
A．H2A的电离方程式为H2A═══H＋＋HA－，HA－A2－＋H＋
B．室温下，电离平衡HA－A2－＋H＋的平衡常数Ka＝10－3
C．等物质的量浓度NaHA和Na2A溶液等体积混合，离子浓度大小关系为c(Na＋)>c(HA－)>c(A2－)
D．在Na2A溶液中存在c(Na＋)＝2c(A2－)＋2c(HA－)
【解析】 A项，据图可知，H2A溶液中不存在H2A分子，说明H2A第一步完全电离，HA－、A2－共存，说明H2A第二步部分电离，所以H2A的电离方程式为H2A═══H＋＋HA－，HA－A2－＋H＋，正确；B项，据图可知，当pH＝3时，c(A2－)＝c(HA－)，电离平衡HA－A2－＋H＋的平衡常数Ka＝＝c(H＋)＝10－3，正确；C项，HA－A2－＋H＋的平衡常数Ka＝10－3，A2－水解平衡常数是＝10－11<10－3，HA－的电离程度大于A2－的水解程度，所以c(HA－)
弱酸的酸式盐溶液酸碱性的判断
弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，溶液呈碱性，如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。
同类离子还有HS－、HPO。
②若电离程度大于水解程度，溶液显酸性，如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO(主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。
同类离子还有H2PO。
角度二 溶液中离子浓度关系
典例5 (2020·银川模拟)常温下，下列有关叙述正确的是( B )
A．向0.1 mol/L Na2CO3溶液中通入适量CO2气体后：c(Na＋)＝2[c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)]
B．pH＝6的NaHSO3溶液中：c(SO)－c(H2SO3)＝9.9×10－7 mol·L－1
C．等物质的量浓度、等体积的Na2CO3和NaHCO3混合：<
D．0.1 mol/L Na2C2O4溶液与0.1 mol/LHCl溶液等体积混合(H2C2O4为二元弱酸)：2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
【解析】 向0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中通入适量CO2气体后，溶质为碳酸钠和碳酸氢钠混合液或碳酸氢钠，根据物料守恒可知：c(Na＋)<2[c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)]，A错误；常温下，pH＝6的NaHSO3溶液中，电荷守恒为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋2c(SO)＋c(HSO)，物料守恒为c(Na＋)＝c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)，由两个守恒关系式消去钠离子的浓度可得，c(SO)－c(H2SO3)＝c(H＋)－c(OH－)＝1×10－6 mol·L－1－1×10－8 mol·L－1＝9.9×10－7 mol·L－1，B正确；根据碳酸氢根离子、碳酸的电离平衡常数可得：c(HCO)/c(H2CO3)＝K(H2CO3)/c(H＋)、c(CO)/c(HCO)＝K(HCO)/c(H＋)，在同一溶液中，则氢离子浓度相同，根据碳酸的电离平衡常数大于碳酸氢根离子可知，c(HCO)/c(H2CO3)＝K(H2CO3)/c(H＋)>c(CO)/c(HCO)
＝K(HCO)/c(H＋)，C错误；0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液与0.1 mol·L－1HCl溶液等体积混合(H2C2O4为二元弱酸)，由电荷守恒可知2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，D错误。
规律方法
类题精练
4．(2020·穆棱模拟)下列溶液中浓度关系正确的是( C )
A．小苏打溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(OH－)
B．CH3COONa溶液中：c(CH3COO－)>c(Na＋)
C．物质的量浓度相等的CH3COOH溶液和CH3COONa溶液等体积混合：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)
D．0.1 mol/L的NaHA溶液，其pH＝4，则c(HA－)>c(H＋)>c(H2A)>c(A2－)
【解析】 电荷不守恒，A错误；CH3COONa溶液中，醋酸根离子要水解，c(CH3COO－)＜c(Na＋)，错误；物质的量浓度相等的CH3COOH溶液和CH3COONa溶液等体积混合，由物料守恒：2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)和电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，两式联列得：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)，C正确；0.1 mol/L的NaHA溶液，其pH＝4，说明HA－的电离大于水解，则c(HA－)>c(H＋)>c(A2－)>c(H2A)，D错误。
5．(2018·天津高考)LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示。下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是( D )
A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO和PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
【解析】 在LiH2PO4溶液中，有水的电离平衡、H2PO的水解平衡、H2PO的两步电离平衡，共4个平衡，A错误；含磷元素的微粒有H3PO4、H2PO、HPO、PO，B错误；根据图1可以看出，开始随着c初始(H2PO)增大，溶液pH逐渐减小，但c(H2PO)大于10－1 mol·L－1时，pH保持4.66不变，C错误；c初始(H2PO)大于1 mol·L－1，溶液pH＝4.66，此时图2中，H2PO的分布分数为0.994，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
考点三 难溶电解质的沉淀溶解平衡及Ksp的应用
典例探究
角度一 溶度积曲线的理解与应用
典例6 (2020·石嘴山模拟)常温下，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01 mol/L的KCl、K2C2O4溶液，所得的沉淀溶解平衡图像如图所示(不考虑C2O的水解)。下列叙述正确的是( C )
A．n点表示AgCl的不饱和溶液
B．Ksp(Ag2C2O4)的数量级等于10－7
C．Ag2C2O4＋2Cl－(aq)2AgCl＋C2O(aq)的平衡常数为109.04
D．向c(C1－)＝c(C2O)的混合液中滴入AgNO3溶液时，先生成Ag2C2O4沉淀
【解析】 由图可知，n点AgCl的浓度积Qc大于其溶度积Ksp，则n点表示AgCl的过饱和溶液，会析出AgCl沉淀，A错误；由图可知，当c(Ag＋)＝1.0×10－4 mol/L时，c(C2O)＝1.0×10－2.46 mol/L，则溶度积Ksp(Ag2C2O4)＝c2(Ag＋)·c(C2O)＝(1.0×10－4)2×1.0×10－2.46＝1.0×10－10.46，B错误；Ag2C2O4＋2Cl－(aq)2AgCl＋C2O(aq)的平衡常数K＝＝＝＝109.04，C正确；由图可知，当溶液中c(Cl－)＝c(C2O)时，AgCl饱和溶液中c(Ag＋)小于Ag2C2O4饱和溶液中c(Ag＋)，则向c(Cl－)＝c(C2O)的混合液中滴入AgNO3溶液时，先生成AgCl沉淀，D错误。
技巧点拨
巧用解题模板突破沉淀溶解平衡图像题
第一步：明确图像中横、纵坐标的含义
横、纵坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度或其对数或其负对数。
第二步：理解图像中线上的点、线外点的含义
曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Qc＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线外。
曲线上方区域的点均为过饱和溶液，此时Qc>Ksp。
曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Qc
(1)溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：
①原溶液不饱和时，离子浓度都增大。
②原溶液饱和时，离子浓度都不变。
(2)溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
角度二 有关Ksp的计算
典例7 T1、T2两种温度下BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示，请回答下列问题：
