专题讲座十　有机综合推断题突破策略

一、根据部分产物和特征条件推断反应物

有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。

(1)甲苯的一系列常见的衍变关系

例1 (2013·大纲全国卷，30)芳香化合物A是一种基本化工原料，可以从煤和石油中得到，OPA是一种重要的有机化工中间体。A、B、C、D、E、F和OPA的转化关系如下所示：

回答下列问题：

(1)A的化学名称是________。

(2)由A生成B的反应类型是________。在该反应的副产物中，与B互为同分异构体的化合物的结构简式为________。

(3)写出C所有可能的结构简式________。

(4)D(邻苯二甲酸二乙酯)是一种增塑剂。请用A、不超过两个碳的有机物及合适的无机试剂为原料，经两步反应合成D。用化学方程式表示合成路线________。

(5)OPA的化学名称是________；OPA经中间体E可合成一种聚酯类高分子化合物F，由E合成F的反应类型为________，该反应的化学方程式为________。

(6)芳香化合物G是E的同分异构体，G分子中含有醛基、酯基和醚基三种含氧官能团，写出G所有可能的结构简式________________________________________________。

解析　根据反应条件，采用正推法推断各物质结构，根据有机物分子式以及限制条件写出同分异构体的结构简式。

(1)根据B中取代基的位置可推知A为邻二甲苯。(2)该反应是取代反应，每个甲基上有2个氢原子被溴原子取代，副反应的产物与B互为同分异构体，可写出结构简式为。(3)C为邻二甲苯的一溴取代产物，是A在Br2/FeBr3的催化作用下发生苯环上的取代反应。(4)邻苯二甲酸二乙酯是邻苯二甲酸与乙醇合成的酯，需由邻二甲苯先氧化生成邻苯二甲酸，再与乙醇发生酯化反应，应注意反应条件。(5)合成聚酯类物质同时要生成小分子水，反应类型为缩聚反应。生成F需要有两种官能团OH和COOH，根据本题提示结合分子式可推测E为HOH2CCOOH。(6)根据E的分子式中氧原子数为3，结合题给条件可知G中含有甲酸酯基和醚基。

答案　(1)邻二甲苯

例2 下图中A、B、C、D、E、F、G均为有机化合物。根据下图回答下列问题。

(1)D的化学名称是__________。

(2)反应③的化学方程式是________________________。

(有机物须用结构简式表示)

(3)B的分子式是____________；A的结构式是______________；反应①的反应类型是____________。

(4)符合下列3个条件的B的同分异构体的数目有______种。

(Ⅰ)为邻位取代苯环结构；(Ⅱ)与B具有相同官能团；

(Ⅲ)不与FeCl3溶液发生显色反应。

写出其中任意一种同分异构体的结构简式_________________________________。

(5)G是重要的工业原料，用化学方程式表示G的一种重要的工业用途_________________。

解析　这是一道最基本的有机框图推断题。突破口是由D的分子式(C2H6O)和反应④得C2H4可知D为乙醇，再由D与C在浓H2SO4和加热条件下生成C4H8O2，则可推知C为乙酸。根据反应②可利用E的分子式＋H2O来推出B的分子式。根据(4)的要求可综合推出B的同分异构体的结构特点应为有邻位取代基、官能团与B相同、不含有酚羟基(或苯环无羟基取代基)，所以答案很容易写出(见答案)。(5)小题主要考查学生对乙烯性质和用途的了解，只要举出一例即可。

答案　(1)乙醇　(2)CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOC2H5＋H2O

　1.有机推断解题的一般模式

2.逆推法思维建模

逆推法、逆向分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法，也是解决高考有机合成题时常用的方法。它是将目标化合物逆推一步寻找上一步反应的中间体，而这个中间体的合成与目标化合物的合成一样，是从更上一步的中间体得来的。中间体与辅助原料反应可以得到目标化合物。

二、确定官能团的方法

1.根据试剂或特征现象推知官能团的种类

(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“”结构。

(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“”、“”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。

(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。

(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

2.根据数据确定官能团的数目

(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3。

(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。

(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。

3.根据性质确定官能团的位置

(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“—CH2OH”；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构“—CHOH—”。

