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高考化学一轮复习 第十二章 第2讲 分子结构与性质教案（含解析）
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第2讲 分子结构与性质
[考纲要求] 1.了解共价键的形成，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。2.了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。3.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的立体构型。4.了解化学键和分子间作用力的区别。5.了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。
考点一 共价键
1.本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.特征
具有饱和性和方向性。
3.分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
特别提醒 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
4.键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5.等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
深度思考
1.判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子 (×)
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大 (×)
(3)在所有分子中都存在化学键 (×)
(4)H2分子中的共价键不具有方向性 (√)
(5)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关 (√)
(6)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强 (√)
(7)ss σ键与sp σ键的电子云形状对称性相同 (√)
(8)碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍 (×)
(9)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成 (√)
(10)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转 (√)
2.根据价键理论分析氮气分子中的成键情况。
答案 氮原子各自用三个p轨道分别跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键。
3.试根据下表回答问题。
某些共价键的键长数据如下所示：
共价键
键长(nm)
C—C
0.154
C===C
0.134
C≡C
0.120
C—O
0.143
C===O
0.122
N—N
0.146
N===N
0.120
N≡N
0.110
根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？其影响的结果怎样？
答案 原子半径、原子间形成的共用电子对数目。形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。
题组一 用分类思想突破化学键的类别
1.在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4
(1)只存在非极性键的分子是__________；既存在非极性键又存在极性键的分子是__________；只存在极性键的分子是__________。
(2)只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是__________，既存在单键又存在双键的分子是__________。
(3)只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是__________。
(4)不存在化学键的是__________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是__________；既存在离子键又存在非极性键的是__________。
答案 (1)② ⑤⑩ ①③⑨ (2)①③⑤ ② ⑨ ⑩
(3)①③⑤ ②⑨⑩ (4)⑧ (5)⑥⑦ ④
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
(3)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
题组二 键参数的应用
2.结合事实判断CO和N2相对更活泼的是______________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：_______________________。
CO
C—O
C===O
C≡O
键能(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案 CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
解析 由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1 071.9－798.9) kJ·mol－1＝273.0 kJ·mol－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4) kJ·mol－1＝523.3 kJ·mol－1]小，可知CO相对更活泼。
3.NH3 分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是
( )
A.NH3分子是极性分子
B.分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C.NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°
D.NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
答案 C
解析 A选项，NH3为极性分子不能说明NH3一定为三角锥形；B项，三条N—H键键能与键长分别相同，键角相等仍有可能为正三角形；D选项与事实不符。
分子的空间构型与键参数
键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的
空间构型，一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数
据，就可确定该分子的空间几何构型。
题组三 等电子原理应用
4.已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO、PCl3的空间结构。
答案 COS为直线形结构；CO为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构。
解析 COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构；CO与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO为平面正三角形结构；PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。
5.1919年，Langmuir提出等电子原理：原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。
(1)根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和_______________________________________。
(2)此后，等电子原理又有所发展。例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
答案 (1)N2 CO N2O CO2 (2)SO2 O3
解析 (1)仅由第二周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如：N2与CO电子总数均为14个电子，N2O与CO2电子总数均为22个电子。
(2)依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。
记忆等电子体，推测等电子体的性质
(1)常见的等电子体汇总
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
(2)根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的立体结构，并推测其物理性质。
①(BN)x与(C2)x，N2O与CO2等也是等电子体；②硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料；③白锡(βSn2)与锑化铟是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体；④SiCl4、SiO、SO的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，中心原子都是sp3杂化，都形成正四面体形立体构型。
特别提醒 等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。
考点二 分子的立体结构
1.价层电子对互斥理论
(1)价层电子对在球面上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
(2)孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
电子对数
成键对数
孤电子对数
电子对立体构型
分子立体构型
实例
键角
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
180°
3
3
0
三角形
平面正三角形
BF3
120°
2
1
V形
SnBr2
105°
4
4
0
正四面体形
正四面体形
CH4
109°28′
3
1
三角锥形
NH3
107°
2
2
V形
H2O
105°
2.杂化轨道理论
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
3.配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
深度思考
填表，VSEPR模型和分子(离子)立体模型的确定
化学式
孤电子对数(a－xb)/2
σ键电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的立体模型名称
中心原子杂化类型
ClO－
3
1
4
四面体形
直线形
sp3
HCN
0
2
2
直线形
直线形
sp
CH≡CH
直线形
sp
H2S
2
2
4
四面体形
V形
sp3
SO2
1
2
3
平面三角形
V形
sp2
SO3
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
NO
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
HCHO
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
NCl3
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
H3O＋
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
ClO
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
CH4
0
4
4
正四面体形
正四面体形
sp3
PO
0
4
4
正四面体形
正四面体形
sp3
CH2===CH2
平面形
sp2
C6H6
平面六边形
sp2
CH3COOH
sp3，sp2
特别提醒 (1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
如：中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。
(2)价层电子对互斥理论能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理
论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
题组一 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的综合考查
1.下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是 ( )
A.分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构
B.杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子
C.H2SO4分子中三种原子均以杂化轨道成键
D.N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键
答案 C
解析 H2O分子中的中心原子O为sp3杂化，H2O的空间构型为V形；H2SO4分子中氢原子没有发生轨道杂化。
2.原子形成化合物时，电子云间的相互作用对物质的结构和性质会产生影响。请回答下列问题：
(1)BF3分子的立体结构为______________，NF3分子的立体结构为____________。
(2)碳原子有4个价电子，在形成化合物时价电子均参与成键，但杂化方式不一定相同。在乙烷、乙烯、乙炔和苯四种分子中，碳原子采取sp杂化的分子是____________(写结构简式，下同)，采取sp2杂化的分子是__________，采取sp3杂化的分子是____________。试写出一种有机物分子的结构简式，要求同时含有三种不同杂化方式的碳原子：________________________________________________________________________。
(3)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因是________________________________________________________。
(4)由于电荷的作用，阴、阳离子形成化合物时离子的电子云会发生变化，使离子键逐渐向共价键过渡。阳离子电荷数越多，阴离子半径越大时，电子云变化越大，导致所形成的化合物在水中的溶解度越小。由此可知，四种卤化银(AgF、AgCl、AgBr和AgI)在水中的溶解度由大到小的顺序为_____________________________________。
答案 (1)平面三角形 三角锥形
(3)CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小
(4)AgF>AgCl>AgBr>AgI
解析 (1)BF3分子中的B原子采取sp2杂化，所以其分子的立体结构为平面三角形；NF3分子中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的立体结构为三角锥形。
(2)乙烷分子中的碳原子采取sp3杂化，乙烯、苯分子中的碳原子均采取sp2杂化，乙炔分子中的碳原子采取sp杂化，同时含有三种不同杂化方式的碳原子的有机物分子中应该同时含有烷基(或环烷基)、碳碳双键(或苯环)和碳碳三键。