(1)T1__<__(填“>”“<”或“＝”)T2，T2时Ksp(BaSO4)＝__5.0×10－9__。
(2)根据T1时BaSO4的沉淀溶解平衡曲线，判断下列说法正确的是__ABC__(填序号)。
A．加入Na2SO4可由a点变为b点
B．在T1曲线上方区域(不含曲线)的任意一点时，均有BaSO4沉淀生成
C．蒸发溶剂可能由d点变为T1曲线上a、b之间的某一点(不含a、b)
D．升温可由b点变为d点
(3)沉淀的生成、溶解和转化在无机物制备和提纯及科研等领域有着广泛应用。已知25 ℃时，Ksp(BaSO4)＝1×10－10，Ksp(BaCO3)＝1×10－9。
①医学上进行消化系统的X射线透视时，常使用BaSO4作内服造影剂。胃酸酸性很强(pH约为1)，但服用大量BaSO4仍然是安全的，BaSO4不溶于酸的原因是__对于沉淀溶解平衡BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)，H＋不能减小Ba2＋和SO的浓度，平衡不能向溶解方向移动__。(用沉淀溶解平衡原理解释)。万一误服了少量BaCl2，应尽快用大量0.5 mol·L－1 Na2SO4溶液洗胃，如果忽略洗胃过程中Na2SO4溶液浓度的变化，残留在胃液中的Ba2＋浓度仅为__2×10－10__mol·L－1。
②长期使用的锅炉需要定期除水垢，否则会降低燃料的利用率。水垢中含有CaSO4，可先用Na2CO3溶液处理，使之转化为疏松、易溶于酸的CaCO3，然后用酸除去。CaSO4转化为CaCO3的离子方程式为__CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)__。
【解析】 (1)根据图像知升高温度促进难溶物溶解，T2的溶度积常数大于T1，所以T1
利用溶度积进行计算的方法
(1)对于难溶电解质M(OH)n，其开始沉淀时溶液中的c(OH－)＝，恰好完全沉淀时溶液中的c(OH－)＝，再根据Kw计算出c(H＋)，进而计算pH。
(2)沉淀转化反应平衡常数的计算，如在碳酸钡浊液中加入硫酸钠，BaCO3(s)＋SO(aq)BaSO4(s)＋CO(aq)，平衡常数K＝＝。
类题精练
6．己知：pCu＝－lgc(Cu＋)，pX＝－lgc(X－)。298 K时，Ksp(CuCl)＝a×10－6，Ksp(CuBr)＝b×10－9，Ksp(CuI)＝c×10－12，在CuCl、CuBr、CuI的饱和溶液中阳离子和阴离子浓度关系如图所示。下列说法正确的是( D )
A．298 K时，在CuCl的饱和溶液中加入少量NaCl，c(Cu＋)和c(Cl－)都减小
B．图中x代表CuI曲线，且P点c(Cu＋)＝c(I－)
C．298 K时增大M点的阴离子浓度，则y上的点向N点移动
D．298 K时CuBr(s)＋I－(aq)CuI(s)＋Br－(aq)的平衡常数K的数量级为103或102
【解析】 CuCl的饱和溶液中加入少量NaCl，c(Cl－)增大，溶解平衡逆向移动，则c(Cu＋)减小，故A错误；P点pCu＝－lgc(Cu＋)＝3，则c(Cu＋)＝c(X－)＝10－3 mol/L，x代表CuCl曲线，故B错误；增大M点的阴离子浓度，会使溶解平衡逆向移动，c(Cu＋)减小，则pX减小，pCu增大，由图可知，若向N移动，c(Cu＋)增大，而阴离子浓度减小，故C错误；298 K时CuBr(s)＋I－(aq)CuI(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝＝＝×103，若b>c时，K的数量级为103，若b
A．在t ℃时，AgBr的Ksp为4.9×10－13
B．在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体，可使溶液由c点变到b点
C．图中a点对应的是AgBr的不饱和溶液
D．在t ℃时，AgCl(s)＋Br－(aq)AgBr(s)＋Cl－(aq)的平衡常数K≈816
【解析】 A项，根据图中c点的c(Ag＋)和c(Br－)可得，该温度下AgBr的Ksp为4.9×10－13，正确；B项，在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体后，c(Br－)增大，溶解平衡逆向移动，c(Ag＋)减小，由c点到b点c(Ag＋)不变，错误；C项，在a点Qc
典例探究
角度一 对数图像在化学中的应用
典例8 (2020·福州模拟)草酸(H2C2O4)是一种二元弱酸。常温下向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液里lgX[X表示或]随pH的变化关系如图所示。下列说法不正确的是( C )
A．直线Ⅰ中X表示的是
B．直线Ⅰ、Ⅱ的斜率均为1
C．c(HC2O)>c(C2O)>c(H2C2O4)对应1.22
【解析】 二元弱酸草酸的K1＝c(H＋)c(HC2O)/c(H2C2O4)>K2＝c(H＋)c(C2O)/c(HC2O)，当lgX＝0时，pH＝－lgc(H＋)＝－lgK，pH1＝1.22K2＝10－4.19，所以直线Ⅰ中X表示的是c(HC2O)/c(H2C2O4)，直线Ⅱ中X表示的是c(C2O)/c(HC2O)，A正确；pH＝0时，lgc(HC2O)/c(H2C2O4)＝lgK1＝－1.22，lgc(C2O)/c(HC2O)＝lgK2＝－4.19，所以，直线Ⅰ、Ⅱ的斜率均为1，B正确；设pH＝a，c(H＋)＝10－a，c(C2O)/c(HC2O)＝K2/c(H＋)＝10a－4.19，当c(C2O)c(H2C2O4)时，102a－5.41>1即2a－5.41>0，解得a>2.705，所以c(HC2O)>c(C2O)>c(H2C2O4)对应2.705
对数图像的含义
将某溶液中某一微粒浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值[如]取常用对数，即lgc(A)或lg，反映到图像中：
(1)若c(A)＝1或＝1，则lgc(A)＝0或lg＝0。
(2)若c(A)>1或>1，则lgc(A)或lg取正值。
(3)若c(A)<1或<1，则lgc(A)或lg取负值。
角度二 平衡常数(Ka、Kb、Kw、Kh、Ksp)的综合应用
典例9 已知：pKa＝－lgKa,25 ℃时H2A的pKa1＝1.85；pKa2＝7.19。常温下，用0.1 mol·L－1 NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1 H2A溶液的滴定曲线如图所示(曲线上的数字为pH)。下列说法正确的是( D )
A．a点所得溶液中：c(H2A)＋c(A2－)＋c(HA－)＝0.1 mol·L－1
B．b点所得溶液中：c(H2A)＋2c(H＋)＝c(A2－)＋2c(OH－)
C．对应溶液中水的电离程度：a>b>c>d
D．c点所得溶液中：c(Na＋)>3c(HA－)
【解析】 由物料守恒可知，a点所得溶液中c(H2A)＋c(A2－)＋c(HA－)＝×0.1 mol·L－1<0.1 mol·L－1，A不正确；b点所得溶液中溶质为NaHA，由电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，由物料守恒得c(Na＋)＝c(H2A)＋c(A2－)＋c(HA－)，所以c(H2A)＋c(H＋)＝c(A2－)＋c(OH－)，B错误；a溶液中的溶质为H2A和NaHA，b中溶质为NaHA，c溶液中溶质为NaHA和Na2A、d溶液中溶质为Na2A，H2A抑制水的电离，而A2－和HA－因发生水解而可以促进水的电离，在相同条件下，A2－的水解程度大于HA－，故对应溶液中水的电离程度为a3×2c(HA－)，故c(Na＋)>3c(HA－)，D正确。
典例10 已知常温下，Ka1(H2CO3)＝4.3×10－7，Ka2(H2CO3)＝5.6×10－11。某二元酸H2R及其钠盐的溶液中，H2R、HR－、R2－三者的物质的量分数随溶液pH变化关系如图所示，下列叙述错误的是( C )
A．在pH＝4.3的溶液中：3c(R2－)＝c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)
B．等体积、等浓度的NaOH溶液与H2R溶液混合后，此溶液中水的电离程度比纯水小
C．等浓度的NaOH溶液与H2R溶液按体积比1∶2混合，溶液的pH＝1.3
D．向Na2CO3溶液中加入少量H2R溶液，发生反应：2CO＋H2R═══2HCO＋R2－
【解析】 pH＝4.3时，有c(R2－)＝c(HR－)，将其代入电荷守恒关系式2c(R2－)＋c(HR－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，可得3c(R2－)＝c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)，A项正确；由图像分析可知，H2R的Ka1＝10－1.3，Ka2＝10－4.3，等体积等浓度的NaOH溶液与H2R溶液混合生成NaHR溶液，HR－的水解常数Kh＝＝＝＝＝10－12.7c(H2R)，由图可知溶液的pH>1.3，C项错误；根据H2R，H2CO3的电离常数可知，酸性：H2R>HR－>H2CO3>HCO，故向Na2CO3溶液中加入少量H2R溶液后生成R2－，即离子方程式为2CO＋H2R═══2HCO＋R2－，D项正确。
规律方法
电解质溶液图像题解题程序
(1)审题：弄清图像含义，通过观察弄清横坐标、纵坐标的含义及单位；搞清特殊点的意义，如坐标轴的原点，曲线的起点、终点、交叉点、极值点、转折点等；分析曲线的变化趋势如斜率的大小及升降。
