（全国通用）高考化学二轮热点题型归纳与变式演练 专题35 磷、砷及其化合物（解析+原卷）学案

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【题型一】 磷及其化合物………………………………………………………………………………1
【题型二】 砷及其化合物………………………………………………………………………….……5
二、最新模考题组练………………………………………………………………………………………………9
【题型一】 磷及其化合物
【典例分析】
1.已知磷酸分子中的三个氢原子都可以跟重水分子(D2O)中的D原子发生氢交换。又知次磷酸(H3PO2)也可跟D2O进行氢交换，但次磷酸钠(NaH2PO2)不再能和D2O发生氢交换。因此可推断H3PO2的分子结构是( )
【答案】B
【解析】
从题上所给信息可知—O—H中的H才能与D2O进行氢交换，
中的氢不能和D2O进行氢交换，又从NaH2PO2和D2O不能进行氢交换可得，NaH2PO2中没有—O—H结构，所以H3PO2的结构为
，答案应选B。

【提分秘籍】
1.磷的氢化物(PH3)
磷的氢化物PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。膦是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。
2.磷的含氧酸
(1)亚磷酸(H3PO3)性质和结构：纯净的亚磷酸是一种无色固体，在水中有较大溶解度；亚磷酸是一种中强二元酸，它的电离常数是K1＝1.6×10－2，K2＝7×10－7。其电子式和结构式分别是：
亚磷酸，无机化合物，易溶于水和醇。在空气中缓慢氧化成正磷酸，加热到180℃时分解成正磷酸和磷化氢(剧毒、易爆)。亚磷酸为二元酸，其酸性比磷酸稍强，它具有强还原性，容易将银离子(Ag+)还原成金属银(Ag)，能将硫酸还原成二氧化硫。有强吸湿性和潮解性，有腐蚀性。亚磷酸主要用作还原剂， 尼龙增白剂， 也用作亚磷酸盐原料， 农药中间体以及有机磷水处理药剂的原料。
(2)次磷酸(H3PO2)性质和结构：次磷酸是一种无色的晶体，熔点26.5 ℃，易溶解，它是中强酸，又是一元酸，并依下式电离：H3PO2H＋＋H2POeq \\al(－,2)，其电子式和结构式分别是
无色油状液体或易潮解的结晶。密度1.493g/cm3。熔点26.5℃。易溶于热水、乙醇、乙醚。溶于冷水。加热到130℃时则分解成正磷酸和磷化氢(剧毒)。是强还原剂。由次磷酸钠通过离子交换树脂处理，进行吸附，解吸，过滤，蒸发浓缩制得。可用作杀菌剂，神经系统的强壮剂，金属表面的处理剂，以及制造催化剂和次磷酸盐等。
【变式演练】
1．磷及其化合物对人类生存和社会发展意义重大，但含磷物质造成的环境问题也日益受到关注。下列说法错误的是
A．白磷和红磷是磷的两种同位素
B．磷酸属于中强酸
C．P2O5是常用的干燥剂，也是制备磷酸的母体原料
D．含磷生活污水直接排放到河流中会造成“水华”
2．磷的一种化合物叫亚磷酸(H3PO3)。已知：
Ⅰ.0.1 ml·L-1的H3PO3溶液的pH=1.7。
Ⅱ.H3PO3与NaOH反应只生成Na2HPO3和NaH2PO3。
Ⅲ.H3PO3和碘水反应，碘水棕黄色褪去，再加AgNO3溶液，有黄色沉淀生成。
下列关于H3PO3的说法中不正确的是
A．弱酸B．二元酸C．氧化性酸D．还原性酸
3．科学家发现由磷原子构成的黑磷(黑磷的磷原子二维结构如图)是比石墨烯更好的新型二维半导体材料。下列说法正确的是
A．黑磷属于化合物
B．黑磷导电属于化学变化
C．黑磷高温下在空气中可以稳定存在
D．黑磷与白磷互为同素异形体
【题型二】 砷及其化合物
【典例分析】
1．砷(As)及其化合物在生产、医疗、科技等方面有许多应用
(1)中国自古有“信口雌黄”、“雄黄入药”之说。雄黄As2S3和雌黄As4S4都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是________。I中发生的离子方程式是___________________________。