(3)H2O、NH3、CH4分子中的O、N、C均采取sp3杂化，而在O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用最大，键角最小；N原子上有1对孤电子对，对成键电子对的排斥作用使键角缩小，但比水分子的要大；C原子上无孤电子对，键角最大。
(4)阳离子电荷数越多、阴离子半径越大时，电子云变化越大，化学键中离子键的成分减少、共价键的成分增加，极性减小，故在水中的溶解性减小。
1.“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，CNS－、NO、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
2.用价层电子对互斥理论推测分子或离子的思维程序
用价层电子对互斥理论推测简单分子(ABn型)、离子(AB型)空间构型的方法
解题思路——
分子(离子)的空间构型
(1)σ键的电子对数的确定
由分子式确定σ键电子对数。例如，H2O中的中心原子为O，O有2对σ键电子对；NH3中的中心原子为N，N有3对σ键电子对。
(2)中心原子上的孤电子对数的确定
中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)。式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6(即S的最外层电子数为6)，则a＝6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x＝2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b＝2。所以，SO2中的中心原子S上的孤电子对数＝×(6－2×2)＝1。
题组二 配位键、配合物理论
3.下列物质中存在配位键的是 ( )
①H3O＋ ②[B(OH)4]－ ③CH3COO－ ④NH3 ⑤CH4
A.①② B.①③ C.④⑤ D.②④
答案 A
解析 水分子中各原子已达到稳定结构，H3O＋是H＋和H2O中的O形成配位键；[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键；其他项均不能形成配位键。
4.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是______________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_____________________。
(3)胆矾CuSO4·5H2O可写[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是 ( )
A.所有氧原子都采取sp3杂化
B.氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C.Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D.胆矾中的水在不同温度下会分步失去
答案 (1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)或
(3)D
解析 (1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。
(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。
(3)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
5.向黄色的FeCl3溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色。该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。
(1)该反应生成物中KCl既不是难溶物、难电离物质，也不是易挥发物质，则该反应之所以能够进行是由于生成了__________的Fe(SCN)3。
(2)经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3 的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：
①若所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显血红色。该离子的离子符号是__________。
②若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为____________________________________。
答案 (1)难电离 (2)①[Fe(SCN)]2＋
②FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
考点三 分子间作用力与分子的性质
1.分子间作用力
(1)概念
物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类
分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱
范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成
已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法
A—H…B
特别提醒 a.A、B是电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素。
b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征
具有一定的方向性和饱和性。
④分类
氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2.分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO
1.判断下列说法是否正确，正确的划“√”，错误的划“×”
(1)氢键是氢元素与其他元素形成的化学键( )
(2)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键( )
(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力( )
(4)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键( )
(5)水分子间既存在范德华力，又存在氢键( )
(6)氢键具有方向性和饱和性( )
(7)H2和O2之间存在氢键( )
(8)H2O2分子间存在氢键( )
(9)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大 ( )
(10)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
(11)极性分子中可能含有非极性键( )
(12)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
答案 (1)× (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)√ (7)× (8)√ (9)× (10)× (11)√ (12)×
解析 (1)氢键与氢有关但不属于化学键。
(2)可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(3)乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(4)HI分子间只存在范德华力的作用。
(5)和(6)正确。
(7)H2与O2分子中的共价键均为非极性键，分子间只存在范德华力。
(8)H2O2分子中的H几乎成为“裸露”的质子，与水分子一样，H2O2分子间也存在氢键。
(9)卤素氢化物中，HF的熔、沸点最高。
(10)分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小。
(11)在极性分子H2O2中存在非极性键。
(12)H2O比H2S稳定是O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
特别提醒 (1)有氢键的分子间也有范德华力，但有范德华力的分子间不一定有氢键。
(2)一个氢原子只能形成一个氢键，这就是氢键的饱和性。
(3)分子内氢键基本上不影响物质的性质。
2.下列事实均与氢键的形成有关，试分析其中氢键的类型。
(1)冰的硬度比一般的分子晶体的大；
(2)甘油的粘度大；
(3)邻硝基苯酚20 ℃时在水中的溶解度是对硝基苯酚的0.39 倍；
(4)邻羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的15.9倍，对羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的0.44倍；
(5)氨气极易溶于水；
(6)氟化氢的熔点高于氯化氢。
答案 (1)、(2)、(5)是分子间氢键；(3)、(4)中邻硝基苯酚、邻羟基苯甲酸存在分子内氢键，对硝基苯酚、对羟基苯甲酸存在分子间氢键；(6)中氟化氢存在分子间氢键，氯化氢无氢键。
解析 分子内氢键除必须具备形成氢键的条件外，还必须具备特定的条件：形成平面环(五元或六元环最为稳定)、形成的环中没有任何扭曲等。氢键的形成使物质在熔沸点、电离度、溶解度等方面表现出一些特殊性质。由于分子间氢键的作用，形成了“缔合分子”增大了分子间作用力，使得物质的熔沸点升高(如水)、溶解度增大(如氨)、电离度降低(如氢氟酸为弱酸)等；由于分子内的氢键作用，形成具有“环状结构”的物质，减小了分子间的作用力，使物质的熔沸点降低，溶解度减小等。
题组一 重视教材习题，做好回扣练习
1.(选修3P57－1)下列说法中正确的是 ( )
A.在分子中，两个成键的原子间的距离叫做键长
B.H—Cl的键能为431.8 kJ·mol－1，H—I的键能为298.7 kJ·mol－1，这可以说明HCl分子比HI分子稳定
C.含有极性键的分子一定是极性分子
D.键能越大，表示该分子越容易受热分解
答案 B
2.(选修3P57－5)下列能跟氢原子形成最强极性键的原子是 ( )
A.F B.Cl C.Br D.I
答案 A
3.(选修3P57－2)下列物质中，含离子键的物质是( )，由极性键形成的极性分子是( )，由极性键形成的非极性分子是( )，由非极性键形成的非极性分子是( )。
A.CO2 B.Br2 C.CaCl2 D.H2O
答案 C D A B
4.(选修3P57－6)运用价层电子对互斥理论预测CCl4、NH3、H2O的立体构型。
答案 CCl4：正四面体形；NH3：三角锥形；H2O：“V”形。
题组二 分子极性和化学键极性的关系
5.下列叙述中正确的是 ( )
A.以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子
B.以极性键结合起来的分子一定是极性分子
C.非极性分子只能是双原子单质分子
D.非极性分子中，一定含有非极性共价键
答案 A
解析 对于抽象的选择题可用反例法，以具体的物质判断正误。A项是正确的，如O2、H2、N2等；B项错误，以极性键结合起来的分子不一定是极性分子，若分子构型对称，正负电荷重心重合，就是非极性分子，如CH4、CO2、CCl4、CS2等；C项错误，某些共价化合物如H2O2、C2H4等也是非极性分子；D项错误，非极性分子中不一定含有非极性键，如CH4、CO2。
6.下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是 ( )
A.CO2、H2S B.C2H4、CH4
C.Cl2、C2H2 D.NH3、HCl
答案 B
解析 H2S和NH3、HCl都是含有极性键的极性分子；Cl2是含有非极性键的非极性分子；CO2、CH4是含有极性键的非极性分子；C2H4和C2H2是含有极性键和非极性键的非极性分子。
7.已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1 mol冰中有________mol氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是____________。
(2)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子的电子式是______________，结构式是_________________。
②H2O2分子是含有________键和________键的__________(填“极性”或“非极性”)分子。
③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：__________________________________。
④H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因_______________________。
答案 (1)①2 ②B
(2)① H—O—O—H ②极性 非极性 极性 ③因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2 ④－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
解析 (1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H2O2的空间构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。
分子极性判断的思维程序和两种思维模型
1.思维程序
2.思维模型
(1)根据键的类型及分子的空间构型判断
非极性分子、极性分子的判断，首先看键是否有极性，然后再看各键的空间排列状况。键无极性，分子必无极性(O3除外)；键有极性，各键空间排列均匀，使键的极性相互抵消，分子无极性；键有极性，各键空间排列不均匀，不能使键的极性相互抵消，分子有极性。
共价键的极性与分子极性的关系可总结如下：
(2)根据中心原子最外层电子是否全部成键判断
分子中的中心原子最外层电子若全部成键，此分子一般为非极性分子；分子中的中心原子最外层电子若未全部成键，此分子一般为极性分子。
CH4、BF3、CO2等分子中的中心原子的最外层电子均全部成键，它们都是非极性分子。而H2O、NH3、NF3等分子中的中心原子的最外层电子均未全部成键，它们都是极性分子。
题组三 分子间作用力及其影响
8.若不断地升高温度，实现“雪花→水→水蒸气→氧气和氢气”的变化。在变化的各阶段被破坏的粒子间的主要相互作用依次是 ( )
A.氢键；分子间作用力；极性键
B.氢键；氢键；非极性键
C.氢键；极性键；分子间作用力
D.分子间作用力；氢键；非极性键
答案 A
9.氨气溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为 ( )
答案 B
解析 从氢键的成键原理上讲，A、B都成立；但从空间构型上讲，由于氨分子是三角锥形，易于提供孤对电子，所以，以B项中的方式结合空间阻碍最小，结构最稳定；从事实上讲，依据NH3·H2ONH＋OH－，可知答案是B。
范德华力、氢键、共价键的比较
范德华力
氢键
共价键
概念
物质分子之间普遍存在的一种相互作用力，又称分子间作用力
由已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力
原子间通过共用电子对所形成的相互作用
分类
分子内氢键、分子间氢键
极性共价键、非极性共价键
存在范围
分子间
某些含强极性键氢化物的分子间(如HF、H2O、NH3)或含F、N、O及H的化合物中或其分子间
双原子或多原子的分子或共价化合物和某些离子化合物
特征(有无方向性和饱和性)
无方向性、无饱和性
有方向性、有饱和性
有方向性、有饱和性