(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。

(3)由一卤代物的种类可确定碳架结构。

(4)由加氢后的碳架结构，可确定“”或“—C≡C—”的位置。

(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。

例3 已知：C2H5OH＋HO—NO2(硝酸)―→C2H5O—NO2(硝酸乙酯)＋H2O

现有只含C、H、O的化合物A～E，其中A为饱和多元醇，其他有关信息已注明在下图的方框内。

回答下列问题：

(1)A的分子式为________。

(2)写出下列物质的结构简式：B________，D________。

(3)写出下列反应的化学方程式和反应类型(括号内)：

A―→C：______________________________________________________(　　)； 

A―→E：_______________________________________________________(　　)。

(4)工业上可通过油脂的皂化反应得到A，分离皂化反应产物的基本操作是________。

解析　设饱和多元醇A的通式为CnH2n＋2Ox，根据A的相对分子质量为92及框图转化关系，可以得出A是丙三醇，A的分子式为C3H8O3，A的结构简式为。D是丙三醇部分氧化后的产物，且D的相对分子质量比A小2，说明A中有一个醇羟基被氧化；根据D能发生银镜反应，说明D中有醛基，由此得出D是。E也是丙三醇部分氧化后的产物，E的相对分子质量比A小4，说明A中有2个醇羟基被氧化；E也能发生银镜反应，得出E是。1个醇羟基被乙酸酯化，相对分子质量会增加60－18＝42，根据Mr(B)－Mr(A)＝218－92＝126＝3×42，说明A中的3个醇羟基都被乙酸完全酯化了，所以B的结构简式为。1个醇羟基被硝酸酯化，相对分子质量会增加63－18＝45，根据Mr(C)－Mr(A)＝227－92＝135＝3×45，说明A中的3个醇羟基都被硝酸完全酯化了，所以C的结构简式为。

答案　(1)C3H8O3

(4)盐析、过滤

例4 某有机物X(C12H13O6Br)遇FeCl3溶液显紫色，其部分结构简式如下所示：

已知加热时X与足量的NaOH水溶液反应生成A、B、C三种有机物，其中C中含碳原子最多。室温下A经盐酸酸化可得到苹果酸E，E的结构简式如下所示：

请回答下列问题：

(1)B中含有的官能团为________(填名称)。

(2)1 mol X与足量的NaOH水溶液充分反应，消耗NaOH的物质的量为________。

(3)C经酸化可得到有机物G，G不能发生的反应类型有________(填序号)。

①加成反应　②消去反应　③氧化反应　④取代反应

(4)加热时E在浓H2SO4作用下可生成六元环状化合物，其化学方程式为________。

(5)E的两种同分异构体F、H有如下特点：1 mol F或H可以和3 mol Na发生反应，标准状况下放出33.6 L H2,1 mol F或H可以和足量NaHCO3溶液反应，生成1 mol CO2，1 mol F或H还可以发生银镜反应，生成2 mol Ag。则F和H的结构简式分别是________、________。

解析　根据X的分子式(C12H13O6Br)和其遇FeCl3溶液显紫色，并结合其部分结构简式可推出未给出部分为苯环和一个酚羟基，故C为二苯酚钠，酸化后为二苯酚，不能发生消去反应；而B为HO—CH2—CH2—OH，含有的官能团为羟基。有机物X遇FeCl3溶液显紫色，说明含有酚羟基，由其部分结构简式看出含有两个酯基、一个溴原子，故1 mol X与足量的NaOH水溶液充分反应，其中1 mol溴原子消耗1 mol NaOH,2 mol酯基消耗2 mol NaOH,2 mol酚羟基消耗2 mol NaOH，共消耗5 mol NaOH。E分子中既含有羟基，又含有羧基，两分子E可通过酯化反应形成六元环酯。根据题意知E的同分异构体F、H均含有一个羧基、一个醛基和两个羟基，可写出两种物质的结构简式。

答案　(1)羟基　(2)5 mol　(3)②

三、有机反应类型的推断

1.有机化学反应类型判断的基本思路

2.根据反应条件推断反应类型

(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。

(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。

(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。

(4)能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。

(5)能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。

(6)在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。

(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇―→醛―→羧酸的过程)

(8)在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。

(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。

例5 (2013·四川理综，10)有机化合物G是合成维生素类药物的中间体，其结构简式为：

G的合成路线如下：

其中A～F分别代表一种有机化合物，合成路线中部分产物及反应条件已略去。

已知：

请回答下列问题：

(1)G的分子式是________；G中官能团的名称是________。

(2)第①步反应的化学方程式是________。

(3)B的名称(系统命名)是________。

(4)第②～⑥步反应中属于取代反应的有________(填步骤编号)。

(5)第④步反应的化学方程式是________。

(6)写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式________。

①只含一种官能团；②链状结构且无—O—O—；③核磁共振氢谱只有2种峰。

[审题指导]　根据每步变化的条件、部分产物的结构和题干新信息，分析过程如图所示：

解析　根据所给信息采用正推、逆推结合的方法推出物质的结构简式，再写出相应的化学方程式。

根据图中流程，①为烯烃的加成反应，②为卤代烃的水解反应，③为醇的氧化反应，且只有含—CH2OH基团的醇才能被氧化成醛，故A、B的结构简式分别为；结合题目的已知可得出，反应④应为醛与醛的加成反应，根据G的结构简式逆推F应为，E为