②Ⅱ中，雌黄在空气中加热至300 ℃时会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 ml e－，则a为________(填化学式)；双氧水可将砒霜(As2O3)氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为：_________________________________。
(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下， 0.4 ml AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ 热量，AsH3自燃的热化学方程式是：_________________________________________________。
(3)将Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)Na2HAsO4(aq)＋NaI (aq)＋HI(aq)设计成原电池如图1所示，放电时电流强度(I)与时间关系如图2所示。
①如图2中表示在该时刻上述可逆反应达到平衡状态的点是________(填字母)。
②已知：a点对应如图1中电流由C1极经外电路流向C2极。则d点对应的负极的反应式为__________________________________________________________
_______________________________________。
③如图2中，b→c改变条件可能是________(填代号)，c→d电流强度变化的原因是________。
A.向左室中加入适量的浓Na3AsO3溶液
B.向左室中加入适量的烧碱溶液
C.向右室中加入适量的浓KI溶液
D.向右室中加入适量的稀硫酸
【解析】
(1)①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态，砷元素化合价＋3、＋2价，则雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是－2价，依据转化关系分析可知，雌黄(As2S3)酸性溶液中和Sn2＋离子发生氧化还原反应生成As4S4、H2S、Sn4＋，结合电荷守恒、原子守恒配平书写离子方程式为：2As2S3＋4H＋＋2Sn2＋===As4S4＋2H2S↑＋2Sn4＋；
②雌黄在空气中加热至300 ℃时会产生两种物质，其中一种氧化物为剧毒的砒霜(As2O3)，若4.28 g As4S4反应转移0.28 ml e－，则设反应后生成a中硫的化合价为＋x，则eq \f(4.28 g,428 g/ml)×4×(1＋2＋x)＝0.28 ml，解得x＝＋4，所以a为二氧化硫，双氧水将As2O3氧化为H3AsO4而除去，氧化还原反应中过氧化氢中氧元素化合价－1价变化为－2价，As元素化合价＋3价变化为＋5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式为2H2O2＋H2O＋As2O3===2H3AsO4；(2)由0.4 ml AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，则2 ml AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出5b kJ热量，则AsH3自燃的热化学方程式为2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l) ΔH＝－5b kJ/ml；(3)①可逆反应达到平衡状态即电流强度为0，则由图像可知表示在该时刻上述可逆反应达到平衡状态的点是b; ②由a点对应图2中电流由C1极经外电路流向C2极，则d点电流方向与a点相反即电流由C2极经外电路流向C1极，则负极C1极失电子发生氧化反应，反应式为AsOeq \\al(2－,3)－2e－＋H2O===HAsOeq \\al(2－,4)＋H＋；③由a点对应图2中电流由C1极经外电路流向C2极，则电池总反应为HI(aq)＋Na2HAsO4(aq)＋NaI (aq)===Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)，图2中，b→c电流方向改变，则电池总反应为Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)Na2HAsO4(aq)＋NaI (aq)＋HI(aq)，即平衡向正反应方向移动，A.