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响强度的因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大；②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，键能越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性质的影响
①影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点F2
①影响分子的稳定性；②共价键键能越大，分子稳定性越强
题组四 无机含氧酸分子的酸性
10.下列无机含氧酸分子中酸性最强的是 ( )
A.HNO2 B.H2SO3 C.HClO3 D.HClO4
答案 D
解析 对于同一种元素的含氧酸，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强，如HO2
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是：
①________________________________________________________________________，
②________________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：_________________，
写出化学方程式：_________________。
答案 (1)
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
解析 此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
无机含氧酸分子的酸性判断及比较的思维方法
1.无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H＋而显示一定的酸性。如HNO3、H2SO4的结构式分别是
2.同一种元素的含氧酸酸性规律及原因
H2SO4与HNO3是强酸，其—OH上的H原子能够完全电离成为H＋。而同样是含氧酸的H2SO3和HNO2却是弱酸。即酸性强弱有H2SO3
探究高考 明确考向
全国卷Ⅰ、Ⅱ高考题调研
1.[2012·新课标全国卷，37(1)]S单质的常见形式为S8，其环状结构如图所示，S原子采用的轨道杂化方式是______________________________________________。
答案 sp3
2.[2013·新课标全国卷Ⅰ，37(5)]碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键
C—C
C—H
C—P
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/ (kJ·mol－1)
356
413
336
226
318
452
①硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是_______。
②SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是______________________。
答案 ①C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成
②C—H键的键能大于C—O键，C—H键比C—O键稳定。而Si—H键的键能却远小于Si—O键，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
3.[2012·新课标全国卷，37(4)(5)](4)H2Se的酸性比H2S________(填“强”或“弱”)。
(5)H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：
①H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：_________________；
②H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：________________________________。
答案 (4)强
(5)①第一步电离生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子 ②H2SeO3和H2SeO4可表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2。H2SeO3中的Se为＋4价，而H2SeO4中的Se为＋6价，正电性更高，导致Se—O—H中O的电子更向Se偏移，更易电离出H＋
各省市高考题调研
(一)两大理论与分子构型
1.[2013·福建理综，31(3)②][H3O]＋[]－中阳离子的空间构型为________，阴离子的中心原子轨道采用________杂化。
答案 三角锥形 sp3
2.[2013·山东理综，32(3)]BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为________和________。
答案 sp2杂化 sp3杂化
3.[2013·江苏，21(A)－(2)(4)①]已知元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子，元素E的原子最外层电子数是其内层的3倍。则在Y的氢化物(H2Y)分子中，Y原子轨道的杂化类型是________，YZ的空间构型为________。
答案 sp3 正四面体
4.[2012·江苏，21(A)－(1)②(2)②]NO的空间构型是________，H2O分子中O原子轨道的杂化类型为________。
答案 平面三角形 sp3
5.[2011·福建理综，30(3)①]肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物，则NH3分子的空间构型是________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是__________。
答案 三角锥形 sp3
6.[2012·山东理综，32(4)]甲醛(H2C===O)在Ni催化作用下加氢可得甲醇(CH3OH)。甲醇分子内C原子的杂化方式为____________，甲醇分子内的O—C—H键角________(填“大于”、“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角。
答案 sp3 小于
解析 甲醇中碳原子的杂化方式为sp3，分子构型为四面体形，分子内O—C—H键角接近109°28′，而甲醛中碳原子的杂化方式为sp2，分子构型为平面三角形，其O—C—H键角为120°，比甲醇中的O—C—H键角大。
7.[2011·山东理综，32(3)]H＋可与H2O形成H3O＋，H3O＋中O原子采用______杂化。H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，原因为__________________________________。
答案 sp3 H2O中O原子上有2对孤电子对，H3O＋中O原子上只有1对孤电子对，排斥力较小
(二)微粒作用与分子性质
1.[2013·江苏，21(A)－(3)(4)(5)改编]已知元素X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为2。元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子。元素Z的原子最外层电子数是其内层的3倍。
则①与YZ互为等电子体的分子的化学式：________(任写一种)。
②X的氯化物与氨水反应可形成配合物[X(NH3)4]Cl2，1 mol该配合物中含有σ键的数目为________。
③Z的氢化物(H2Z)在乙醇中的溶解度大于H2Y，其原因是________________。
答案 ①CCl4或SiCl4等 ②16 mol或16×6.02×1023个
③水分子与乙醇分子之间形成氢键
解析 X的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，为30号元素锌；Y核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，为16号元素硫；Z为氧。①与SO互为等电子体的分子可以采用“左右移位，同族替换”的方法，SO―→SiF4―→SiCl4―→CCl4等。②[Zn(NH3)4]2＋中Zn与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3的12个σ键，共16个σ键。③在乙醇中的溶解度H2O大于H2S，是因为水分子与乙醇间能形成分子间氢键。
2.[2013·山东理综，32(4)]若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤对电子的原子是________________。
答案 X
解析 由于在BCl3中B原子无孤对电子，但有空轨道，所以提供孤电子对的原子是X。
3.[2013·安徽理综，25(2)]已知X的最高价氧化物对应的水化物化学式为H2XO3，Y是地壳中含量最高的元素，则XY2由固态变为气态所需克服的微粒间作用力是________；氢元素、X、Y的原子可共同形成多种分子，写出其中一种能形成同种分子间氢键的物质名称____。
答案 分子间作用力 乙酸
解析 X为C或Si，Y为O，结合XY2能由固态变为气态，X应为C，由C、H、O所形成的多种分子中，自身分子间能形成氢键的有乙酸、甲酸、甲醛等。
4.[2013·福建理综，31(3)(4)](3)BF3与一定量的水形成(H2O)2·BF3晶体Q，Q在一定条件下可转化为R：
晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及____________(填序号)。
a.离子键 b.共价键 c.配位键 d.金属键
e.氢键 f.范德华力
(4)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____________。
答案 (3)ad
(4)＜ 中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
5.[2012·安徽理综，25(2)]已知X的基态原子L层电子数是K层电子数的2倍，Y的基态原子最外层电子排布式为nsnnpn＋2，则X和Y的气态氢化物中，较稳定的是________(填化学式)。
答案 H2O
6.[2012·浙江自选模块，15(3)(4)](3)下列物质变化，只与范德华力有关的是________。
A.干冰熔化 B.乙酸汽化
C.乙醇与丙酮混溶 D. 溶于水
E.碘溶于四氯化碳 F.石英熔融
(4)下列物质中，只含有极性键的分子是__________，既含离子键又含共价键的化合物是________；只存在σ键的分子是________，同时存在σ键与π键的分子是___________。
A.N2 B.CO2 C.CH2Cl2 D.C2H4 E.C2H6 F.CaCl2 G.NH4Cl
答案 (3)AE (4)BC G CE ABD
解析 (3)干冰为分子晶体，熔化时只需破坏范德华力；乙酸、乙醇、分子间均存在范德华力和氢键，因此B、C、D三者变化过程中均需克服两种作用力；碘为分子晶体，溶于四氯化碳的过程中只需克服范德华力；石英为原子晶体，熔融过程中共价键被破坏，故A、E正确。
(4)只含极性键的分子有CO2、CH2Cl2；既含离子键又含共价键的化合物必须是含“根”的离子化合物，只有NH4Cl符合；共价单键为σ键，双键或三键中有一个σ键，其余为π键，因此只存在σ键的分子有CH2Cl2、C2H6；同时存在σ键和π键的分子有N2、CO2、C2H4。
7.[2012·山东理综，32(3)]过渡金属配合物Ni(CO)n的中心原子价电子数与配体提供电子总数之和为18，则n＝__________。CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键个数之比为________。
答案 4 1∶2
解析 由题意知：中心原子Ni的价电子数为10，而每个CO提供电子数为2，故n＝4；CO与N2分子中都存在三键，故σ键与π键个数比为1∶2。
8.[2012·海南，19－Ⅱ(4)]金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是_____________，反应的化学方程式为____________。
答案 H2O2为氧化剂，氨与Cu2＋形成配离子，两者相互促进使反应进行 Cu＋H2O2＋4NH3===Cu(NH3)4(OH)2
练出高分
1.下列说法中错误的是 ( )
A.原子间通过共用电子对形成的化学键叫共价键
B.对双原子分子来说，键能越大，断开时需要的能量越多，该化学键越不牢固
C.一般而言，化学键的键长越短，化学键越强，键越牢固
D.成键原子间原子轨道重叠越多，共价键越牢固
答案 B
解析 B项，键能越大，断开时需要的能量越多，化学键应越牢固。
2.下列有关σ键的说法错误的是 ( )
A.如果电子云图像是由两个s电子重叠形成的，即形成ss σ键
B.s电子与p电子形成sp σ键
C.p和p不能形成σ键
D.HCl分子里含有一个sp σ键
答案 C
解析 C项，当pp电子云头碰头重叠时，形成σ键；肩并肩重叠时，形成π键。
3.三氟化硼是平面正三角形，因此是非极性分子，推断三氯甲烷(碳原子位于分子结构中心)的结构和分子的极性情况是 ( )
A.正四面体，非极性分子
B.四面体，极性分子
C.平面三角形，非极性分子
D.平面三角形，极性分子
答案 B
解析 三氯甲烷的电子式为，中心原子采取sp3杂化，该结构为四面体结构，是极性分子。
4.原子个数相同、核外电子数相同的分子(离子)的空间构型相同。以下微粒的构型为三角锥形的是 ( )
A.NH B.H3O＋ C.H2S D.CH4
答案 B
解析 NH、CH4均为正四面体结构；H3O＋与NH3原子个数相同，价电子数也相同，为三角锥形；H2S为V形结构。
5.下列化合物中，既有离子键，又有极性共价键和配位键的是 ( )
A.硝酸 B.苛性钠
C.氯化铵 D.三氧化硫
答案 C
解析 硝酸、SO3中均只含极性共价键；NaOH含有离子键和极性共价键；NH4Cl中，NH与Cl－之间是离子键，NH内部含有极性共价键和配位键。
6.以下微粒含配位键的是 ( )
①N2H ②CH4 ③OH－ ④NH ⑤Fe(CO)3 ⑥Fe(SCN)3 ⑦H3O＋ ⑧[Ag(NH3)2]OH
A.①②④⑦⑧ B.③④⑤⑥⑦
C.①④⑤⑥⑦⑧ D.全部
答案 C
解析 ①N2H的结构式为；⑦H3O＋的结构式为；
Fe(CO)3、Fe(SCN)3、[Ag(NH3)2]OH均为配合物，中心离子(或原子)与配体之间均含配位键。
7.下列叙述正确的是 ( )
A.NH3是极性分子，分子中N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心
B.CCl4是非极性分子，分子中C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心
C.H2O是极性分子，分子中O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央
D.CO2是非极性分子，分子中C原子不处在2个O原子所连成的直线的中央
答案 C
解析 A项，NH3为三角锥形，4原子不共平面；B项，CCl4为正四面体结构，是非极性分子，C原子处在正四面体的中心；C项，H2O为V形结构；D项，CO2为直线形结构，C原子处于2个O原子所连直线的中央。
8.下列物质中不存在氢键的是 ( )
A.冰醋酸中醋酸分子之间
B.液态氟化氢中氟化氢分子之间
C.一水合氨分子中的氨分子与水分子之间
D.可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间
答案 D
解析 形成氢键的条件是：与F、O、N等电负性很大的原子连接的氢原子与另外的F、O、N之间可形成氢键。
9.下列化合物中含有手性碳原子的是 ( )
A.CCl2F2 B.甘油
C.CH3CH2OH D.