(2)信息提取：挖掘隐含信息、排除干扰信息、提炼有用信息，在统摄信息的基础上进行逻辑推理或运用数据计算。
(3)答题：联想化学原理，根据选项内容，确定正确选项。
图示：
类题精练
8．(2020·韩城模拟)常温下，用0.10 mol·L－1 NaOH溶液滴定0.10 mol·L－1 HA溶液，滴定曲线如图a所示，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图b所示。下列陈述错误的是( B )
A．Ka(HA)的数量级为10－5
B．N点，c(Na＋)－c(A－)＝
C．P到Q过程中，水的电离程度逐渐增大
D．当滴定至溶液呈中性时，c(A－)＞c(HA)
【解析】 根据图a可知，中和百分数为50%时溶液的pH＝4.74，此时溶液的组成为等物质的量浓度的NaA和HA，由于A－的水解和HA的电离都是微弱的，c(A－)≈c(HA)，Ka(HA)＝＝c(H＋)＝10－4.74，故Ka(HA)的数量级为10－5，A正确；N点，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，即c(Na＋)－c(A－)＝c(OH－)－c(H＋)＝－1×10－8.72，B错误；P→Q过程中，随着氢氧化钠溶液的滴入，酸不断消耗，溶液的酸性逐渐减弱，水的电离程度逐渐增大，C正确；根据图b可知当lg＝1.0(即＝10)时，溶液呈酸性，当滴定至溶液呈中性时，溶液中c(A－)>c(HA)，D正确。
9．(2020·山师大附中模拟)25 ℃时，向10 mL 0.1 mol·L－1一元弱碱XOH溶液中逐滴滴加0.1 mol·L－1的HCl溶液，溶液的AG[AG＝lg]变化如图所示(溶液混合时体积变化忽略不计)。下列说法不正确的是( B )
A．若a＝－8，则Kb(XOH)≈10－5
B．M点表示盐酸和XOH恰好完全反应
C．R点溶液中可能存在c(X＋)＋c(XOH)＝c(Cl－)
D．M点到N点，水的电离程度先增大后减小
【解析】 a点表示0.1 mol·L－1一元弱碱XOH，若a＝－8，则c(OH－)＝10－3 mol/L，所以Kb(XOH)≈＝＝10－5，故A正确；两者恰好反应时，生成强酸弱碱盐，溶液显酸性。M点AG＝0，则溶液中c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，所以溶质为XOH和XCl，两者不是恰好完全反应，故B错误；若R点恰好为XCl溶液时，根据物料守恒可得c(X＋)＋c(XOH)＝c(Cl－)，故C正确；M点的溶质为XOH和XCl，继续加入盐酸，直至溶质全部为XCl时，该过程水的电离程度先增大，然后XCl溶液中再加入盐酸，水的电离程度减小，所以从M点到N点，水的电离程度先增大后减小，故D正确。
专题九 电解质溶液
体系构建·串真知
真题回放·悟高考
解读考纲
1．了解水的电离、离子积常数(KW)。
2．了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。
3．理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数(Ka、Kb、Kw)进行相关计算
4．了解盐类水解的原理，影响盐类水解程度的主要因素，盐类水解的应用。
5．了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。
6．以上各部分知识的综合运用。
体验真题
1．(2020·全国卷Ⅰ·13)以酚酞为指示剂，用0.100 0 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2－的分布系数：δ(A2－)＝]
下列叙述正确的是( C )
A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA－)
B．H2A溶液的浓度为0.200 0 mol·L－1
C．HA－的电离常数Ka＝1.0×10－2
D．滴定终点时，溶液中c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)
【解析】 根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40 mL NaOH溶液时，溶液的pH发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH约为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，根据反应2NaOH＋H2A═══Na2A＋2H2O，c(H2A)＝＝0.100 0 mol/L。根据分析，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，A错误；当加入40.00 mL NaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH＋H2A═══Na2A＋2H2O，c(H2A)＝＝0.100 0 mol/L，B错误；根据曲线当δ(HA－)＝δ(A2－)时溶液的pH＝2，则HA－的电离平衡常数Ka＝＝c(H＋)＝1×10－2，C正确；用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2～10，终点时溶液呈碱性，c(OH－)＞c(H＋)，溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，则c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－)，D错误。
2．(2019·全国卷Ⅰ·11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( C )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
【解析】 邻苯二甲酸氢钾为二元弱酸酸式盐，溶液呈酸性，向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中离子浓度增大，导电性增强，邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠为强碱弱酸盐，邻苯二甲酸根在溶液中水解使溶液呈碱性。根据图示可知，混合溶液在不同的反应阶段含有的离子的种类和浓度不同，故混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关，A正确；根据图示可知，随着反应的进行，溶液的导电能力逐渐增强，加入的碱的量越多，溶液中的HA－的浓度越小，Na＋与A2－的量越多，故Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B正确；b点滴定终点应该是二者恰好反应生成Na2A和K2A，根据邻苯二甲酸H2A的Ka1和Ka2值可知，邻苯二甲酸是弱酸，所以到达滴定终点时溶液应该呈碱性，故b点的pH应该大于7，C不正确；b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c(Na＋)和c(K＋)相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c(Na＋)>c(K＋)，由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c(K＋)>c(OH－)，溶液中三者大小顺序为c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，故D正确。
3．(2019·全国卷Ⅱ·11)下列化学方程式中，不能正确表达反应颜色变化的是( C )
A．向CuSO4溶液中加入足量Zn粉，溶液蓝色消失Zn＋CuSO4═══Cu＋ZnSO4
B．澄清的石灰水久置后出现白色固体Ca(OH)2＋CO2═══CaCO3↓＋H2O
C．Na2O2在空气中放置后由淡黄色变为白色2Na2O2═══2Na2O＋O2↑
D．向Mg(OH)2悬浊液中滴加足量FeCl3溶液出现红褐色沉淀3Mg(OH)2＋2FeCl3═══ 2Fe(OH)3＋3MgCl2
【解析】 金属活泼性Zn>Cu，CuSO4溶液中加入足量Zn粉，置换出铜单质，溶液蓝色消失，A正确；久置的澄清的石灰水会与空气中的CO2发生反应生成难溶于水的CaCO3，B正确；Na2O2在空气中放置，会与空气中的CO2和水蒸气反应，最终生成Na2CO3，C错误；向Mg(OH)2悬浊液中滴加足量FeCl3溶液，Mg(OH)2逐渐转化为Fe(OH)3红褐色沉淀，D正确。
4．(2019·全国卷Ⅱ·12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是( B )
A．图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B．图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)
D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
【解析】 图中p、q对应纵横坐标数值相等，即c(Cd2＋)＝c(S2－)，则a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度，A正确；图中m、n、p点对应的温度相同，小于q点对应的温度，对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)＝Ksp(p)