向左室中加入适量的浓Na3AsO3溶液，平衡向正反应方向移动，故A正确；B.向左室中加入适量的烧碱溶液，消耗Na2HAsO4(aq)，平衡向正反应方向移动，故B正确；C.向右室中加入适量的浓KI溶液，平衡向逆反应方向移动，故C错误；D.向右室中加入适量的稀硫酸，平衡向逆反应方向移动，故D错误；c→d电流强度减小，说明随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子(电量)减少。
【答案】 (1)①－2 4H＋＋2Sn2＋＋2As2S3===2H2S↑＋2Sn4＋＋As4S4
②SO2 As2O3＋2H2O2＋H2O===2H3AsO4
(2) 2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l) ΔH＝－5b kJ/ml
(3)①b ②AsOeq \\al(3－,3)－2e－＋H2O===HAsOeq \\al(2－,4)＋H＋ ③AB 停止改变条件，随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子(电量)减少
【提分秘籍】
1.砷(As)
旧名“砒”。有灰、黄、黑褐三种同素异形体，具有金属性。
2.砷的氢化物(AsH3)
砷与氢结合生成剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。
3.砷的氧化物
砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，是最具商业价值的砷化合物及主要的砷化学开始物料。它也是最古老的毒物之一，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
4.砷化物
砷化物是指一种含有金属砷的化合物。金属与砷生成的化合物。自然界中存在砷铜矿Cu3As、斜方砷铁矿FeAs2、砷钴矿CAs2等砷化物。
【变式演练】
1．砒霜(主要化学成分As2O3)是最具商业价值的砷化合物及主要的砷化学开始物料，它也是最古老的毒物之一，无臭无味，外观为白色霜状粉末。其包装标签上应印有的标志是
A．B．C．D．
2．已知砷()为第ⅤA族元素，下列砷元素形成的化合物的化学式错误的是
A．氢化物：B．最高价氧化物：
C．砷化钠：D．最高价含氧酸：
3．砒霜中毒事件时有发生，砒霜的主要成分是三氧化二砷（As2O3），医生通常给砒霜中毒患者服用一定剂量的氧化剂解毒。下列有关叙述正确的是
A．砷原子最外层有3个电子B．砷化氢（AsH3）比NH3稳定
C．砷酸（H3AsO4）的酸性强于磷酸D．砷的+3价化合物的毒性强于+5价化合物
1．磷元素形成的单质、化合物用途广泛。请回答下列问题。
（1）磷元素在周期表中的位置是_______。
（2）磷元素形成的单质白磷，在军事上可用作燃烧弹，该反应的化学方程式是_______。
（3）磷元素可以形成多种含氧酸。
①过多饮用含磷酸(H3PO4)的饮料，会导致人体的骨密度降低。磷酸的结构式为，其结构中画圈部分可电离出H+，故称为三元酸。磷酸与氢氧化钠完全中和时，反应的化学方程式是_______。
②次磷酸(H3PO2)的结构式为，在工业上可做还原剂，请从化合价的角度解释原因是_______；100mL 1ml/L次磷酸与2ml/LNaOH溶液恰好反应，消耗NaOH溶液的体积是_______mL。
2．磷及其化合物在生产、生活中有重要的用途。回答下列问题：
(1)写出磷酸主要的电离方程式：__________________________________________。
(2)在碱性条件下，次磷酸盐可用于化学镀银，完成其反应的离子方程式。
__＋___Ag＋＋__________=__＋__Ag＋__________
(3)由工业白磷(含少量砷、铁、镁等)制备高纯白磷(熔点44 ℃，沸点280 ℃)，主要生产流程如下：