答案 D
解析 手性碳原子是指与碳原子连接的四个基团各不相同。
10.向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是 ( )
A.反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B.在[Cu(NH3)4]2＋离子中，Cu2＋给出孤对电子，NH3提供空轨道
C.向反应后的溶液加入乙醇，溶液没有发生变化
D.沉淀溶解后，将生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
答案 D
解析 该反应的反应原理为CuSO4＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋(NH4)2SO4，Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4](OH)2。反应结束后无Cu(OH)2沉淀生成，但生成了[Cu(NH3)4]2＋，Cu2＋浓度减小；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对；若加入极性较小的乙醇，溶液会析出蓝色沉淀。
11.X、Y、Z、Q、E五种元素中，X原子核外的M层中只有两对成对电子，Y原子核外的L层电子数是K层的两倍，Z是地壳内含量(质量分数)最高的元素，Q的核电荷数是X与Z的核电荷数之和，E在元素周期表的各元素中电负性最大。请回答下列问题：
(1)X、Y的元素符号依次为_____________________________________。
(2)XZ2与YZ2分子的立体结构分别是________和________________，相同条件下两者在水中的溶解度较大的是__________(写分子式)，理由是_________________________。
(3)Q的元素符号是__________，它的基态原子的核外电子排布式为______________，在形成化合物时它的最高化合价为__________。
(4)用氢键表示式写出E的氢化物溶液中存在的所有氢键_____________________。
答案 (1)S、C (2)V形 直线形 SO2 CO2是非极性分子，SO2和H2O都是极性分子，根据“相似相溶”原理，SO2在H2O中的溶解度较大
(3)Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 ＋6
(4)F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
解析 本题考查原子的核外电子排布、分子的结构、物质的溶解性、氢键等。(1)X原子核外的M层中只有两对成对电子，则M层的电子排布图为，故X为S，Y原子核外的L层电子数是K层的两倍，则Y原子的核外电子排布式为1s22s22p2，故Y为C。(2)Z是地壳内含量(质量分数)最高的元素，则Z为O，SO2、CO2的立体结构分别为V形、直线形。(3)Q的核电荷数为24，为Cr，其核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d54s1，其外围电子排布为3d54s1，则最高化合价为＋6。(4)元素周期表中F的电负性最强，HF溶液中，HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间存在氢键。
12.O3能吸附有害紫外线，保护人类赖以生存的空间。O3分子的结构如下图所示：呈V型，键角116.5°。三个O原子以一个O原子为中心，与另外两个O原子分别构成一个非极性共价键：中间O原子提供2个电子，旁边两个O原子分别各提供1个电子，构成一个特殊的化学键——三个O原子均等地享有这4个电子。请回答：
(1)题中非极性共价键是________键，特殊的化学键是________键(填“σ”或“π”)。
(2)1919年，Langmuir提出等电子体的概念：由短周期元素组成的粒子，只要其原子数相等，各原子外层电子数之和相等，也可互称为等电子体。等电子体的结构相似，物理性质相近，根据等电子原理：下列物质的分子与O3分子的结构最相似的是______(填字母序号)。
A.H2O B.CO2 C.SO2 D.BeCl2
(3)原子中没有跟其他原子共用的电子对叫孤电子对，那么O3分子有________对孤电子对。
(4)下列有关说法中正确的是________(填字母序号)。
A.臭氧和氧气互为同素异形体，它们在水中的溶解度相近
B.臭氧和氧气的相互转化能保持大气中臭氧的含量基本稳定
C.臭氧转化为氧气和氧气转化为臭氧均需要吸收能量
D.向大气中排放氮的氧化物和氟氯代烃均能加快臭氧的分解
答案 (1)σ π (2)C (3)5 (4)BD
解析 (1)特殊的化学键为π键，而相邻的氧之间的非极性共价键为σ键。(2)O3、SO2是3原子，价电子数均为18的等电子体。(3)在O3中，根据图示，形成共价键的电子共有8个，所以孤电子对为＝5。(4)O2与O3互为同素异形体，O2为非极性分子，O3为极性分子，所以在水中的溶解度O3的较大。
13.某催化剂中含有的活性组分为Ni、Cu和Zn的化合物，可用于二氧化碳加氢制取甲醚。甲醚是乙醇的同分异构体，其熔点为－141.5 ℃，沸点为－24.9 ℃，在加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
(1)乙醇的沸点比甲醚高，其主要原因是______________________。
(2)甲醛分子中碳原子轨道的杂化类型为______________________。
(3)储氢材料化合物A是乙烷的等电子体，其相对分子质量为30.8，且A是由第二周期两种氢化物形成的化合物。加热A会缓慢释放氢气，同时A转化为化合物B，B是乙烯的等电子体。化合物A的结构式为______________(若含有配位键，要求用箭头表示)，1 mol化合物B中σ键的数目是________________。
答案 (1)乙醇分子间有氢键 (2)sp2
(3) 5NA
解析 (1)乙醇的结构式为，甲醚的结构式为，乙醇含有羟基氢，能形成分子间氢键，所以大于甲醚的沸点。
(2)甲醛的结构式为，为平面结构，碳原子采取sp2杂化。
(3)乙烷(C2H6)为8原子，价电子总数为14，根据相对分子质量A应为BNH6，其结构式为，加热时，根据信息除生成H2外，还应转化为，
所以1 mol该化合物中含有5NA σ 键。
14.随着石油资源的日趋紧张，天然气资源的开发利用受到越来越多的关注。以天然气(主要成分是CH4)为原料经合成气(主要成分为CO、H2)制化学品，是目前天然气转化利用的主要技术路线。而采用渣油、煤、焦炭为原料制合成气，常因含羰基铁[Fe(CO)5]等而导致以合成气为原料合成甲醇和合成氨等生产过程中的催化剂产生中毒。请回答下列问题：
(1)[Fe(CO)5]中铁的化合价为0，写出铁原子的基态电子排布式：______________________。
(2)与CO互为等电子体的分子和离子分别为________和________(各举一种即可，填化学式)，CO分子的电子式为________，CO分子的结构式可表示成________。
(3)在CH4、CO、CH3OH中，碳原子采取sp3杂化的分子有________________，CH3OH的熔、沸点比CH4高，其主要原因是_________________________________。
(4)CH3CHO分子中，—CH3中的碳原子采取________杂化方式，—CHO中的碳原子采取________杂化方式。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2)N2 CN－
(3)CH4、CH3OH CH3OH分子之间有极性，同时分子之间还存在着氢键的作用 (3)sp3 sp2
解析 (1)Fe原子的基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2。(2)N2、CN－与CO互为等电子体；因为N2的电子式为N⋮⋮N，所以CO的电子式为C⋮⋮O，其结构为CO(有一个配位键)。(3)CH4、CH3OH中的碳原子均为四面体结构碳原子，采取sp3杂化；由于CH3OH是极性分子，且存在分子间氢键，所以CH3OH的熔、沸点较高。(4)CH3CHO的结构式为，甲基碳原子采取sp3杂化，醛基碳原子采取sp2杂化。
15.原子结构与元素周期表存在着内在联系。根据所学物质结构知识，请你回答下列问题：
(1)请按要求任意写一个相应物质：(填化学式)
含有非极性键的离子化合物________，既含有非极性键又含极性键的非极性分子________，既含有非极性键又含极性键的极性分子________，全部由非金属元素组成的离子化合物________，由金属元素和非金属元素组成的共价化合物________。
(2)苏丹红颜色鲜艳、价格低廉，常被一些企业非法作为食品和化妆品等的染色剂，严重危害人们健康。苏丹红常见有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4种类型，苏丹红Ⅰ的分子结构如图1所示。
苏丹红Ⅰ在水中的溶解度很小，微溶于乙醇，有人把羟基取代在对位形成图2所示的结构，则其在水中的溶解度会________(填“增大”或“减小”)，原因是____________________。
(3)已知Ti3＋可形成配位数为6，颜色不同的两种配合物晶体，一种为紫色，另一种为绿色。两种晶体的组成皆为TiCl3·6H2O。为测定这两种晶体的化学式，设计了如下实验：
a.分别取等质量的两种配合物晶体的样品配成待测溶液；
b.分别往待测溶液中滴入AgNO3溶液，均产生白色沉淀；
c.沉淀完全后分别过滤得两份沉淀，经洗涤干燥后称量，发现原绿色晶体的水溶液得到的白色沉淀质量为原紫色晶体的水溶液得到的沉淀质量的2/3。则绿色晶体配合物的化学式为________________，由Cl－所形成的化学键类型是________。
(4)右图中A、B、C、D四条曲线分别表示第ⅣA、ⅤA、
ⅥA、ⅦA族元素的氢化物的沸点，其中表示ⅦA族元素
氢化物沸点的曲线是________；表示ⅣA族元素氢化物沸
点的曲线是________；同一族中第3、4、5周期元素的氢
化物沸点依次升高，其原因是___________________；
A、B、C曲线中第二周期元素的氢化物的沸点显著高于
第三周期元素的氢化物的沸点，其原因是___________。
答案 (1)Na2O2 C2H2 H2O2 NH4Cl AlCl3
(2)增大 因为苏丹红Ⅰ形成分子内氢键，而修饰后的分子可形成分子间氢键，与水分子间形成氢键后有利于增大化合物在水中的溶解度
(3)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O 离子键、配位键(或共价键)
(4)B D 组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范
德华力越大，沸点越高 H2O、NH3、HF分子之间存在氢键，沸点较高
解析 (1)含有非极性键的离子化合物可以是Na2O2、CaC2等；既含极性键又含非极性键的非极性分子可以是C2H6、C2H4等；既含有非极性键又含极性键的极性分子是H2O2；全部由非金属元素组成的离子化合物是铵盐；由金属元素和非金属元素组成的共价化合物是AlCl3、AlBr3等。
(2)苏丹红Ⅰ形成分子内氢键，羟基取代对位后，则易形成分子间氢键，与H2O之间形成氢键后会增大其溶解度。
(3)根据实验步骤c，绿色配合物外界有2个Cl－，紫色配合物外界有3个Cl－，其化学式分别为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O、[Ti(H2O)6]Cl3，由Cl－形成的化学键是离子键、配位键。
(4)因为沸点：H2O＞HF＞NH3＞CH4，所以A、B、C、D分别代表ⅥA、ⅦA、ⅤA、ⅣA元素氢化物的沸点变化趋势；形成分子间氢键的氢化物的沸点高，不能形成分子间氢键的，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，沸点越高。
[考纲要求] 1.了解共价键的形成，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。2.了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。3.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的立体构型。4.了解化学键和分子间作用力的区别。5.了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。
考点一 共价键
1.本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.特征
具有饱和性和方向性。
3.分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
特别提醒 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
4.键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5.等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
深度思考
1.判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子 (×)
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大 (×)
(3)在所有分子中都存在化学键 (×)
(4)H2分子中的共价键不具有方向性 (√)
(5)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关 (√)
(6)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强 (√)
(7)ss σ键与sp σ键的电子云形状对称性相同 (√)
(8)碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍 (×)
(9)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成 (√)
(10)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转 (√)
2.根据价键理论分析氮气分子中的成键情况。
答案 氮原子各自用三个p轨道分别跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键。
3.试根据下表回答问题。
某些共价键的键长数据如下所示：
共价键
键长(nm)
C—C
0.154
C===C
0.134
C≡C
0.120
C—O
0.143
C===O
0.122
N—N
0.146
N===N
0.120
N≡N
0.110