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
【解析】 根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75 mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5＝3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a点对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c点移到a点，C项错误；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c点向b点方向移动，D项正确。
6．(2020·全国卷Ⅱ·26节选)化学工业为疫情防控提供了强有力的物质支撑。氯的许多化合物既是重要化工原料，又是高效、广谱的灭菌消毒剂。回答下列问题：
(1)氯气是制备系列含氯化合物的主要原料，可采用如图(a)所示的装置来制取。装置中的离子膜只允许__Na＋__离子通过，氯气的逸出口是__a__(填标号)。
(2)次氯酸为一元弱酸，具有漂白和杀菌作用，其电离平衡体系中各成分的组成分数δ[δ(X)＝，X为HClO或ClO－]与pH的关系如图(b)所示。HClO的电离常数Ka值为__10－7.5__。
(3)“84消毒液”的有效成分为NaClO，不可与酸性清洁剂混用的原因是__ClO－＋Cl－＋2H＋═══Cl2↑＋H2O__(用离子方程式表示)。工业上是将氯气通入到30%的NaOH溶液中来制备NaClO溶液，若NaClO溶液中NaOH的质量分数为1%，则生产1 000 kg该溶液需消耗氯气的质量为__203__kg(保留整数)。
【解析】 (1)电解饱和食盐水，反应的化学方程式为2NaCl＋2H2O2NaOH＋Cl2↑＋H2↑，阳极氯离子失电子发生氧化反应生成氯气，氯气从a口逸出，阴极氢离子得到电子发生还原反应生成氢气，产生OH－与通过离子膜的Na＋在阴极室形成NaOH；(2)由图pH＝7.5时，c(HClO)＝c(ClO－)，HClO的Ka＝＝c(H＋)＝10－7.5；(3)“84”中的NaClO、NaCl和酸性清洁剂混合后发生归中反应，离子方程式为：ClO－＋Cl－＋2H＋═══Cl2↑＋H2O；设氯气为x kg，则消耗的NaOH为 kg，原氢氧化钠质量为＋1 000 kg×0.01，由NaOH质量守恒：原溶液为1 000 kg－x，则 kg＋1 000 kg×0.01＝(1 000 kg－x)×0.3，解得x＝203 kg。
7．(2020·全国卷Ⅲ·27节选)某油脂厂废弃的油脂加氢镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)：
溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：
金属离子
Ni2＋
Al3＋
Fe3＋
Fe2＋
开始沉淀时(c＝0.01 mol·L－1)的pH
7.2
3.7
2.2
7.5
沉淀完全时(c＝1.0×10－5mol·L－1)的pH
8.7
4.7
3.2
9.0
回答下列问题：
(1)利用上述表格数据，计算Ni(OH)2的Ksp＝__0.01×(107.2－14)2或10－5×(108.7－14)2__(列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0 mol·L－1，则“调pH”应控制的pH范围是__3.2～6.2__。
(2)硫酸镍在强碱溶液中用NaClO氧化，可沉淀出能用作镍镉电池正极材料的NiOOH。写出该反应的离子方程式__2Ni2＋＋ClO－＋4OH－═══2NiOOH↓＋Cl－＋H2O__。
(3)将分离出硫酸镍晶体后的母液收集、循环使用，其意义是__提高镍回收率__。
【解析】 (1)由上述表格可知，Ni2＋完全沉淀时的pH＝8.7，此时c(Ni2＋)＝1.0×10－5mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－8.7mol·L－1，则c(OH－)＝＝＝108.7－14，则Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝10－5×(108.7－14)2；或者当Ni2＋开始沉淀时pH＝7.2，此时c(Ni2＋)＝0.01 mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－7.2 mol·L－1，则c(OH－)＝＝＝107.2－14，则Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝0.01×(107.2－14)2；如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0 mol·L－1，为避免镍离子沉淀，此时c(OH－)＝＝＝10－7.8 mol·L－1，则c(H＋)＝＝＝10－6.2，即pH＝6.2；Fe3＋完全沉淀的pH为3.2，因此“调节pH”应控制的pH范围是3.2～6.2；(2)由题干信息，硫酸镍在强碱中被NaClO氧化得到NiOOH沉淀，即反应中Ni2＋被氧化为NiOOH沉淀，ClO－被还原为Cl－，则根据氧化还原得失电子守恒可得离子方程式为2Ni2＋＋ClO－＋4OH－═══2NiOOH↓＋Cl－＋H2O；(3)分离出硫酸镍晶体后的母液中还含有Ni2＋，可将其收集、循环使用，从而提高镍的回收率。
预判考情
预计在2021年高考中，仍会以图像分析的形式综合考查外界因素对电离平衡、水解平衡的影响，借助图像数据考查Kw、Ksp、pH的计算、溶液中离子浓度随外界因素的变化及离子浓度的大小、守恒关系的正误判断，强调用动态平衡的观点看待和分析微粒变化的过程。另外，在化工流程题中，以提纯(或生产)的物质为载体，考查中和滴定原理的拓展应用，用于测定物质的纯度等，亦会涉及有关Ksp的相关计算。
知识深化·精整合
1．对比“四个”表格，正确理解影响因素
(1)外界条件对醋酸电离平衡的影响
CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
(2)外界条件对水的电离平衡的影响
H2OH＋＋OH－ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
Kw
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
酸
向左
不变
减小
减小
增大
碱
向左
不变
减小
增大
减小
可水解的盐
Na2CO3
向右
不变
增大
增大
减小
NH4Cl
向右
不变
增大
减小
增大
温度
升温
向右
增大
增大
增大
增大
降温
向左
减小
减小
减小
减小
其他：如加入Na
向右
不变
增大
增大
减小
(3)外界条件对FeCl3溶液水解平衡的影响
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
pH
水解程度
现象
升温
向右
增多
减小
增大
颜色变深
通HCl
向左
增多
减小
减小
颜色变浅
加H2O
向右
增多
增大
增大
颜色变浅
加FeCl3固体
向右
增多
减小
减小
颜色变深
加NaHCO3
向右
减小
增大
增大
生成红褐色沉淀，放出气体
(4)外界条件对AgCl溶解平衡的影响
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
平衡后c(Ag＋)
平衡后c(Cl－)
Ksp
升高温度
向右
增大
增大
增大
加水稀释
向右
不变
不变
不变
加入少量AgNO3
向左
增大
减小
不变
通入HCl
向左
减小
增大
不变
通入H2S
向右
减小
增大
不变
2.电离常数(K电离)与电离度(α)的关系(以一元弱酸HA为例)
HA H＋ ＋ A－
起始浓度：c酸 0 0
平衡浓度：c酸·(1－α) c酸·α c酸·α
K电离＝＝。
若α很小，可认为1－α≈1，则K电离＝c酸·α2(或α＝)。
3．电离常数与水解常数的关系
(1)对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系
HAH＋＋A－，Ka(HA)＝；
A－＋H2OHA＋OH－，Kh(A－)＝。
则Ka·Kh＝c(H＋)·c(OH－)＝Kw，故Kh＝。常温时Ka·Kh＝Kw＝1.0×10－14，Kh＝。
(2)对于二元弱酸H2B，Ka1(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系
HB－＋H2OH2B＋OH－，Kh(HB－)＝＝＝。
B2－＋H2OHB－＋OH－，Kh(B2－)＝＝＝
4．滴定原理及其应用
(1)氧化还原滴定：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4═══10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2═══Na2S4O6＋2NaI
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
(2)沉淀滴定：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。如利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