①除砷过程在75 ℃时进行，其合理的原因是________(填字母)。
a．使白磷熔化，提高反应活性
b．降低白磷的毒性
c．温度不宜过高，防止硝酸分解
d．适当提高温度，增大反应速率
②生产过程在高纯氮气保护下进行，其目的是____________________________________。
③硝酸氧化除砷时被还原为NO，写出砷转化为砷酸的化学方程式：_______________。
氧化相同质量的砷，当转化为亚砷酸的量越多时，消耗硝酸的量越________(填“多”或“少”)。
④某条件下，用一定量的硝酸处理一定量的工业白磷，砷的脱除率及磷的产率随硝酸质量分数的变化如图所示，砷的脱除率从a点到b点降低的原因是___________________________。
3．磷及其化合物在工农业生产中都有重要作用。
(1)磷原子核外电子排布式为_______。
(2)羟基磷灰石[Ca5(PO4)3OH]是牙齿中的重要矿物质，其中羟基(-OH)中氧原子的杂化方式为_______，的空间构型为_______，该化合物中所含元素电负性最大的是_______。
(3)磷化硼为立方晶系晶体，该晶胞中原子的分数坐标为：
B：(0，0，0)；(，，0)；(，0，)；(0，，)……
P：(，，)；(，，)；(，，)；(，，)……
①请在图中画出磷化硼晶胞的俯视图_______。
②与每个磷原子紧邻的硼原子有_______个，与每个硼原子紧邻的硼原子有_______个。
(4)磷钇矿可提取稀土元素钇(Y)，某磷钇矿的结构如图所示。该磷钇矿的化学式为_______，与互为等电子体的阴离子有_______(写出一种离子符号)。已知晶胞参数a=0.69nm，c=0.60nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该磷钇矿的密度为_______g·cm-3(列出计算式)。
4．磷及其化合物在工农业生产中有重要的作用。
(1)P元素有白磷、红磷、黑磷三种常见的单质。
①现代化学中，常利用_______上的特征谱线来鉴定元素。
②白磷(P4)易溶于CS2，难溶于水，原因是_________。
③黑磷是一种黑色有金属光泽的晶体，是一种比石墨烯更优秀的新型材料。白磷、红磷都是分子晶体，黑磷晶体具有与石墨相类似的层状结构，如下图所示。下列有关黑磷晶体的说法不正确的是_______。
A．黑磷晶体中磷原子杂化方式为sp3杂化
B．黑磷晶体中层与层之间的作用力是分子间作用力
C．黑磷晶体的每一层中磷原子都在同一平面上
D．P元素三种常见的单质中，黑磷的熔沸点最高
(2)磷化硼是一种耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化磷和三溴化硼于高温下在氢气中反应合成。磷化硼晶体的晶胞如下图所示，其中实心球为磷原子。
请回答下列问题：
①磷化硼的化学式为_________，该晶体的晶体类型是___________。
②三溴化磷中溴元素基态原子的电子排布式为_________，三溴化硼分子的空间构型是________，合成磷化硼的化学方程式为：___________。
③在一个晶胞中磷原子空间堆积方式为________，磷原子的配位数为________，该结构中有一个配位键，提供空轨道的原子是_______。已知晶体中B与P原子的最近距离为a nm，则该晶体的密度的表达式为(不需化简)________g/cm3。
5．磷及其化合物在化工生产中有着广泛的应用，请对下列问题作答。
(1)P 有多种单质，其中一种叫白磷，分子式为P4，结构如图Ⅱ所示，P4分子的活泼性比N2分子_________(填强或弱)。
(2)白磷燃烧的能量变化图和产物结构如图Ⅰ、图Ⅱ所示，假设P—P、P—O、O=O的键能分别为x、y、z，其中x、y、z、a、b、c均为正值，利用图中信息求出P=O的键能的表达式为 ________________________________________。
(3)已知含氧酸分子中只有羟基中的氢原子才能发生电离。H3PO2具有较强还原性而且该酸无酸式盐，分子中只含一个羟基，写出其电离方程式_____________________