根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？其影响的结果怎样？
答案 原子半径、原子间形成的共用电子对数目。形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。
题组一 用分类思想突破化学键的类别
1.在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4
(1)只存在非极性键的分子是__________；既存在非极性键又存在极性键的分子是__________；只存在极性键的分子是__________。
(2)只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是__________，既存在单键又存在双键的分子是__________。
(3)只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是__________。
(4)不存在化学键的是__________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是__________；既存在离子键又存在非极性键的是__________。
答案 (1)② ⑤⑩ ①③⑨ (2)①③⑤ ② ⑨ ⑩
(3)①③⑤ ②⑨⑩ (4)⑧ (5)⑥⑦ ④
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
(3)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
题组二 键参数的应用
2.结合事实判断CO和N2相对更活泼的是______________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：_______________________。
CO
C—O
C===O
C≡O
键能(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案 CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
解析 由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1 071.9－798.9) kJ·mol－1＝273.0 kJ·mol－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4) kJ·mol－1＝523.3 kJ·mol－1]小，可知CO相对更活泼。
3.NH3 分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是
( )
A.NH3分子是极性分子
B.分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C.NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°
D.NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
答案 C
解析 A选项，NH3为极性分子不能说明NH3一定为三角锥形；B项，三条N—H键键能与键长分别相同，键角相等仍有可能为正三角形；D选项与事实不符。
分子的空间构型与键参数
键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的
空间构型，一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数
据，就可确定该分子的空间几何构型。
题组三 等电子原理应用
4.已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO、PCl3的空间结构。
答案 COS为直线形结构；CO为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构。
解析 COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构；CO与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO为平面正三角形结构；PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。
5.1919年，Langmuir提出等电子原理：原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。
(1)根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和_______________________________________。
(2)此后，等电子原理又有所发展。例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
答案 (1)N2 CO N2O CO2 (2)SO2 O3
解析 (1)仅由第二周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如：N2与CO电子总数均为14个电子，N2O与CO2电子总数均为22个电子。
(2)依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。
记忆等电子体，推测等电子体的性质
(1)常见的等电子体汇总
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
(2)根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的立体结构，并推测其物理性质。
①(BN)x与(C2)x，N2O与CO2等也是等电子体；②硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料；③白锡(βSn2)与锑化铟是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体；④SiCl4、SiO、SO的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，中心原子都是sp3杂化，都形成正四面体形立体构型。
特别提醒 等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。
考点二 分子的立体结构
1.价层电子对互斥理论
(1)价层电子对在球面上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
(2)孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
电子对数
成键对数
孤电子对数
电子对立体构型
分子立体构型
实例
键角
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
180°
3
3
0
三角形
平面正三角形
BF3
120°
2
1
V形
SnBr2
105°
4
4
0
正四面体形
正四面体形
CH4
109°28′
3
1
三角锥形
NH3
107°
2
2
V形
H2O
105°
2.杂化轨道理论
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
3.配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
深度思考
填表，VSEPR模型和分子(离子)立体模型的确定
化学式
孤电子对数(a－xb)/2
σ键电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的立体模型名称
中心原子杂化类型
ClO－
3
1
4
四面体形
直线形
sp3
HCN
0
2
2
直线形
直线形
sp
CH≡CH
直线形
sp
H2S
2
2
4
四面体形
V形
sp3
SO2
1
2
3
平面三角形
V形
sp2
SO3
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
NO
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
HCHO
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
NCl3
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
H3O＋
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
ClO
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
CH4
0
4
4
正四面体形
正四面体形
sp3
PO
0
4
4
正四面体形
正四面体形
sp3
CH2===CH2
平面形
sp2
C6H6
平面六边形
sp2
CH3COOH
sp3，sp2
特别提醒 (1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
如：中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。
(2)价层电子对互斥理论能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理
论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
题组一 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的综合考查
1.下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是 ( )
A.分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构
B.杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子
C.H2SO4分子中三种原子均以杂化轨道成键
D.N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键
答案 C
解析 H2O分子中的中心原子O为sp3杂化，H2O的空间构型为V形；H2SO4分子中氢原子没有发生轨道杂化。
2.原子形成化合物时，电子云间的相互作用对物质的结构和性质会产生影响。请回答下列问题：
(1)BF3分子的立体结构为______________，NF3分子的立体结构为____________。
(2)碳原子有4个价电子，在形成化合物时价电子均参与成键，但杂化方式不一定相同。在乙烷、乙烯、乙炔和苯四种分子中，碳原子采取sp杂化的分子是____________(写结构简式，下同)，采取sp2杂化的分子是__________，采取sp3杂化的分子是____________。试写出一种有机物分子的结构简式，要求同时含有三种不同杂化方式的碳原子：________________________________________________________________________。
(3)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因是________________________________________________________。
(4)由于电荷的作用，阴、阳离子形成化合物时离子的电子云会发生变化，使离子键逐渐向共价键过渡。阳离子电荷数越多，阴离子半径越大时，电子云变化越大，导致所形成的化合物在水中的溶解度越小。由此可知，四种卤化银(AgF、AgCl、AgBr和AgI)在水中的溶解度由大到小的顺序为_____________________________________。
答案 (1)平面三角形 三角锥形
(3)CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小
(4)AgF>AgCl>AgBr>AgI
解析 (1)BF3分子中的B原子采取sp2杂化，所以其分子的立体结构为平面三角形；NF3分子中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的立体结构为三角锥形。
(2)乙烷分子中的碳原子采取sp3杂化，乙烯、苯分子中的碳原子均采取sp2杂化，乙炔分子中的碳原子采取sp杂化，同时含有三种不同杂化方式的碳原子的有机物分子中应该同时含有烷基(或环烷基)、碳碳双键(或苯环)和碳碳三键。
(3)H2O、NH3、CH4分子中的O、N、C均采取sp3杂化，而在O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用最大，键角最小；N原子上有1对孤电子对，对成键电子对的排斥作用使键角缩小，但比水分子的要大；C原子上无孤电子对，键角最大。
(4)阳离子电荷数越多、阴离子半径越大时，电子云变化越大，化学键中离子键的成分减少、共价键的成分增加，极性减小，故在水中的溶解性减小。
1.“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，CNS－、NO、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
2.用价层电子对互斥理论推测分子或离子的思维程序
用价层电子对互斥理论推测简单分子(ABn型)、离子(AB型)空间构型的方法
解题思路——
分子(离子)的空间构型
(1)σ键的电子对数的确定
由分子式确定σ键电子对数。例如，H2O中的中心原子为O，O有2对σ键电子对；NH3中的中心原子为N，N有3对σ键电子对。
(2)中心原子上的孤电子对数的确定
中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)。式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6(即S的最外层电子数为6)，则a＝6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x＝2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b＝2。所以，SO2中的中心原子S上的孤电子对数＝×(6－2×2)＝1。
题组二 配位键、配合物理论
3.下列物质中存在配位键的是 ( )
①H3O＋ ②[B(OH)4]－ ③CH3COO－ ④NH3 ⑤CH4
A.①② B.①③ C.④⑤ D.②④
答案 A
解析 水分子中各原子已达到稳定结构，H3O＋是H＋和H2O中的O形成配位键；[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键；其他项均不能形成配位键。