5．把握常见图像，解题事半功倍
(1)一强一弱溶液的稀释图像(pH与稀释倍数的线性关系)
①HY为强酸、HX为弱酸
②a、b两点的溶液中：c(X－)＝c(Y－)
③水的电离程度：d>c>a＝b
①MOH为强碱、ROH为弱碱
②c(ROH)>c(MOH)
③水的电离程度：a>b
(2)酸碱中和滴定曲线
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸
盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)
室温下，当等体积、等浓度的一元强碱和一元强酸反应时，pH＝7；但当等体积、等浓度的一元强碱和一元弱酸(或一元强酸和一元弱碱)反应时，pH>7(或pH<7)
指示剂的选择：强酸滴定弱碱用甲基橙，强碱滴定弱酸用酚酞，强酸与强碱的滴定，甲基橙和酚酞均可
(3)关于Kw、Ksp的图像
不同温度下水溶液中c(H＋)与c(OH－)的变化曲线
常温下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线[Ksp＝9×10－6]
①A、C、B三点均为中性，温度依次升高，KW依次增大
②D点为酸性溶液，E点为碱性溶液，KW＝1×10－14
③AB直线的左上方均为碱性溶液，任意一点：c(H＋)
②b点在曲线的上方，Qc>Ksp，将会有沉淀生成
③d点在曲线的下方，Qc
[说明：pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标]
一元弱酸(以CH3COOH为例)
二元酸(以草酸H2C2O4为例)
δ0为CH3COOH分布系数，δ1为CH3COO－分布系数
δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2O分布系数、δ2为C2O分布系数
随着pH增大，溶质分子浓度不断减小，离子浓度逐渐增大，酸根离子增多。根据分布系数可以书写一定pH时所发生反应的离子方程式
同一pH条件下可以存在多种溶质微粒。根据在一定pH的微粒分布系数和酸的浓度，就可以计算各成分在该pH时的平衡浓度
6.抓住图像“五点”关键，突破酸碱混合图像问题
抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应的“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
例如，室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示：
—0.1 mol·L－1HA溶液的pH>1，故HA为弱酸
→→→
→→→
→→→
7．与Ksp有关的常考题型和解题策略
常考题型
解题策略
(1)根据定义式或者数形结合求Ksp，或者判断沉淀金属离子所需pH
直接根据Ksp(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)解答，如果已知溶解度，则化为物质的量浓度再代入计算
(2)沉淀先后的计算与判断
①沉淀类型相同，则Ksp小的化合物先沉淀；
②沉淀类型不同，则需要根据Ksp计算出沉淀时所需离子浓度，所需离子浓度小的先沉淀
(3)根据两种含同种离子的化合物的Ksp数据，求溶液中不同离子的比值
如某溶液中含有I－、Cl－等离子，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，求溶液中，则有＝＝
(4)判断沉淀的生成或转化
把离子浓度数值代入Ksp表达式，若数值大于Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质
典题精研·通题型
考点一 电离平衡及溶液的酸碱性
典例探究
角度一 弱电解质的电离平衡及溶液的酸碱性
典例1 (2020·潍坊模拟)电导率是衡量电解质溶液导电能力大小的物理量。常温下，将相同体积的盐酸和氨水分别加水稀释，溶液的电导率随加入水的体积V(H2O)变化的曲线如图所示，下列说法正确的是( B )
A．曲线Ⅰ表示盐酸加水稀释过程中溶液电导率的变化
B．a、b、c三点溶液的pH：a>b>c
C．将a、b两点溶液混合，所得溶液中：c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
D．氨水稀释过程中，c(NH)/c(NH3·H2O)不断减小
【解析】 加水稀释时，一水合氨进一步电离，导电能力变化较小，则曲线Ⅰ为氨水稀释曲线，故A错误；盐酸显酸性，氨水显碱性，导电能力越大，说明离子浓度越大，则a、b、c三点溶液的pH：a>b>c，故B正确；将a、b两点溶液混合，由于氨水浓度大于盐酸浓度，反应后氨水过量，c(Cl－)
利用电离常数(K)巧判溶液稀释中有关离子浓度比值大小
弱电解质(HA)加水稀释时，溶液中的H＋、HA、A－的浓度均是降低的，但稀释过程中温度不变，电离常数(K)不变。因此解答弱电解质溶液稀释时粒子浓度比值的变化，可借助电离常数K来解答。
如0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液，加水稀释，是增大还是减小？
因为加水稀释时，溶液中c(CH3COOH)和c(CH3COO－)均是减小的，式中存在两个“变量”，不易确定比值的变化情况，利用电离常数(K)将变形为＝＝，由两个“变量”变成一个“变量”，加水稀释时K不变，而c(H＋)减小，故比值增大。
角度二 酸碱中和滴定图像分析
典例2 (2020·北京朝阳区模拟)在某温度时，将n mol·L－1氨水滴入10 mL 1.0 mol·L－1盐酸中，溶液pH和温度随加入氨水体积变化曲线如图所示，下列有关说法正确的是( C )
A．a点KW＝1.0×10－14
B．b点：c(NH)＞c(Cl－)＞c(H＋)＞c(OH－)
C．25 ℃时，NH4Cl水解常数为(n－1)×10－7(用n表示)
D．d点水的电离程度最大
【解析】 水的离子积与温度有关，温度越低水的离子积常数越小，a点时溶液温度小于25 ℃，则水的离子积Kw<1.0×10－14，故A错误；b点时溶液的pH<7，则c(H＋)>c(OH－)，根据电荷守恒可知：c(Cl－)>c(NH)，溶液中离子浓度大小为：c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)，故选项B错误；根据图像可知，25 ℃时溶液的pH＝7，则：c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，c(NH)＝c(Cl－)＝0.5 mol/L，根据物料守恒可知：c(NH3·H2O)＝(0.5n－0.5) mol/L，则25 ℃时NH4Cl水解常数为：K＝＝(n－1)×10－7，故选项C正确；b点溶液温度最高，说明此时两溶液恰好反应生成氯化铵，铵根离子水解促进了水的电离，而a、d两点都抑制了水的电离，则b点水的电离程度最大，故D错误。
角度三 滴定原理的拓展应用
典例3 (2018·全国卷Ⅲ)硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)可用作定影剂、还原剂。回答下列问题：
(1)已知：Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10，Ksp(BaS2O3)＝4.1×10－5。市售硫代硫酸钠中常含有硫酸根杂质，选用下列试剂设计实验方案进行检验：
试剂：稀盐酸、稀H2SO4、BaCl2溶液、Na2CO3溶液、H2O2溶液
实验步骤
现象
①取少量样品，加入除氧蒸馏水
②固体完全溶解得无色澄清溶液
③__加入过量稀盐酸__
④__出现淡黄色浑浊__，有刺激性气体产生
⑤静置，__(吸)取上层清液，滴入BaCl2溶液__
⑥__产生白色沉淀__
(2)利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：
①溶液配制：称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在__烧杯__中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL的__容量瓶__中，加蒸馏水至__刻度__。
②滴定：取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋═══3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O═══S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液__蓝色褪去__，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为__95.0__%(保留1位小数)。
【解析】 (1)该实验的目的是检验市售硫代硫酸钠中是否含有硫酸根，所以在加酸时不能加稀硫酸，应加入稀盐酸与硫代硫酸钠反应：Na2S2O3＋2HCl═══S↓＋SO2↑＋2NaCl＋H2O；该反应的实验现象除有无色刺激性气味的气体逸出外，还有淡黄色沉淀生成；静置后，应取上层清液加入BaCl2溶液来检验SO的存在。(2)①在配制溶液时，应先将固体放在烧杯中溶解，然后再转移到100 mL容量瓶中，接着加入蒸馏水，待凹液面最低处与刻度线相切时，即定容。②滴定时，依据淀粉遇碘单质变蓝色，所以滴定终点的判断为当溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色。结合题中所给信息可得反应之间的关系为：