(4)NaH2PO2可用于化学镀镍。配平并完成下列化学方程式________：
Ni2+ + H2PO+ = Ni + H2PO +
(5)一定量的CO2与足量的碳在体积可变的恒压密闭容器中反应：C(s)+CO2(g)2CO(g)。平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如图所示：
已知：气体分压(p分)=气体总压(p总)×体积分数。
①550 ℃时，平衡后若充入惰性气体，平衡__________(填“正移”、“逆移”或“不移动”)。
②650 ℃时，反应达平衡后CO2的转化率为_________。
③T时，用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp=_________p总。
6．砷（As）的化合物丰富多彩，砷的氧化物的分子结构如图。GaAs是人工合成的新型半导体材料，其晶体结构与金刚石相似，下列说法错误的是
A．砷的氧化物是分子晶体B．砷氧化物的分子式为As6O4
C．GaAs是原子晶体D．熔、沸点：GaAs>砷的氧化物
7．已知砷(As)为第VA族元素，下列砷元素形成的化合物的化学式错误的是
A．氢化物：B．最高价氧化物：
C．砷化钠：D．含氧酸：
8．砷的化合物能发生如下反应：，时，将、和溶液混合，发生上述反应，溶液中与反应时间的关系如图。则下列说法不正确的是
A．溶液的pH不再变化时，可判断反应达到平衡，
B．时大于时，
C．若平衡时溶液的，则该反应的平衡常数K为，
D．平衡时的转化率为
9．三氧化砷，俗称砒霜，分子式As2O3，是最具商业价值的砷化合物及主要的砷化学开始物料。它也是最古老的毒物之一，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
（1）完成并配平下列化学方程式：___As2O3+___Zn+___H2SO4→___AsH3+___ZnSO4+___
（2）As2O3在上述反应中显示出来的性质是___。
A．氧化性 B．还原性 C．酸性 D．碱性
（3）若生成0.2mlAsH3，则转移电子的物质的量为___ml。
（4）砷化氢AsH3是一种很强的还原性，在室温下它能在空气中自然，其氧化产物是砒霜，写出该反应的化学方程式___。
10．砷（As）是第四周期ⅤA族元素，可以形成As2S3、H3AsO3、H3AsO4等化合物，用途广泛。完成下列填空：
（1）砷原子核外有____个电子层，最外层有_____个电子。
（2）将砷与ⅤA族所有短周期元素的原子半径，按从小到大的顺序排列_____（用元素符号表示）
（3）溴位于ⅦA族且与砷同周期，比较溴、砷最高价氧化物对应水化物酸性的强弱：_____强于____（填物质的化学式）
（4）周期表中，铝和砷都在金属和非金属过渡线附近。若向AlCl3溶液中逐滴加入NaOH溶液，先生成沉淀，然后沉淀逐渐消失，请用电离平衡移动的原理解释沉淀会消失的原因______。
11．砷（As）是第四周期VA族元素，可以形成As2S3、H3AsO3、H3AsO4等化合物，用途广泛。
完成下列填空：
（1）砷原子核外有__个电子层，最外层有__个电子，写出砷原子最外层电子的轨道表示式：__。
（2）将砷与VA族所有短周期元素的原子半径，按从小到大的顺序排列：__（用元素符号表示）。
（3）溴位于VIIA族且与砷同周期，比较溴、砷最高价氧化物对应水化物酸性的强弱：__强于__（填物质的化学式）。
（4）周期表中，铝和砷都在金属和非金属过渡线附近，举一例说明铝元素具有非金属性：__。
（5）已知：稀Na3AsO3溶液、稀碘水和稀NaOH溶液混合，发生如下反应：AsO33-(aq)+I2(aq)+2OH-AsO43-(aq)+2I-(aq)+H2O(l)，溶液中c(AsO43-)与反应时间（t）的关系如图所示。
①写出该反应平衡常数的表达式K=___。
②不能判断反应达到平衡状态的是___（选填编号）。
A．溶液的pH不再变化
B．v(I-)=2v(AsO33-)
C．c(AsO33-)/c(I-)不再变化
D．c(I-)=2yml·L-1