4.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是______________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_____________________。
(3)胆矾CuSO4·5H2O可写[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是 ( )
A.所有氧原子都采取sp3杂化
B.氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C.Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D.胆矾中的水在不同温度下会分步失去
答案 (1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)或
(3)D
解析 (1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。
(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。
(3)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
5.向黄色的FeCl3溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色。该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。
(1)该反应生成物中KCl既不是难溶物、难电离物质，也不是易挥发物质，则该反应之所以能够进行是由于生成了__________的Fe(SCN)3。
(2)经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3 的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：
①若所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显血红色。该离子的离子符号是__________。
②若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为____________________________________。
答案 (1)难电离 (2)①[Fe(SCN)]2＋
②FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
考点三 分子间作用力与分子的性质
1.分子间作用力
(1)概念
物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类
分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱
范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成
已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法
A—H…B
特别提醒 a.A、B是电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素。
b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征
具有一定的方向性和饱和性。
④分类
氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2.分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO
1.判断下列说法是否正确，正确的划“√”，错误的划“×”
(1)氢键是氢元素与其他元素形成的化学键( )
(2)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键( )
(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力( )
(4)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键( )
(5)水分子间既存在范德华力，又存在氢键( )
(6)氢键具有方向性和饱和性( )
(7)H2和O2之间存在氢键( )
(8)H2O2分子间存在氢键( )
(9)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大 ( )
(10)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
(11)极性分子中可能含有非极性键( )
(12)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
答案 (1)× (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)√ (7)× (8)√ (9)× (10)× (11)√ (12)×
解析 (1)氢键与氢有关但不属于化学键。
(2)可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(3)乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(4)HI分子间只存在范德华力的作用。
(5)和(6)正确。
(7)H2与O2分子中的共价键均为非极性键，分子间只存在范德华力。
(8)H2O2分子中的H几乎成为“裸露”的质子，与水分子一样，H2O2分子间也存在氢键。
(9)卤素氢化物中，HF的熔、沸点最高。
(10)分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小。
(11)在极性分子H2O2中存在非极性键。
(12)H2O比H2S稳定是O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
特别提醒 (1)有氢键的分子间也有范德华力，但有范德华力的分子间不一定有氢键。
(2)一个氢原子只能形成一个氢键，这就是氢键的饱和性。
(3)分子内氢键基本上不影响物质的性质。
2.下列事实均与氢键的形成有关，试分析其中氢键的类型。
(1)冰的硬度比一般的分子晶体的大；
(2)甘油的粘度大；
(3)邻硝基苯酚20 ℃时在水中的溶解度是对硝基苯酚的0.39 倍；
(4)邻羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的15.9倍，对羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的0.44倍；
(5)氨气极易溶于水；
(6)氟化氢的熔点高于氯化氢。
答案 (1)、(2)、(5)是分子间氢键；(3)、(4)中邻硝基苯酚、邻羟基苯甲酸存在分子内氢键，对硝基苯酚、对羟基苯甲酸存在分子间氢键；(6)中氟化氢存在分子间氢键，氯化氢无氢键。
解析 分子内氢键除必须具备形成氢键的条件外，还必须具备特定的条件：形成平面环(五元或六元环最为稳定)、形成的环中没有任何扭曲等。氢键的形成使物质在熔沸点、电离度、溶解度等方面表现出一些特殊性质。由于分子间氢键的作用，形成了“缔合分子”增大了分子间作用力，使得物质的熔沸点升高(如水)、溶解度增大(如氨)、电离度降低(如氢氟酸为弱酸)等；由于分子内的氢键作用，形成具有“环状结构”的物质，减小了分子间的作用力，使物质的熔沸点降低，溶解度减小等。
题组一 重视教材习题，做好回扣练习
1.(选修3P57－1)下列说法中正确的是 ( )
A.在分子中，两个成键的原子间的距离叫做键长
B.H—Cl的键能为431.8 kJ·mol－1，H—I的键能为298.7 kJ·mol－1，这可以说明HCl分子比HI分子稳定
C.含有极性键的分子一定是极性分子
D.键能越大，表示该分子越容易受热分解
答案 B
2.(选修3P57－5)下列能跟氢原子形成最强极性键的原子是 ( )
A.F B.Cl C.Br D.I
答案 A
3.(选修3P57－2)下列物质中，含离子键的物质是( )，由极性键形成的极性分子是( )，由极性键形成的非极性分子是( )，由非极性键形成的非极性分子是( )。
A.CO2 B.Br2 C.CaCl2 D.H2O
答案 C D A B
4.(选修3P57－6)运用价层电子对互斥理论预测CCl4、NH3、H2O的立体构型。
答案 CCl4：正四面体形；NH3：三角锥形；H2O：“V”形。
题组二 分子极性和化学键极性的关系
5.下列叙述中正确的是 ( )
A.以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子
B.以极性键结合起来的分子一定是极性分子
C.非极性分子只能是双原子单质分子
D.非极性分子中，一定含有非极性共价键
答案 A
解析 对于抽象的选择题可用反例法，以具体的物质判断正误。A项是正确的，如O2、H2、N2等；B项错误，以极性键结合起来的分子不一定是极性分子，若分子构型对称，正负电荷重心重合，就是非极性分子，如CH4、CO2、CCl4、CS2等；C项错误，某些共价化合物如H2O2、C2H4等也是非极性分子；D项错误，非极性分子中不一定含有非极性键，如CH4、CO2。
6.下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是 ( )
A.CO2、H2S B.C2H4、CH4
C.Cl2、C2H2 D.NH3、HCl
答案 B
解析 H2S和NH3、HCl都是含有极性键的极性分子；Cl2是含有非极性键的非极性分子；CO2、CH4是含有极性键的非极性分子；C2H4和C2H2是含有极性键和非极性键的非极性分子。
7.已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1 mol冰中有________mol氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是____________。
(2)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子的电子式是______________，结构式是_________________。
②H2O2分子是含有________键和________键的__________(填“极性”或“非极性”)分子。
③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：__________________________________。
④H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因_______________________。
答案 (1)①2 ②B
(2)① H—O—O—H ②极性 非极性 极性 ③因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2 ④－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
解析 (1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H2O2的空间构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。
分子极性判断的思维程序和两种思维模型
1.思维程序
2.思维模型
(1)根据键的类型及分子的空间构型判断
非极性分子、极性分子的判断，首先看键是否有极性，然后再看各键的空间排列状况。键无极性，分子必无极性(O3除外)；键有极性，各键空间排列均匀，使键的极性相互抵消，分子无极性；键有极性，各键空间排列不均匀，不能使键的极性相互抵消，分子有极性。
共价键的极性与分子极性的关系可总结如下：
(2)根据中心原子最外层电子是否全部成键判断
分子中的中心原子最外层电子若全部成键，此分子一般为非极性分子；分子中的中心原子最外层电子若未全部成键，此分子一般为极性分子。
CH4、BF3、CO2等分子中的中心原子的最外层电子均全部成键，它们都是非极性分子。而H2O、NH3、NF3等分子中的中心原子的最外层电子均未全部成键，它们都是极性分子。
题组三 分子间作用力及其影响
8.若不断地升高温度，实现“雪花→水→水蒸气→氧气和氢气”的变化。在变化的各阶段被破坏的粒子间的主要相互作用依次是 ( )
A.氢键；分子间作用力；极性键
B.氢键；氢键；非极性键
C.氢键；极性键；分子间作用力
D.分子间作用力；氢键；非极性键
答案 A
9.氨气溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为 ( )
答案 B
解析 从氢键的成键原理上讲，A、B都成立；但从空间构型上讲，由于氨分子是三角锥形，易于提供孤对电子，所以，以B项中的方式结合空间阻碍最小，结构最稳定；从事实上讲，依据NH3·H2ONH＋OH－，可知答案是B。
范德华力、氢键、共价键的比较
范德华力
氢键
共价键
概念
物质分子之间普遍存在的一种相互作用力，又称分子间作用力
由已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力
原子间通过共用电子对所形成的相互作用
分类
分子内氢键、分子间氢键
极性共价键、非极性共价键
存在范围
分子间
某些含强极性键氢化物的分子间(如HF、H2O、NH3)或含F、N、O及H的化合物中或其分子间
双原子或多原子的分子或共价化合物和某些离子化合物
特征(有无方向性和饱和性)
无方向性、无饱和性
有方向性、有饱和性
有方向性、有饱和性
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响强度的因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大；②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，键能越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性质的影响
①影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点F2
①影响分子的稳定性；②共价键键能越大，分子稳定性越强
题组四 无机含氧酸分子的酸性
10.下列无机含氧酸分子中酸性最强的是 ( )
A.HNO2 B.H2SO3 C.HClO3 D.HClO4
答案 D
解析 对于同一种元素的含氧酸，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强，如HO2
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是：
①________________________________________________________________________，