K2Cr2O7 ～ 3I2 ～ 6Na2S2O3·5H2O
1 mol 6 mol
0.009 50 mol·L－1×20.00 ml c×24.80 mL
可得：＝，
n(Na2S2O3·5H2O)＝ mol·L－1×0.1 L
m(Na2S2O3·5H2O)＝ mol·L－1×0.1 L×248 g·mol－1
则样品纯度＝×100%＝95.0%
易错提醒
(1)在回答滴定终点的颜色变化时，要强调在半分钟内溶液颜色不褪去(或不恢复原色)。
(2)在进行相关计算时，要注意取出样品溶液与原样品所配制溶液量之间的关系。
(3)若测量的次数在三次及以上，在计算平均体积时，要舍去与其他二次(或以上)数据相差较大的一次，求平均值。
类题精练
1．(2020·天津实验中学模拟)下列有关电解质溶液的说法不正确的是( D )
A．向Na2CO3溶液中通入NH3，减小
B．将0.1 mol·L－1的K2C2O4溶液从25 ℃升温至35 ℃，增大
C．向0.1 mol·L－1的HF溶液中滴加NaOH溶液至中性，＝1
D．向0.1 mol·L－1的CH3COONa溶液中加入少量水，增大
【解析】 在一定条件下，Na2CO3溶液中存在水解平衡：CO＋H2OHCO＋OH－，溶液中通入NH3，抑制水解，c(CO)增大，c(Na＋)不变，则减小，A正确；K2C2O4溶液中草酸根离子水解溶液呈碱性，升高温度，水解程度增大，草酸根离子浓度减小，钾离子浓度不变，所以钾离子和草酸根离子浓度比值增大，B正确；向0.1 mol·L－1的HF溶液中滴加NaOH溶液至中性，此时溶液的溶质是HF和NaF的混合物，存在电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)═══c(F－)＋c(OH－)，c(H＋)＝c(OH－)，钠离子和氟离子浓度相等，＝1，C正确；CH3COONa溶液中加入少量水，温度不变，不会影响醋酸的电离平衡常数，即＝不变，D不正确。
2．(2020·杭州模拟)常温下，用0.1 mol·L－1NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1CH3COOH溶液的滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( D )
A．点①所示溶液中：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．点②所示溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(OH－)
C．点③所示溶液中：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(OH－)＞c(H＋)
D．在整个滴定过程中溶液中始终不变
【解析】 根据图像可知点①所示溶液中含有等浓度的醋酸钠和醋酸，溶液显酸性，说明醋酸的电离程度大于醋酸根的水解程度，则c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)，A错误；点②所示溶液显中性，则根据电荷守恒可知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，B错误；点③所示溶液中二者恰好反应，生成的醋酸钠水解，溶液显碱性，则c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，C错误；表示醋酸电离平衡常数的倒数，平衡常数只与温度有关系，因此在整个滴定过程中：溶液中始终不变，D正确。
3．化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量(废水中不含干扰测定的物质)。
Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a mol·L－1 KBrO3标准溶液；
Ⅱ.取v1 mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色；
Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入v2 mL废水；
Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI；
ⅴ.用b mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液v3 mL。
已知：I2＋2Na2S2O3═══2NaI＋Na2S4O6
Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色
(1)Ⅰ中配制溶液用到的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、胶头滴管和__容量瓶__。
(2)Ⅱ中发生反应的离子方程式是__BrO＋5Br－＋6H＋═══3Br2＋3H2O__。
(3)Ⅲ中发生反应的化学方程式是____。
(4)Ⅳ中加KI前，溶液颜色须为黄色，原因是__Br2过量，保证苯酚完全反应__。
(5)KI与KBrO3物质的量关系为n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量，理由是__反应物用量存在关系：KBrO3～3Br2～6Kl，若无苯酚时，消耗KI物质的量是KBrO3物质的量的6倍，因有苯酚消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量__。
(6)Ⅴ中滴定至终点的现象是__当滴入最后一滴Na2S2O3标准溶液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复蓝色__。
(7)废水中苯酚的含量为____g·L－1(苯酚摩尔质量：94 g·mol－1)。
(8)由于Br2具有__易挥发__性质，Ⅱ～Ⅳ中反应须在密闭容器中进行，否则会造成测定结果偏高。
【解析】 (1)配制一定物质的量浓度的溶液需要用容量瓶进行定容。(2)Ⅱ中Br－与BrO在酸性条件下发生氧化还原反应生成Br2、H2O，离子方程式为5Br－＋BrO＋6H＋═══3Br2＋3H2O。(3)废水中含有苯酚，苯酚与Br2发生取代反应生成三溴苯酚，化学方程式为＋3Br2―→↓＋3HBr。(4)本实验的目的是测定经处理后的废水中的苯酚含量，苯酚需完全反应，剩余的Br2可通过滴定原理测定，所以在加入KI之前，溶液颜色须为黄色，以确保Br2过量，苯酚完全反应。(5)根据得失电子守恒，当n(KI)∶n(KBrO3)＝6∶1时，Kl恰好与步骤Ⅱ中生成的Br2完全反应，而步骤Ⅲ中苯酚会消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量。(6)滴定时用淀粉作指示剂，当达到滴定终点时，溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复。(7)结合题意可知，生成Br2的物质的量＝3av1×10－3 mol，与KI反应消耗n(Br2)＝ mol，则与C6H5OH反应的n(Br2)＝3av1×10－3 mol－mol，废水中苯酚的含量＝＝ g·L－1。(8)Br2具有挥发性，故Ⅱ～Ⅳ中反应须在密闭容器中进行，否则会造成测定结果偏高。
考点二 盐类的水解及应用
典例探究
角度一 盐类的水解平衡及应用
典例4 室温下，在1 mol·L－1的某二元酸H2A溶液中，存在HA－、A2－的物质的量分数随pH变化的关系如图所示，下列说法不正确的是( C )
A．H2A的电离方程式为H2A═══H＋＋HA－，HA－A2－＋H＋
B．室温下，电离平衡HA－A2－＋H＋的平衡常数Ka＝10－3
C．等物质的量浓度NaHA和Na2A溶液等体积混合，离子浓度大小关系为c(Na＋)>c(HA－)>c(A2－)
D．在Na2A溶液中存在c(Na＋)＝2c(A2－)＋2c(HA－)
【解析】 A项，据图可知，H2A溶液中不存在H2A分子，说明H2A第一步完全电离，HA－、A2－共存，说明H2A第二步部分电离，所以H2A的电离方程式为H2A═══H＋＋HA－，HA－A2－＋H＋，正确；B项，据图可知，当pH＝3时，c(A2－)＝c(HA－)，电离平衡HA－A2－＋H＋的平衡常数Ka＝＝c(H＋)＝10－3，正确；C项，HA－A2－＋H＋的平衡常数Ka＝10－3，A2－水解平衡常数是＝10－11<10－3，HA－的电离程度大于A2－的水解程度，所以c(HA－)
弱酸的酸式盐溶液酸碱性的判断
弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，溶液呈碱性，如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。
同类离子还有HS－、HPO。
②若电离程度大于水解程度，溶液显酸性，如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO(主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。
同类离子还有H2PO。
角度二 溶液中离子浓度关系
典例5 (2020·银川模拟)常温下，下列有关叙述正确的是( B )
A．向0.1 mol/L Na2CO3溶液中通入适量CO2气体后：c(Na＋)＝2[c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)]