，D为，则C为

OHCCOOCH2CH3。(1)G的分子式为C6H10O3，含有羟基和酯基。(2)反应①为加成反应，化学方程式为。

(3) 名称为2­甲基­1­丙醇。(4)②为卤代烃的水解反应、⑤为酯基的水解反应，②⑤为取代反应。

(5)反应④为―→。(6)E的分子式为C6H10O4，其满足条件的同分异构体的结构简式为

答案　(1)C6H10O3　羟基、酯基

(3)2甲基1丙醇

(4)②⑤

(6)CH3COOCH2CH2OOCCH3

CH3CH2OOCCOOCH2CH3

CH3OOCCH2CH2COOCH3

例6 (2012·浙江理综，29)化合物X是一种环境激素，存在如下转化关系：

化合物A能与FeCl3溶液发生显色反应，分子中含有两个化学环境完全相同的甲基，其苯环上的一硝基取代物只有两种。1H­NMR谱显示化合物G的所有氢原子化学环境相同。F是一种可用于制备隐形眼镜的高聚物。

根据以上信息回答下列问题：

(1)下列叙述正确的是________。

a.化合物A分子中含有联苯结构单元

b.化合物A可以和NaHCO3溶液反应，放出CO2气体

c.X与NaOH溶液反应，理论上1 mol X最多消耗6 mol NaOH

d.化合物D能与Br2发生加成反应

(2)化合物C的结构简式是________________，A→C的反应类型是__________。

(3)写出同时满足下列条件的D的所有同分异构体的结构简式(不考虑立体异构)____________。

a.属于酯类　b.能发生银镜反应

(4)写出B→G反应的化学方程式___________________________________。

(5)写出E→F反应的化学方程式________________________________。

审题指导　试题中信息分散在三处：第一处是“有机物转化框图”(各种有机物分子式、各步转化反应的条件和试剂、部分有机物的结构特征)，第二处是“题干中的文字”(A、G、F的部分性质和结构特征)，第三处是“各个小题中的信息”(可直接用于解答该小题中问题)。

解答有机物推断题可选择一个“信息集中点”加以突破，本题可将“B、D、G”三种有机物作为突破口。可先分析与这部分相关的如下信息，再综合起来进行判断：

第一：“B―→D”可能是分子脱去水生成碳碳双键，B分子中含有可发生消去反应的羟基；

第二：“B―→G”可能是双分子缩合成环状酯；

第三：根据“G分子中所有氢原子化学环境相同”可得出G分子可能含有“4个—CH3”，进而确定B分子中可能含有“2个—CH3”。

解析　A能与FeCl3溶液发生显色反应，则A分子中含有酚羟基。A分子苯环上的一硝基取代物只有两种，则A分子苯环上有两种不同的H原子。A分子中有两个相同的—CH3，且分子式为C15H16O2，与足量溴水反应生成C(C15H12O2Br4)，对比A和C的分子组成可知该反应为取代反应，结合A分子中含酚羟基，A与溴水可能发生苯环上酚羟基的邻、对位取代反应，综上所述，推知A的结构简式为，

C为。B(C4H8O3)分子中的碳原子若全部饱和，分子式应为C4H10O3，据此可知B分子中存在1个键或1个键，结合B在浓H2SO4作用下生成环状化合物G，则B分子中应含有1个—COOH和1个—OH。G(C8H12O4)为环状化合物，应为环状二元酯，G分子中只有1种H原子，则其结构简式为，从而推知，B为             

E为，F为，由A和B的结构简式可知X为

(1)A分子中不含联苯结构单元，a错。A分子中含有酚羟基，不能与NaHCO3反应，b错。经分析知1 mol X最多消耗6 mol NaOH，c对；D分子中含有键，可与Br2、H2等发生加成反应，d对。

(2)C为Br原子取代了A中酚羟基的邻位H原子而生成的，故应为取代反应。

(3)符合条件的D的同分异构体应满足：①分子式为C4H6O2；②分子中含有酯基()和醛基(—CHO)，有以下四种：

HCOOCH===CHCH3、HCOOCH2CH===CH2、、。

(4)B(C4H8O3)在浓H2SO4作用下发生分子间酯化反应，生成环状酯G：＋2H2O。

(5)E(C6H10O3)在一定条件下发生加聚反应生成F[(C6H10O3)n]：。

答案　(1)cd　(2) 　取代反应

(4) ＋2H2O

(5)