②________________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：_________________，
写出化学方程式：_________________。
答案 (1)
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
解析 此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
无机含氧酸分子的酸性判断及比较的思维方法
1.无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H＋而显示一定的酸性。如HNO3、H2SO4的结构式分别是
2.同一种元素的含氧酸酸性规律及原因
H2SO4与HNO3是强酸，其—OH上的H原子能够完全电离成为H＋。而同样是含氧酸的H2SO3和HNO2却是弱酸。即酸性强弱有H2SO3
探究高考 明确考向
全国卷Ⅰ、Ⅱ高考题调研
1.[2012·新课标全国卷，37(1)]S单质的常见形式为S8，其环状结构如图所示，S原子采用的轨道杂化方式是______________________________________________。
答案 sp3
2.[2013·新课标全国卷Ⅰ，37(5)]碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键
C—C
C—H
C—P
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/ (kJ·mol－1)
356
413
336
226
318
452
①硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是_______。
②SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是______________________。
答案 ①C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成
②C—H键的键能大于C—O键，C—H键比C—O键稳定。而Si—H键的键能却远小于Si—O键，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
3.[2012·新课标全国卷，37(4)(5)](4)H2Se的酸性比H2S________(填“强”或“弱”)。
(5)H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：
①H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：_________________；
②H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：________________________________。
答案 (4)强
(5)①第一步电离生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子 ②H2SeO3和H2SeO4可表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2。H2SeO3中的Se为＋4价，而H2SeO4中的Se为＋6价，正电性更高，导致Se—O—H中O的电子更向Se偏移，更易电离出H＋
各省市高考题调研
(一)两大理论与分子构型
1.[2013·福建理综，31(3)②][H3O]＋[]－中阳离子的空间构型为________，阴离子的中心原子轨道采用________杂化。
答案 三角锥形 sp3
2.[2013·山东理综，32(3)]BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为________和________。
答案 sp2杂化 sp3杂化
3.[2013·江苏，21(A)－(2)(4)①]已知元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子，元素E的原子最外层电子数是其内层的3倍。则在Y的氢化物(H2Y)分子中，Y原子轨道的杂化类型是________，YZ的空间构型为________。
答案 sp3 正四面体
4.[2012·江苏，21(A)－(1)②(2)②]NO的空间构型是________，H2O分子中O原子轨道的杂化类型为________。
答案 平面三角形 sp3
5.[2011·福建理综，30(3)①]肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物，则NH3分子的空间构型是________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是__________。
答案 三角锥形 sp3
6.[2012·山东理综，32(4)]甲醛(H2C===O)在Ni催化作用下加氢可得甲醇(CH3OH)。甲醇分子内C原子的杂化方式为____________，甲醇分子内的O—C—H键角________(填“大于”、“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角。
答案 sp3 小于
解析 甲醇中碳原子的杂化方式为sp3，分子构型为四面体形，分子内O—C—H键角接近109°28′，而甲醛中碳原子的杂化方式为sp2，分子构型为平面三角形，其O—C—H键角为120°，比甲醇中的O—C—H键角大。
7.[2011·山东理综，32(3)]H＋可与H2O形成H3O＋，H3O＋中O原子采用______杂化。H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，原因为__________________________________。
答案 sp3 H2O中O原子上有2对孤电子对，H3O＋中O原子上只有1对孤电子对，排斥力较小
(二)微粒作用与分子性质
1.[2013·江苏，21(A)－(3)(4)(5)改编]已知元素X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为2。元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子。元素Z的原子最外层电子数是其内层的3倍。
则①与YZ互为等电子体的分子的化学式：________(任写一种)。
②X的氯化物与氨水反应可形成配合物[X(NH3)4]Cl2，1 mol该配合物中含有σ键的数目为________。
③Z的氢化物(H2Z)在乙醇中的溶解度大于H2Y，其原因是________________。
答案 ①CCl4或SiCl4等 ②16 mol或16×6.02×1023个
③水分子与乙醇分子之间形成氢键
解析 X的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，为30号元素锌；Y核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，为16号元素硫；Z为氧。①与SO互为等电子体的分子可以采用“左右移位，同族替换”的方法，SO―→SiF4―→SiCl4―→CCl4等。②[Zn(NH3)4]2＋中Zn与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3的12个σ键，共16个σ键。③在乙醇中的溶解度H2O大于H2S，是因为水分子与乙醇间能形成分子间氢键。
2.[2013·山东理综，32(4)]若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤对电子的原子是________________。
答案 X
解析 由于在BCl3中B原子无孤对电子，但有空轨道，所以提供孤电子对的原子是X。
3.[2013·安徽理综，25(2)]已知X的最高价氧化物对应的水化物化学式为H2XO3，Y是地壳中含量最高的元素，则XY2由固态变为气态所需克服的微粒间作用力是________；氢元素、X、Y的原子可共同形成多种分子，写出其中一种能形成同种分子间氢键的物质名称____。
答案 分子间作用力 乙酸
解析 X为C或Si，Y为O，结合XY2能由固态变为气态，X应为C，由C、H、O所形成的多种分子中，自身分子间能形成氢键的有乙酸、甲酸、甲醛等。
4.[2013·福建理综，31(3)(4)](3)BF3与一定量的水形成(H2O)2·BF3晶体Q，Q在一定条件下可转化为R：
晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及____________(填序号)。
a.离子键 b.共价键 c.配位键 d.金属键
e.氢键 f.范德华力
(4)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____________。
答案 (3)ad
(4)＜ 中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
5.[2012·安徽理综，25(2)]已知X的基态原子L层电子数是K层电子数的2倍，Y的基态原子最外层电子排布式为nsnnpn＋2，则X和Y的气态氢化物中，较稳定的是________(填化学式)。
答案 H2O
6.[2012·浙江自选模块，15(3)(4)](3)下列物质变化，只与范德华力有关的是________。
A.干冰熔化 B.乙酸汽化
C.乙醇与丙酮混溶 D. 溶于水
E.碘溶于四氯化碳 F.石英熔融
(4)下列物质中，只含有极性键的分子是__________，既含离子键又含共价键的化合物是________；只存在σ键的分子是________，同时存在σ键与π键的分子是___________。
A.N2 B.CO2 C.CH2Cl2 D.C2H4 E.C2H6 F.CaCl2 G.NH4Cl
答案 (3)AE (4)BC G CE ABD
解析 (3)干冰为分子晶体，熔化时只需破坏范德华力；乙酸、乙醇、分子间均存在范德华力和氢键，因此B、C、D三者变化过程中均需克服两种作用力；碘为分子晶体，溶于四氯化碳的过程中只需克服范德华力；石英为原子晶体，熔融过程中共价键被破坏，故A、E正确。
(4)只含极性键的分子有CO2、CH2Cl2；既含离子键又含共价键的化合物必须是含“根”的离子化合物，只有NH4Cl符合；共价单键为σ键，双键或三键中有一个σ键，其余为π键，因此只存在σ键的分子有CH2Cl2、C2H6；同时存在σ键和π键的分子有N2、CO2、C2H4。
7.[2012·山东理综，32(3)]过渡金属配合物Ni(CO)n的中心原子价电子数与配体提供电子总数之和为18，则n＝__________。CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键个数之比为________。
答案 4 1∶2
解析 由题意知：中心原子Ni的价电子数为10，而每个CO提供电子数为2，故n＝4；CO与N2分子中都存在三键，故σ键与π键个数比为1∶2。
8.[2012·海南，19－Ⅱ(4)]金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是_____________，反应的化学方程式为____________。
答案 H2O2为氧化剂，氨与Cu2＋形成配离子，两者相互促进使反应进行 Cu＋H2O2＋4NH3===Cu(NH3)4(OH)2
练出高分
1.下列说法中错误的是 ( )
A.原子间通过共用电子对形成的化学键叫共价键
B.对双原子分子来说，键能越大，断开时需要的能量越多，该化学键越不牢固
C.一般而言，化学键的键长越短，化学键越强，键越牢固
D.成键原子间原子轨道重叠越多，共价键越牢固
答案 B
解析 B项，键能越大，断开时需要的能量越多，化学键应越牢固。
2.下列有关σ键的说法错误的是 ( )
A.如果电子云图像是由两个s电子重叠形成的，即形成ss σ键
B.s电子与p电子形成sp σ键
C.p和p不能形成σ键
D.HCl分子里含有一个sp σ键
答案 C
解析 C项，当pp电子云头碰头重叠时，形成σ键；肩并肩重叠时，形成π键。
3.三氟化硼是平面正三角形，因此是非极性分子，推断三氯甲烷(碳原子位于分子结构中心)的结构和分子的极性情况是 ( )
A.正四面体，非极性分子
B.四面体，极性分子
C.平面三角形，非极性分子
D.平面三角形，极性分子
答案 B
解析 三氯甲烷的电子式为，中心原子采取sp3杂化，该结构为四面体结构，是极性分子。
4.原子个数相同、核外电子数相同的分子(离子)的空间构型相同。以下微粒的构型为三角锥形的是 ( )
A.NH B.H3O＋ C.H2S D.CH4
答案 B
解析 NH、CH4均为正四面体结构；H3O＋与NH3原子个数相同，价电子数也相同，为三角锥形；H2S为V形结构。
5.下列化合物中，既有离子键，又有极性共价键和配位键的是 ( )
A.硝酸 B.苛性钠
C.氯化铵 D.三氧化硫
答案 C
解析 硝酸、SO3中均只含极性共价键；NaOH含有离子键和极性共价键；NH4Cl中，NH与Cl－之间是离子键，NH内部含有极性共价键和配位键。
6.以下微粒含配位键的是 ( )
①N2H ②CH4 ③OH－ ④NH ⑤Fe(CO)3 ⑥Fe(SCN)3 ⑦H3O＋ ⑧[Ag(NH3)2]OH
A.①②④⑦⑧ B.③④⑤⑥⑦
C.①④⑤⑥⑦⑧ D.全部
答案 C
解析 ①N2H的结构式为；⑦H3O＋的结构式为；
Fe(CO)3、Fe(SCN)3、[Ag(NH3)2]OH均为配合物，中心离子(或原子)与配体之间均含配位键。
7.下列叙述正确的是 ( )
A.NH3是极性分子，分子中N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心
B.CCl4是非极性分子，分子中C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心
C.H2O是极性分子，分子中O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央
D.CO2是非极性分子，分子中C原子不处在2个O原子所连成的直线的中央
答案 C
解析 A项，NH3为三角锥形，4原子不共平面；B项，CCl4为正四面体结构，是非极性分子，C原子处在正四面体的中心；C项，H2O为V形结构；D项，CO2为直线形结构，C原子处于2个O原子所连直线的中央。
8.下列物质中不存在氢键的是 ( )
A.冰醋酸中醋酸分子之间
B.液态氟化氢中氟化氢分子之间
C.一水合氨分子中的氨分子与水分子之间
D.可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间
答案 D
解析 形成氢键的条件是：与F、O、N等电负性很大的原子连接的氢原子与另外的F、O、N之间可形成氢键。
9.下列化合物中含有手性碳原子的是 ( )
A.CCl2F2 B.甘油
C.CH3CH2OH D.