B．pH＝6的NaHSO3溶液中：c(SO)－c(H2SO3)＝9.9×10－7 mol·L－1
C．等物质的量浓度、等体积的Na2CO3和NaHCO3混合：<
D．0.1 mol/L Na2C2O4溶液与0.1 mol/LHCl溶液等体积混合(H2C2O4为二元弱酸)：2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
【解析】 向0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中通入适量CO2气体后，溶质为碳酸钠和碳酸氢钠混合液或碳酸氢钠，根据物料守恒可知：c(Na＋)<2[c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)]，A错误；常温下，pH＝6的NaHSO3溶液中，电荷守恒为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋2c(SO)＋c(HSO)，物料守恒为c(Na＋)＝c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)，由两个守恒关系式消去钠离子的浓度可得，c(SO)－c(H2SO3)＝c(H＋)－c(OH－)＝1×10－6 mol·L－1－1×10－8 mol·L－1＝9.9×10－7 mol·L－1，B正确；根据碳酸氢根离子、碳酸的电离平衡常数可得：c(HCO)/c(H2CO3)＝K(H2CO3)/c(H＋)、c(CO)/c(HCO)＝K(HCO)/c(H＋)，在同一溶液中，则氢离子浓度相同，根据碳酸的电离平衡常数大于碳酸氢根离子可知，c(HCO)/c(H2CO3)＝K(H2CO3)/c(H＋)>c(CO)/c(HCO)
＝K(HCO)/c(H＋)，C错误；0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液与0.1 mol·L－1HCl溶液等体积混合(H2C2O4为二元弱酸)，由电荷守恒可知2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，D错误。
规律方法
类题精练
4．(2020·穆棱模拟)下列溶液中浓度关系正确的是( C )
A．小苏打溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(OH－)
B．CH3COONa溶液中：c(CH3COO－)>c(Na＋)
C．物质的量浓度相等的CH3COOH溶液和CH3COONa溶液等体积混合：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)
D．0.1 mol/L的NaHA溶液，其pH＝4，则c(HA－)>c(H＋)>c(H2A)>c(A2－)
【解析】 电荷不守恒，A错误；CH3COONa溶液中，醋酸根离子要水解，c(CH3COO－)＜c(Na＋)，错误；物质的量浓度相等的CH3COOH溶液和CH3COONa溶液等体积混合，由物料守恒：2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)和电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，两式联列得：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)，C正确；0.1 mol/L的NaHA溶液，其pH＝4，说明HA－的电离大于水解，则c(HA－)>c(H＋)>c(A2－)>c(H2A)，D错误。
5．(2018·天津高考)LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示。下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是( D )
A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO和PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
【解析】 在LiH2PO4溶液中，有水的电离平衡、H2PO的水解平衡、H2PO的两步电离平衡，共4个平衡，A错误；含磷元素的微粒有H3PO4、H2PO、HPO、PO，B错误；根据图1可以看出，开始随着c初始(H2PO)增大，溶液pH逐渐减小，但c(H2PO)大于10－1 mol·L－1时，pH保持4.66不变，C错误；c初始(H2PO)大于1 mol·L－1，溶液pH＝4.66，此时图2中，H2PO的分布分数为0.994，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
考点三 难溶电解质的沉淀溶解平衡及Ksp的应用
典例探究
角度一 溶度积曲线的理解与应用
典例6 (2020·石嘴山模拟)常温下，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01 mol/L的KCl、K2C2O4溶液，所得的沉淀溶解平衡图像如图所示(不考虑C2O的水解)。下列叙述正确的是( C )
A．n点表示AgCl的不饱和溶液
B．Ksp(Ag2C2O4)的数量级等于10－7
C．Ag2C2O4＋2Cl－(aq)2AgCl＋C2O(aq)的平衡常数为109.04
D．向c(C1－)＝c(C2O)的混合液中滴入AgNO3溶液时，先生成Ag2C2O4沉淀
【解析】 由图可知，n点AgCl的浓度积Qc大于其溶度积Ksp，则n点表示AgCl的过饱和溶液，会析出AgCl沉淀，A错误；由图可知，当c(Ag＋)＝1.0×10－4 mol/L时，c(C2O)＝1.0×10－2.46 mol/L，则溶度积Ksp(Ag2C2O4)＝c2(Ag＋)·c(C2O)＝(1.0×10－4)2×1.0×10－2.46＝1.0×10－10.46，B错误；Ag2C2O4＋2Cl－(aq)2AgCl＋C2O(aq)的平衡常数K＝＝＝＝109.04，C正确；由图可知，当溶液中c(Cl－)＝c(C2O)时，AgCl饱和溶液中c(Ag＋)小于Ag2C2O4饱和溶液中c(Ag＋)，则向c(Cl－)＝c(C2O)的混合液中滴入AgNO3溶液时，先生成AgCl沉淀，D错误。
技巧点拨
巧用解题模板突破沉淀溶解平衡图像题
第一步：明确图像中横、纵坐标的含义
横、纵坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度或其对数或其负对数。
第二步：理解图像中线上的点、线外点的含义
曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Qc＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线外。
曲线上方区域的点均为过饱和溶液，此时Qc>Ksp。
曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Qc
(1)溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：
①原溶液不饱和时，离子浓度都增大。
②原溶液饱和时，离子浓度都不变。
(2)溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
角度二 有关Ksp的计算
典例7 T1、T2两种温度下BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示，请回答下列问题：
(1)T1__<__(填“>”“<”或“＝”)T2，T2时Ksp(BaSO4)＝__5.0×10－9__。
(2)根据T1时BaSO4的沉淀溶解平衡曲线，判断下列说法正确的是__ABC__(填序号)。
A．加入Na2SO4可由a点变为b点
B．在T1曲线上方区域(不含曲线)的任意一点时，均有BaSO4沉淀生成
C．蒸发溶剂可能由d点变为T1曲线上a、b之间的某一点(不含a、b)
D．升温可由b点变为d点
(3)沉淀的生成、溶解和转化在无机物制备和提纯及科研等领域有着广泛应用。已知25 ℃时，Ksp(BaSO4)＝1×10－10，Ksp(BaCO3)＝1×10－9。
①医学上进行消化系统的X射线透视时，常使用BaSO4作内服造影剂。胃酸酸性很强(pH约为1)，但服用大量BaSO4仍然是安全的，BaSO4不溶于酸的原因是__对于沉淀溶解平衡BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)，H＋不能减小Ba2＋和SO的浓度，平衡不能向溶解方向移动__。(用沉淀溶解平衡原理解释)。万一误服了少量BaCl2，应尽快用大量0.5 mol·L－1 Na2SO4溶液洗胃，如果忽略洗胃过程中Na2SO4溶液浓度的变化，残留在胃液中的Ba2＋浓度仅为__2×10－10__mol·L－1。
②长期使用的锅炉需要定期除水垢，否则会降低燃料的利用率。水垢中含有CaSO4，可先用Na2CO3溶液处理，使之转化为疏松、易溶于酸的CaCO3，然后用酸除去。CaSO4转化为CaCO3的离子方程式为__CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)__。
【解析】 (1)根据图像知升高温度促进难溶物溶解，T2的溶度积常数大于T1，所以T1
利用溶度积进行计算的方法