12．As2O3为白色霜状粉末，俗称砒霜，为剧毒物质，对人的致死量为0.1g，法医学中可采用马氏(Marsh)试砷法验证砒霜中毒。某实验室使用马氏试砷法检验某待测试样中As2O3的含量，如图所示。马氏试砷法的原理是将Zn、盐酸和待测试样混合，若试样中含砒霜，则可反应生成AsH3，将其导入硬质玻璃试管中，在250-300℃时AsH3分解，会在玻璃管壁上生成黑色的“砷镜”。
已知：AsH3是一种有大蒜味的有毒气体，易自燃，As的熔点为817℃，在6149℃时升华。
(1)仪器B的名称为____。
(2)AsH3的还原性极强，能与大多数无机氧化剂反应，例如与AgNO3溶液反应可生成As2O3和一种黑色沉淀，相关化学方程式为：__。
(3)若试样中含有砒霜，则仪器B中发生的用锌还原砒霜反应的离子方程式为___。
(4)打开仪器A的活塞前，应先打开K1、K2通一段时间H2，其目的是__，反应过程中还应继续通入H2，但流速不应过快，原因是___。
(5)仪器D的作用是收集储存尾气，C的作用是___。
(6)实验时应严格控制硬质玻璃管处加热温度，原因是___。
(7)若实验时试样质量为10.00g，当实验结束时，AsH3传感器未检测出AsH3，玻璃管中收集到0.020mgAs，则试样(假设试样中的含砷化合物只有As2O3)中As2O3的含量为___mg/100g(结果取三位有效数字)。
13．医学研究表明，砷的化合物会影响人体代谢和免疫功能造成砷中毒。某含砷(As)的酸性工业废水经处理转化为粗As2O3，流程如图；已知：亚砷酸钙微溶于水，砷酸钙难溶于水
(1)写出氧化步骤中发生的离子反应方程式：___________。
(2)酸化步骤产生的废渣为：___________，还原步骤中氧化剂与还原剂的比例为：___________；本实验中有两种物质可循环使用，分别是NaOH和___________。
(3)此流程中先沉砷再酸化的目的为：___________。
(4)沉砷步骤中，若将沉淀剂由石灰乳改为CaCl2固体，抽取AsO浓度为0.01ml·L-1的废水1L，当AsO刚好完全沉淀时，假设沉淀后废水体积不变，加入CaCl2的质量为___________g。(保留四位有效数字)已知：Ca3(AsO4)2的Ksp=1.0×10-19，溶液中当离子浓度小于1.0×10-5 ml·L-1时视为完全沉淀。
14．磷、砷(As)、铋(Bi)均属于氮族元素，它们的化合物在生产、科技中有着广泛的应用。
（1）次磷酸()可用作杀菌剂、神经系统的强壮剂、金属表面的处理剂等，中P的化合价为_______，加热到130℃时会分解成磷酸和磷化氢，写出该反应的化学方程式：________。
（2）铋酸钠()是一种浅黄色或褐色的无定形粉末，不溶于冷水，可用于检验锰离子。在稀硫酸酸性介质中，将硫酸锰中的锰离子氧化为高锰酸根离子，同时生成可溶于酸的，写出该反应的离子方程式：_________。
（3）砷的化合物可用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。
①As在周期表中的位置是___________。
②土壤和废水中的有机砷(HAPA)与无机砷（+3价砷表示为As(III)）可用高铁酸钾(K2FeO4)去除，高铁酸钾用量对HAPA、As(III)去除效果的影响如图所示。
最佳铁砷质量比为5：1的理由是___________。将氯气通入氢氧化铁、氢氧化钾溶液的混合物中可制备高铁酸钾，该反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为___________。
15．N、P、是重要的氮族元素，氮族元素的单质及其化合物的应用较为广泛。回答下列问题：
（1）与P位于同一主族，磷原子的结构示意图为___________，砷在周期表中的位置是___________。
（2）下列能说明N和P非金属性相对强弱的是___________(填标号)。
A．比稳定性强
B．溶液与反应生成
C．硝酸显强氧化性，磷酸不显强氧化性
D．常温下，氮气是气体，磷单质是固体
（3）比稳定性高，易水解，因水解后能产生可杀菌消毒的物质而成为饮用水的缓释消毒剂，发生水解的化学方程式为___________。
（4）白磷有剧毒，白磷中毒可用硫酸铜溶液解毒，白磷与硫酸铜反应如下：，反应中可氧化___________。