答案 D
解析 手性碳原子是指与碳原子连接的四个基团各不相同。
10.向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是 ( )
A.反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B.在[Cu(NH3)4]2＋离子中，Cu2＋给出孤对电子，NH3提供空轨道
C.向反应后的溶液加入乙醇，溶液没有发生变化
D.沉淀溶解后，将生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
答案 D
解析 该反应的反应原理为CuSO4＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋(NH4)2SO4，Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4](OH)2。反应结束后无Cu(OH)2沉淀生成，但生成了[Cu(NH3)4]2＋，Cu2＋浓度减小；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对；若加入极性较小的乙醇，溶液会析出蓝色沉淀。
11.X、Y、Z、Q、E五种元素中，X原子核外的M层中只有两对成对电子，Y原子核外的L层电子数是K层的两倍，Z是地壳内含量(质量分数)最高的元素，Q的核电荷数是X与Z的核电荷数之和，E在元素周期表的各元素中电负性最大。请回答下列问题：
(1)X、Y的元素符号依次为_____________________________________。
(2)XZ2与YZ2分子的立体结构分别是________和________________，相同条件下两者在水中的溶解度较大的是__________(写分子式)，理由是_________________________。
(3)Q的元素符号是__________，它的基态原子的核外电子排布式为______________，在形成化合物时它的最高化合价为__________。
(4)用氢键表示式写出E的氢化物溶液中存在的所有氢键_____________________。
答案 (1)S、C (2)V形 直线形 SO2 CO2是非极性分子，SO2和H2O都是极性分子，根据“相似相溶”原理，SO2在H2O中的溶解度较大
(3)Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 ＋6
(4)F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
解析 本题考查原子的核外电子排布、分子的结构、物质的溶解性、氢键等。(1)X原子核外的M层中只有两对成对电子，则M层的电子排布图为，故X为S，Y原子核外的L层电子数是K层的两倍，则Y原子的核外电子排布式为1s22s22p2，故Y为C。(2)Z是地壳内含量(质量分数)最高的元素，则Z为O，SO2、CO2的立体结构分别为V形、直线形。(3)Q的核电荷数为24，为Cr，其核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d54s1，其外围电子排布为3d54s1，则最高化合价为＋6。(4)元素周期表中F的电负性最强，HF溶液中，HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间存在氢键。
12.O3能吸附有害紫外线，保护人类赖以生存的空间。O3分子的结构如下图所示：呈V型，键角116.5°。三个O原子以一个O原子为中心，与另外两个O原子分别构成一个非极性共价键：中间O原子提供2个电子，旁边两个O原子分别各提供1个电子，构成一个特殊的化学键——三个O原子均等地享有这4个电子。请回答：
(1)题中非极性共价键是________键，特殊的化学键是________键(填“σ”或“π”)。
(2)1919年，Langmuir提出等电子体的概念：由短周期元素组成的粒子，只要其原子数相等，各原子外层电子数之和相等，也可互称为等电子体。等电子体的结构相似，物理性质相近，根据等电子原理：下列物质的分子与O3分子的结构最相似的是______(填字母序号)。
A.H2O B.CO2 C.SO2 D.BeCl2
(3)原子中没有跟其他原子共用的电子对叫孤电子对，那么O3分子有________对孤电子对。
(4)下列有关说法中正确的是________(填字母序号)。
A.臭氧和氧气互为同素异形体，它们在水中的溶解度相近
B.臭氧和氧气的相互转化能保持大气中臭氧的含量基本稳定
C.臭氧转化为氧气和氧气转化为臭氧均需要吸收能量
D.向大气中排放氮的氧化物和氟氯代烃均能加快臭氧的分解
答案 (1)σ π (2)C (3)5 (4)BD
解析 (1)特殊的化学键为π键，而相邻的氧之间的非极性共价键为σ键。(2)O3、SO2是3原子，价电子数均为18的等电子体。(3)在O3中，根据图示，形成共价键的电子共有8个，所以孤电子对为＝5。(4)O2与O3互为同素异形体，O2为非极性分子，O3为极性分子，所以在水中的溶解度O3的较大。
13.某催化剂中含有的活性组分为Ni、Cu和Zn的化合物，可用于二氧化碳加氢制取甲醚。甲醚是乙醇的同分异构体，其熔点为－141.5 ℃，沸点为－24.9 ℃，在加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
(1)乙醇的沸点比甲醚高，其主要原因是______________________。
(2)甲醛分子中碳原子轨道的杂化类型为______________________。
(3)储氢材料化合物A是乙烷的等电子体，其相对分子质量为30.8，且A是由第二周期两种氢化物形成的化合物。加热A会缓慢释放氢气，同时A转化为化合物B，B是乙烯的等电子体。化合物A的结构式为______________(若含有配位键，要求用箭头表示)，1 mol化合物B中σ键的数目是________________。
答案 (1)乙醇分子间有氢键 (2)sp2
(3) 5NA
解析 (1)乙醇的结构式为，甲醚的结构式为，乙醇含有羟基氢，能形成分子间氢键，所以大于甲醚的沸点。
(2)甲醛的结构式为，为平面结构，碳原子采取sp2杂化。
(3)乙烷(C2H6)为8原子，价电子总数为14，根据相对分子质量A应为BNH6，其结构式为，加热时，根据信息除生成H2外，还应转化为，
所以1 mol该化合物中含有5NA σ 键。
14.随着石油资源的日趋紧张，天然气资源的开发利用受到越来越多的关注。以天然气(主要成分是CH4)为原料经合成气(主要成分为CO、H2)制化学品，是目前天然气转化利用的主要技术路线。而采用渣油、煤、焦炭为原料制合成气，常因含羰基铁[Fe(CO)5]等而导致以合成气为原料合成甲醇和合成氨等生产过程中的催化剂产生中毒。请回答下列问题：
(1)[Fe(CO)5]中铁的化合价为0，写出铁原子的基态电子排布式：______________________。
(2)与CO互为等电子体的分子和离子分别为________和________(各举一种即可，填化学式)，CO分子的电子式为________，CO分子的结构式可表示成________。
(3)在CH4、CO、CH3OH中，碳原子采取sp3杂化的分子有________________，CH3OH的熔、沸点比CH4高，其主要原因是_________________________________。
(4)CH3CHO分子中，—CH3中的碳原子采取________杂化方式，—CHO中的碳原子采取________杂化方式。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2)N2 CN－
(3)CH4、CH3OH CH3OH分子之间有极性，同时分子之间还存在着氢键的作用 (3)sp3 sp2
解析 (1)Fe原子的基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2。(2)N2、CN－与CO互为等电子体；因为N2的电子式为N⋮⋮N，所以CO的电子式为C⋮⋮O，其结构为CO(有一个配位键)。(3)CH4、CH3OH中的碳原子均为四面体结构碳原子，采取sp3杂化；由于CH3OH是极性分子，且存在分子间氢键，所以CH3OH的熔、沸点较高。(4)CH3CHO的结构式为，甲基碳原子采取sp3杂化，醛基碳原子采取sp2杂化。
15.原子结构与元素周期表存在着内在联系。根据所学物质结构知识，请你回答下列问题：
(1)请按要求任意写一个相应物质：(填化学式)
含有非极性键的离子化合物________，既含有非极性键又含极性键的非极性分子________，既含有非极性键又含极性键的极性分子________，全部由非金属元素组成的离子化合物________，由金属元素和非金属元素组成的共价化合物________。
(2)苏丹红颜色鲜艳、价格低廉，常被一些企业非法作为食品和化妆品等的染色剂，严重危害人们健康。苏丹红常见有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4种类型，苏丹红Ⅰ的分子结构如图1所示。
苏丹红Ⅰ在水中的溶解度很小，微溶于乙醇，有人把羟基取代在对位形成图2所示的结构，则其在水中的溶解度会________(填“增大”或“减小”)，原因是____________________。
(3)已知Ti3＋可形成配位数为6，颜色不同的两种配合物晶体，一种为紫色，另一种为绿色。两种晶体的组成皆为TiCl3·6H2O。为测定这两种晶体的化学式，设计了如下实验：
a.分别取等质量的两种配合物晶体的样品配成待测溶液；
b.分别往待测溶液中滴入AgNO3溶液，均产生白色沉淀；
c.沉淀完全后分别过滤得两份沉淀，经洗涤干燥后称量，发现原绿色晶体的水溶液得到的白色沉淀质量为原紫色晶体的水溶液得到的沉淀质量的2/3。则绿色晶体配合物的化学式为________________，由Cl－所形成的化学键类型是________。
(4)右图中A、B、C、D四条曲线分别表示第ⅣA、ⅤA、
ⅥA、ⅦA族元素的氢化物的沸点，其中表示ⅦA族元素
氢化物沸点的曲线是________；表示ⅣA族元素氢化物沸
点的曲线是________；同一族中第3、4、5周期元素的氢
化物沸点依次升高，其原因是___________________；
A、B、C曲线中第二周期元素的氢化物的沸点显著高于
第三周期元素的氢化物的沸点，其原因是___________。
答案 (1)Na2O2 C2H2 H2O2 NH4Cl AlCl3
(2)增大 因为苏丹红Ⅰ形成分子内氢键，而修饰后的分子可形成分子间氢键，与水分子间形成氢键后有利于增大化合物在水中的溶解度
(3)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O 离子键、配位键(或共价键)
(4)B D 组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范
德华力越大，沸点越高 H2O、NH3、HF分子之间存在氢键，沸点较高
解析 (1)含有非极性键的离子化合物可以是Na2O2、CaC2等；既含极性键又含非极性键的非极性分子可以是C2H6、C2H4等；既含有非极性键又含极性键的极性分子是H2O2；全部由非金属元素组成的离子化合物是铵盐；由金属元素和非金属元素组成的共价化合物是AlCl3、AlBr3等。
(2)苏丹红Ⅰ形成分子内氢键，羟基取代对位后，则易形成分子间氢键，与H2O之间形成氢键后会增大其溶解度。
(3)根据实验步骤c，绿色配合物外界有2个Cl－，紫色配合物外界有3个Cl－，其化学式分别为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O、[Ti(H2O)6]Cl3，由Cl－形成的化学键是离子键、配位键。
(4)因为沸点：H2O＞HF＞NH3＞CH4，所以A、B、C、D分别代表ⅥA、ⅦA、ⅤA、ⅣA元素氢化物的沸点变化趋势；形成分子间氢键的氢化物的沸点高，不能形成分子间氢键的，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，沸点越高。
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