(1)对于难溶电解质M(OH)n，其开始沉淀时溶液中的c(OH－)＝，恰好完全沉淀时溶液中的c(OH－)＝，再根据Kw计算出c(H＋)，进而计算pH。
(2)沉淀转化反应平衡常数的计算，如在碳酸钡浊液中加入硫酸钠，BaCO3(s)＋SO(aq)BaSO4(s)＋CO(aq)，平衡常数K＝＝。
类题精练
6．己知：pCu＝－lgc(Cu＋)，pX＝－lgc(X－)。298 K时，Ksp(CuCl)＝a×10－6，Ksp(CuBr)＝b×10－9，Ksp(CuI)＝c×10－12，在CuCl、CuBr、CuI的饱和溶液中阳离子和阴离子浓度关系如图所示。下列说法正确的是( D )
A．298 K时，在CuCl的饱和溶液中加入少量NaCl，c(Cu＋)和c(Cl－)都减小
B．图中x代表CuI曲线，且P点c(Cu＋)＝c(I－)
C．298 K时增大M点的阴离子浓度，则y上的点向N点移动
D．298 K时CuBr(s)＋I－(aq)CuI(s)＋Br－(aq)的平衡常数K的数量级为103或102
【解析】 CuCl的饱和溶液中加入少量NaCl，c(Cl－)增大，溶解平衡逆向移动，则c(Cu＋)减小，故A错误；P点pCu＝－lgc(Cu＋)＝3，则c(Cu＋)＝c(X－)＝10－3 mol/L，x代表CuCl曲线，故B错误；增大M点的阴离子浓度，会使溶解平衡逆向移动，c(Cu＋)减小，则pX减小，pCu增大，由图可知，若向N移动，c(Cu＋)增大，而阴离子浓度减小，故C错误；298 K时CuBr(s)＋I－(aq)CuI(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝＝＝×103，若b>c时，K的数量级为103，若b
A．在t ℃时，AgBr的Ksp为4.9×10－13
B．在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体，可使溶液由c点变到b点
C．图中a点对应的是AgBr的不饱和溶液
D．在t ℃时，AgCl(s)＋Br－(aq)AgBr(s)＋Cl－(aq)的平衡常数K≈816
【解析】 A项，根据图中c点的c(Ag＋)和c(Br－)可得，该温度下AgBr的Ksp为4.9×10－13，正确；B项，在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体后，c(Br－)增大，溶解平衡逆向移动，c(Ag＋)减小，由c点到b点c(Ag＋)不变，错误；C项，在a点Qc
典例探究
角度一 对数图像在化学中的应用
典例8 (2020·福州模拟)草酸(H2C2O4)是一种二元弱酸。常温下向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液里lgX[X表示或]随pH的变化关系如图所示。下列说法不正确的是( C )
A．直线Ⅰ中X表示的是
B．直线Ⅰ、Ⅱ的斜率均为1
C．c(HC2O)>c(C2O)>c(H2C2O4)对应1.22
【解析】 二元弱酸草酸的K1＝c(H＋)c(HC2O)/c(H2C2O4)>K2＝c(H＋)c(C2O)/c(HC2O)，当lgX＝0时，pH＝－lgc(H＋)＝－lgK，pH1＝1.22
对数图像的含义
将某溶液中某一微粒浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值[如]取常用对数，即lgc(A)或lg，反映到图像中：
(1)若c(A)＝1或＝1，则lgc(A)＝0或lg＝0。
(2)若c(A)>1或>1，则lgc(A)或lg取正值。
(3)若c(A)<1或<1，则lgc(A)或lg取负值。
角度二 平衡常数(Ka、Kb、Kw、Kh、Ksp)的综合应用
典例9 已知：pKa＝－lgKa,25 ℃时H2A的pKa1＝1.85；pKa2＝7.19。常温下，用0.1 mol·L－1 NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1 H2A溶液的滴定曲线如图所示(曲线上的数字为pH)。下列说法正确的是( D )
A．a点所得溶液中：c(H2A)＋c(A2－)＋c(HA－)＝0.1 mol·L－1
B．b点所得溶液中：c(H2A)＋2c(H＋)＝c(A2－)＋2c(OH－)
C．对应溶液中水的电离程度：a>b>c>d
D．c点所得溶液中：c(Na＋)>3c(HA－)
【解析】 由物料守恒可知，a点所得溶液中c(H2A)＋c(A2－)＋c(HA－)＝×0.1 mol·L－1<0.1 mol·L－1，A不正确；b点所得溶液中溶质为NaHA，由电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，由物料守恒得c(Na＋)＝c(H2A)＋c(A2－)＋c(HA－)，所以c(H2A)＋c(H＋)＝c(A2－)＋c(OH－)，B错误；a溶液中的溶质为H2A和NaHA，b中溶质为NaHA，c溶液中溶质为NaHA和Na2A、d溶液中溶质为Na2A，H2A抑制水的电离，而A2－和HA－因发生水解而可以促进水的电离，在相同条件下，A2－的水解程度大于HA－，故对应溶液中水的电离程度为a
典例10 已知常温下，Ka1(H2CO3)＝4.3×10－7，Ka2(H2CO3)＝5.6×10－11。某二元酸H2R及其钠盐的溶液中，H2R、HR－、R2－三者的物质的量分数随溶液pH变化关系如图所示，下列叙述错误的是( C )
A．在pH＝4.3的溶液中：3c(R2－)＝c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)
B．等体积、等浓度的NaOH溶液与H2R溶液混合后，此溶液中水的电离程度比纯水小
C．等浓度的NaOH溶液与H2R溶液按体积比1∶2混合，溶液的pH＝1.3
D．向Na2CO3溶液中加入少量H2R溶液，发生反应：2CO＋H2R═══2HCO＋R2－
【解析】 pH＝4.3时，有c(R2－)＝c(HR－)，将其代入电荷守恒关系式2c(R2－)＋c(HR－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，可得3c(R2－)＝c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)，A项正确；由图像分析可知，H2R的Ka1＝10－1.3，Ka2＝10－4.3，等体积等浓度的NaOH溶液与H2R溶液混合生成NaHR溶液，HR－的水解常数Kh＝＝＝＝＝10－12.7
规律方法
电解质溶液图像题解题程序
(1)审题：弄清图像含义，通过观察弄清横坐标、纵坐标的含义及单位；搞清特殊点的意义，如坐标轴的原点，曲线的起点、终点、交叉点、极值点、转折点等；分析曲线的变化趋势如斜率的大小及升降。
(2)信息提取：挖掘隐含信息、排除干扰信息、提炼有用信息，在统摄信息的基础上进行逻辑推理或运用数据计算。
(3)答题：联想化学原理，根据选项内容，确定正确选项。
图示：
类题精练
8．(2020·韩城模拟)常温下，用0.10 mol·L－1 NaOH溶液滴定0.10 mol·L－1 HA溶液，滴定曲线如图a所示，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图b所示。下列陈述错误的是( B )
A．Ka(HA)的数量级为10－5
B．N点，c(Na＋)－c(A－)＝
C．P到Q过程中，水的电离程度逐渐增大
D．当滴定至溶液呈中性时，c(A－)＞c(HA)
【解析】 根据图a可知，中和百分数为50%时溶液的pH＝4.74，此时溶液的组成为等物质的量浓度的NaA和HA，由于A－的水解和HA的电离都是微弱的，c(A－)≈c(HA)，Ka(HA)＝＝c(H＋)＝10－4.74，故Ka(HA)的数量级为10－5，A正确；N点，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，即c(Na＋)－c(A－)＝c(OH－)－c(H＋)＝－1×10－8.72，B错误；P→Q过程中，随着氢氧化钠溶液的滴入，酸不断消耗，溶液的酸性逐渐减弱，水的电离程度逐渐增大，C正确；根据图b可知当lg＝1.0(即＝10)时，溶液呈酸性，当滴定至溶液呈中性时，溶液中c(A－)>c(HA)，D正确。
9．(2020·山师大附中模拟)25 ℃时，向10 mL 0.1 mol·L－1一元弱碱XOH溶液中逐滴滴加0.1 mol·L－1的HCl溶液，溶液的AG[AG＝lg]变化如图所示(溶液混合时体积变化忽略不计)。下列说法不正确的是( B )
A．若a＝－8，则Kb(XOH)≈10－5
B．M点表示盐酸和XOH恰好完全反应
C．R点溶液中可能存在c(X＋)＋c(XOH)＝c(Cl－)
D．M点到N点，水的电离程度先增大后减小
【解析】 a点表示0.1 mol·L－1一元弱碱XOH，若a＝－8，则c(OH－)＝10－3 mol/L，所以Kb(XOH)≈＝＝10－5，故A正确；两者恰好反应时，生成强酸弱碱盐，溶液显酸性。M点AG＝0，则溶液中c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，所以溶质为XOH和XCl，两者不是恰好完全反应，故B错误；若R点恰好为XCl溶液时，根据物料守恒可得c(X＋)＋c(XOH)＝c(Cl－)，故C正确；M点的溶质为XOH和XCl，继续加入盐酸，直至溶质全部为XCl时，该过程水的电离程度先增大，然后XCl溶液中再加入盐酸，水的电离程度减小，所以从M点到N点，水的电离程度先增大后减小，故D正确。
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